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TWI322034B - Nox reduction compositions for use in fcc processes - Google Patents

Nox reduction compositions for use in fcc processes Download PDF

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TWI322034B
TWI322034B TW092129003A TW92129003A TWI322034B TW I322034 B TWI322034 B TW I322034B TW 092129003 A TW092129003 A TW 092129003A TW 92129003 A TW92129003 A TW 92129003A TW I322034 B TWI322034 B TW I322034B
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TW
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metal
slurry
oxide
acidic
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TW092129003A
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TW200413091A (en
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George Yaluris
John Allen Rudesill
Wilson Suarez
Original Assignee
Grace W R & Co
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Publication date
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Description

1322034 Μ 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關於ΝΟχ還原組成物及在精煉法（特別是流 體催化裂解（FCC )法）中以其減少Ν0Χ散發之使用方法。更 特別地，本發明係關於ΝΟχ還原組成物，及以其減少自以 部份或不完全燃燒模式操作之流體催化裂解單元（FCC )再生 器釋放之FCC再生器流出廢氣中氣相還原氮種類含量之使 用方法。 (二） 先前技術 近年來，在美國及其他國家逐漸顧慮氮、硫與碳之有 害氧化物之工業性散發造成之空氣污染。反映此顧慮，管 理單位在某些情形已對一或更多種污染物之允許散發設限 ，而且此趨勢明確地朝向越來越嚴格之限制。 離開流體催化裂解（FCC )再生器之煙道氣流中之ΝΟχ， 或氮之氧化物，爲普遍之問題。流體催化裂解單元（FCCU ) 處理含氮化合物之重烴進料，其中一部份在進入再生器時 含於觸媒上之煤焦中。一些此煤焦氮最後在FCC再生器中 或在下游C0鍋爐中轉化成ΝΟχ發散。因此所有處理含氮進 料之FCCUs均具有由於觸媒再生造成之ΝΟχ發散問題。 在FCC法中，觸媒顆粒（累積）在催化裂解區與觸媒 再生區之間重複地循環。在再生時，來自裂解反應之煤焦 沈積於觸媒顆粒上，而且在高溫藉由以含氧氣體（如空氣 )氧化而去除。煤焦沈積物之去除使觸媒顆粒之活性回復 成其可在裂解反應中再使用。煤焦去除步驟係在廣泛範圍 - 5 _ 9 91322034 之氧條件實行。在最低情況下，一般至少有足以將本質上 所有產生之煤焦轉化成CO與H20之氧。在最高情況下’可 得之氧量等於或大於將本質上所有之煤焦氧化成CO與h2o 所需之量。 在以足以將觸媒上本質上所有之煤焦轉化成CO與h2o 之空氣操作之FCC單元中，離開再生器之氣體流出物含「 過量氧」（一般爲全部廢氣之0 . 5至4% )。此燃燒操作模 式通常稱爲「完全燃燒」。在FCCU再生器以完全燃燒模式 操作時，再生器之條件係爲了最大氧化。即，至少有足以 轉化（燃燒）所有還原氣相種類（例如，CO、氨、HCN )之 氧，不論在這些種類於再生器中之停留時間時其實際上是 否發生。在這些條件下，最後將觸媒上在FCCU立管中之裂 解法時隨煤焦沈積之本質上所有氮轉化成分子氮或NOx，而 且直接隨廢氣離開再生器。轉化成NOx而非分子氮之煤焦 氮之量視FCCU (特別是再生器）之設計、條件及操作而定 ，但是一般而言，大部份之煤焦氮係如分子氮而離開再生 器。 另一方面’在加入FCCU再生器之空氣量不足以將裂解 觸媒上之煤焦時完全地氧化成C02與H2〇時，一些煤焦殘留 在觸媒上’同時大部份燃燒之焦碳僅氧化成CO。在以此方 式操作之FCCUs中，氧可或不存在於再生器廢氣中。然而 ，如果有任何氧存在於再生器廢氣中，則其一般不足以將 氣流中之所有CO依照以下之化學計量論轉化成c〇2 CO + '/2〇2 co2 一 6 一 1322034 此作模式通常稱爲「部份燃燒」。在FCCu再生器以 部份燃燒模式操作時，產生之C〇 (已知之污染物）不可未 經處理而排放至大氣。爲了自再生器廢氣去除且實現回 收伴隨其燃燒之熱之益處，精煉器一般在通常稱爲「鍋 爐」之燃燒器中’藉附加燃料與空氣之助燃燒再生器廢氣 中之C0。此藉由燃燒CO而回收之熱用於產生蒸氣。 在再生器以部份燃燒操作時，再生器（其中隨空氣加 入之氧已耗盡且已累積CO濃度）之條件係爲了全部還原。 即’無足以將所有還原種類轉化/燃燒之氧，不論實際上是 否仍存在一些氧。在這些條件下，將煤焦中之一些氮轉化 成所謂之「氣相還原氮種類」，其實例爲氨與HCN。少量NOx 亦可存在於部份燃燒再生器廢氣中。在這些氣相還原氮種 類在CO鍋爐中隨剩餘之再生器廢氣燃燒時，其可氧化成n〇x ，其然後散發至大氣。此NOx及任何在CO鍋爐燃燒器中因 將大氣N2氧化而形成之「熱」組成以部份或不完全燃燒模 式操作之FCCU單元之全部散發。 FCCU再生器亦可設計成介於完全燃燒與部份燃燒模式 間之「不完全燃燒」模式及操作。在FCCU再生器中產生使 用C0鍋爐所需之足夠C0時，發生此中間體系之實例，但 是因爲加入之空氣量大到足以使此單元接近完全燃燒操作 模式，在廢氣中可發現大量之氧’而且再生器之大部份實 際上在全部氧化條件下操作。在此情形’雖然在廢氣中仍 可發現氣相還原氮種類’亦存在大量之Ν〇χ °在大部份之情 形，此Ν0Χ大部份在C0鍋爐中不轉化’結果散發至大氣。 1322034 另一種操作FCCU之燃燒模式爲使用相當低量之過量氧 及/或空氣與煤焦化觸媒之不足混合之公稱完全燃燒。在此 情形，再生器之大部份係在還原條件下，即使全部再生器 爲公稱氧化。在這些條件下，在再生器廢氣中可發現還原 氮種類及N0X。 已提議各種催化方法以控制離開FCCU再生器之煙道氣 中之NOx散發。 例如，最近之專利，包括美國專利第6，2 8 0，6 0 7、 6，1 29,8 34及6，143，167號，已提議使用NOx去除組成物以 減少來自FCCU再生器之NOx散發。