TWI322469B - - Google Patents

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1322469 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關低介電率的有機矽氧烷系絕緣材料，及 使用其爲層間絕緣膜之高性能、高信頼的半導體裝置。 « 【先前技術】 近年，由代表大規積體電路（LSI)的半導體元件的 φ 高積體化，高速化的觀點，必要減低配線間容量。盛行檢 討比向來的氧化矽膜（比介電率3.9〜4.2)更低比介電率 . 的的低介電率膜作爲層間層絕緣膜。 • 比介電率爲3以下的低介電率膜的代表者，如無機矽 氧烷膜、芳香族有機聚合物膜等。有機矽氧烷膜，主要由 矽與氧與碳及氫所構成，具有矽氧烷骨幹與甲基（-CH3) 。甲基化矽氧烷膜（MSQ )、甲基化氫矽氧烷膜（HMSQ )等爲其代表。無機矽氧烷膜，主要爲含矽與氧及氫，具 φ有矽氧烷骨幹及氫基（-H )。氫矽氧烷膜（HSQ )爲其代 表。芳香族有機矽氧烷膜，主要爲碳與氫所構成（亦有含 微量的矽及氧），具有苯環骨幹。Dow Chemical公司製 SiLK (製品名）、同樣 Dow Chemical 公司製 CYCLOTENE (商品名）、Hennywell 公司製 FLARE (商 品名）、日本住友Bakelite公司製CRA (商品名）等舄 其代表。 又，上述低介電率膜的比介電率爲2.6〜3.0，更廣泛 的檢討於此等的低比介電率膜導入電孔之更低比介電率的 -4 - (3) 1322469 光分析結果）爲0.69〜0_75，比介電率爲2.10〜2.80。 以上所示之文獻以外亦有多數比介電率爲2.5以下的 多孔質有機矽氧烷膜相關的技術報告。又，同樣亦有多數 的報告使用多孔質有機矽氧烷膜作爲層間絕緣膜之半導體 裝置的製作例（例如專利文獻3 )。 —方面，亦有對多孔質有機矽氧烷膜或使用其爲層間 絕緣膜之半導體裝置的信頼性有掛慮的報告。依非專利文 φ 獻3，指出將低介電率膜作爲層間絕緣膜之長期持續使用 時，因電場應力使比介電率上昇》即暗示低介電率膜的比 介電率有其壽命。文獻所示的例，某多孔質有機矽氧烷膜 (比介電率2.3)，實使用條件具約100年的比介電率壽 命。又，某多孔質有機矽氧烷膜（比介電率2.4)，實使 用條件具約30天的比介電率壽命而已。若使用比介電率 壽命僅爲30天的多孔質有機矽氧烷膜爲層間絕緣膜時， 可預想其半導體裝置的配線間容量壽命亦僅約3 0天。但 # 是’ 一般的半導體裝置必要保證10年以上的性能，如此 比介電率壽命短的多孔質有機矽氧烷膜不適合於作爲層間 絕緣膜。 〔專利文獻1〕日本特開2001-122611號公報 〔專利文獻2〕日本特開2004-6822號公報 〔專利文獻3〕日本特開2003-243384號公報 〔非專利文獻 1〕International Technology Roadmap for Semicontactors 2003 Edition, International Roadmap Commitee, 2003 (4) 1322469 〔非專利文獻 2〕Technical Digest of IEEE International Devices Meeting, 2003, p35.5.1 - 3 5.5.4 〔非專利文獻 3〕jarnal of The Electrochemical Society, 150 卷，12 號，2003 年，p. F203~F205 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 φ 有鑑於上述多孔質有機矽氧烷膜的課題，本發明係以 提供低介電率的多孔質有機矽氧烷膜的比介電率壽命爲 10年以上的材料設計指標爲目的。又，以提供使用多孔 質有機矽氧烷膜爲層間絕緣膜之高性能、高信賴的半導體 裝置及平面顯示裝置爲目的。 