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TWI324985B - Process for the production of metal oxide powders - Google Patents

Process for the production of metal oxide powders Download PDF

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TWI324985B
TWI324985B TW094141749A TW94141749A TWI324985B TW I324985 B TWI324985 B TW I324985B TW 094141749 A TW094141749 A TW 094141749A TW 94141749 A TW94141749 A TW 94141749A TW I324985 B TWI324985 B TW I324985B
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cerium oxide
droplets
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Stipan Katusic
Michael Kramer
Michael Kroll
Peter Kress
Edwin Staab
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Evonik Degussa Gmbh
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Description

(1) 1324985 » 十、申請專利範圍 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種經由噴霧熱解製造金屬氧化物粉末 之方法。本發明更有關以此方法可得之金屬氧化物粉末， 及其用途。 【先前技術】 P 從EP-A- 1 1 42 83 0得知可經由將溶解在有機溶劑中的有 機先質所構成的氣溶膠燃燒而得金屬氧化物粉末。該氣溶 膠可具有從< 1至500微米之平均液滴尺寸。經如此製得之 金屬氧化物粉末具有從1至600平方米/克之BET表面積。 不過，其缺點在於該金屬氧化物粉末常具有寬廣的原粒子 尺寸分布。再者，由只能得到少量產物的給定實施例無法 轉爲更大量的生產。 WO 2004/005 1 84A1主張一種製造金屬氧化物之方法 φ ，其中係從溶液產生液滴且在火焰中氧化。該溶液含有至 少一種起始物質及以整體溶液計算的至少60%之羧酸作爲 溶劑〇其平均液滴尺寸爲從〇.〗至100微米，以較小液滴爲 佳。該方法的缺點在於其不適合用於相當大量的製造。 從WO 0 1 /3 63 32A1得知一種製造氧化铈之方法。此方 法主張將氧化铈先質的氣溶膠在從700至110 0K的高溫區 中燃燒，其中該氣溶膠的液滴尺寸必須小於〗00微米。於 該申請案的說明部份中沒有關於液滴尺寸的影響之敘述， 且在其實施例中也沒有提及液滴尺寸的値。此外，此方法 -5- 1324985 • (2) 會產生具多種不同尺寸的不均勻氧化鈽粒子。 【發明內容】 ‘本發明目的爲提出一種製造金屬氧化物粉末之方法， ，其可用來製得具有高BET表面積及窄粒子尺寸分布之均勻 粉末且其適用於數量爲仟克/時規模之製造。 本發明提供一種具有至少20平方米/克的BET表面積 φ 的金屬氧化物粉末之製造方法，包括令氣溶膠與氧在超過 7 〇 〇 °C反應溫度的反應空間中反應且於其後從氣態物質中 分離出所得粉末，其中 ‘-該氣溶膠係經由將至少一種起始物質，以其本身之 液體形式或在溶液中，以及至少一種霧化用氣體，利用多 組件噴嘴予以霧化而得者， -該氣溶膠的體積相關平均液滴直徑D3C爲從30至1 00 微米， # -大於100微米的氣溶膠液滴之數目爲以總液滴數目 計算之最多達10%。 在本發明範圍內的金屬氧化物粉末也包括混合金屬氧 化物粉末和摻雜金屬氧化物粉末。 混合金屬氧化物粉末應了解爲其中混合的氧化物成分 係在原粒子或聚集物層次密切混合·之粉末。該等原粒子可 展現爲呈m「o-m2鍵形式的氧-橋聯金屬成分。此外，在 原粒子中可存在著個別氧化物Μ,Ο、M20、M30、…諸區 域。 -6- (3) (3)1324985 摻雜金屬氧化物粉末應了解爲其中摻雜成分主要或排 他地位於金屬氧化物晶格的一晶格部位上之粉末。該摻雜 成分可爲金屬或氧化物形式。摻雜金屬氧化物粉末的一個 例子爲銦-錫氧化物，其中錫原子佔有氧化銦晶格中的部 位。 體積相關平均液滴直徑D3〇係以下式計算