美國專利第6 , 165，933 號亦揭示一種NOx還原組成物，其在FCC觸媒再生法步驟 時促進C0燃燒，同時減少在再生步驟時散發之NOx含量。 這些專利揭示之ΝΟχ還原組成物可作爲添加劑，其係隨累 積之FCC觸媒循環或如FCC觸媒之整體部份而加入。 在美國專利第4,290,878號中，Ν0Χ係在完全燃燒再生 器中於鉑促進CO氧化性促進劑存在下，藉由加入比鉑量少 之量之銥或鍺於燃燒促進劑上而控制。 美國專利第4，97 3，399號揭示載銅沸石添加劑，其係 用於減少來自以完全CO燃燒模式操作之FCCU單元再生器 之Ν〇χ散發。 美國專利第4,368,057號教示，藉由反應NH3與足量NO 而去除氣態燃料之NH3污染物。 然而，上述先行技藝仍無法獲知使以部份或不完全燃 燒模式操作之FCCU再生器之煙道氣中之N0X及氣相還原氮 -8- 1322034 種類（例如，NH3、HCN )之量最少之FCC法。 控制在以部份或不完全燃燒模式操作之FCC再生器中 釋放之氣之努力爲已知的。 例如，美國專利第5，02 1，1 44號揭示減少以部份燃燒 模式操作之FCC再生器中之氨，其係藉由加入足以防止在 再生器之稀釋相中後燃之大量過量一氧化碳（C0)氧化性促 進劑。 美國專利第4,7 55,2 82號揭示一種減少以部份或不完 全燃燒模式操作之FCCU再生器之再生區廢氣中氨含量之方 鲁 法。此方法需要將細微篩選（即，10至40微米）氨分解觸 媒以使得由於細微篩選氨分解觸媒顆粒之快速淘析，造成 此分解觸媒在再生器之稠密床之停留時間相對較大FCC觸 媒顆粒爲短之預定組成速率，送至FCCU之再生區，或混合 來自FCCU之再生區之廢氣。此細微篩選淘析分解觸媒顆粒 係以第三階段旋風分離器捕捉且再循環至FCCU之再生器。 此分解觸媒可爲分散於無機撐體上之貴重族金屬。 美國專利第4,744,962號描述將FCCU再生器煙道氣中 ® 之氨還原之後處理法。此後處理涉及在氣體已離開FCCU再 生器後但在送至CO鍋爐前，處理再生器煙道氣以減少氨含 量。 在精煉工業仍有在FCC法中使自部份或不完全燃燒 FCCU再生器散發之氣相還原氮種類及n〇x2含量最少之改 良組成物及方法之需求，此組成物須有效且易於使用。 (三）發明內容 ~ 9 - 1322034 本發明之精髓在於發現在FCCU再生器以部份或不完全 燃燒模式操作時，可隨累積之裂解觸媒在全部流體催化裂 解單元（FCCU)中循環，以使存在於FCCU再生器廢氣中之氣 相還原氮種類（例如，NH3與HCN )之含量最少之粒狀組成 物。有利地’在將廢氣送至c〇鍋爐之前，此組成物對於將 存在於再生器廢氣中之氣相還原氮種類氧化成分子氮呈高 效率。由於在CO鍋爐中因爲將CO氧化成C02造成氧化成NOx 之氮種類之量降低，廢氣中此降低之氣相還原氮種類含量 使自FCCU散發至大氣中之全部NOx減少。 在以部份燃燒或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器中 儘管爲還原環境，在再生器中仍可形成一些NOx。除了減少 氣相還原氮種類之含量，本發明之組成物亦藉由催化NOx 與一般在FCCU再生器中發現之還原劑（例如，CO、烴、及 氣相還原氮種類）形成分子氮之反應，增強在部份或不完 全燃燒再生器中形成之任何N0X之去除。有利地，本發明 之組成物在N0X離開再生器且通過C0鍋爐未減少地送入環 境中之前減少在再生中形成之N0X。 依照本發明，本發明之組成物包括粒狀組成物，其包 括（i )實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；（i i )鹼金屬、鹼 土金屬、與其混合物，其係以金屬氧化物計算，（i i i )儲氧 成分’及（iv)貴金屬成分，較佳爲鉛、鍺 '銥、或其混合 物。在本發明之較佳具體實施例中，本發明之組成物係用 於FCC法作爲隨循環之累積FCC觸媒循環之分離添加劑顆 1322034 本發明亦提供一種減少自以部份或不完全燃燒模式操 作之FCCU再生器釋放之氣相還原氮種類之含量之方法。依 照本發明’此方法包括在FCC催化條件下，以將氣相還原 氮種類有效氧化成分子氮之量之本發明組成物，接觸以部 份或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器之廢氣。本發明亦 提供一種使用本發明之組成物減少來自以部份或不完全燃 燒模式操作之FCC法之NOx散發之方法。 因此’本發明之優點爲提供可用於在FCC法時，減少 自以部份或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器釋放之氣相鲁 還原氮種類之含量之組成物。 本發明之優點亦爲提供可用於在FCC法時，減少來自 以部份或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器之Ν〇χ散發之 組成物，其係藉由使在FCC法時自再生器散發之氣相還原 氮種類之量最少。 本發明之另一個優點爲提供將.自以部份或不完全燃燒 模式操作之FCCU再生器釋放之氣相還原氮種類有效氧化成 分子氮，因而在co鍋爐下游使還原氮種類成爲Ν〇χ之轉化鲁 最少之組成物。 本發明之另一個優點爲提供可藉由催化Ν〇χ與C〇及一 般存在於部份或不完全燃燒FCCU再生器之其他還原劑之反 應，用以將來自以部份或不完全燃燒模式操作之Fccu再生 器之NOx散發還原成分子氮之組成物。 本發明之另一個優點爲提供一種減少以部份或不完全 燃燒模式操作之FCCU再生器之廢氣中Ν〇χ含量之方法，其 -11- 1322034 係藉由在將氣體送至C0鍋爐前減少自再生器釋放之廢氣中 散發之氣相還原氮種類之含量，而隨著C0氧化成co2，較 少量之氣相還原氮種類氧化成Ν〇χ。 本發明之另一個優點爲提供—種減少自FCC再生器送 至C0鍋爐之流出氣流中之氣相還原氮種類之方法，而隨著 C0氧化成C02 ’較少量之還原氮種類氧化成n〇x。 本發明之另一個優點爲提供一種減少以部份或不完全 燃燒模式操作之FCCU再生器之廢氣中N0X含量之方法，其 係藉由在將氣體送至C0鍋爐（N0X在此仍爲未處理且最後 釋放至環境中）前減少自再生器釋放之廢氣中散發之Ν〇χ。 本發明之另一個優點爲使用本發明之組成物提供改良 之部份或不完全燃燒FCC法。 本發明之這些及其他態樣進一步詳述於下。 (四）實施方式 爲了本發明之目的，名詞” Ν0Χ，，在此用以表示氮之氧化 物’例如’氮之主要有害氧化物氧化氮（Ν0 )與二氧化氮（Ν〇2) 、及Ν204、Ν205、及其混合物。 在此使用名詞減少「氣相還原氮種類」表示在流體催 化裂解法時，在流體催化裂解單元之再生器中形成之任何 氣相種類’此氣體種類含具有小於零之公稱電荷之氮。氣 相還原氮種類之實例包括但不限於氨（ΝΗ3)、氰化氫（HCN) 等。