〔課題解決手段〕 上述課題之比介電率爲2.1以下的有機矽氧烷膜，可 •由對矽量之碳量（以下爲碳量/矽量）以元素比爲0.1以 上0.55以下所達成。以下以實驗事實爲基礎說明其根據 〇 準備複數碳量/矽量爲0.45〜0.65，比介電率爲2.1 的有機矽氧烷膜’測定比介電率壽命。此處，碳量/矽量 、比介電率、比介電率壽命依以下的測定方法測定。 〔碳量/矽量的測定方法〕爲測定碳量/矽量的定量 ，以使用俄歇（Auger )電子分光（AES )分析爲理想。 傅立葉（Fourier)變換型紅外分光（FT-IR)久缺定量性 (5) 1322469 不理想。本發明相關的有機矽氧烷膜的碳量/矽量，係將 有機矽氧烷膜的清淨表面於AES分析裝置內以I/zm徑光 束測定時的碳元素濃度與矽元素濃度之比。具體的係於基 板上僅形成膜厚200 nm ± 20 nm的有機矽氧烷膜之試料 成型爲約1 cm四方，將其導入AES分析裝置（Physical Elctronics公司PHI 670 )。接著，於AES分析裝置內以 氬分壓10 mP a，離子加速電壓1.5 kV的氬濺鍍條件將有 φ 機矽氧烷膜由表面蝕刻50 nm程度，露出清淨表面。其次 ，以加速電壓10 kV，電子束電流10 nA，電子束徑1/zm 的電子線測定碳元素濃度與矽元素濃度，算出碳量/矽量 。於上述測定條件，厚度200 nm± 20 nm的矽熱氧化膜 的碳量/矽量爲0.00，厚度200 nm± 20 nm的單結晶碳 化矽膜的碳量/矽量爲1.00。使用如此預先已知元素組成 的矽熱氧化膜或單結晶碳化膜，確實充分的校正AES分 析裝置爲理想。又，測定組裝於半導體裝置或平面顯示裝 φ置等的裝置的有機矽氧烷膜的碳量/矽量時，由於有機矽 氧烷膜未露出於裝置的最表面不能分析。此時，將裝置成 型爲1 cm四方後，硏磨至有機矽氧烷膜露出於最表面。 將該試料導入AES分析裝置後，依上述之同樣條件的氬 濺鏤條件露出清淨表面，以上述同條件的電子線測定碳元 素濃度與砂兀素濃度。 〔比介電率的測定方法〕此處，本發明的有機矽氧烷 膜的比介電率係指於140乞±5。(：，濕度10%以下的氣體環 境所測定之値，由鋁極與η型矽基板的電荷容量的測定求 -8- (6) 1322469 例 20 真 形 基 電 體 入 的 電 公 〇 上 、 線 介 的 係 得。具體的，首先形成比介電率測定用有機矽氧烷膜。 如，於η型矽基板（電阻<10Qcm)上形成200 nm ± nm的有機矽氧烷膜。接著，於該有機矽氧烷膜之上以 空蒸鍍裝置於真空蒸鍍厚度約100 nm的直徑2mm的圓 鋁電極。由此，將有機矽氧烷膜配置於鋁電極與η型矽 板之間形成MIS構造樣品。其次，該MIS構造樣品的 荷容量，使用連接介電質試驗定位器（Azil and公司製 % HP 1 645 1 B )之 LF 阻抗分析器（Aziland公司製 HP4192A)的裝置，以基板溫度140°C，氮氣排氣的氣 環境，頻率1 0 kHz測定。然後將電荷容量的測定値代 下述式（1 ) 有機矽氧烷膜的比介電率=3.5 97 χ1(Γ5χ電荷容量 pF) X有機矽氧烷膜的厚度（nm) ......... (1) 算出矽系被膜的比介電率。 〔比介電率壽命的測定方法〕使用上述〔比介電率 #測定方法〕所示之MIS構造樣品。MIS構造樣品的鋁 極與η型矽基板使用pA計/DC電壓電源器（Aziland 司製HP4140B)附加電場強度0.5〜8.0MV/cm的電場 持續附加電場持續測定比介電率，於某一時間比介電率 升後保持一定。測定於各電場強度之比電率上升的時間 以縱軸：其時間的常用對數、橫軸：電場強度，作成曲 圖。該曲線之電場強度0.2 Μ V/ cm外插之値定義爲比 電率壽命。使用以上的測定方法測定時，有機矽氧烷膜 碳量/矽量與實使用電場強度相關的比介電率壽命的關 -9- (7) 1322469 如圖1所示。即碳量/矽量越小比介電率壽命越長，碳量 /矽量爲0.55以下時的比介電率壽命爲10年以上。又， 碳量/矽量有下限，碳量/矽量小於〇. 1時產生吸濕的問 題。