起始物質應了解爲一種金屬成分，其在反應條件下會 轉化成金屬氧化物。於摻雜金屬氧化物的情況中，摻雜成 分的起始物質可轉化爲金屬成分。 現已發現利用本發明方法，若體積相關平均液滴直徑 D3。爲從30至100微米且同時有高達10%液滴絕對大於100 微米時，可製成具有大表面積之金屬氧化物粉末。其結果 爲相較於先前技藝可增加溶液的通料量而不會使粉末的 BET表面積顯著減低。以本發明方法製得的粉末所具BET 表面積爲至少20平方米/克，較佳者從20至200平方米/ 克。 絕對液滴尺寸係根據雙相都卜勒風速測定法（dual phase-Doppler anemometry)的原理使用5W氬離子連續波 雷射測定。 於一較佳具體實例中，以液滴總數爲基準，大於100 微米之液滴數目可爲從3%至8%。 再者，若大於250微米的液滴之百分比，於以>100微 (4) 1324985 米的液滴之數目爲基準計時，不大於10% ’可爲有利者。 特別者，有一具體實例可爲有利者，其中具有下面所 示體積相關平均液滴直徑D3Q與氣溶膠噴霧寬度的相關性 噴霧寬度[毫米] D30[微米] 0 1 0至 30 ±20 20至 40 ±40 30至 60 ±60 50至 80 ±80 .80至120 含起始物質的溶液之通料量可較佳爲從1.5至200 0仟 克/小時且特別較佳爲從100至5 00仟克/小時。 起始物質在溶液中的含量可爲從2至60重量％，較佳 爲從5至40重量％。 • 起始物質的金屬成分可較佳爲Al、Ce、Fe、Mg、In 、Ti、Si、Sn、Y、Zn及/或Zr。於本發明範圍內，二氧 化矽係視爲一種金屬氧化物》較佳者爲含有A丨、Ce或Zn 之起始物質。 若用到含不同金屬成分之起始物質時，會得到混合金 屬氧化物粉末。對於一特別起始物質的比例及其相應的金 屬氧化物粉末在混合金屬氧化物粉末中的比例沒有限制。 起始物質在本質上可爲有機金屬及/或無機者；較佳 者可爲有機金屬化合物。無機起始物質的例子特別者可爲 -8- • (5) 1324985 金屬氯化物與金屬硝酸鹽。可以使用尤其是金屬醇化物及 /或金屬羧酸鹽作爲有機金屬化合物。可以使用較佳爲乙 氧化物、正丙氧化物、異丙氧化物、正丁氧化物及/或第 ‘三丁氧化物作爲醇化物。有關羧酸鹽，可以使用以下列爲 •基礎的化合物：乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸'丙二酸 、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2—乙基己酸、戊酸 '癸酸及/或月桂酸。可以特別有利地使用2 -乙基己酸 # 鹽及/或月桂酸鹽。 無機起始化合物可較佳爲溶解在水中；有機金屬起始 化合物可較佳爲溶解在有機溶劑.中。 ‘ 作爲有機溶劑，或有機溶劑混合物的一成分，較佳者 .可以使用醇類例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇 或第三丁醇；二醇類例如乙二醇、戊二醇、2—甲基一 2，4 —戊二醇；二烷基醚類例如乙醚、第三丁基甲基醚或四氫 呋喃：-羧酸類例如，乙酸、丙酸、丁酸、己酸 # 、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸 '己二酸、辛酸、2 — 乙基己酸、戊酸、癸酸、月桂酸。此外，也可以使用乙酸 乙酯、苯、甲苯、石腦油及/或石油醚。較佳者爲使用含 C2— C12—羧酸，特別是2 —乙基己酸及/或月桂酸之溶液 〇 較佳者，C2-C12-羧酸在溶液中的含量爲以溶液總 量計算低於60重量％，特別較佳者低於40重量％。 於一特別理想的具體實例中，起始物質溶液同時含有 羧酸鹽與其基礎羧酸及/或醇化物與其基礎醇。特別者， -9- (6) 1324985 可以使用2-乙基己酸鹽在含有2—乙基己酸的溶劑混合物 中作爲起始物質。 