本發明包括在FCCU再生器係以部份或不完全燃燒模式 操作時，特定種類組成物對於減少自FCCU釋放之全部N0X 1322034 散發非常有效之發現。本發明之組成物特徵爲其包括（！）實 質上不含沸石之酸性金屬氧化物；（Π)鹼金屬、鹼土金屬 '與其混合物；（Iii)儲氧成分；及（iv)貴金屬成分，其選 自鉑、銥、铑、餓、釕、銶、與其混合物。 用於本發明組成物之酸性金屬氧化物爲任何具有足以 吸附鹼（例如’吡啶等）之酸性之金屬氧化物成分。依照 本發明’此酸性金屬氧化物不含或實質上無（即，少於5 重量％ )沸石。一般而言，此酸性金屬氧化物含至少一些氧 化鋁。較佳爲’此酸性金屬氧化物含至少1重量％之氧化鋁 ;更佳爲’至少2 5重量％之氧化鋁；最佳爲，至少5 0重量％ 之氧化鋁。此酸性金屬氧化物可含其他之安定化金屬氧化 物亦在本發明之範圍內，例如，氧化鑭、氧化鉻、氧化釔 、氧化鉸、氧化釤、氧化銪、氧化釓等。在本發明之較佳 具體實施例中’此酸性金屬氧化物係選自氧化鋁、二氧化 矽氧化鋁' 氧化鑭氧化鋁、與氧化銷氧化鋁❶ 此酸性金屬氧化物可爲結晶或非晶。非晶二氧化矽氧 化鋁最佳。在使用非晶二氧化矽氧化鋁時，其具有約1至 50 : 1 ’較佳爲約2至20 : 1之氧化鋁對氧化矽莫耳比例。 存在於本發明組成物中之酸性金屬氧化物之量一般爲 全部組成物之至少5重量％。較佳爲，此酸性金屬氧化物之 量範圍爲全部組成物之約5至約9 8重量％，更佳爲約1 5至 約95重量％ ’而且甚至更佳爲約20至約90重量％。 此外’此酸性金屬氧化物具有足以促進在以部份或不 完全燃燒模式操作之FCCU再生器之煙道氣中形成之^(^與 1322034 氣相還原氮種類減少之表面積。一般而言，此酸性金屬氧 化物具有至少5平方米/克之BET表面積。較佳爲，此酸性 金屬氧化物具有5至500平方米/克，更佳爲約70-250平 方米/克之BET表面積。 用以製備本發明組成物之鹼金屬包括但不限於鈉、鉀 、鉋、鋰等。較佳爲，此鹼金屬成分爲鈉。存在於本發明 組成物之鹼金屬之量一般爲至少0.5重量％ (以金屬氧化物 合十）。較佳爲，組成物中驗金屬之量範圍爲全部組成物之 約1至約20重量％，最佳爲約i至約i 〇重量％ (以金屬氧 化物計）。 用以製備依照本發明之組成物之鹼土金屬包括但不限 於鎂、鈣、鋇、緦等。較佳爲，此鹼土金屬爲鎂。存在於 本發明組成物之鹼土金屬之量爲至少〇 . 5重量％ (以金屬氧 化物計）。較佳爲，組成物中鹼土金屬之量範圍爲本發明 組成物之約0 · 5至60重量％，最佳爲5至40重量％ (以金 屬氧化物計）。單獨或組合使用鹼及鹼土金屬在本發明之 範圍內。 . 儲氧成分可爲任何具有儲氧力之金屬氧化物。在本發 明之較佳具體實施例中，儲氧成分爲具有儲氧力之稀土金 屬氧化物或過渡金屬氧化物。適當之稀土金屬氧化物包括 但不限於氧化鈽、氧化釤、氧化鐯、氧化銪、氧化铽 '及 其混合物。適當之過渡金屬包括氧化釩、氧化錳、氧化鐵 、氧化鎳、氧化銅、氧化鈷、氧化鉻、氧化鈦 '氧化銀' 氧化鉬、氧化鈮、氧化金、氧化鎢、及其混合物。在本發 -14- 1322034 明之最佳具體實施例中，儲氧成分之至少一部份爲氧化鈽 。甚至更佳爲儲氧金屬氧化物成分本質上包括氧化鈽。儲 氧金屬氧化物成分可含其他之安定化金屬氧化物亦在本發 明之範圍內，例如，氧化鍩，而且此技藝尙未得知稀土金 屬氧化物一般具有儲氧力，例如，氧化鑭、氧化钕、氧化 釓、氧化釔' 氧化銃、氧化飴、及其混合物。 與位於氧化物撐體中交換位置之大型氧化物顆粒或離 子相反，此儲氧金屬氧化物成分較佳爲如微分散相而存在 。存在於本發明組成物中之儲氧金屬氧化物之量可相對酸鲁 性金屬氧化物之量大爲不同。此儲氧成分通常以全部組成 物之至少0 · 1重量％;較佳爲約1至50重量％;最佳爲約5 至約30重量％之量存在® 貴金屬成分通常爲貴重族金屬之任何金屬，其包括但 不限於鉑、鈀 '銥、铑、餓、或釕、銶、及其混合物。較 佳爲’此貴金屬成分選自鉑、銥、铑、餓、釕、銶、及其 混合物。最佳爲，此貴金屬成分爲鉑、铑、銥、及其混合 物般而言，可用於本發明之貴金屬成分之量以金屬計· 爲至少0· lppm，較佳爲至少i〇ppm，最佳爲至少25ppm。在 本發明之較佳具體實施例中，貴金屬成分之量範圍爲約〇1 至5,000PPm’較佳爲約i〇至25〇〇ppm，最佳爲約25至約 1 5 OOppm。 視情況地存在於本發明組成物之額外材料包括但不限 於塡料 '黏合劑等，其條件爲該材料不顯著地負面地影響 ’ifl成物在郃份次不元全燃燒條件下減少氣相氮種類與No -15- 1322034 含量之性能。然而’較佳爲本發明之組成物本質上包括成 分（i )至（i v )。 本發明之組成物爲粒狀形式，而且一般具有在FCC法 時’足以使此組成物隨累積裂解觸媒同時在全部FCCU循環 之任何粒度。本發明之組成物一般具有大於4 5微米之平均 粒度。較佳爲，此平均粒度爲約5 0至約2 0 0微米；最佳爲 約55至約150微米，甚至更佳爲約60至120微米。本發 明之組成物一般具有約〇至約5 0，較佳爲約0至約2 0 ;更 佳爲0至15之Davison磨碎指數（DI)値。 雖然本發明不限於任何特定之製備方法，本發明之組 成物一般係藉由以貴金屬來源浸漬含成分（i)-(iii)之微球 形顆粒鹼材料組成物而製備。此鹼材料組成物可使用任何 習知方法製備，例如，美國專利第6,280,607; 6，1 29,834 及6 , 143，167號，此專利教示藉由以成分（i】）-(i i i )之先 質浸漬適當之酸性金屬氧化物撐體，而製備含成分（i)-(iii) 之鹼材料組成物。 在本發明之一個具體實施例中，此鹼材料組成物可藉 由混合（較佳爲攪拌）含定量膠溶酸性金屬氧化物（例如 ，膠溶氧化鋁）之水性漿液而製備，此量足以在最終組成 物中提供至少1 . 0重量％，較佳爲至少2 5重量％，最佳爲至 少50重量％之膠溶酸性金屬氧化物，而且具有約1 〇至約30 ，較佳爲約2 0至約2 5重量％之固體，及足以在最終鹼材料 組成物中提供至少0 . 1重量％儲氧金屬氧化物（較佳爲氧化 鈽）之量之儲氧過渡金屬及/或稀土金屬鹽（例如，碳酸鹽 1322034 '硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等）。視情況地，此儲氧過渡 金屬及/或稀土金屬鹽亦可含安定量之安定化金屬，例如， 銷及此技©尙未得知具有儲氧力之稀土金屬，例如，鑭、 鈸、釓、釔、銃、給、及其混合物。較佳爲，含膠溶酸性 金屬氧化物之漿液亦含足以在最終鹼材料組成物中提供至 少0.5重量％鹼金屬及/或鹼土金屬之量之鹼金屬及/或鹼土 金屬。 額外之酸性金屬氧化物來源（例如，作爲氧化矽來源 之矽酸鈉）可視情況地以足以在最終組成物中提供總共至 少0 . 5重量％，較佳爲約5至約9 8重量％，最佳爲約1 5至 約9 5重量％，而且甚至更佳爲約2 0至約9 0重量％酸性金屬 氧化物之量’攪拌加入含儲氧金屬之漿液。硏磨含儲氧金 屬養化物之漿液以將漿液中所含材料之粒度降至1 〇微米或 更小，較佳爲5微米或更小。將經硏磨漿液噴灑乾燥而得 具有大於45微米’較佳爲約50至約200微米，最佳爲約55 至150微米之平均粒度之顆粒，而且在足以形成對應金屬 氧化物之溫度煅燒充分之時間，較佳爲在約400°C至約800 °C約3 0分鐘至約4小時。 視情況地，以足以浸漬顆粒且在最終鹼材料組成物中 提供至少0.5重量％鹼金屬及/或鹼土金屬之量之至少一種 鹼金屬及/或鹼土金屬鹽水溶液，處理經煅燒金屬氧化物。 適合製備此浸漬溶液之鹽包括但不限於碳酸鹽、碳酸氫鹽 、氯化物、硝酸鹽、矽酸鹽等。然後將浸漬顆粒乾燥及在 足以形成對應金屬氧化物之溫度煅燒充分之時間，例如， -17- 1322034 在約400°C至約8〇〇t：約30分鐘至約4小時。 