由此理由，碳量/矽量以0.1以上0.55以下爲理想 ’更理想爲0.25以上0.55以下，0.40以上0.55以下最爲 理想。 碳量/矽量爲0.55，比介電率1.8至2.3的有機矽氧 Φ 烷的實使用電場強度相關的比介電率上昇率（比介電率壽 命之比介電率上昇之比例）如圖2所示。即，比介電率爲 2.1以下時的比介電率上昇率爲超出1〇%，知比介電率上 昇之程度變大。比介電率上昇率越超出10%者，例如45 nm的LSI必要之比介電率2.1的有機矽氧烷膜時，意味 比介電率上昇至2.3。即，由於與65 nm之LSI必要之比 介電率相同，與級別後退的等價。一方面比介電率大於 2.1時，由於比介率上昇率小於1 〇%，小於不成爲比介電 φ 率的上昇問題的程度。 碳量/矽量爲比介電率的壽命關係的原因，以圖3爲 基礎加以說明。圖3，爲有機矽氧烷膜的初期膜與比介電 率上昇後（比介電率壽命後即刻）的傅立葉變換型紅外線 分光光譜的比較。依圖示，有機矽氧烷膜的有機基之甲基 於介電率壽命後立即完全破壞。此係電場應力之破壞。即 碳量/矽量越多，因電場應力之甲基破壞的確率變高，比 介電率壽命變短。 又，說明比介電率越小比介電率上昇率越大的原因。 -10- (9) 1322469 該聚矽氧烷溶液中添加溶解20%聚甲基甲基丙稀酸醋之了 丁內酯溶液11〇·6 g»最後於減壓下，於水浴中餾去生成 之乙醇’得到含聚矽氧烷與聚甲基丙烯酸酯之有機矽氧烷 塗佈液680 g。 將所得之有機砂氧院塗佈液，於η型砂基板以1500 rpm，旋H時間30秒的條件旋轉塗佈。接著，於氮氣氣體 環境下的熱板順序以150 °C燒結30秒，及於250。(：燒結1 φ 分鐘揮發塗佈膜中的溶劑。更使用縱型石英爐於氮氣氣體 環境中施以400°C 30分鐘燒結將塗佈膜作最後的硬化，同 時將膜中的聚甲基丙烯酸完全熱分解。 如此所得之塗佈系有機矽氧烷膜的碳量/矽量依上述 的〔碳量/矽量的測定方法〕測定時爲〇 · 4 5，與上述有機 矽氧烷塗佈液中所含之聚矽氧烷的碳量/矽量的理論算値 0.4 5相一致。又，該塗佈液系有機矽氧烷膜的比介電率依 上述〔比介電率的測定方法〕測定時爲2.0。又，該塗佈 φ 系有機矽氧烷的比介電率壽命依上述〔比介電率壽命的測 定方法〕測定時，實使用電場強度0.2 MV/ cm相關之比 介電率壽命爲4.0 X l〇IG秒（1〇年以上）。即，本實施例 所製作之塗佈系有機矽氧烷膜作爲半導體裝置之層間絕緣 膜使用10年，亦可保證其比介電率無變化。 <實施例2 > 準備將100.0 g四乙氧基矽烷與85.6 g甲基三乙氧基 矽烷以433.9 g丙二醇單丙基醚溶解之溶液。於該溶液中 -12- (10) 1322469 於攪拌下使用30分鐘滴入54.5 g之溶解70 %硝酸0.50 g 之水。滴入終了後反應5小時得很聚矽氧烷溶液。其次， 該聚矽氧烷溶液中溶解20%聚甲基甲基丙烯酸酯之7 丁內 酯溶液152.9 g。最後於減壓下，於水浴中餾去生成之乙 醇，得到含聚矽氧烷與聚甲基丙烯酸酯之有機矽氧烷塗佈 液 750 g。 將所得之有機矽氧烷塗佈液，於η型矽基板以1500 φ rpm’旋轉時間30秒的條件旋轉塗佈。接著，於氮氣氣體 環境下的熱板順序以150°C燒結30秒，及於250°C燒結1 分鐘揮發塗佈膜中的溶劑。更使用縱型石英爐於氮氣氣體 環境中施以400 °C 30分鐘燒結將塗佈膜作最後的硬化，同 時將膜中的聚甲基丙烯酸完全熱分解。 如此所得之塗佈系有機矽氧烷膜的碳量/矽量依上述 的〔碳量/矽量的測定方法〕測定時爲0.50，與上述有機 矽氧烷塗佈液中所含之聚矽氧烷的碳量/矽量的理論算値 φ 〇·5〇相一致。又’該塗佈液系有機矽氧烷膜的比介電率依 上述〔比介電率的測定方法〕測定時爲2.0。又，該塗佈 系有機矽氧烷的比介電率壽命依上述〔比介電率壽命的測 定方法〕測定時’實使用電場強度0.2 ΜV/ cm相關之比 介電率壽命爲3.0 X 109秒（1〇年以上）。即，本實施例 所製作之塗佈系有機矽氧烷膜作爲半導體裝置之層間絕緣 膜使用1〇年，亦可保證其比介電率無變化。 <實施例3 > -13- (11) 1322469 準備將100.0 g四乙氧基矽烷與104.6 g甲基三乙氧 基矽烷以484.1 g丙二醇單丙基醚溶解之溶液。於該溶液 中於攪泮下使用30分鐘滴入59.6 g之溶解70 %硝酸0.55 g之水。滴入終了後反應5小時得很聚砂氧院溶液。其次 ’該聚矽氧烷溶液中溶解20%聚甲基甲基丙烯酸酯之γ 丁 內酯溶液170.6 g。最後於減壓下，於水浴中餾去生成之 乙醇’得到含聚矽氧烷與聚甲基丙烯酸酯之有機矽氧烷塗 | 佈液8 4 0 g » 將所得之有機矽氧烷塗佈液，於η型矽基板以1500 rpm’旋轉時間30秒的條件旋轉塗佈。接著，於氮氣氣體 環境下的熱板順序以150°C燒結30秒，及於250°C燒結1 分鐘揮發塗佈膜中的溶劑。更使用縱型石英爐於氮氣氣體 環境中施以400 °C 30分鐘燒結將塗佈膜作最後的硬化，同 時將膜中的聚甲基丙烯酸完全熱分解。 如此所得之塗佈系有機矽氧烷膜的碳量/矽量依上述 φ的〔碳量/矽量的測定方法〕測定時爲0.55，與上述有機 矽氧烷塗佈液中所含之聚矽氧烷的碳量/矽量的理論算値 0.5 5相一致。又，該塗佈液系有機矽氧烷膜的比介電率依 上述〔比介電率的測定方法〕測定時爲2.0 »又，該塗佈 系有機矽氧烷的比介電率壽命依上述〔比介電率壽命的測 定方法〕測定時’實使用電場強度0.2 MV/ cm相關之比 介電率壽命爲3.5 X 108秒（1〇年以上）。即，本實施例 所製作之塗佈系有機矽氧烷膜作爲半導體裝置之層間絕緣 膜使用1〇年，亦可保證其比介電率無變化。 -14 - (12) 1322469 <實施例4 > 於電漿化學蒸鍍裝置的真空室，將甲基三 '乙基苯、一氧化氮、氮各自導入180 seem、 40 seem、600 seem的流量。真空室的壓力爲 次將功率300W的RF電漿附加140秒將配置 η型矽基板上堆積含乙基苯的聚矽氧烷膜。此 φ 度爲130 °C。其後’將該聚矽氧烷膜於縱型石 體環境中於400 °C燒結30分鐘將膜中之乙基 〇 如此所得之塗佈系有機矽氧烷膜的碳量/ 的〔碳量/矽量的測定方法〕測定時爲0.4 7。 液系有機矽氧烷膜的比介電率依上述〔比介電 法〕測定時爲2.1。又，該塗佈系有機矽氧烷 壽命依上述〔比介電率壽命的測定方法〕測定 φ電場強度0.2 MV/ cm相關之比介電率壽命爲 秒（1 〇年以上）。即，本實施例所製作之塗 氧烷膜作爲半導體裝置之層間絕緣膜使用10 證其比介電率無變化。 <實施例5 > 使用實施例1〜4所示之有機矽氧烷膜作 膜，製作多層銅配線的半導體裝置。參照圖4 以下的製作方法。如圖4，於砂基板1的表面 乙氧基矽烷 10 0 seem、 1 2 T〇rr 〇 其 於真空室之 時的基板溫 英爐氮氣氣 苯完全去除 矽量依上述 又，該塗佈 率的測定方 的比介電率 時，實使用 3.6 X 1010 佈系有機矽 年，亦可保 爲層間絕緣 〜1 3，說明 存在包圍元 -15- (13) 1322469 件分離構造物2的雜質擴散層3與閘門電極4所構成的電 晶體。又形成被覆電晶體的第1層間絕緣層5，爲導通與 上層的通電於雜質擴散層3連接接觸塞6。形成接觸塞6 後，成膜厚度30 nm的第2層絕緣膜7作爲蝕刻停止膜》 於其上，使實施例1〜4任一項之有機矽氧烷膜8成膜爲 150 nm»又，成膜50 nm的保護絕緣膜9作爲有機矽氧烷 膜8的保護膜。 B 依以下的單鑲嵌法形成第1層配線》 首先如圖5所示，於保護絕緣膜9上形成光阻圖型， 以乾式蝕刻形成第1層配線用溝10後，將光阻圖型去除 。接著如圖6所示，使用濺鍍法層合氮化鉅與钽的層合膜 合計15 nm作爲隔離金屬11，使用濺鍍法與電解電鍍法 將合計400 nm的銅膜12埋覆於第1層配線用溝1〇內。 又如圖7所示，將配線用溝外的多餘金屬膜，依銅膜12 、隔離金屬11的順序以化學機械硏磨法去除，露出保護 ®膜9,完成第1層配線。 其次，如以下可同時形成層間連接與配線層的雙鑲嵌 法形成第2層配線。