可以使用反應性氣體例如空氣'富含氧氣的空氣及/ 或惰性氣體例如氮氣，作爲本發明方法中的霧化用氣體。 .通常，係使用空氣作爲該霧化用氣體。 有關霧化用氣體的用量，起始物質溶液的通料量/霧 化用氣體的量之比例在本發明方法中較佳爲從2至25 kg/ φ Nm3，且特別較佳者爲從5至10 kg/Nm3。 適用於本發明方法的多組件噴嘴特別者爲三組件噴嘴 或四組件噴嘴。 、於使用三組件噴嘴或四組件噴嘴之時，可將除了該霧 化用氣體之外，二、或三種包含下列之分開溶液霧化： _相同或不同的起始物質， —在相同或不同的溶劑中， 一呈相同或不同的濃度者。 Φ 因此可以，例如，將具有不同起始物質濃度，有相同 溶劑或溶劑混合物之兩種溶液同時霧化。由是得到各具不 同尺寸的氣溶膠液滴。 也可以，例如，透過兩個噴嘴供給霧化用氣體，或者 使用不同的霧化用氣體，例如空氣和蒸汽。 可以使用各具不同起始物質的分開之溶液來製成混合 氧化物粉末。 本發明方法所需的超過700r之反應溫度可較佳爲利 用經由含氫燃燒氣體與（主要）空氣（可隨意地用氧氣增 -10- . (7) ¢324985 濃）反應所產生的火焰而獲得。適當的燃燒氣體可爲氫氣 、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及/或天然氣，特別較佳者爲 氫氣。反應溫度係經定義爲在火焰下方〇. 5米處所建立的 溫度。 •若於反應空間中另外導入輔助空氣可更爲有利β通常 ’輔助空氣的量爲使得輔助空氣對主要空氣的比例爲從 0 · 1 至 1 0。 Φ 若λ 2 1 .5時爲特別有利者，λ係從所用空氣（主要 空氣、輔助空氣和霧化用空氣）中的氧氣含量和除以起始 物質與含氫燃燒氣體的和之商數計算出，於任一情況中皆 •以莫耳/時爲單位。非常特別較佳者，2<又<5。 • 從反應混合物分離出粉末之步驟通常是以冷卻程序來 進行。此程序可直接進行，例如利用驟冷氣體，或間接進 行，例如，通過外部冷卻。 本發明進一步提供一種可由本發明方法得到之金屬氧 # 化物粉末。該金屬氧化物粉末可含有來自起始物質及/或 程序之雜質。經退火處理的該金屬氧化物粉末之純度爲至 少98重量％，通常爲至少99重量％。特別較佳的含量可爲 至少9 9.8重量％。 通常，該金屬氧化物粉末主要或排他地呈原粒子的聚 集物之形式，該聚集物不展現出中空球形結構（ cenospherical stractures )。在本發明範圍內的中空球形 結構應了解爲具有從〇.]至20微米的尺寸且大約呈中空球 體之結構，其壁厚爲從0.1至2微米。而主要一辭應了解爲 -11 - (8) 1324985 Τ Ε Μ照片顯示出有不超過]Ο %的量爲個別非聚集粒子者· β 該金屬氧化物粉末可較佳爲具有從30至200平方米/ 克之BET表面積。 ’ 在本發明金屬氧化物粉末中>45微米的粗粒子之含量 •較佳爲低於100 ppm且特別較佳者低於50 ppm» 本發明金屬氧化物粉末較佳者具有小於0.15重量％的 碳含量以及小於300 ppm的氯化物、鈉和鉀之含量。 # 本發明金屬氧化物粉末可較佳地爲具有從30至90平方 米/克的BET表面積之氧化铈粉末。 本發明金屬氧化物粉末可進一步爲等電點爲在從9至 1 1的pH値之氧化鈽粉末。 . 本發明氧化鈽粉末在暴露於空氣及900°C的溫度2小時 後，可具有高達35平方米/克之BET表面積。 該氧化铈粉末的平均原粒子直徑可較佳爲從5至20奈 米且特別較佳者爲從8至14奈米。 Φ 該氧化铈粉末的平均聚集物直徑可爲從20至100奈米 且特別較佳爲從30至70奈米。 本發明進一步關於本發明金屬氧化物粉末用於分散液 的製備，用於在玻璃和金屬表面的硏磨，用於作觸媒以及 用作觸媒承載體之用途。 【實施方式】 實施例 比表面積係根據D IN 6 6 1 3 1而測定。 -12 - 1324985 Ο) TEM 照片係使用 Hitachi TEM 裝置，type H-75 000-2 得 到者。利用TEM裝置的CCD攝影機及隨後的影像分析，於 每一例中對約2000聚集物就原粒子和聚集物之直徑予以估 測。爲此目的，係將粉末溶解於異丙醇/水中（]分鐘， 超聲波處理器 UP 1000，Dr. Hielscher GmbH，100W)。 大於45微米的粒子之含量係根據DIN ΕΝ ISO 78 7, Part 1 8而測定。