用以製備鹼材料組成物之含膠溶酸性金屬氧化物之漿 液可如下製備：（i )形成含定量之至少一種酸性金屬氧化物 (較佳爲氧化鋁）之水性漿液，此量足以在最終組成物中 提供至少〗· 0重量％，較佳爲至少25重量％，最佳爲至少50 重量％之膠溶金屬氧化物，而且具有約1 〇至約30，較佳爲 20至約25重量％之固體，及（丨丨）將鹼金屬鹼（例如，氫氧 化鈉 '氫氧化鉀、鋁酸鈉等）及/或鹼土金屬鹼（例如，氫 氧化鎂、氫氧化鈣等）以足以將酸性金屬氧化物膠溶，而 且在最終組成物中提供至少0.5重量％之鹼金屬及/或鹼土 金屬之量加入漿液。使用之鹼金屬及/或鹼土金屬之量通常 範圍爲每莫耳酸性金屬氧化物約〇.〇1至〗.〇莫耳之鹼金屬 鹼，較佳爲每莫耳酸性金屬氧化物0.4至0.7莫耳之鹼金 屬鹼。然後將此漿液老化，較佳爲以足以使漿液中所含之 酸性金屬氧化物完全膠溶，及得到具有〇至約50，較佳爲 〇至約20，最佳爲〇至15之Davison指數（DI)之高耐磨材 料之溫度及時間連續攪拌。較佳爲，此漿液在大約室溫至 約90°C老化約30分鐘至約4小時。此含酸性金屬氧化物之 漿液通常係藉由以酸性金屬氧化物接觸水溶液而製備。漿 液中所含之酸性金屬氧化物亦含安定量之安定化金屬氧化 物（例如，氧化鑭、氧化錐、氧化釔、氧化鈸、氧化釤、 氧化銪、氧化釓等）在本發明之範圍內。視情況地，此安 定化金屬氧化物可以安定量加入膠溶酸性金屬氧化物溶液 -18- 1322034 藉由使用酸將酸性金屬氧化物膠溶而形成含膠溶酸性 金屬氧化物之漿液，亦在本發明之範圍內。在此情形，將 適當之酸（例如，氫氯酸、甲酸、硝酸、檸檬酸、硫酸、 磷酸、乙酸等）以足以將酸性金屬氧化物膠溶，而且得到 高耐磨材料（如0至約5 0，較佳爲〇至約2 0，最佳爲0至 15之DI所示）之量，加入含酸性金屬氧化物之漿液。使用 之酸之量通常爲每莫耳酸性金屬氧化物約〇·〇1至1.0’較 佳爲約0.0 5至0 . 6莫耳之酸。然後如上所述將漿液老化。 在本發明之較佳具體實施例中，鹼材料組成物係藉以 下製備：（1)製備具有約10至約30固體％之水溶液酸性金 屬氧化物漿液，（2)將足以將酸性金屬氧化物膠溶，而且在 最終鹼材料組成物中提供至少〇 . 5重量％鹼金屬及/或鹼土 金屬（以金屬氧化物計算）之量之足量鹼金屬鹼及/或鹼土 金屬鹼，加入（較佳爲攪拌）此漿液，（3 )將含鹼膠溶酸性 金屬氧化物之漿液在足以使漿液中之酸性金屬氧化物完全 膠溶之溫度老化充分之時間，（4 )將儲氧金屬鹽以足以在最 終鹼材料組成物中提供至少0 . 1重量％之至少一種儲氧金屬 氧化物之量，加入膠溶漿液，（5 )視情況地，將額外之酸性 金屬氧化物來源（例如，提供氧化矽之矽酸鈉）加入此漿 液，以提供額外之酸性金屬氧化物，（6 )以水稀釋所得漿液 而提供漿液之約5至25，較佳爲約1 〇至約20重量％之固體 濃度’（7 )硏磨此漿液以將漿液中所含材料之粒度降至1 〇 微米或更小’較佳爲5微米或更小，（8 )將經硏磨發液噴灑 乾燥而得具有大於4 5微米，較佳爲約5 0至約2 0 0微米， 1322034 更佳爲約55至150微米，而且最佳爲約60至120微米之 平均粒度之顆粒，（9 )視情況地將此噴灑乾燥顆粒在足以去 除揮發物之溫度乾燥充分之時間，例如，在約1 〇〇°C至約250 °C約1 - 4小時，及（1 0 )將此乾燥顆粒在足以形成上述對應 金屬氧化物之溫度煅燒充分之時間。在本發明之最佳具體 實施例中，鹼材料組成物係藉由循序地實行以上步驟（1 )至 (10)而製備。 依照本發明之最終組成物係藉由將鹼材料以足以在最 終觸媒/添加劑組成物中提供至少0 . 1 ppm之貴金屬（以金 ® 屬計算）之量之至少一種貴金屬鹽水溶液（例如，硝酸鹽 、氯化物、碳酸鹽、與硫酸鹽、胺錯合物等）浸漬，然後 將浸漬顆粒乾燥（例如，一般爲在約100°C至250°C 1至4 小時）以去除揮發物而製備。 依照本發明之組成物可在FCC法中作爲裂解觸媒之成 分以減少氣相還原氮種類，因而減少全部NOx散發。在本 發明之較佳具體實施例中，此組成物係以分離顆粒添加劑 之形式使用，其隨主裂解觸媒一起在全部FCCU循環。或者 β ，包括本發明之組成物作爲裂解觸媒之額外成分而提供整 合之裂解/ ΝΟχ還原觸媒系統。 在本發明組成物係如分離顆粒添加劑而使用時（與整 合至FCC觸媒顆粒本身之中相反），此組成物係以累積FCC 觸媒之至少0.01重量％之量使用。較佳爲，所使用本發明 組成物之量範圍爲累積FCC觸媒之約〇 . 〇 1至約50重量％， 最佳爲約0.1至約20重量％。作爲分離顆粒添加劑，本發 -20- 1322034 明之組成物可以習知方式加入FCCU，例如，連同再生器之 組成觸媒，或藉任何其他方便之方法。 在將本發明之組成物整合至FCC觸媒顆粒本身之中時 ’任何習知FCC觸媒顆粒成分可與本發明之組成物組合使 用。如果整合至FCC觸媒顆粒中，則本發明之組成物—般 爲FCC觸媒顆粒之至少約〇 · 重量％。較佳爲，所使用本 發明組成物之量範圍爲FCC觸媒顆粒之約〇 . 〇 1至約5〇重 量％ ’最佳爲約〇 . 1至約20重量％。 稍微簡言之，此FCC法涉及藉由在循環性觸媒再循環鲁 裂解法中，以循環之累積可流動催化裂解觸媒（由具有範 圍爲約50至約150微米，較佳爲約60至約120微米之大 小之顆粒組成）接觸進料，而將重烴進料裂解成較輕產物 。這些相當高分子量烴進料之催化裂解造成較低分子量烴 產物之產生。循環性FCC法中之重要步驟爲： (i ) 進料在以循環性裂解條件操作之催化裂解區（ 通常爲立管裂解區）中催化地裂解，其係藉由使進料接觸 熱再生裂解觸媒之來源，而產生含裂解產物及使用後觸媒 ® (含煤焦與可汽提烴）之流出物； (i 1 )將此流出物排放及分離（通常在一或多個旋風 爐中）成爲富裂解產物之蒸氣相及含使用後觸媒之富固體 相； (iii)將蒸氣相作爲產物而去除且在FCC主管柱及其 附帶副管柱中分餾’而形成氣體與液體裂解產物（包括汽 油）； - 2 1 - 1322034 (i v)將使用後觸媒汽提（通常使用蒸氣）而自觸媒 去除吸收之烴，然後在觸媒再生區中將經汽提觸媒氧化地 再生而產生熱再生觸媒，然後將其循環至裂解區以裂解更 多量之進料。 習知FCC觸媒包括，例如，具八面沸石裂解成分之沸 石爲主觸媒，如 Venuto 與 Habib 之 Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekke r, New York 1 979，ISBN 0 - 8247 - 6870 - 1之重要回顧及數份其他來 源所述，如 Sadeghbeigi 之 Fluid Catalytic Cracking Handbook , GulfPubl. Co . Houston, 1 99 5， ISBN 0-88415-290-1。一般而言，此FCC觸媒包括黏合劑（通常爲 氧化矽、氧化鋁、或二氧化矽氧化鋁）、Y型沸石酸位置活 性成分、一或多種基質氧化鋁及/或二氧化矽氧化鋁、及塡 料（如高嶺土黏土）沸石可以一或多種形式存在，而且 可以安定化陽離子（如任何稀土族）超安定化及/或處理。 典型FCC法係在480°C至600°C之反應溫度及600°C至 800 °C之觸媒再生溫度進行。如此技藝所已知，觸媒再生區 可包括單一或多個反應器容器。本發明之組成物可用於任 何典型烴進料之FCC處理。所使用本發明組成物之量可視 特定之FCC法而不同。較佳爲，所使用組成物之量爲足以 減少以部份或不完全燃燒模式操作之FCCU再生器之煙道氣 中氣相還原氮種類含量之量。