首先如圖8所示，於出露出銅膜12 與保護絕對膜9之上依序成膜30 nm的隔離絕緣膜13與 3 00 11111的有機矽氧烷膜8。更於其上形成保護絕緣膜9。 接著如圖9所示，由重複形成光阻圖型與乾蝕刻及去除光 阻，形成層間連接用孔14與第2層配線用溝15。又如圖 1〇所示，與圖6同樣的方法將隔離金屬11，銅膜！2埋覆 於層間連接孔與第2層配線用溝1 5內》 -16- (14) 1322469 最後如圖11所示，將第2層配線用溝15以外的多餘 金屬膜，以化學機械硏磨法去除，完成第2層配線。 其後，如圖12重複第2配線同樣的步驟形成第3層 配線。有關第4層配線以後的配線層的形成，亦可自由變 更配線層的厚度重複上述步驟實現。形成最後配線後，以 電漿氮化矽膜作爲防濕膜被覆於最上層配線（無圖示）。 以上圖4〜12，所示爲配線形成步驟的斷面圖，爲容 φ 易理解立體構造，圖13爲圖12之上面圖。此處，圖12 爲圖13的A - A的斷面圖。隔離金屬11與銅膜12所成 之第3層配線爲保護膜9包圍平行配置。16爲對應圖12 的斷面圖之的截斷線。又第1配線與第3配線平行，第2 配線與第3配線直達配置，因此上下隣接之層的配線互爲 直達。 於如此配線形成步驟所得之多層銅配線，在配線間存 在之實施例1〜4的有機矽氧烷膜的碳量/矽量以上述〔 φ碳量/矽量的測定方法〕測定。其結果，使用實施例1〜 4之任一項有機矽氧烷膜時，碳量/矽量與各實施例所記 載之値相等。即’有機矽氧烷膜的碳量/矽量在配線形成 步驟的前後不變。又，測定配線間電容量時，使用實施例 1〜3的有機砍氧院膜爲〇·45 pF/cm，使用實施例4的有 機矽氧烷膜爲0.48 pF/cm »又，測定配線間電容量壽命 時，有關實使用電場強度0.2 MV/cm之配線間電容量壽 命與各實施例所記載之有機矽氧烷膜的比介電率壽命値相 等，任一者均爲1 0年以上。即，使用如實施例1〜4所示 -17- (16) 1322469 緣膜9。其次如圖19形成層間連接孔14，即如圖2 Ο，由 隔離金屬11與鎢膜19成膜後，如圖2]去除層間連接用 孔1 4外之多餘金屬膜。 此後，如圖22由重複第2配線同樣的步驟形成第3 配線。有關第4層配線以後的配線層的形成，亦可自由變 更配線層的厚度重複上述步驟實現。形成最後配線後，以 電漿氮化矽膜作爲防濕膜被覆於最上層配線，又形成聚醯 φ 亞胺膜作爲緩和應力膜（無圖示）。 以上圖14〜22，所示爲配線形成步驟的斷面圖，爲 容易理解立體構造，圖23爲圖22之上面圖。此處，圖 22爲圖23的Α-Α的斷面圖。最上面具有隔離金屬11 之第3層配線與保護膜9平行配置。20爲對應圖22的斷 面圖之的截斷線。又第1層配線與第3層配線平行，第2 層配線與第3層配線直達配置，因此上下隣接之層的配線 互爲直達。 • 於如此配線形成步驟所得之多層鋁合金配線，在配線 間存在之實施例1〜4的有機矽氧烷膜的碳量/矽量以上 述〔碳量/矽量的測定方法〕測定。其結果，使用實施例 1〜4之任一項有機矽氧烷膜時，碳量/矽量與各實施例 所記載之値相等。即，有機矽氧烷膜的碳量/矽量在配線 形成步驟的前後不變。又，測定配線間電容量時，使用實 施例1〜3的有機矽氧烷膜爲〇·5 0 pF/ cm，使用實施例4 的有機矽氧烷膜爲0.52 pF/cm。又，測定配線間電容量 壽命時’有關實使用電場強度0.2 MV/cm之配線間電容 -19- (17) 1322469 量壽命與各實施例所記載之有機矽氧烷膜的比介電率 値相等，任一者均爲1 〇年以上。即，使用如實施例 所示之有機矽氧烷膜作爲層間絕緣膜製作多層鋁合金 半導體裝置時，於10年使用期間，可保證配線間容 變化。 以下所示實施例7〜1 0非本申請發明的最佳實施 ，係顯示上述實施例1〜6所示實施型態的比較例。 <實施例7 > 準備將100.0 g四乙氧基矽烷與128.4 g甲基三 基矽烷以5 47.6 g丙二醇單丙基醚溶解之溶液。於該 中於攪拌下使用30分鐘滴入66.1 g之溶解70 %硝酸 g之水。滴入終了後反應5小時得很聚矽氧烷溶液。 ，該聚矽氧烷溶液中添加溶解20 %聚甲基甲基丙烯酸 r 丁內酯溶液193.0 g。