TWI325871B - An alkali soluble resin composition - Google Patents

Description

1325871 玖、發明說明： (―)發明所屬之技術領域 本發明關於鹼可溶性樹脂’其適用作爲在半導體積體 電路、液晶顯示器（LCD)用薄膜電晶體（TFT)電路、電路製 造用的光罩之製作時所需的光阻或作爲層間絕緣膜和濾色 片用保護膜等的永久膜用成形材料。本發明更關於含有該 樹脂的感放射線性樹脂組成物。 (二）先前技術 於半導體工業領域中，使用感放射線性組成物來形成 圖案’以製造半導體。隨著近年來圖案的微細化，要求具 有高解像度而且高感度的感放射線性樹脂組成物。 於製造用於形成半導體的微細圖案時，亦要求能得到 次微米的高解像度之光阻。然而，對於一般能得到數微米 至數十微米等級的解像度，也強烈要求即使採用特大口徑 化的基板以提高產量時，能顯示高良率的高感度光阻。 而且’爲了以良好的生產性來製造該些微米等級的圖 案，通常在各製程中大多採用能大量處理或高速處理的各 種方式。因此，爲了忍受該些處理條件，光阻必須具有各 種性能。例如，在基礎基板的触刻步驟中，大多進行可批 式處理的濕蝕刻方式，因此在圖案形成用的光阻中，必須 具有與基板密接性及不會被蝕刻劑所侵蝕的耐藥品性。 又，在加有離子植入步驟等的情況中，要求能忍受高溫加 熱的耐熱性。 作爲這樣的光阻，以往已知有包含酚醛淸漆樹脂和醌 1325871 二疊氮化合物的正型感放射線性樹脂組成物，其多用於積 體電路的製造中。然而’該類型的感放射線性樹脂組成物 在解像度和反應性離子蝕刻（RIE)方式中所要求的乾蝕刻 耐性雖然優良，但是在上述濕蝕刻中能忍受的耐藥品性係 不足的，再者感度、與基板的密接性及耐熱性亦不足夠的。 於近年來快速發展的液晶顯示器（LCD)，特別地於每 —畫素倂有薄膜電晶體（TFT)的主動矩陣型液晶顯示器 (AM-LCD)，由於響應速度快，故有希望成爲代替CRT(布 朗恩管）的下一世代顯示裝置，而企求增大‘顯示畫面。 一般使用能得到數微米左右解像度的感放射線性樹脂 組成物（光阻）來形成AM-LCD的TFT電路。爲了增大如上 述的液晶顯示器之畫面面積，與半導體之大量生產的情況 同樣地，要求該光阻具有高的解像度、優良的感度、與基 板的密接性、耐熱性等。 再者，於液晶顯示器的製造時，除了上述的AM-LCD 電路，亦盛行嘗試使用感放射線性樹脂組成物來形成使用 習知熱固性樹脂所形成的層間絕緣膜、濾色片用保護膜等 的永久膜。 於形成該液晶顯示器的層間絕緣膜、保護膜等的永久 膜中，要求感放射線性樹脂組成物具有優良的耐熱性、耐 藥品性及透明性。然而，即使採用含有上述酚醛淸漆樹脂 和醌二疊氮化合物的習知正型感放射線性樹脂組成物，耐 藥品性'與基板的密接性、耐熱性、透明性等也不充分的。 爲了解決該酚醛淸漆樹脂的缺點，有提案具有莽骨架 1325871 的感放射線性樹脂組成物。例如，特開平4 - 3 4 5 6 7 3號公 報、特開平4-345608號公報、特開平4-355450號公報及 特開平4-363311號公報中揭示使用由具有雙酚莽構造的 (甲基）丙烯酸環氧酯與多元羧酸或其酐的反應產物而成的 耐熱性鹼可溶性液狀樹脂。又，例如特開平5-339356號 公報、特開平6- 1 938號公報及特開平7-3122號公報中揭 示具有雙酚苐構造的（甲基）丙烯酸環氧酯與酸酐和酐二酐 同時反應，而導入有羧基的高分子量化鹼可溶性樹脂。 然而，該些具有苐骨架的鹼可溶性感放射線性樹脂僅 止於記載在作爲負型光阻的用途。於近年來的半導體和液 晶顯示器的製程中，如上述，一般大多採用正型光阻。負 型光阻的解像性、感光速度、加工的複雜性、安定性等係 比正型光阻差，不能充分滿足光阻所要求的高性能》因此， 對於能成爲具有上述優良性質的正型感放射線性樹脂組成 物的主成分之樹脂以及含該樹脂的感放射線性樹脂組成物 係有需求的。 (三）發明內容 發明所欲解決的問願 爲了解決上述習知問題，本發明目的因此在於提供一 種感放射線性樹脂組成物，尤其是具有鹼可溶性的性質之 樹脂，其可用當作正型感放射線性樹脂組成物的主成分， 以及提供一種含有該樹脂的感放射線性樹脂組成物°本發 明之其它目的爲提供一種感放射線性樹脂組成物’其與習 知含有酚醛淸漆樹脂的正型感放射線性樹脂組成物比較 1325871 下’係可形成耐藥品性、與基板的密接性、耐熱性及透明 性優良的被膜，可以良好的生產性來製造微米等級的半導 體積體電路、大型化的AM-LCD畫面等，以及亦適合作爲 層間絕緣膜、保護膜等的永久膜形成材料。 解決問顆的丰跺 本案發明人爲了解決上述問題，而專心致力地檢討， 結果成功地開發出具有雙酚蒔骨架的鹼可溶性樹脂以及含 有該樹脂的感放射線性樹脂組成物，而終於完成本發明。 本發明的鹼可溶性樹脂係由環氧酯化合物與至少一種 多元羧酸或其酐反應而得，該環氧酯化合物係由以下通式 (1)所表示的環氧化合物與脂環族或芳香族一元羧酸所形 成者，

其中R係各自獨立地爲氫原子、碳數1〜5的直鏈或分枝烷 基、苯基或鹵素原子。 於較佳的實施態樣中，上述樹脂係由上述環氧酯化合 物與一種類的多元羧酸或其酐反應而得。 於較佳的實施態樣中，上述樹脂係由上述環氧酯化合 物與二羧酸酐和四羧酸二酐的混合物反應而得者。 於較佳的實施態樣中，上述樹脂係由上述環氧酯化合 1325871 物與四羧酸二酐反應，接著使所得到的反應生成物與二羧 酸酐反應而得者。 本發明的感放射線樹脂組成物含有上述鹼可溶性樹 脂。 於較佳的實施態樣中，該組成物係爲含有上述鹸可溶 性樹脂和醌二疊氮化合物的正型感放射線樹脂組成物。 於較佳的實施態樣中，上述正型感放射線樹脂組成物 更含有交聯劑，該交聯劑爲能在該鹼可溶性樹脂間形成交 聯的具有官能基之化合物。 (四）實施方式 發明的管施形態 以下詳細說明本發明的內容。 於本說明書中，「放射線」係指可見光線、紫外線、 電子線、X射線、α射線、β射線、γ射線、同步加速器放 射線及質子束射線中至少一種。 本發明的組成物中所使用的鹼可溶性樹脂係由環氧酯 化合物與至少一種多元羧酸或其酐反應而得，該環氧酯化 合物係由下述通式（1)所示的環氧化合物（以下有時稱爲「環 氧化合物（1)」）與脂環族或芳香族一元羧酸所形成者，