一般而言，所使用組成物之 量爲累積裂解觸媒之至少0.01重量％，較佳爲約0.01至約 5 0重量％，最佳爲約0 . 1至20重量％。 -22- 1322034 爲了自觸媒去除煤焦，將氧或空氣加入再生區。其係 在再生區底部藉適當之換氣裝置實行，或者如果需要，則 將額外之氧加入再生區之稀釋相。在本發明中，提供低於 化學計量之量之氧操作部份或不完全燃燒模式之再生區。 在觸媒再生步驟時’依照本發明之組成物之存在戲劇 性地減少FCCU再生器流出物中氣相還原氮種類之散發。藉 由自FCCU再生器之流出物去除氣相還原氮種類，得到來自 CO鍋爐之NOx散發之顯著減少。在某些情形，使用本發明 之組成物及方法易於得到至多90%之NOx減少。 爲了進一步描述本發明及其優點，提出以下之特定實 例。此實例係提出作爲本發明之特定描述。然而應了解， 本發明不限於實例中所述之特定細節。 實例及說明書其餘部份中關於固體組成物或濃度之所 有份及百分比均爲重量比，除非另有指定。然而，實例及 說明書其餘部份中關於氣犛組成物之所有份及百分比爲莫 耳比或體積比，除非另有指定。 此外，說明書或申請專利範圍中所列數字之任何範圍 ，如表示性質、測量單位、條件 '物理狀態、或百分比之 特定組合，係意圖按字面明確地在此加入作爲參考，或爲 在此範圍內之任何數字，包括如此所列任何範圍內之數字 之任何次組。 實例 在實例中，使用再生器測試單元（RTU )及典型反應評估 本發明之組成物將來自以部份或不完全燃燒模式操作之 -23- 1322034 FCCU再生器之NOx及/或氣相還原氮種類還原之效率。RTU 爲一種特別地設計模擬FCCU再生器操作之裝置。RTU詳述 於 G. Yaluris 與 A.W. Peters 之，’Studying the Chemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions,5, Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment ’ 編者 J.G. Reynolds 與 M.R. Khan，第 151 頁 ’ Taylor & Francis, 1999， ISBN: 1-56032-813-4，其 在此倂入作爲參考。 在RTU中，測定本發明之組成物將氣相還原氮種類還 原而不將此種類轉化成N0X之典型反應爲，在C0及各種量 之〇2存在下，關於測試添加劑之累積裂解觸媒之NH3反應 。在此實驗中，nh3代表氣相還原氮種類，及C0與02代表 —般在以部份燃燒操作之FCC單元再生器中發現之其他還 原劑與氧化劑。隨著反應器中之〇2含量改變，可模擬在再 生器至再生器或相同再生器內部可能遭遇之各種還原/氧化 條件。除了 NH3轉化率，此實驗之主要測量爲有多少nh3轉 化成N0X (如果有）。希望後者轉化在反應器中最廣泛範圍 之〇2量儘可能低。 本發明之組成物在以部份或不完全燃燒模式操作之 FCCU再生器中轉化N0X之能力係在RTU中，藉由測量組成 物催化N0X與C0之反應之活性而測定。此測試之主要測量 爲N0X轉化率。希望在廣泛範圍之〇2量得到成爲氮之高Ν〇χ 轉化率。 氣相還原氮種類爲用於將Ν0Χ還原（在其形成後）之 -24- 1322034 還原劑。本發明之組成物催化此反應同時將還原之氮種類 轉化成分子氮之能力係藉由在κτυ中’測量此組成物在模 擬以部份燃燒操作之再生器中可能之還原/氧化條件之各種 〇2含量下，轉化NH3與NOx之活性而測定。在此實驗中希望 得到成爲氮之高NOx轉化率。 實例1 · 藉由將30磅SRSI I氧化矽-氧化鋁粉末加入57磅已加 熱至3 8 °C之水中，而製備氧化矽-氧化鋁漿液。（SRS 11係 由Grace Davison銷售，其爲馬里蘭州Columbia之W.R. Grace & Co.-Conn.之事業單位，此氧化砍-氧化銘粉末含6% Si02' 94% Al2〇3，而且具有33%之水分含量。）此漿液係 在裝有電動攪拌器之蒸氣外套不銹鋼槽中製備。將6磅氫 氯酸水溶液（35% HC1 )與6 . 7磅水合氯化鋁水溶液（22% Α 1 203 ) 加入此氧化矽-氧化鋁漿液。將此混合物加熱至5 5 °C且在此 溫度以連續攪拌老化4小時。在老化期間後，將1 5 . 3磅碳 酸铈結晶（得自 Rhone Poulenc, Inc.，96%Ce02、4%La203 、5 0%水分）加入槽中且將3 0磅水加入槽中，而將漿液之 固體含量降至20重量％。 在約12公升作業體積之Draiswerke水平介質硏磨機 中硏磨此混合物’以1 . 2毫米直徑之玻璃珠充塡至體積之 約8 0%。以每分鐘約2 . 3公升之速率泵取漿液。此硏磨將漿 液中所含材料之平均粒度降至小於1 〇微米。 將硏磨之漿液進料至具轉動霧化器之1 〇英呎直徑 Bowen Engineering噴灑乾燥器。此噴灑乾燥器係以315t： 1322034 入口空氣溫度及138°C出口空氣溫度操作。調整霧化器之轉 動速度直到〜5 0%之產物微球保留在20 0號篩網上。 將噴灑乾燥產物裝至不銹鋼盤中且在6 7 5。(：熱處理2小 時。在各盤中僅裝載足以在各盤底部上得到薄層英 吋）之材料。 然後將三分之一部份之材料裝至小E i r i c h混合器中且 以碳酸鈉水溶液噴灑，而在最終產物中得到約5 % N a 2 0。調 整溶液量而不超過粉末之水孔體積。此浸漬材料在1 2 〇 °C烤 箱中乾燥過夜’而且在6 7 5 °C煅燒2小時。最終組成物具有 以下之分析値：66.2% Al2〇3、3.9% Si02、23.9%Ce02、1% La203 、5 % N a 2 0。 實例2 藉由在攪拌槽中組合27.8磅Versa卜700氧化鋁粉末 (得自 LaRoche Industries, Inc.，99% A1203、30%水分 )與5 2磅室溫水，而製備可膠溶氧化鋁之水性漿液。在混 合時，將2 · 7磅氫氧化鈉溶液緩慢地加入此漿液中，而且 此混合物在室溫老化2 0分鐘。在老化期間結束時，將4 . 5 磅矽酸鈉溶液（27 · 3% Si02、5 . 7% Na20)與1 3 . 6磅碳酸鈽 結晶加入此漿液中。將額外之水加入此漿液中使固體含量 爲12%。使用實例1所述之方法，將此材料硏磨，噴灑乾燥 及煅燒。最終組成物具有以下之分析値：64 · 7% A 1 203、4 . 3% Si02、 22.9% Ce02、 0.9% La203、及 4.5% Na20。 實例3 製備3榜Lignosite-823界面活性劑（得自Georgia- 1322034