最後於減壓下，於水浴中餾 φ成之乙醇，得到含聚矽氧烷與聚甲基丙烯酸酯之有機 烷塗佈液940 g。 將所得之有機矽氧烷塗佈液，於η型矽基板以 rpm’旋轉時間30秒的條件旋轉塗佈。接著，於氮氣 環境下的熱板順序以150 °C燒結30秒，及於250 °C燒 分鐘揮發塗佈膜中的溶劑。更使用縱型石英爐於氮氣 環境中施以400 °C 30分鐘燒結將塗佈膜作最後的硬化 時將膜中的聚甲基丙烯酸完全熱分解。 如此所得之塗佈系有機矽氧烷膜的碳量/矽量依 壽命 1〜4 配線 量無 型態 乙氧 溶液 0.61 其次 酯之 去生 砂氧 1500 氣體 結1 氣體 ，同 上述 -20- (18) 1322469 的〔碳量/矽量的測定方法〕測定時爲0.60，與上述 矽氧烷塗佈液中所含之聚矽氧烷的碳量/矽量的理論 0.60相一致。又，該塗佈液系有機矽氧烷膜的比介電 上述〔比介電率的測定方法〕測定時爲2.00。又，該 系有機矽氧烷的比介電率壽命依上述〔比介電率壽命 定方法〕測定時，實使用電場強度0.2 MV/cm相關 介電率壽命爲4.5 X 107秒（1〇年以下）。又，有關 φ電率之比介電率上昇率爲1 8 %。即，本實施例所製作 佈系有機矽氧烷膜作爲半導體裝置之層間絕緣膜使戶 年時’其比介電率於10年內上昇至2.36。 <實施例8 > 準備將100.0 g四乙氧基矽烷與159.0 g甲基三 基矽烷以62 9.4 g丙二醇單丙基醚溶解之溶液。於該 中於攪拌下使用30分鐘滴入74.4 g之溶解70 %硝酸 φ g之水。滴入終了後反應5小時得很聚矽氧烷溶液。 ，該聚矽氧烷溶液中添加溶解2 0%聚甲基甲基丙烯酸 r 丁內酯溶液221.8 g。最後於減壓下，於水浴中餾 成之乙醇’得到含聚矽氧烷與聚甲基丙烯酸酯之有機 烷塗佈液1 080 g。 將所得之有機矽氧烷塗佈液，於η型矽基板以 rpm，旋轉時間3 0秒的條件旋轉塗佈。接著，於氮氣 環境下的熱板順序以150°C燒結30秒，及於2 5 0°C燒 分鐘揮發塗佈膜中的溶劑。更使用縱型石英爐於氮氣 有機 算値 率依 塗佈 的測 之比 比介 之塗 Ϊ 10 乙氧 溶液 0.69 其次 酯之 去生 砂氧 1500 氣體 結1 氣體 -21 - (19) 1322469 環境中施以400°C 30分鐘燒結將塗佈腹 時將膜中的聚甲基丙烯酸完全熱分解》 如此所得之塗佈系有機矽氧烷膜的 的〔碳量/矽量的測定方法〕測定時爲 矽氧烷塗佈液中所含之聚矽氧烷的碳量 0.6 5相一致。又，該塗佈液系有機矽氧 上述〔比介電率的測定方法〕測定時爲 φ 系有機矽氧烷的比介電率壽命依上述〔 定方法〕測定時，實使用電場強度0.2 介電率壽命爲1.5 X 1〇7秒（1〇年以下 比介電率之比介電率上昇率爲1 8%。即 之塗佈系有機矽氧烷膜作爲半導體裝置 10年時，其比介電率於10年內上昇至 <實施例9 > φ 於電漿化學蒸鍍裝置的真空室，將 、乙基苯、一氧化氮、氦各自導入200 20 seem、600 seem的流量。真空室的jj 次將功率3 00W的RF電漿附加140秒 η型矽基板上堆積含乙基苯的聚矽氧烷 度爲130°C ^其後’將該聚矽氧烷膜於 體環境中於4〇〇°C燒結30分鐘將膜中 〇 如此所得之塗佈系有機矽氧烷膜的 作最後的硬化，同 碳量/矽量依上述 0.65，與上述有機 /矽量的理論算値 烷膜的比介電率依 2.00。又，該塗佈 比介電率壽命的測 MV/ cm相關之比 )。即，又，有關 ，本實施例所製作 之層間絕緣膜使用 2.36。 甲基三乙氧基矽烷 seem、10 0 seem、 墜力爲12 Torr。其 將配置於真空室之 膜。此時的基板溫 縱型石英爐氮氣氣 之乙基苯完全去除 碳量/矽量依上述 -22- (20) 1322469 的〔碳量/矽量的測定方法〕測定時爲0.62»又，該塗佈 液系有機矽氧烷膜的比介電率依上述〔比介電率的測定方 法〕測定時爲2.1。又’該塗佈系有機矽氧烷的比介電率 壽命依上述〔比介電率壽命的測定方法〕測定時，實使用 電場強度0.2 MV/cm相關之比介電率壽命爲48 x 1〇7秒 (10年以下）。