-9- 1325871 其中R係各自獨立地爲氫原子、碳數1〜5的直鏈或分枝烷 基、苯基或鹵素原子。 上述環氧化合物（1)與脂環族或芳香族一元羧酸所形成 的環氧酯化合物之代表者係爲以下通式（2)所示的雙酚蒹 型環氧酯化合物（以下有時稱爲雙酚莽型環氧酯化合物 (2)、環氧酯化合物（2)等）。或者，可爲上述環氧化合物（1) 的2個環氧基中僅一個被酯化，而另一個照原樣殘留著的 化合物。

式中，R係與通式（1)中同樣者，R,係各自獨立地爲含有 具有衍生自上述脂環族或芳香族一元羧酸的脂環族部位、 芳香族部位之基。 上述環氧酯化合物之調製時所用的脂環族或芳香族一 元羧酸例如爲以下化合物’但沒有限制：環丙烷羧酸、 2,2,3,3-四甲基-1-環丙烷羧酸、環戊烷羧酸、2_環戊烯羧 酸、2-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸 '環己烷羧酸、4-丙基 環己烷羧酸、4-丁基環己烷羧酸、4_戊基環己烷羧酸、4-己基環己烷羧酸、4-庚基環己烷羧酸、4-氰基環己烷-1-羧 -10- 1325871 類型的鹼可溶性樹脂。 (i)第1種鹼可溶性樹脂：上述環氧酯化合物與1種類 的多元羧酸或其酐反應而得到的樹脂； (Π)第2種鹼可溶性樹脂：環氧酯化合物與二羧酸酐和 四羧酸二酐的混合物反應而得到的樹脂； (Hi)第3種鹼可溶性樹脂：使環氧酯化合物與四羧酸 二酐反應而得到的反應生成物與二羧酸酐反應而得到的樹 脂。 該些構造不同的樹脂可視各目的用途而利用。 本發明中所用的多元羧酸、二羧酸、四羧酸等具有數 個羧基的羧酸，該些多元羧酸或其酐例如可爲以下化合 物：馬來酸 '琥珀酸、伊康酸、駄酸、四氫酞酸、六氫酞 酸、甲基六氫駄酸、甲基內亞甲基四氣酞酸、氯菌酸、甲 基四氫酞酸、戊二酸等的二羧酸及其酐；偏苯三酸及其酐、 苯均四酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基四羧酸、聯苯基醚四 羧酸等的四羧酸及其之酐二酐等。 上述第1種鹼可溶性樹脂，例如係藉由使環氧酯化合 物（2)與1種類的多元羧酸或其酐反應而獲得者。具體例 子爲使用乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等的溶纖 劑系溶劑，藉由加熱反應而製造。 上述「1種類的多元羧酸或其酐」係意指「特定的多 元羧酸及其對應的酐中至少一者」，例如在多元羧酸爲酞 酸時，係指酞酸和酞酸酐中至少一者》 第2種鹼可溶性樹脂’例如係藉由使環氧酯化合物（2) •12- 1325871 與二羧酸酐和四羧酸二酐的混合物反應而獲得者。具體例 子爲使用乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等的溶纖 劑系溶劑，藉由加熱反應而製造。第2種鹼可溶性樹脂的 代表性者係由下述通式（3 )所表示。

-0—X：—0—C 0 一Y—c 0- COOH ' ""Οβ*Χ'·*^〇—-C 〇——Z~"C 0 - 一 B _ COOH . ⑶ 式中，X係通式（4)所示之基：

(式中，R及1^係與通式（2)相同）；Y係來自通式（5)所示 的酸酐之殘基；而且Z係來自通式（6)所示的酸二酐之殘 基： C0 < > CS) C0 C0 〇 〆 \〇⑹ m及k係表不各聚合度，m/k的莫耳比較佳爲1/99〜90/10 ’ 更佳 5/95 〜80/20。 -13- 本說明書中，「與二羧酸酐和四羧酸二酐的混合物反 應J係意指在二羧酸酐和四羧酸二酐同時存在下進行反 應。 第3種鹼可溶性樹脂，例如首先藉由使環氧酯化合物（2) 與四羧酸二酐反應後，使反應生成物與二羧酸酐反應而得 到者。反應皆可藉由在乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙 酸酯等的溶纖劑系溶劑中加熱進行。本發明的第3種鹼可 溶性樹脂之代表性者係由下述通式（7)所表示。