Pacific West, Inc.)於180磅室溫水之水溶液。將6磅 Versa 】- 700 氧化銘粉末（得自 LaRoche Industries, Inc. ，9 9% A 1 203、3 0%水分）與 29.3 磅甲酸水溶液（45% CH202 ) 加入此Li gno s i t e溶液。以連續攪拌使此漿液老化1 〇分鐘 ，然後以連續攪拌緩慢地加入1 2磅碳酸铈結晶。如以上實 例1所述，將此漿液硏磨，噴灑乾燥及熘燒。 將煅燒產物裝至Ei r i ch混合器中，而且以含9 . 2% Si02 與1.92% Na20之矽酸鈉水溶液噴灑。此浸漬材料在120t 烤箱中乾燥過夜，而且在6 7 5 °C煅燒2小時。將產物再度以 · 含7 . 0% Na20之碳酸鈉水溶液浸漬，繼而如以上實例1所 述乾燥及煅燒。 實例4 製備微球形粒狀撐體材料作爲用於製備本發明之N0X 組成物之鹼材料。由具有20固體％可膠溶氧化鋁（Versa 1 -700 氧化鋁粉末，得自 LaRoche Industries，Inc·，9 9% Al2〇3 、3 0 %水分）之水性漿液製備漿液。使用3 1 . 6磅氧化鋁製 備氧化鋁漿液。將3 . 87磅氫氧化鈉水溶液（50% NaOH)加入 此氧化鋁漿液。其次將1 〇 . 4磅碳酸鈽結晶（得自R h ο n e Poulenc, Inc.，96% Ce02、4¾ La203、50%水分）加入此發 液。將此漿液以足以使漿液之固體濃度爲12%之量之水稀釋 。最後將 3.38磅 Nalco 1140交換矽膠（得自 Nalco Chemical s Co .)加入此漿液。將混合物攪拌以確保良好之 混合，然後在攪拌之介質硏磨機中硏磨以將黏聚物降至實 質上小於1 0微米。然後如實例1所述將硏磨混合物噴灑乾 -27- 1322034 燥’而形成約70微米微球’然後在約65(rc煅燒以去除揮 發物。所得材料具有以下之分析値：2 · 3 %之全部揮發物， 及約 4.5% Si02、5% Na20、16.8% Ce02、與 73% Al2〇3，及 140平方米/克之BET表面積。 實例5 依照本發明使用實例4製備之鹼材料製備組成物，添 加劑A。將8 0 · 0克驗材料置於機械轉動器上之傾斜燒杯中 。藉由稱重〇 . 1 715克二氫氧化鉑四胺水溶液（2 · 79% Pt )且 以DI水稀釋成總共1 〇〇克，而製備鉑浸漬溶液。然後經霧春 氣噴灑噴嘴系統逐漸噴灑50克稀Pt溶液而將鹼材料而浸 漬。此濕浸漬鹼材料在1 2 0 °C烤箱中乾燥過夜。乾燥團塊爲 大塊之形式，而且在650°C煅燒2小時前首先在摻合器中硏 磨及篩選，以使硝酸鹽分解及去除揮發物。所得材料含： 72.5%Al2〇3' 4.4%Si02' 5%Na20' 18.8% Ce02' 331 ppmPt ’而且具有135平方米/克之BET表面積。 實例6 依照本發明使用實例4製備之鹼材料製備組成物，添 ® 加劑Β。將80.0克鹼材料置於機械轉動器上之傾斜燒杯中 。藉由將1.0098克硝酸鍺水溶液（1〇% Rh)稀釋於77.48克 DI水而製備主要Rh溶液。然後經霧氣噴灑噴嘴系統逐漸噴 灑60克稀Rh溶液而將鹼材料浸漬。此濕浸漬鹼材料在丨2〇 °(：烤箱中乾燥過夜。乾燥團塊爲大塊之形式，而且在6 50°C 煅燒2小時前首先在摻合器中硏磨及篩選，以使硝酸鹽分 解及去除揮發物。所得材料含：73.2% Abo;' 4.5% Si〇2、 -28- 1322034 5.1% Na20、 17.5% Ce02、 1005 ppm Rh，而且具有 127 平方 米/克之BET表面積。 實例7 依照本發明使用實例4製備之鹼材料製備組成物，添 加劑C。將80 · 0克鹼材料置於機械轉動器上之傾斜燒杯中 。藉由將1.0098克硝酸錢水溶液（10 % Rh)稀釋於77.48克 DI水而製備主要Rh溶液。藉由去除5.83克先前製造之主 要稀釋液且將DI水增至總共重6 0克，而製備進—步稀釋 液。然後經霧氣噴灑噴嘴系統逐漸噴灑60克後者稀Rh溶 β 液而將鹼材料浸漬。此濕浸漬鹼材料在1 2 0 °C烤箱中乾燥過 夜。乾燥團塊爲大塊之形式，而且首先在摻合器中硏磨及 篩選。將含〜100 ppm Rh之乾燥團塊置於機械轉動器上之傾 斜燒杯中。藉由稱重〇 . 1 7 1 5克二氫氧化鉑四胺水溶液 (2 2 . 7 9 % P t )且以D I水稀釋成總共1 〇 0克，而製備鉑浸漬 溶液。然後經霧氣噴灑噴嘴系統逐漸噴灑而將50克該溶液 浸漬於乾燥含铑粉末上。此濕浸漬鹼材料在i 2〇°C烤箱中乾 燥過夜。乾燥團塊爲大塊之形式，而且在6 5 0。(：煅燒2小時 ® 前首先在摻合器中硏磨及篩選，以使硝酸鹽分解及去除揮 發物。所得材料含：72.5% A 1 203、4.3% Si02、5.1% Na20 、16,9% Ce02、 90 ppm Rh、 355 ppmPt ，而且具有 134 平 方米/克之BET表面積。 實例8 比較添加劑A、B與C在以部份燃燒或不完全燃燒操作 之FCC單元再生器中還原NH3之活性，及僅裂解觸媒與市 -29- 1322034 售C0燃燒促進劑CP-3®(鉑於氧化鋁上）（由Grace Davi son 銷售，其爲馬里蘭州 Columbia 之 W.R. Grace & Co. -Conn. 之事業單位）之活性。此實驗係藉由在模擬部份燃燒之各 種02含量，反應RTU反應器NH3與C0而進行。在59 5 °C煅 燒2小時後，將添加劑以0 . 5%之含量摻合已在具100%氣流 之流體化床反應器中以816°C鈍化4小時之FCC觸媒》CP-3® 係以0 . 2 5%摻合裂解觸媒。將僅裂解觸媒 '及鉑爲主C0燃 燒促進劑Grace Davison CP-3®、或添加劑/裂解觸媒摻合 物分別地進料至以700°C操作之RTU反應器中。RTU之氣體 進料爲NH3與C0之混合物，其含600 ppmNH3、5000 - 5500 ppm CO、以4% 02於N2中加入之各種量之02，其餘爲氮。含〇2 氣體進料以外之全部氣體進料速率爲1 000 - 1 1 00 seem»結 果記錄於以下之第1圖及第2圖。 如第1及第2圖所示，添加劑A、B與C對於使NH3最 少及防止其轉化成N0X非常有效。未偵測到其他之氧化氮 (例如，N02或N20 )，表示NH3轉化成分子氮。添加劑B 與C在三種添加劑中最有效。添加劑A、B與C在部份燃燒 條件下還原NH3之活性遠優於習知燃燒促進劑，如市售之 CP®小 實例9 亦使用NH3與N0X在部份燃燒條件下之反應’比較添加 劑A、B與C還原存在於以部份燃燒或不完全燃燒操作之FCC 單元再生器中之NH3之活性，及僅裂解觸媒與市售C0燃燒 促進劑CP - 3®之活性。此實驗係如實例8而進行’除了進料 1322034 至RTU反應器之氣體混合物含約1 000 ppm _3與500 - 550 ppm NOx、及各種量之氧，其餘爲氮。結果記錄於以下之第3圖 及第4圖。 如第3圖及第4圖所示，本發明之組成物，即，添加 劑A、B與C，顯示增強之NH3與N0X成爲分子氮之轉化。 在實驗時未偵測到其他之氧化氮，如，N02或N20，表示NH3 轉化成分子氮。 實例1 0 藉由在CO存在下，測量材料在各種氧含量將NOx轉化 成分子氮之活性’比較添加劑A、B與C還原在部份燃燒或 不完全燃燒FCCU中形成之NOx之活性，及僅裂解觸媒與市 售含鉑燃燒促進劑CP - 3®之活性。此實驗係如實例8而進行 ，除了進料至反應器之氣體爲含約5000-5500 CO、5 0Ό- 550 ppm NOx、以4% 02/N2加入之各種量之氧，其餘爲氮之混合 物。結果記錄於以下之第5圖。 第5圖顯示，添加劑A、B與C對於在部份燃燒條件下 轉化NOx非常有效。其在模擬部份燃燒之低氧含量亦比燃 燒促進劑更有效。未偵測到其他之氧化氮，如，n〇2或N20 〇 (五）圖式簡單說明 第1圖爲比較RTU中氨減少之圖表，其中氨與c〇係在 添加劑A、B與C、僅裂解觸媒、及商業燃燒促進劑cp_ 3® 存在下’在各種反應器進料中氧含量反應^ 第2圖爲比較RTU中氨成爲no之轉化率之圖表，其中 1322034 氨與CO係在添加劑A、B與C、僅裂解觸媒、及商業燃燒促 進劑CP-3®存在下，在各種反應器進料中氧含量反應。 第3圖爲比較RTU中之氨轉化率之圖表，其中氨與N0X 係在添加劑A、B與C'僅裂解觸媒、及商業燃燒促進劑CP-3® 存在下，在各種反應器進料中〇2含量反應。 第4圖爲比較RTU中之N0X轉化率之圖表，其中氨與N0X 係在添加劑A、B與C、僅裂解觸媒、及商業燃燒促進劑CP-3® 存在下’在各種反應器進料中〇2含量反應。 第5圖爲比較RTU中之N0X轉化率之圖表，其中N0X與 ® C0係在添加劑A' B與C、僅裂解觸媒、及商業燃燒促進劑 CP-3®存在下’在各種反應器進料中〇2含量反應。