又’有關比介電率之比介電率上昇率爲 1 1 %。即’本實施例所製作之塗佈系有機矽氧烷膜作爲半 φ 導體裝置之層間絕緣膜使用10年時，其比介電率於10年 內上昇至2.33。 <實施例1 〇 > 使用實施例7〜9所示之有機矽氧烷作爲層間絕緣膜 ，製作多層銅配線半導體裝置。多層銅配線的形成方法， 與實施例5所示相同。 於製作之多層銅配線，在配線間存在之實施例7〜9 φ的有機矽氧烷膜的碳量/矽量以上述〔碳量/矽量的測定 方法〕測定。其結果，使用實施例7〜9之任一項有機矽 氧烷膜時，碳量/矽量與各實施例所記載之値相等。即， 有機矽氧烷膜的碳量/矽量在配線形成步驟的前後不變。 又，測定配線間電容量時，使用實施例7、8的有機矽氧 烷膜爲 0.45 pF/ cm，使用實施例9的有機矽氧烷膜爲 0.4 8 PF/ cm。又，測定配線間電容量壽命時，有關實使 用電場強度0.2 MV/ cm之配線間電容量壽命與各實施例 所記載之有機矽氧烷膜的比介電率壽命値相等，任一者均 -23- (21) (21)1322469 爲1 〇年以下。即，使用如實施例7〜9所示之有機矽氧烷 膜作爲層間絕緣膜製作多層銅配線半導體裝置時，於10 年以內配線容量顯示上昇1 〇%以上。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕相關有機矽氧烷膜的碳量/矽量與實使電場 強度之比介電率壽命的關係曲線。 〔圖2〕相關有機矽氧烷膜的比介電率與實使用電場 強度之比介電率上昇關係曲線。 〔圖3〕有機矽氧烷膜的初期膜與比介電率上昇後的 傅立葉變換型紅外分光光譜的比較曲線。 〔圖4〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步驟 之重要部份斷面圖（其1)。 〔圖5〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步驟 之重要部份斷面圖（其2)。 〔圖6〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步驟 之重要部份斷面圖（其3)。 〔圖7〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步驟 之重要部份斷面圖（其4) β 〔圖8〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步驟 之重要部份斷面圖（其5)。 〔圖9〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步驟 之重要部份斷面圖（其6)。 〔圖1 0〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步 -24 - (22) (22)1322469 驟之重要部份斷面圖（其7)。 〔圖1 1〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其8)。 〔圖1 2〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其9)。 〔圖1 3〕說明本發明的實施例5相關之配線形成步 驟之重要部份上面圖。 〔圖14〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其1)。 〔圖1 5〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其2)。 〔圖1 6〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其3)。 〔圖17〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其4)。 