zeta電位係在pH範圍3 - 12內利用動電聲能幅（ESA )測定。爲此目的，乃製備包含1 %氧化铈之懸浮液。其 分散係使用超聲波棒（4 00 W )而完成。使用磁攪拌器攪 拌該懸浮液且經由蠕動泵予以泵取通過得自Matec的 ESA-8000裝置所含PPL-80感測器。從起始pH値，使用5M NaOH起始電位計滴定到pH 12。使用5M HN〇3進行逆滴定 到pH 4。利用裝置軟體Version pcava 5.94進行評估》 „ ESA-η ζ --- ^ · Δρ · c* | G(a) I ·ί · £>
其中f zeta電位 0 體積分量 Δ p 粒子與液體之間的密度差値 c 懸浮液中的聲音速度 V 液體的黏度 ε 懸浮液的介電常數 \G(a )| 慣性修正 -13- (10)1324985 利用動態光散射（Horiba LB 5 0 0 )測定平均粒子半 起始物質 溶液A: 42重量％ 乙基己酸酸铈（III) ; 25重量％ 2—乙基己酸；4重量％ 2—甲基_2,4 一戊二醇；29重量 % 石腦油。
溶液B:30重量％ 水合乙酸铈（ΠΙ) ;50重量％ 乙 酸；20重量％ 月桂酸。 溶液C: 24.4重量％ 乙基己酸鉻（III ); 0.30重量％ 乙基己酸耠（III) ; 39.6重量％ 2_乙基己酸；3.5重量 % 2— (2 — 丁氧基乙氧基）乙醇；32.2重量％ 白油溶 劑（white spirit)。 實施例1 利用三組件噴嘴（Schlick, model 0/4 S41 )從下列部 份物流製造氣溶膠，I: 200仟克/時的溶液A，II: 50仟 克/時的溶液A及III : 17.3 Nm3 / h的霧化用空氣；且將 其霧化到反應空間中。於反應空間中，用氫氣（40 Nm3/ h)與主要空氣（ 1800 Nm3/h)之氣氧焰燃燒，且該氣溶 膠於其中反應。將輔助空氣（3200 Nm3/h)另外導入反 應空間內。於冷卻之後，在一過濾器上從氣態物質分離出 氧化鈽粉末。反應混合物在該反應空間內的滯留時間爲 0.9秒。低於火焰0.5米處的溫度爲ll〇〇°C。 -14- (11) 1324985 實施例2至4係以類似實施例1的方式進行。部份物流I 和Π保持相同，而增加物流ΠΙ的通料量與壓力。 實施例5係以類似於實施例1的方式進行，但使用溶液 B取代溶液A作爲部份物流Π。 實施例6係以類似於實施例1的方式進行，使用溶液C 取代溶液A。實施例7係以類似於實施例1的方式進行，部 份物流I係由溶液A構成且部份物流II由溶液C構成。 # 表1顯示氣溶膠製造的重要參數，表2顯示火焰的重要 參數。 表3顯示所得粉末之分析値。 表4顯示實施例1至4之所有> 1〇〇微米的液滴以百分比 計算之液滴分布。 圖1顯示以平方米/克計的BET表面積（a )及> 45微 米的粒子（b)對> 100微米的液滴的百分比之相互關係。 圖】顯示> 100微米的液滴之百分比對BET表面積及 Φ >45微米的粗粒子之含量的相關性。本發明方法可促成大 量具有高BET表面積和低粗粒子含量的金屬氧化物粉末之 製造，可以利用>100微米的液滴之比例來調整BET表面 積及粗粒子含量。 圖2顯示得自實施例1至4的粉末以微米計之d3〇液滴直 徑[微米]對噴霧寬度[毫米]之關係。藉此可得到大到180微 米的邊緣値之Du値。不過’使用本發明方法仍可製造細 碎的金屬氧化物粉末》 實施例]至5的氧化鈽粉末令人訝異地展現在從9到η -15- (12) (12)1324985 的pH値之等電點。令人訝異者，氧化铈的等電點係在6.5 至7.5。於本發明氧化鈽粉末情況中的較高等電點可用來 製造在從7至8.5的pH値之更安定分散液。此等分散液特別 適合用於Si02表面之硏磨。
-16- 1324985
绷蓺酸键嫉：I谳 卜 < ? 〇 U 卜 ro ，叫 寸 m 们 cJ 寸 o 539009 91.60 8.40 v〇 A 50.0 C 200.0 m 寸 m 们 o ^ o 598235 92.15 7.85 υ-) Ο < ο B 200.0 m 卜· 寸 m Ό o^- o 598812 92.81 7.29 寸 Ο < Ο A 200.0 On (N 寸 寸 m o O ^ (N 381120 98.94 3.60 ο < d A 200.0 00 κη m 寸 r^j in c5 寸* —· 414543 95.10 4.90 (N Ο < ο A 200.0 28.0 寸 m 〇 〇 nj" ^ 539612 94.13 5.87 A 50.0 A 200.0 m 寸 m ό 0^0 598864 92.62 7.38 ΪΪ施例 部分物流I 溶液 流速[仟克/時] 部分物流II 溶液 流速[仟克/時] Ξ减 m m ^ 鬆κ $ Φ翠ε m m 'El rfel) s 一 ·—1 s兹晷聋 -R Φ Φ: Φ tf<i1 ti2. fci3 bi2. m 爷π m -tin 米米 鍪鏟 Ο Ο ο ο 1—^ V Λ m m m 髮馨]11 -17- 1324985