HOOC-Y-CO-I

COOH •X — 0—CO—Z-~CO*~0· I COOH

OC-O-CO — Y — COOH ⑺

式中，χ、γ及z係與上述式（3)相同，η爲1以上的整數。 η的値較佳係爲1〜20之整數。 在上述環氧酯化合物與多元羧酸或其酐的反應中，於 上述第1〜3種樹脂的任一者之情況下，希望與多元羧酸或 其酐和環氧化合物中所存在的羥基進行定量反應。 環氧酯化合物與多元羧酸或其酐的反應時，反應溫度 較佳爲50~13 0°c，更佳70〜120°c。反應溫度若超過130°C， 則羧酸與羥基發生一部分縮合，急劇地增大分子量。另一 方面，若低於50°C，則不能順利地進行反應，未反後的多 元羧酸或其酐會殘存著。 在使上述雙酚苐型環氧酯化合物（2)與多元羧酸或其酐 以合成鹼可溶性樹脂時，該多元羧酸或其酐係以就相對於 -14- 1325871 環氧酯化合物（2)的羥基之1當量而言，酸酐基換算爲〇.4〜l 當量，較佳0.75〜1當量來供應給反應。此處的酸酐基換 算係表示使用的多元羧酸和其酐中所含有的羧基和酸酐基 全部換算成酸酐基時的量。 上述多元羧酸和其酐以酸酐基換算時若低於0.4當 量，則所得到的鹼可溶性樹脂的分子量不能變高。因此， 在使用含有該樹脂的感放射線性樹脂組成物來行曝光和顯 像時，所得到的被膜之耐熱性不足，被膜會殘留在基板上。 上述多元羧酸和其酐以酸酐基換算時若超過1當量，則未 反應的酐或酸酐會殘存，所得到的鹼可溶性樹脂的分子量 變低，而使得含有該樹脂的感放射線性樹脂組成物之顯像 性變差。 於上述第2和第3種鹼可溶性樹脂的製造時，二羧酸 酐與四羧酸二酐的比例就莫耳比而言較佳係 1/99〜 90/10，更佳5/95〜8 0/20。二羧酸酐的比例若低於全部酸 酐的1莫耳％時，則樹脂黏度變高，作業性有降低之虞。 再者，由於所得到的樹脂之分子量變得過大，而在使用含 有該樹脂的感放射線性樹脂組成物於基板上形成薄膜時， 傾向於難以獲得目標的圖案。二羧酸酐的比例若超過全部 酸酐的90莫耳％時，則由於所得到的樹脂之分子量變得 過小，而在使用含有該樹脂的組成物於基板上形成塗膜 時，預烘烤的塗膜上亦發生污染殘留的問題。 如此所得到的本發明之鹼可溶性樹脂係適用爲感放射 線性樹脂組成物的主成分。 -15· 1325871 以下，就含有鹼可溶性樹脂的感放射線性樹脂組成物 作說明。 本發明的感放射線性樹脂組成物含有上述所得到的鹼 可溶性樹脂（以下有時稱爲鹼可溶性樹脂（A))。更詳而言 之，含有該鹸可溶性樹脂（A)和放射線反應性化合物。在 該組成物爲正型感放射線性樹脂組成物時，放射線反應性 化合物例如爲醌二疊氮化合物（以下有時稱爲醌二疊氮化 合物（B))，在負型感放射線性樹脂組成物時，放射線反應 性化合物例如爲丙烯酸酯等。 以下舉出正型感放射線性樹脂組成物的例子來說明本 發明的感放射線性樹脂組成物。 本發明的正型感放射線性樹脂組成物含有如上述所得 到的鹼可溶性樹脂（A)及醌二疊氮化合物（B) »或者，該組 成物更含有交聯劑（以下有時稱爲交聯劑（C))，該交聯劑（C) 係具有能在該鹼可溶性樹脂（A)間形成交聯的官能基之化 合物。在任一情況中，該組成物視需要可更含有（i)增感劑、 (Π)界面活性劑、（iii)黏著助劑、（W)添加劑、（v)溶劑等。 本發明的正型感放射線性樹脂組成物中所含有之鹼可 溶性樹脂（A)亦可爲上述第1、2及3種樹脂中任一者，它 們爲單體的樹脂，或可爲2種以上的混合物。 本發明的正型感放射線性樹脂組成物中所含有之醌二 疊氮化合物（B)係具在被放射線照射時該化合物中的重氮 部分變成羧酸，而成爲鹼可溶性的性質。因此，由於含有 該化合物，故組成物全體具有作正型感放射線性樹脂組成 -16- 1325871 物的機能。該酿二疊氮化合物（B)可使用多價酣的經基之 全部或一部分被1,2-醌二疊氮磺酸所酯化的化合物。具體 地爲多價酚的羥基之20〜100%被1，2-醌二疊氮磺酸所酯化 的化合物。再，亦可利用上述以外的醌二疊氮化合物。 該醌二疊氮化合物（B)例如可爲以下的酯化合物：（b.l) 三經基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物、（b.2)四 經基二苯甲酮與1，2_萘醌二疊氮磺酸的酯化物、（b.3)五羥 基二苯甲酮與1，2_萘醌二疊氮磺酸的酯化物、（b.4)六羥基 二苯甲酮與1,2_萘醌二疊氮磺酸的酯化物、（b.5)雙（2,4’_ 二經苯基）甲烷與I，2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物、（b.6)雙（對 經基苯基）甲烷與I，2-萘醌二疊氮磺酸的醋化物、（b. 7)三（對 經基苯基）甲烷與1,2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物、 (b.8)l，l，l-三（對羥基苯基）乙烷與萘醌二疊氮磺酸的 酯化物、（b_9)雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷與1，2-萘醌二疊 氮磺酸的酯化物、（b.l〇)2,2-雙（2,3,4-三羥基苯基）丙烷與 1，2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物、（lKll)丨，i，3-參（2,5-二甲基 -4-羥基苯基）-3-苯基丙烷與1，2-萘醌二疊氮磺酸的酯化 物、（b.l2)4,4’-[l-[4-[l-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞 乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物、（b.丨3)雙（2,5-二甲基-心羥基苯基）_2-羥基苯基甲烷與12 —萘醌二疊氮磺 酸的酯化物、（b.l4)3,3,3，，3’_四甲基-1，1’-螺茚-5,6,7,5’，6’，7’-己醇與I，2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物、 (b.15)2,2,4-三甲基-7，2’，4，-三羥基黃烷與1,2-萘醌二疊氮 磺酸的酯化物、及（b. 16)被1，2-萘醌二疊氮磺酸所酯化的 1325871 化合物以外的醌二疊氮化合物。 它們之中，（b.l)之三羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮 磺酸的酯化物例如可爲以下化合物：2,3,4-三羥基二苯甲 酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二 疊氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。 (b.2)之四羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮磺酸的酯化 物例如可爲以下化合物：2,2’，4,4’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2’，4,4’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘 醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二 疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮 -5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸 酯、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲嗣-1，2-萘醌二疊 氮-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮-1，2-萘 醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲嗣-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。 (b.3)之五羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮磺酸的酯化 物例如可爲：2,3,4,2’，6’-五羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮 -4-磺酸酯、2,3,4,2’，6’-五羥基二苯甲酮-l，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。 (b.4)之六羥基二苯甲酮與1，2-萘醌二疊氮磺酸的酯化 1325871 物例如可爲：2,4,6,3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二 疊氮-4-磺酸酯、2,4,6,3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘醌 二疊氮-5-磺酸酯、3,4,5,3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1，2-萘 醌二疊氮-4-磺酸酯、3,4,5,3’，4’，5’-六羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。 (b.5)之雙（2,4’-二羥苯基）甲烷與萘醌二疊氮磺酸的酯 化物例如可爲：雙（2,4’_二羥苯基）甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙（2,4’-二羥苯基）甲烷-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸 酯等。 (b.6)之雙（對羥基苯基）甲烷與1，2-萘醌二疊氮磺酸的 酯化物例如可爲：雙（對羥基苯基）甲烷-I，2-萘醌二疊氮 磺酸酯、雙（對羥基苯基）甲烷-I，2-萘醌二疊氮_5_磺酸酯 等。 (b·7)之三（對羥基苯基）甲烷與I，2-萘醌二疊氮磺酸的 酯化物例如可爲：三（對羥基苯基）甲烷-I，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、三（對羥基苯基）甲烷- I，2-萘醌二疊氮_5_磺酸酯 (b.8)之三（對羥基苯基）乙烷與1,2-萘醌二疊氮 磺酸的酯化物例如可爲：1,1,1-三（對羥基苯基）乙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1，1，1-三（對羥基苯基）乙烷-1,2-萘 醌二疊氮-5-磺酸酯等。 (b .9)之雙（2,3，4-三羥基苯基）甲烷與1，2-萘醌二疊氮磺 酸的酯化物例如可爲：雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷-1,2-萘 輥二疊氮-4-磺酸酯、雙（2,3,4-三羥基苯基）甲烷-1，2-萘醌 -19- 1325871 二疊氮-5-磺酸酯等。 (b_10)之2,2-雙（2,3,4-三羥基苯基）丙烷與1,2-萘醌二 疊氮磺酸的酯化物例如可爲：2,2-雙（2,3，4-三羥基苯基）丙 烷-I，2-萘醌二疊氮_4_磺酸酯、2,2-雙（2,3,4-三羥基苯基） 丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。 (b. 11)之1,1，3-參（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷 與1,2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物例如可爲：1,1,3_參（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸 酯、1,1，3-參（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-3-苯基丙烷-1，2-萘 醌二疊氮-5-磺酸酯等。 (b.12)之4,4’-[1-[4·[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基] 亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物例如可爲： 4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚 4,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、4,4’-[1·[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯 等。 (b. 13)之雙（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷 與萘醌二疊氮磺酸的酯化物例如可爲：雙（2,5-二甲基 -4-羥基苯基）-2_羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸 醋、雙（2,5-二甲基-4-羥基苯基）-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌 二疊氮-5-磺酸酯等。 (15.14)之3,3,3’，3’-四甲基-1,1’-螺茚-5,6,7,5’，6’，7’-己 醇與1,2-萘醌二疊氮磺酸的酯化物例如可爲：3,3,3’，3’-四 甲基-1,1’-螺茚-5,6,7,5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮-4-磺 1325871 酸酯、3,3,3’，3’-四甲基螺茚-5,6,7,5’，6’，7’-己醇-l，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯等。 . (13_15)之2,2,4-三甲基-7,2，，4’-三羥基黃烷與1，2-萘醌 二疊氮磺酸的酯化物例如可爲：2,2,4-三甲基-7,2’，4’-三 羥基黃烷- I，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2,4-三甲基-7,2’，4’-三羥基黃烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯等。 (b. 16)之被1,2-萘醌二疊氮磺酸所酯化的化合物以外 的醌二疊氮化合物例如可爲：鄰苯醌二疊氮、鄰萘醌二疊 氮、鄰蒽醌二疊氮或鄰萘醌二疊氮磺酸酯類，及其核置換 衍生物；鄰萘醌磺醯氯與具有羥基或胺基的化合物之反應 生成物等。上述具有羥基或胺基的化合物例如可爲酚、對 甲氧基酚、二甲基酚、氫醌、雙酚A、萘酚、甲醇、焦兒 茶酚、焦掊酚、焦掊酚單甲醚、焦掊酚- I，3-二甲醚、五倍 子酸、羥基一部分殘留的酯化或醚化五倍子酸、苯胺、對 胺基二苯基胺等。 再者，亦可利用紐約John Willey & Son出版示發行的 J. Kosar著「感光系統」第339〜3 52頁（ 1 965)、紐約 McGraw-Hill公司發行的W.S. De Forse著「光阻」第50 頁（ 1 975)等中所記載的醌二疊氮化合物。 在上述中，醌二疊氮化合物（B)較佳爲以下的化合物： 2,3,4-三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,4，-四羥 基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4，-四羥基二 苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1，1，3-參（2,5-二甲基-4- -21 · 1325871 基4- 苯基 3 )-甲 基-~ 苯,5 基(2, 羥參 丙 羥 酯醌 酸萘 0,2--4--1 氮烷 疊丙 二基 ii-i 萘-3 - S 2，基 -1苯 烷基 • 4 rL I tl rL - 4 4 、 Sqi 酸 磺 基 乙 基 甲 - 1 基 苯 基 羥 氮基 疊苯 酯 酸 磺 I 4 - 氮 疊 二 醌 萘 2-， 酚 雙 II-- 基 乙 亞 紛 雙 1J 基 乙 亞 U 基 苯 ί 基 乙 基 甲 t 11 · U 基 苯 基 羥 2’ 基 -7甲 基 11-1 甲 4 三2m - 2 4 2 2’酯 、 酸 酯磺 酸4--5I氮 -5疊 疊醌2-二萘-1， 醌2-院 ^-1黃 1.2-，^基 1黃羥 基三 羥 ，-三Γ， 氮 萘 醌二疊氮-5-磺酸酯、l，i，i-三（對羥基苯基）乙烷-1,2-萘醌 二疊氮·4-磺酸酯、1，1，1-三（對羥基苯基）乙烷-I，2-萘醌二 疊氮-5-磺酸酯等。可單獨或組合兩種以上來使用醌二疊 氮化合物（Β)。 醌二疊氣化合物（Β)中，特佳爲的1,2 -醌二疊氮磺酸酯 類例如係使1，2-醌二疊氮磺酸的鹵化物在鹼觸媒的存在下 與對應的多價酚（多價羥基化合物）反應以酯化而得到者》 更具體地，例如可藉由2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮與1，2-醌二疊氮-5-磺酸氯化物的縮合反應而得到2,3，4,4’-四羥 基二苯甲酮-1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。 在該酯化反應中，就相對於上述多價羥基化合物的羥 基1當量而言，通常使用1.0〜1·2當量的1，2-醌二疊氮磺 酸的鹵化物。 上述醌二疊氮化合物（Β)就相對於1〇〇重量份的鹼可溶 性樹脂（Α)而言，較佳的含量爲5〜100重量份，更佳爲10〜50 重量份。若醌二疊氮化合物（Β)的量低於5重量份時，則 該組成物所形成的塗膜之曝光部分（被放射線照射的部分） -22- 1325871 與未曝光部分（未被放射線照射的部分）之溶解度差變小， 而使圖案化困難。另一方面，若醌二疊氮化合物（B)的量 超過100重量份時，則上述塗膜中的醌二疊氮化合物在短 時間的放射線照射下並不能充分溶解，結果感度降低。 本發明的組成物中所可含有交聯劑（C)係爲了在使用該 組成物於基板上形成薄膜及進行曝光、顯像後，藉由加熱 使鹼可溶性樹脂（A)彼此作交聯，而強化顯像後的薄膜。 該交聯劑（C)例如爲蜜胺類、甘脲類及分子內具有至少2 個環氧基的化合物。 上述蜜胺類例如可爲六羥甲基蜜胺、六羥丁基蜜胺、 部分羥甲基化蜜胺及其烷氧基烷基化物、四羥甲基苯並鳥 糞胺、部分羥甲基化苯並鳥糞胺及其烷基化物等。 它們之中，烷氧基烷基化蜜胺，尤其烷氧甲基化蜜胺 係較佳的。其代表例子爲以下通式（8)所示的 N，N,N’，N’，N”，N”-(六烷氧基甲基）蜜胺：