〔圖1 8〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其5)。 〔圖1 9〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其6)。 〔圖20〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其7)。 〔圖21〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份斷面圖（其8)。 〔圖22〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 -25- (23) (23)1322469 驟之重要部份斷面圖（其9)。 〔圖23〕說明本發明的實施例6相關之配線形成步 驟之重要部份上面圖。 【主要元件符號說明】 1 ...矽基板 2.. .元件分離構造物 3.. .雜質擴散層 4.. .閘門電極 5 ...第1層間絕緣層 6.. .有機矽氧烷膜 7.. .第2層間絕緣層 8.. .有機矽氧烷膜 9.. .保護絕緣膜 10.. .第1層層配線用溝 1 1 ...隔離金屬 12.. .銅膜 13.. .隔離絕緣膜 14.. .層間連接用孔 15.. .第2層配線用溝 17.. .鋁合金 1 8...第3層間絕緣層 19.. .鎢膜 -26-

Claims (1)

1322469 卜？年/月6日髮(力丄.i 十、申請專利範圍 第94 1 1 93 88號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年1月6日修正 1. 一種有機矽氧烷膜，其係比介電率爲2.1以下，且 至少含矽 '氧、碳 '氫之有機矽氧烷膜，其特徵爲該有機 _矽氧烷膜中碳量對於矽量之元素比爲0.10以上0.55以下 〇 2. 如申請專利範圍第i項之有機矽氧烷膜，其中該有 機矽氧烷膜主要的有機基爲甲基》 3. 如申請專利範圍第丨項之有機矽氧烷膜，其中形成 該有機矽氧烷膜之步驟中，至少包含將含有聚矽氧烷之原 料液塗佈於基板上之步驟》 4. 如申請專利範圍第2項之有機矽氧烷膜，其中形成 ^該有機矽氧烷膜之步驟中，至少包含將含有聚矽氧烷之原 料液塗佈於基板上之步驟。 5. 如申請專利範圍第 1項之有機矽氧烷膜，其中形成 該有機矽氧烷膜之步驟中，至少包含藉由等離子化學氣相 蒸鍍或熱化學氣相蒸鍍，將膜堆積於基板上的步驟。 6. 如申請專利範圍第2項之有機矽氧烷膜，其中形成 該有機矽氧烷膜之步驟中，至少包含藉由等離子化學氣相 蒸鍍或熱化學氣相蒸鍍，將膜堆積於基板上的步驟。 7. —種原料液，其特徵爲含有碳量對於矽量之元素比 1322469 爲〇·1〇以上0.55以下之聚矽氧烷。 8_—種半導體裝置，其特徵爲含申請專利範圍第1項 之有機矽氧烷膜作爲層間絕緣材料。 9. 如申請專利範圍第8項之半導體裝置，其中將銅用 於配線材料之多層配線構造中，該多層配線構造的層間絕 緣膜係使用有機矽氧烷膜者。

10. 如申請專利範圍第8項之半導體裝置，其中將鋁 合金用於配線材料之多層配線構造中，該多層配線構造的 層間絕緣膜係使用有機矽氧烷膜者。 11. 一種半導體裝置，其特徵爲含申請專利範圍第2 項之有機矽氧烷膜作爲層間絕緣材料。 12. 如申請專利範圍第9項之半導體裝置，其中將銅 用於配線材料之多層配線構造中，該多層配線構造的層間 絕緣膜係使用有機矽氧烷膜者。 13. 如申請專利範圍第9項之半導體裝置，其中將鋁 合金用於配線材料之多層配線構造中，該多層配線構造的 層間絕緣膜係使用有機矽氧烷膜者。 14. 一種平面顯示裝置，其特徵爲含有申請專利範圍 第1項之有機矽氧烷膜者。 15·—種平面顯示裝置，其特徵爲含有申請專利範圍 第2項之有機矽氧烷膜者。 16· —種平面顯示裝置，其特徵爲含有申請專利範圍 第1項之有機矽氧烷膜作爲層間絕緣材料者。 17.—種平面顯示裝置，其特徵爲含有申請專利範圍 第2項之有機矽氧烷膜作爲層間絕緣材料者。 -2-