绷莼酸锲减：(N漱 卜 ν〇 1800 3300 17.3 2.65 0.85 1130 V〇 Ο 1800 3200 17.3 1 2.63 , 0.90 1100 Ο 1800 3200 m 2.63 0.90 1100 寸 Ο 1 1800 3200 42.9 2.64 1.12 1050 ο 1800 3200 35.8 2.64 (N 1050 c<\ ο I 1 1800 ι 3200 28.0 J 2.64 I 0.90 1020 ο 1800 3200 m 卜 -1 2.63 -丨· ' - ' 1 0.90 1100 货施例 ι—1 m S Ζ U r ι '—. m B 嫉 ι-ι £ £ 霧化用空氣 [Nm3/hl 滯留時間[秒] 溫度a)[°c ] isi^ofeloi -18- 1324985
卜 ο 〇〇 0.07 192 180 167 VO 寸 4228 VO 0.13 184 ψ * so 128 13.0 66.0 <Ν ΓΊ οο 0.11 261 212 154 1 1 1 寸 Ό\ ν〇 0.09 242 189 126 yn οο 47.0 m § 等 0.09 160 145 ο os 47.3 (N g 0.08 in CN (N 156 m 48.5 2738 § 0.08 225 176 112 m On 47.5 2410 ΰ施例 晅$ « ^ is >45微米之成分[ppm] C含fi [重量％] Cl 含量 a)[ppm] Na 含量 a)[ppm] K 含置 a)[ppm] 平均初級粒子直徑b) [奈米] 平均聚集物直gb) [奈米] m m m 聋 1—1 m i m ,¾ ϊ & sii 2 - l§i (16) 1324985 表4 :以> 100微米的所有名 变滴的％計算之液滴分布 實施例 1 2 3 4 1 00-500 微米 7.14 11.17 18.00 25.39 151-200微米 42.09 48.67 56.42 37.23 201-250微米 45.64 33.25 23.33 33.34 > 25 0微米 5.13 6.91 2.25 4.04 # 【圖式簡單說明】 圖1顯示以平方米/克爲單位的BET表面積（a )與 >45微米的粒子（b)對於>100微米的液滴之百分比的 相關性。 圖2顯示得自實施例1至4的粉末以微米爲單位的 D3C液滴直徑對於噴霧寬度[毫米]之相關性。
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Claims (1)

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十、申請專利範圍 附件3 : 第94141 749號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國98年12月21日修正
1· 一種氧化鈽粉末之製造方法，該氧化鈽粉末具有 20至200平方米/克的BET表面積且主要呈原粒子的聚 集物之形式且該等聚集物不展現中空球形結構（ cenospherical structure)，該製造方法係藉由令氣溶膠與 氧在超過700°C反應溫度的反應空間中反應且於其後從氣 態物質中分離出所得粉末，其中 -該氣溶膠係經由將至少一種起始物質的溶液以及至 少一種霧化用氣體，利用多組件噴嘴予以霧化而得者， -該氣溶膠的體積相關平均液滴直徑D3()爲從30至 100微米，且 -大於1〇〇微米的氣溶膠液滴之數目爲以總液滴數目 計算之最多達10%，且其中 -該溶液含有至少一種具有2至12個碳原子之羧酸 作爲溶劑，該溶劑在溶液中之含量爲低於6 0重量％。