f^-O-CH/ 'CH2-0-R2 (8)

F^-O-CH,、N R2 -0-CH2’ /CHj-O-R2 N ^CH^O-R2 (式中，6個R2係各獨立地爲烷基，較佳爲碳原子數1〜4 的烷基）。 -23- 1325871 上述甘脲類較佳爲烷氧基甲基化甘脲。此化合物例如 爲以下通式（9)所示的1^，1^’，：^’，；^’’-(四烷氧基甲基）甘脲：

(式中，4個R3係各獨立地爲烷基，較佳爲碳原子數1〜4 的烷基）。 該蜜胺類及甘脲類係爲市售的化合物，例如三和化學 公製的尼卡拉庫 MW30LM、MW100LM、MX-750、MX-290、 MX-280、M-2702等，以及三井沙特庫公司製的PL-U74、 CYMEL 3 00等。上述蜜胺類和甘脲類中，烷氧基烷基化 蜜胺係較佳的，特佳爲烷氧基甲基化蜜胺。 在上述交聯劑（C)爲蜜胺類和甘脲類的情況下’該交聯 劑就相對於100重量份的鹼可溶性樹脂（A)而言’含量較 佳1〜100重量％，更佳5~50重量份。若交聯劑（C)就相對 於100重量份的鹼可溶性樹脂（A)而言低於1重量份時’ 則使用該組成物於基板上形成薄膜，於曝光和顯像後即使 進行加熱處理，也不能得到充分的交聯，故最後的得到的 薄膜之耐熱性不足。若含量超過1〇〇重量份時’則組成物 全體在鹼中的溶解性變高，故顯像時殘膜率降低’而係不 宜的》 -24- 1325871 上述交聯劑（C)中的分子內具有至少2個環氧基的化合 物例如是脂肪族二縮水甘油醚型環氧樹脂、苯酚-酚醛淸 漆型環氧樹脂 '甲酚-酚醛淸漆型環氧樹脂、雙酚A型環 氧樹脂 '雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、三酚型 環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、脂環族型環氧樹脂等的環 氧樹脂：及三縮水甘油基異三聚氰酸酯、二縮水甘油基異 三聚氰酸酯等的具有至少2個環氧基的比較低分子量之環 氧化合物。 就該具有至少2個環氧基的化合物而言，可單獨地僅 使用其之1種，亦可倂用2種以上來使用。該具有環氧基 的化合物在組成物中的含量就相對於100重量份的鹼可溶 性樹脂（A)而言係1〜50重量份。 使用本發明之組成物所含有上述（i)的增感劑係爲了提 高醌二疊氮化合物（B)對於放射線的感度。該增感劑例如 爲2H-吡啶並-(3,2-b)-l，4-噁哄-3(4H)-酮類、10H-吡啶並-(3,2-b)-l,4-苯並噻畊類、尿唑類、乙內醯脲類、巴比土酸 類、甘胺酸酐類、1-羥基苯並三唑類、阿脲酸類、馬來醯 亞胺類等。亦可以使用它們的組合。 該增感劑就相對於100重量份的醌二疊氮化合物（B)而 言通常係100重量份以下，較佳4〜60重量份。 上述（ii)的界面活性劑例如是爲了在塗佈含溶劑的本發 明之感放射線性樹脂組成物於基板上時，防止條紋化（塗 佈筋跡）而提高塗佈性，或爲了提供塗膜的顯像性。 該界面活性劑例如爲以下化合物或商品：聚環氧乙烷 •25- 1325871 月桂醚'聚環氧乙烷硬脂醚'聚環氧乙烷油醚等的聚環氧 乙烷烷基醚類；聚環氧乙烷辛基苯基醚、環氧乙院壬基苯 基醚等的聚環氧乙烷芳基醚類；聚環氧乙烷二月桂酸酯、 聚環氧乙烷二硬脂酸酯等的聚環氧乙烷二烷酯類之非離子 系界面活性劑；艾弗特普EF 301、艾弗特普303、艾弗特 普3352(新秋田化成（股）製）；美卡卜苦Ρ171、美卡卜苦 F172、美卡卜苦F173(大日本油墨化學工（股）製）；弗若賴 特FC-43 0、弗若賴特FC-431(住友3M(股）製）：阿沙皮卡 特AG710、賽弗龍S-3 82、賽弗龍SC-101、賽弗龍SC-1〇2、 賽弗龍SC-103、賽弗龍SC-104、賽弗龍SC-105、賽弗龍 SC-106(旭硝子（股）製）等的名稱市售的氟系界面活性劑； 有機矽氧烷聚合物- KP341(信越化學工業（股）製）；（甲基） 丙烯酸系共聚物波利弗龍第57號、第95號（共榮社油脂 化學工業（股）製）等，可單獨使用它們或以兩種以上的組合 來使用。 該界面活性劑的含量係爲感放射線性樹脂組成物全體 的2重量％以下，較佳1重量％以下》 上述（iii)的黏著助劑係爲了提高含溶液的液狀組成物 與基板的密接性。該黏著助劑例如爲官能性矽烷偶合劑 等。 上述（iv)的添加劑例如爲抗靜電性、保存安定劑、消 泡劑、顏料、染料等。 上述（v)的溶劑係爲了均勻溶解組成物中的各成分，例 如爲了使在基板上能容易塗佈。該溶劑係不與組成物中的 -26- 1325871 各成分起反應，而係能溶解或分散它們的有機溶劑，並沒 有特別的限制。溶劑例如爲以下的化合物：甲醇、乙醇等 的醇類，四氫呋喃等的醚類，乙二醇單甲醚、乙二醇二甲 醚、乙二醇甲基乙醚、乙二醇單乙醚等的二醇醚類，甲基 溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等的'乙二醇烷基醚乙酸 酯類，二乙二醇單甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲 醚、二二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單 丁醚等的二乙二醇類，丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋 酸酯等的丙二醇乙烷基醚醋酸酯類，甲苯、二甲苯等的芳 香族烴類，丁酮、甲基胺基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類，及2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸 甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸甲酯、羥乙酸 乙酯、2-羥基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲 氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、 醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯類。 它們之中，二醇醚類、伸烷二醇烷基醚醋酸酯類、二 乙二醇二烷基醚類及二乙二醇類係較佳的。特佳爲3-乙氧 基丙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯 '乙二醇單 乙醚醋酸酯、甲基胺基酮及二乙二醇乙基甲醚。可單獨使 用這些溶劑，或以2種以上的組合來使用。 使用含本發明的鹼可溶性樹脂（A)之感放射線性樹脂組 成物於基板上形成薄膜，進行放射線照射後，藉由顯像可 形成具有預定圖案的薄膜。 例如在正型組成物的情況中，將鹼可溶性樹脂（A)溶解 -27- 1325871 於溶劑中，藉由依預定的比例在該溶液中混合當作放射線 反應性化合物的醌二疊氮化合物（B)、視需要選用的上述 交聯劑（C)、增感劑、界面活性劑等的各種成分，而得到 含有感放射線性樹脂組成物之各成分的液狀物。例如較佳 爲使其經孔徑〇.〇5〜1.0微米的微孔過濾器等所過濾，以成 爲均勻的液狀物。感放射線性樹脂組成物的各成分通常在 使用時不久前作混合，其混合後的溶液之長時間儲存安定 性亦優良。 將如此所得到的液狀正型感放射線性樹脂組成物塗佈 於基板表面，藉由加熱等的手段來去除溶劑，則可形成薄 膜。感放射線性樹脂組成物塗佈在基板表面上的方法並沒 有特別的限制，例如可採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法 等的各種方法。 