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Claims (1)

1322034 I公告 拾、申請專利範圍：~一一-」 1 · 一種製備金屬氧化物組成物之方法，其包括（a)至少1重 量％之實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；（b)至少0.5重 量％之金屬’包括鹼金屬、鹸土金屬、與其混合物，其係 以金屬氧化物計算’及（c)至少0.1重量％之儲氧金屬氧化 物成分，其選自儲氧稀土金屬氧化物、儲氧過渡金屬氧 化物、與其混合物，該方法包括： (i) 製備一種水性漿液，其含約1 〇至約30重量％之膠溶 酸性金屬氧化物固體，視情況地及足以在最終組成物 中提供至少0.5重量％鹼金屬及/或鹼土金屬之量之選 自鹼金屬、鹼土金屬、與其混合物之金屬； (ii) 混合含膠溶酸性金屬氧化物之漿液與足以在最終組成 物中提供至少0.1重量％儲氧金屬氧化物之量之儲氧 金屬鹽’其中儲氧金屬係選自儲氧稀土金屬氧化物 、儲氧過渡金屬氧化物、與其混合物； (i i i)視情況地’將足以在最終組成物中提供總共至少1. 〇 重量％酸性金屬氧化物之量之額外酸性金屬氧化物 來源加入此漿液； (iv) 硏磨所得漿液以將漿液中所含固體之粒度降至丨〇微 米或更小； (v) 將經硏磨漿液噴灑乾燥而得具大於45微米之平均粒 度之顆粒；及 (vi) 將噴灑乾燥顆粒在足以形成對應金屬氧化物且提供 含成分（a)-(c)之金屬氧化物組成物之溫度煅燒充分 1322034 之時間。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中含酸性金屬氧化物 之漿液係如下製備U )形成一種水性漿液’其含足以在最 終組成物中提供至少1重量％膠溶酸性金屬氧化物之量之 實質上不含沸石之酸性金屬氧化物，該漿液具有約1 0至 約30重量％之固體，及（2)將選自鹼金屬鹼、鹼土金屬鹼 、與其混合物之鹼，以足以將酸性金屬氧化物膠溶，而 且在最終組成物中提供至少0.5重量％選自鹼金屬、鹼土 金屬、與其混合物之金屬（其係以金屬氧化物計算）之 量，加入此漿液。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中含酸性金屬氧化物 之漿液係如下製備（1)形成一種水性漿液，其含足以在最 終組成物中提供至少1重量％膠溶酸性金屬氧化物之量之 實質上不含沸石之酸性金屬氧化物，該漿液具有約10至 約30重量％之固體，及（2)將酸以足以將酸性金屬氧化物 膠溶之量加入含酸性金屬氧化物之漿液。 4. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法’其中儲氧鹽包括 至少一種儲氧稀土金屬。 5. 如申請專利範圍第4項之方法’其中儲氧稀土金屬係選 自鈽、釤、鐯、銪、铽、及其混合物。 6. 如申請專利範圍第5項之方法’其中儲氧稀土包括铈。 7. 如申請專利範圍第4項之方法’其中儲氧金屬鹽包括至 少一種儲氧過渡金屬。 8.如申請專利範圍第7項之方法’其中儲氧過渡金屬係選 1322034 自釩、錳、鐵、鎳、銅、鈷、鉻 '鈦、銀、鉬、鈮、金 、鎢、及其混合物。 9.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中含水性膠溶 酸性金屬氧化物之漿液具有約20至約25重量％之固體。 10.如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中在步驟（iv) 中硏磨漿液以將粒度降至5微米或更小。 11_如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中在步驟（v)中 噴灑乾燥顆粒具有約50至約200微米之平均粒度。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中噴灑乾燥顆粒具有 約5 5至約1 5 0微米之平均粒度。 13. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中在步驟（Vi) 中噴灑乾燥顆粒係在約4 0 0 °C至約8 0 0 °C煅燒約3 0分鐘至 約4小時。 14. 如申請專利範圍第2項之方法，其進一步包括步驟（3)將 漿液在足以使酸性金屬氧化物完全膠溶之溫度老化充分 之時間。 1 5 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中鹼爲鹼金屬鹼。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中鹼金屬鹼係選自氫 氧化鈉、氫氧化鉀 '鋁酸鈉、及其混合物。 1 7 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中驗爲氫氧化鈉。 18.如申請專利範圍第2項之方法，其中鹼爲鹼土金屬鹼。 19_如申請專利範圍第丨8項之方法，其中鹼土金屬鹼係選自 氫氧化鎂、氫氧化鈣、及其混合物。 2 0 ·如申g靑專利範圍第3項之方法，其進一步包括步驟（3)將 1322034 含膠溶酸性金屬氧化物之漿液在足以使酸性金屬氧化物 完全膠溶之溫度老化充分之時間。 2 1 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中加入含酸性金屬氧 化物之漿液之酸量範圍，係爲每莫耳酸性金屬氧化物約 0.01至約1.0莫耳之酸。 22_如申請專利範圍第21項之方法，其中加入酸性金屬氧化 物之酸量範圍，係爲每莫耳酸性金屬氧化物約0.05至約 0.6莫耳之酸。 23 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中酸係選自氫氯酸、 硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、及其混合物。 24. 如申請專利範圍第3項之方法，其進—步包括步驟（vij)將 至少一種鹽（其選自鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、或其混合 物）之水溶液，以足以在最終組成物中提供至少〇. 5重量 %的鹼金屬及/或鹼土金屬（其係以金屬氧化物計算）之 量，處理經煅燒金屬氧化物顆粒。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中鹽係選自碳酸鹽、 碳酸氫鹽、氯化物、硝酸鹽 '矽酸鹽、及其混合物。 26. 