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中大於1〇〇 微米的氣溶膠液滴之數目爲以總液滴數目計算之從3%至 8%。 3.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中大於 250微米的液滴百分比爲以>1〇〇微米的液滴數目計算之 不超過10% » 1324985 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該體積相 關平均液滴直徑D3G [微米]與氣溶膠的噴霧寬度[毫米]有 下示的相關性： 噴霧寬度 D 3 0 0 10 至 30 ±20 20 至 40 ±40 30 至 60 ±60 50 至 80 ±80 80 至 120
5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含起始 物質的溶液之通料量爲從1.5至20 00仟克/時》 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溶液中 的起始物質之金屬含量爲從2至40重量％。
7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該起始物 質爲有機金屬化合物。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該起始物 質係溶解在有機溶劑中。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該霧化用 氣體爲空氣。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該起始物 質溶液的通料量/霧化用氣體的量之比例爲從2至25 kg / N m3。 1 1 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多組件 -2 - 1324985 噴嘴爲三組件噴嘴或四組件噴嘴。 12.根據申請專利範圍第11項之方法，其中利用該 三組件噴嘴或四組件噴嘴的霧化中，除了霧化用氣體之外 ’還包括二或三種分開的含有下述物質之溶液 -相同或不同的起始物質， —在相同或不同的溶劑之中， —呈相同或不同的濃度。
13.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應溫 度係利用含氫燃燒氣體與氧氣及/或空氣反應所產生的火 焰而得者。 ^ 14.根據申請專利範圍第13項之方法，其中在該反 _ 應空間之內額外地導入輔助空氣。 15. 根據申請專利範圍第13或14項之方法，其中入 値爲21.5，該λ値係從空氣與隨意的霧化用氣體之氧含 量之和（莫耳/時）除以起始物質與含氫燃燒氣體之和（ ¥莫耳/時）的商數計算出者。 16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化铈 粉末的平均原粒子直徑爲從5至30奈米且其平均聚集物 直徑爲從20至200奈米。 17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該氧化 鈽粉末中> 45微米的粗粒子之比例爲小於100 ppm。 18. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該氧化 姉粉末中碳含量低於0.15重量％且氯化物、納和狎的含 量小於300 ppm。 1324985 19.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化铈 粉末具有從30至90平方米/克的BET表面積。 2 0.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化鈽 粉末之等電點係在從9至1 1的pH値。 21.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化鈽 粉末係用於分散液製備，用於玻璃和金屬表面的硏磨、用 作觸媒以及用作觸媒承載體。
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