接著，該塗膜通常被加熱（預烘烤）。加熱條件係隨著 各成分的種類、配合比例而不同，但通常爲在70〜120 °C， 依預定時間，例如在加熱板上1〜1 0分鐘，於烘箱中1 0〜3 0 分鐘加熱處理，可得到薄膜》 然而，隔著指定圖案光罩，用放射線，例如紫外線來 照射經預烘烤的塗膜。因此，放射線反應性化合物發生變 化。例如在含有醌二疊氮化合物的正型組成物之情況中， 該化合物的重氮基部分係改變成羧酸，而成爲鹼可溶的。 因此，由於放射線的照射，組成物全體在鹼中的溶解度係 比照射前高。在含有丙烯酸酯化合物的負型組成物之情況 中，由於放射線的照射，使該丙烯酸酯發生聚合。因此， •28- 1325871 組成物全體在鹼中的溶解度係比照射前低。故，例如藉由 使用含適當濃度的鹼之顯像液，而可以顯像。 接著’藉由適當的顯像液來去除不要的部分，以形成 預定圖案的被膜。顯像液通常爲使用含鹼的水溶液，該鹼 例如爲氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、 氨水等的無機鹼類，乙胺、正丙胺等的一級胺類，二乙胺、 二正丙胺等的二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等的三級胺 類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類，氫氧化四甲銨、 氫氧化四乙銨、膽鹼等的四級銨鹽，吡咯、吡哄、1，8-二 氮雜雙環[5.4 · 0 ] - 7 -十一·烯、1，5 -二氮雜雙環[4 · 3 · 0 ] - 5 -壬烯 等。 又，在上述鹼水溶液中，亦可使用加有適量甲醇、乙 醇等的水溶性有機溶劑、界面活性劑等的水溶液。顯像時 間通常爲3 0〜180秒，現像方法可使用滿液法、噴淋法、 浸漬法等。顯像後，以流水來洗淨30~90秒，去除不要的 部分，經壓縮空氣或壓縮氮氣來風乾，而形成圖案。然後 藉由加熱板、烘箱等加熱裝置，在預定溫度，例如150〜250 °C，於預定時間，例如在加熱板上爲2~3 0分鐘，在烘箱 中爲30〜90分鐘加熱處理，而得到圖案化的硬化被膜。 如此，藉由組合本發明的鹼可溶性樹脂與預定的放射 線反應性化合物，而提供具有優良性質的感放射線性樹脂 組成物。例如，將含有該鹼可溶性樹脂和二疊氮化合物的 正型感放射線性樹脂組成物當作含有溶劑的液狀組成物， 塗佈在基板上，預烘烤後的塗膜係沒有污點。因此，能密 1325871 接圖案可進行曝光，得到極高的解像度。再者，顯像性良 好，顯像時的殘膜性優良。將本發明組成物硬化而得到的 硬化膜係具有優良的耐熱性、透明性、與基材的密接性、 耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性、表面硬度等。又，該硬化膜 由於係有機性塗膜，故爲低介電常數者。因此，本發明的 組成物可利用於許多的用途。例如，利用作爲半導體積體 電路、液晶顯示器（LCD)用薄膜電晶體（TFT)電路、電路製 造用光罩等之製作時所需要的正型光阻。再者，適用爲電 子零件之保護膜用材料（例如’含濾色片的液晶顯示元件、 積體電路元件、固體攝影元件等所使用的保護膜之形成材 料）；層間絕緣及/或平坦化膜之形成材料；製造印刷配線 板所使用的焊接光阻劑；或適合液晶顯示元件中取代珠子 間隔物之柱狀間隔物形成用的鹼可溶型感光性組成物。而 且，本發明之組成物適用作爲各種光學零件（鏡片、LED、 塑膠薄膜、基板、光碟等）之材料：該光學零件之保護膜 形成用塗覆劑；光學零件用黏合劑（光纖用黏合劑等）；偏 光板製造用塗覆劑；全像記錄用感光性樹脂組成物等。 【實施例】 於下述中藉由合成例、實施例和比較例來具體說明本 發明，惟本發明不受此等實施例所限制。在以下的合成例、 實施例和比較例中，「份」係指「重量份」。 (合成例1)環氧酯化合物的合成 於1升的分液燒瓶內，投入200克雙酚莽型環氧化合 物（式（1)所示的化合物；R = H:環氧當量231)、1.9克三乙 1325871 基苄基銨氯化物、154.1克1-金剛烷羧酸及152.6克二乙 二醇甲基乙基醚，邊以25毫升/分鐘的流速吹入氮氣邊升 溫，在100〜105 °C的溫度反應16小時。反應結束後，添加 2 0 3.4克二乙二醇甲基乙基醚來稀釋，而得到雙酚苐型環 氧酯樹脂（式（2)所示的化合物；R = H; R,=來自金剛烷羧酸 的殘基）當作固體成形濃度50重量％的淡黃色透明樹脂溶 劑。 (合成例2)環氧酯化合物的合成 於1升的分液燒瓶內’投入212克雙酚苐型環氧化合 物（式（1)所示的化合物；R = CH3 :環氧當量245)、L9克三 乙基苄基銨氯化物、丨54·1克1_金剛院竣酸及152.6克二 乙二醇甲基乙基醚，邊以25毫升/分鐘的流速吹入氮氣邊 升溫，在1 〇 〇 ~ 1 〇 5 °c的溫度反應2 4小時。反應結束後’添 加215.4克二乙二醇甲基乙基醚來稀釋’而得到雙酚弗型 環氧酯樹脂（式（2)所示的化合物；R = CH3 ; R1 =來自金剛烷 羧酸的殘基）當作固體成形濃度50重量％的淡黃色透明樹 脂溶劑。 (合成例3)環氧酯化合物的合成 於1升的分液燒瓶內，投入200克雙酚苐型環氧化合 物（式（1)所示的化合物；R = H :環氧當量231)、9克三乙 基苄基銨氯化物、109.4克環己烷羧酸及132_6克二乙二 醇甲基乙基酸，邊以25毫升/分鐘的流速吹入氮氣邊升溫’ 在1 0 0〜1 0 5 °C的溫度反應1 6小時。反應結束後，添加1 7 6 ·8 克二乙二醇甲基乙基醚來稀釋’而得到雙酚莽型環氧酯樹 -31 - 1325871 脂（式（2)所示的化合物；R = H ; R,=來自環己烷羧酸的殘基） 當作固體成形濃度5 0重量％的淡黃色透明樹脂溶劑。 (合成例4)環氧酯化合物的合成 於1升的分液燒瓶內，投入200克雙酚莽型環氧化合 物（式（1)所示的化合物；R=H:環氧當量231)、丨·9克三乙 基苄基銨氯化物、182.0克9-莽羧酸及163.7克二乙二醇 甲基乙基醚，邊以25毫升/分鐘的流速吹入氮氣邊升溫， 在10 0〜105 °C的溫度反應16小時。反應結束後，添加21 8.3 克二乙二醇甲基乙基醚來稀釋，而得到雙酚莽型環氧酯樹 脂（式（2)所示的化合物；R = H ; Rl =來自9-蕗羧酸的殘基） 當作固體成形濃度50重量％的淡黃色透明樹脂溶劑。 (實施例1)鹼可溶性樹脂的合成 於3 00毫升的分液燒瓶內，投入96.0克合成例1所得 到的樹脂溶液、23.7克二乙二醇甲基乙基醚及12.8克二 苯甲酮四羧酸二酐，於90〜95t反應6小時，得到淡黃色 透明的鹼可溶性樹脂。經由IR光譜確認反應液中的酸酐 基之消失。所得到之溶液中所含有樹脂之酸價（樹脂固體 成分換算）爲98.5mgKOH/g，重量平均分子量爲4000。 (實施例2)鹼可溶性樹脂的合成 於3 00毫升的分液燒瓶內，投入96.0克合成例2所得 到的樹脂溶液、23.7克二乙二醇甲基乙基醚及12.4克二 苯甲酬四羧酸二酐，於90~95°C反應6小時，得到淡黃色 透明的鹼可溶性樹脂。經由IR光譜確認反應液中的酸酐 基之消失》所得到之溶液中所含有樹脂之酸價（樹脂固體 -32- 1325871 成分換算）爲98.5mgKOH/g，重量平均分子量爲4200。 (實施例3 )鹼可溶性樹脂的合成 於3 00毫升的分液燒瓶內，投入96.0克合成例3所得 到的樹脂溶液、23.7克二乙二醇甲基乙基醚及14.8克二 苯甲酮四羧酸二酐，於90〜95°C反應6小時，得到淡黃色 透明的鹼可溶性樹脂。經由IR光譜確認反應液中的酸酐 基之消失。所得到之溶液中所含有樹脂之酸價（樹脂固體 成分換算）爲102.5mgKOH/g，重量平均分子量爲3 850。 (實施例4)鹼可溶性樹脂的合成 於3 00毫升的分液燒瓶內，投入9 6.0克合成例4所得 到的樹脂溶液、23.7克二乙二醇甲基乙基醚及12.0克二 苯甲酮四羧酸二酐，於90~95°C反應6小時，得到淡黃色 透明的鹼可溶性樹脂。經由IR光譜確認反應液中的酸酐 基之消失。所得到之溶液中所含有樹脂之酸價（樹脂固體 成分換算）爲90.0mgKOH/g，重量平均分子量爲4200。 (實施例5)鹼可溶性樹脂的合成 於300毫升的分液燒瓶內，投入96.0克合成例1所得 到的樹脂溶液、23.7克二乙二醇甲基乙基醚、12.8克二苯 甲酮四羧酸二酐及4.4克1，2,3,6-四氫酞酸酐，於110〜115 °C反應2小時，得到黃色透明的鹼可溶性樹脂。所得到之 溶液中所含有樹脂之酸價（樹脂固體成分換算）爲 105.0mgKOH/g，重量平均分子量爲3500。 (實施例6)鹼可溶性樹脂的合成 於3 00毫升的分液燒瓶內，投入96.0克合成例1所得 -33- 1325871 到的樹脂溶液、23_7克二乙二醇甲基乙基醚及12.8克二 苯甲酮四羧酸二酐，於90〜95 °C反應2小時，經由IR光譜 確認反應液中的酸酐基之消失後，添加4.4克1，2,3,6-四 氫酞酸酐，於90〜95°C反應4小時，得到淡黃色透明的鹼 可溶性樹脂。所得到之溶液中所含有樹脂之酸價（樹脂固 體成分換算）爲97.0mgKOH/g，重量平均分子量爲3 500。 (實施例7) 使1 〇〇重量％的實施例1所得到的鹼可溶性樹脂（A)(溶 液中的樹脂之固體成分換算）、20重量份的2,3,4,4’-四氫 二苯甲酮的1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯（醌二疊氮；對應於 上述b.2)及10重量份的環氧化合物（交聯劑（C);三井化 學（股）製TECHMORE VG3101)溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯 以成爲固體成分濃度30重量％者。其經0.2μπι孔徑的微 孔過濾器所過濾。 使用所得到的溶液，依照下述（1)所示的圖案形成方 法，在基板上形成圖案。圖案形成步驟及所得到的圖案係 以下述（2)所示的項目來進行試驗。 表1中顯示本實施例所用的上述溶液中之成分的組 成，表2中顯示各試驗的評估結果。後述的實施例8〜1 4 及比較例亦倂示於表〖和2中。 (1)圖案的形成方法 使用旋塗器將上述所得到的溶液塗佈在直徑4吋的矽 基板（圓盤狀）上後，於90°C的加熱板上2分鐘預烘烤，以 形成膜厚2. Ομπι的塗膜。所得到塗膜隔著預定圖案的光 -34· 1325871 罩，經起亞諾製PLA-501F接觸型曝光機依預定時間曝光 後，用0.5重量％的氫氧化四甲銨（TMAH)水溶液在25°C進 行60秒鐘的顯像。接著，用水沖洗，藉由乾燥而在矽基 板上形成圖案。 (2)評估方法 2.1.感度 於上述中，將作爲光罩的分級平板（光學濃度爲12段 差之負光罩）在塗膜上載置•密接，進行曝光及顯像。然 後，調查基板上殘留的分級平板之段數。求得去除曝光部 之塗膜所需的最低必要曝光量。 2.2 .殘膜率 測量預烘烤後的膜厚（初期膜厚）及顯像後的膜厚。（顯 像後的膜厚/初期膜厚）x =殘膜率，如以下作評估： ◎:殘膜率95%以上 〇：殘膜率90以上至低於95% X :殘膜率低於90% 2.3 .顯像性 藉由掃描式電子顯微鏡（SEM)來觀察顯像後的線部分 之表面乾斑及間隔部分的樹脂殘渣（浮渣）之有無，如以下 評估： ◎:完全沒有看到浮渣 〇：一部分看到浮渣 X :全面看到浮渣 2.4.解像度 -35 - 1325871 藉由掃描式電子顯微鏡來測量最佳曝光時間解像的最 小間隔圖案之該間隔的尺寸。 2.5 .密接性 依照上述圖案形成方法（1)，於矽基板上形成各種線寬 的線-與-間隔圖案。觀察顯像後圖案的這欠缺性，如以下 評估： ◎:完全沒有看到圖案的欠缺 〇：看到一部分欠缺 X :看到全面欠缺 2.6. 透明性 使用玻璃基板「可尼古7059(可尼古公司製）」代替矽 基板，以外與上述圖案形成方法同樣地作，而形成圖案。 以405nm、光強度9.5mW的紫外線以500mJ/cm2來照射具 有該圖案的玻璃基板。其次，使用分光光度計「U-2000(曰 立製作所製）」在400〜700nm的波長測量所得到的玻璃基 板之透射率，如以下評估： 〇：最低透射率爲95%以上 X :最低透射率低於95% 2.7. 耐熱性 依照上述圖案形成方法（1)，於矽基板上形成約ΙΟμιη 的線-與間隔圖案。以405nm、光強度9.5mW的紫外線以 5 00mJ/cm2來照射具有該圖案的矽基板。於乾淨烘箱內在 240 °C加熱它60分鐘，觀察線圖案的熱變形。比較加熱前 和加熱後的線圖案之截面形狀，如以下評估： 1325871 ◎:加熱前後沒有看到變化 〇：加熱前後看到稍微變化 △:看到一些變化 X :看到顯著變化 2.8. 熱變色性 於2.7中，使用玻璃基板「可尼古7059(可尼古公司製）」 代替矽基板，使用分光光度計「U-2000(日立製作所製）」 在400〜70〇nm的波長測量形成有薄膜的玻璃基板之透射 率。由下式求得透射率的變化： 透射率的變化=[(加熱前透射率-加熱後透射率）/加熱前 透射率]χ100(%) ◎:透射率變化爲低於5 % △:透射率變化在5〜10 %的範圍內 X :透射率變化超過10% 2.9. 耐藥品性 與上述圖案形成方法（1)同樣地，在矽基板上形成塗膜， 不進行曝光，而在乾淨烘箱內於200°C加熱處理30分鐘。 在以下條件下將加熱處理後之具有薄膜的基板浸漬於下述 各種藥液中： (a) 酸性溶液：5重量％11<：1水溶液中於室溫浸漬24小 時 (b) 鹼性溶液： (b-1)5重量％NaOH水溶液中於室溫浸漬24小時 (b-2)4重量％KOH水溶液中於50°C浸漬10分鐘 1325871 (b-3)l重量％NaOH水溶液中於80°C浸漬5分鐘 (c)溶劑： (c-l)N-甲基吡咯啶（NMP)中於40°C浸漬1〇分鐘 (c-2)NMP於80°C浸漬5分鐘 測量浸漬前後的膜厚，由下式求得膜厚變化率，如下 評估耐藥品性： 膜厚變化率=[(處理前的膜厚-處理後的膜厚）/處理前的 膜厚]xl00(%) ◎ : (a)〜（c)全部的處理中，膜厚變化率低於2% 〇：（a)〜（c)全部的處理中，膜厚變化率係2%以上 且低於5 % △:於至少一種的藥液處理中，膜厚變化率係2% 以上且低於1 0 % X :於至少一種的藥液處理中，膜厚變化率係1 〇% 以上。 (實施例8〜實施例14) 使用表1中所示種類和量的鹼可溶性樹脂（A)、醌二疊 氮化合物（B)及交聯劑（C)，與實施例7同樣地操作，進行 評估。 (比較例） 代替鹼可溶性樹脂（A)，使用習用的間/對甲酚-酚醛淸 漆樹脂，使用2.38重量％的TMAH水溶液當作顯像液，以 外與實施例7同樣地操作，進行評估。 -38- 1325871 表1 鹼可溶性樹脂(A) 醌二疊氮化 合物(B) 交聯劑(C) 實施例7 實施例1 100 20 環氧化合物” 10 實施例8 實施例2 100 20 環氧化合物·ι 10 實施例9 實施例3 100 20 環氧化合物Μ 10 實施例10 實施例4 100 20 環氧化合物” 10 實施例11 實施例5 100 20 環氧化合物” 10 實施例12 實施例6 100 20 環氧化合物” 10 實施例13 實施例6 100 20 蜜胺類*2 10 實施例14 實施例6 100 20 環氧化合物Μ 5 蜜胺類*2 5 比較例 酚醛淸漆樹脂 100 20 環氧化合物Ν 10