如申請專利範圍第24項之方法’其中鹽爲驗金屬鹽。 27. 如申請專利範圍第26項之方法’其中含鹼金屬鹽之鹼金 屬係選自鈉、鉀、鉋、鋰、及其混合物。 2 8.如申請專利範圍第27項之方法’其中含鹼金屬鹽之鹼金 屬爲納。 29. 如申請專利範圍第24項之方法，其中鹽爲鹼土金屬鹽。 30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中驗土金屬鹽之鹼土 1322034 金屬係選自鎂、鈣、鋇、緦、及其混合物。 3 1 · —種製備金屬氧化物組成物之方法，其係包括（a)至少1 重量％之實質上不含沸石之酸性金屬氧化物；（b)至少0.5 重量％之金屬，包括鹼金屬、鹼土金屬、與其混合物，其 係以金屬氧化物計算，及（c)至少0.1重量％之儲氧金屬氧 化物成分，其選自儲氧稀土金屬氧化物' 儲氧過渡金屬 氧化物、與其混合物，該方法包括： (1) 製備一種水溶液酸性金屬氧化物漿液，其具有範圍爲 約10至約30固體％之固體濃度，而且包含足以在最 終組成物中提供至少1重量％酸性金屬氧化物之量之 酸性金屬氧化物， (2) 將足以將酸性金屬氧化物膠溶，而且在最終組成物中 提供至少0.5重量％鹼金屬及/或鹼土金屬X以金屬氧 化物計算）之足量驗金屬鹼及/或驗土金屬鹼，加入此 漿液， (3) 將含鹼膠溶酸性金屬氧化物之漿液在足以使漿液中之 酸性金屬氧化物完全膠溶之溫度老化充分之時間， (4) 將儲氧金屬鹽以足以在最終組成物中提供至少0.1重 量％之至少一種儲氧金屬氧化物之量，加入膠溶酸性 金屬氧化物漿液， (5) 視情況地，將額外之酸性金屬氧化物來源以在最終組 成物中提供總共至少1重量％之酸性金屬氧化物之量 ，加入此發液， (6) 以足以在最終漿液中提供約5至25重量％之固體濃度 1322034 之足量水稀釋所得漿液， (7) 硏磨此漿液以將漿液中所含材料之粒度降至1 0微米或 更小， (8) 將經硏磨漿液噴灑乾燥而得具有大於45微米之平均粒 度之顆粒， (9) 將此噴灑乾燥顆粒在足以去除揮發物之溫度乾燥充分 之時間， (10)將此乾燥顆粒在足以形成對應金屬氧化物且提供含成 分（a)-(c)之金屬氧化物組成物之溫度煅燒充分之時間 〇 32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中含酸性金屬氧化物 之漿液之固體濃度包括漿液之約20至25重量％。 33. 如申請專利範圍第3 1項之方法，其中鹼爲鹼金屬鹼。 34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中鹼金屬鹼係選自氫 氧化鈉 '氫氧化鉀、鋁酸鈉、及其混合物。 3 5.如申請專利範圍第33項之方法，其中鹼爲鹼土金屬鹼。 36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中鹼土金屬鹼係選自 氫氧化鎂、氫氧化鈣、及其混合物。 37. 如申請專利範圍第3 1項之方法，其中含膠溶酸性金屬氧 化物之漿液係在大約室溫至約9 0 °C老化約3 0分鐘至約4 小時。 3 8 .如申請專利範圍第31項之方法，其中儲氧金屬鹽包括至 少一種儲氧稀土金屬。 39.如申請專利範圍第38項之方法，其中儲氧稀土金屬係選 -38- 1322034 自鈽 '釤、_、銪、铽、及其混合物。 40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中儲氧稀土包括鈽。 41. 如申請專利範圍第31項之方法，其中儲氧金屬鹽包括至 少一種儲氧過渡金屬。 4 2.如申請專利範圍第4 1項之方法，其中儲氧過渡金屬係選 自机、猛、鐵、鎳 '銅、鈷 '鉻、欽 '銀 '鉬、鈮、金 、鎢、及其混合物。 43. 如申請專利範圍第31項之方法，其中硏磨步驟（7)之漿液 係將粒度降至5微米或更小。 44. 如申請專利範圍第31項之方法，其中步驟（8)之噴灑乾燥 顆粒具有約5 0至約2 0 0微米之平均粒度。 45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中噴灑乾燥顆粒具有 約60至約120微米之平均粒度。 4 6.如申請專利範圍第3 1項之方法，其中噴灑乾燥顆粒係在 步驟（10)中在約400°C至約800°C煅燒約30分鐘至約4小 時。 47.如申請專利範圍第31項之方法，其中步驟（1)-(10)係循序 地實行。 4 8 ·如申請專利範圍第2或3項之方法，其中酸性金屬氧化 物係選自氧化鋁、二氧化矽氧化銘、氧化鑭氧化鋁、氧 化鉻氧化鋁' 及其混合物。 4 9.如申請專利範圍第31項之方法’其中酸性金屬氧化物係 選自氧化銘、二氧化砂氧化銘、氧化鑭氧化銘、氧化銷 氧化鋁 '及其混合物。 -39- 1322034 5 0.如申請專利範圍第4 8項之方法，其中酸性金屬氧化物爲 氧化鋁或二氧化矽氧化鋁。 5 1 ·如申請專利範圍第4 9項之方法，其中酸性金屬氧化物爲 氧化鋁或二氧化矽氧化鋁。 5 2.如申請專利範圍第2或3項之方法，其中酸性金屬氧化 物進一步包括至少一種安定化金屬氧化物。 53. 如申請專利範圍第52項之方法，其中安定化金屬氧化物 係選自氧化釔、氧化钕、氧化釤、氧化銪、氧化釓、及 其混合物。 54. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其進一步包括以 足以在金屬氧化物組成物上提供至少O.lppm的貴金屬（ 以金屬計算）之量之鹽（其包括至少一種貴金屬）水溶 液，接觸經熘燒金屬氧化物成分。 5 5.如申請專利範圍第31項之方法，其進一步包括以足以在 金屬氧化物組成物上提供至少O.lppm的貴金屬（以金屬 計算）之量之鹽（其包括至少一種貴金屬）水溶液，接 觸經煅燒金屬氧化物成分。 56. 如申請專利範圍第54項之方法，其中鹽包括至少一種選 自以下之貴金屬：鉑、鈀、銥 '铑、餓、釕、銶、及其 混合物。 57. 如申請專利範圍第56項之方法，其中至少一種貴金屬係 選自鉑、铑、銥、及其混合物。 5 8.如申請專利範圍第55項之方法，其中鹽包括至少一種選 自以下之貴金屬：鉑、鈀、銥、铑、餓、釕、銶、及其 -40- 1322034 混合物。 59_如申請專利範圍第58項之方法，其中至少—種貴金屬係 選自鉑、鍺、銥、及其混合物。 60·如申請專利範圍第54項之方法，其中鹽係選自硝酸鹽' 氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、胺錯合物、及其混合物。 6 1 _如申請專利範圍第5 5項之方法，其中鹽係選自硝酸鹽、 氯化物 '碳酸鹽、硫酸鹽、胺錯合物、及其混合物。 6 2.如申請專利範圍第3 1項之方法，其中酸性金屬氧化物進 一步包括至少一種安定化金屬氧化物。 63. 如申請專利範圍第62項之方法，其中安定化金屬氧化物 係選自氧化釔、氧化鈸、氧化釤、氧化銪、氧化釓、及 其混合物。 64. 如申請專利範圍第1或3 1項之方法，其中儲氧金屬氧化 物鹽進一步包括至少一種安定化金屬氧化物。 65 ·如申請專利範圍第64項之方法，其中安定化金屬氧化物 係選自氧化鉻、氧化鑭、氧化鈸、氧化釓、氧化釔、氧 化銃、氧化鈴、及其混合物。
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