*1 :三井化學製（股）製TECHMORE VG3101 *2 :三和化學製（股）製MW-100LM 表2

感度 (mJ/cm2) 殘膜率 顯像性 解像度 (μπι) 密接性 透明性 耐熱性 熱變色性 耐藥品性 實施例7 140 「〇 〇 1.2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例8 140 〇 〇 1.2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例9 120 〇 〇 1.2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例10 160 〇 〇 1.2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例11 120 〇 〇 1.2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例12 140 〇 〇 1.2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例13 140 〇 〇 1.2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例14 140 ◎ 〇 1.2 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 比較例 120 〇 〇 1.2 Δ X X X X

由表1和2可明顯得知，本發明的正型感放射線性樹 脂組成物能形成感度及顯像性優良、殘膜率優良、耐熱性、 -39- 1325871 耐藥品性、與基板的密接性及透明性優良的被膜（圖案）。 特別地，使用本發明的正型感放射線性樹脂組成物所得到 的被膜在與使用比較例的樹脂組成物比較下’可知能形成 耐熱性、透明性顯著優良且熱變色性 '密接性及耐藥品性 優良的被膜。 (實施例15〜22) 將實施例7〜1 4所得到的經微孔過濾器過濾後的溶液於 5 °C保存3個月。使用保存後的溶液，各與上述實施例7 同樣地形成圖案，進行各項目的評估。各皆與實施例7~14 獲得同等的結果。因此，可知該正型感放射線性樹脂組成 物的貯藏安定性亦優良。 發明的效果 本發明如上述係提供一種具有雙酚蕗骨架、具有鹼可 溶性的性質之樹脂，以及提及一種含有該樹脂的感放射線 性樹脂組成物。該樹脂組成物之耐熱性、感度、顯像性優 良’能形成殘膜率優良、耐藥品性、與基板的密接性、透 明性優良的被膜（圖案）。再者，保存安定性亦優良。因此， 本發明的樹脂組成物可用於當作半導體積體電路或LCD 用TFT電路製造用的光阻材料、層間絕緣膜、保護膜等的 永久膜形成材料β

Claims (1)

1. Ι3258Ή_ 公告本 第 92117910 號 ί8.年9·胥1日修正本 「鹼可溶性樹脂」專利案 (2009年9月11日修正) 拾、申請專利範圍： 一種鹼可溶性樹脂，其係由環氧酯化合物與選自二羧 酸、四羧酸、偏苯三酸、及其酐組成之群之至少—種反 應而得，該環氧酯化合物係由下述通式（1)所示的環氧化 合物與脂環族一元羧酸所形成者， R R

   (其中，R係各自獨立地爲氫原子、碳數1〜5的直鏈或分 枝烷基、苯基或鹵素原子）； 該脂環族一元羧酸爲選自環丙烷羧酸、2,2,3,3-四甲基-1-環丙烷羧酸、環戊烷羧酸、2-環戊烯羧酸、2-呋喃羧酸、 2-四氫呋喃羧酸、環己烷羧酸、4-丙基環己烷羧酸、4-丁基環己烷羧酸、4-戊基環己烷羧酸、4-己基環己烷羧 酸、4-庚基環己烷羧酸、4·氰基環己烷-1-羧酸、4-羥基 環己烷羧酸、1,3，4,5-四羥基環己烷-1-羧酸、1-胺基環己 烷羧酸、4-胺基甲基環己烷-1-羧酸、2-(1，2-二羥基-4-甲 基環己基）丙酸、莽草酸（shikimic acid)、3-(2-側氧基環 己基）丙酸、3-環己烯-1-羧酸、4-環己烯-1，2-二羧酸單烷 酯、環庚烷羧酸、原冰片烯羧酸、四環十二烯羧酸、1-金剛烷羧酸、及（4·三環[5.2· 1.02 6]癸-4-基）乙酸之至少一 1325871 種。 2. 如申請專利範圍第1項之鹼可溶性樹脂，其係由該環氧 酯化合物與一種的二羧酸、四羧酸、偏苯三酸或其酐反 應而得者。 3. 如申請專利範圍第1項之鹼可溶性樹脂，其係由該環氧 酯化合物與二羧酸酐和四羧酸二酐的混合物反應而得 者。 4. 如申請專利範圍第1項之鹼可溶性樹脂，其係由該環氧 酯化合物與四羧酸二酐反應，接著使所得到的反應生成 物與二羧酸酐反應而得者。 5. —種感光性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1至4 項中任一項之鹼可溶性樹脂。 6. —種正型感放射線性樹脂組成物，其含有如申請專利範 圍第1至4項中任一項之鹼可溶性樹脂和醌二疊氮化合 物，相對於100重量份之該鹼可溶性樹脂，含有5〜100 重量份之比率之該醌二疊氮化合物。 7. 如申請專利範圍第6項之正型感放射線性樹脂組成物， 其更含有交聯劑，該交聯劑爲能在該鹼可溶性樹脂間形 成交聯的具有官能基之化合物。