TWI321369B - Additive for nonaqueous electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents

Description

1321369 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種非液態電解質之添加物，其可以改 善一二次電池之循環壽命、充電/放電效能及高溫儲存之特 5性。本發明亦係關於一包含相同添加物之非液態電解質之 二次電池。 ( 【先前技術】 近來，對於能量儲存技術的興趣逐漸增加。隨著電池 10之使用廣泛被應用於行動電話、攝錄影機、筆記型電腦、 個人電腦和電動車之能量儲存上，對於電池研究與發展的 努力亦增加。在此情況下，電化學裝置的領域備受矚目， 其中，又特別集中在可充電/可放電二次電池之發展。最 近，在此等電池之發展上，積極地研究並設計出一新穎的 15 電極和電池，其提供一改良的容量密度與特定能量。 在目前所使用的二次電池當中，1990年代初期 鋰二次電池係焦點所在，因相較於傳統電池，如鎳氫 (Ni-MH)' 鎳錫（Ni-Cd)及硫酸鉛（suifuric acid_iead)電池， 其具有較高驅動電壓（drive voltage)及極大能量密度等優 20點。要獲得如此之高驅動電壓，必須提供一電解質組成物， 其在介於0至4.2V範圍内之充電/放電電壓中是穩定的。 一鋰二次電池包括一陰極、一陽極和—電解質。在第 —次充電循環中，鋰離子自一陰極活性材料中脫嵌而出。 接著，鋰離子被嵌入一陽極活性材料，如碳粒子中，而在 5 1321369 其中，R係一鹵素原子，或一鹵素取代（halogen- substituted) 或非取代之Cl〜CIO烷基或烯基。 根據本發明之另一觀點，提供一種電極，其包括有一 保護層（passivation layer)部分或全部形成於電極表面上其 中該保護層包括—由上述式之化合物或其化學反應 物。根據本發明還有另一觀點，提供一包含上述相同電極 之鐘-次電池。 此後’本發明將得到更詳盡地說明。 本發明之特徵在於使用一似減水乳酸化合物 10 (lactide_Hke compound)，即一由上述式丨所示之化合物，其 中只含有-非氫取代基⑻’用此化合物做為形成一電池用 非液態電解質之基本元素之一。 式1所不之化合物只採用_非氫取代基，相較於目前所 使用具有至少兩個非氫取代基之減水乳酸化合物（式3)，宜 15表現一較低之還原電位（reduction P〇tential)(在一半電池 (half-ceU)中則為一較高之還原電位）。此外，根據本發明所 揭不之化合物，相較於目前所使用不具有非氣取代基之甘 醇酸㈣c〇Hde)化合物（式2)，表現出較好的物理、化學及敎 穩定性。 ‘ ' 基於上述優點，根據本發明之鐘二次電池可以改善其 循壤哥命特性、其使用期限長及其高溫儲存特性。 (1)一個電池的品質主要決定於一 及一固態電解質液界面（SEI)，其係經由 之作用而形成。 電解質之組成成分 電解質與一電極間 20 丄 *321369 ^在一鋰二次電池當中，第一次充電循環期間，做為一 陽極活性材料之碳粒子與一電解質在陽極表面進行反應， 、形成固態電解貝液界面（SEI)膜。前述形成之SEI膜可以 抑制含碳材料（carb〇naceous materials)與一電解質溶劑間之 5副作用，並抑制由一電解質溶劑共嵌（co-intercalation)至陽 極活性材料，所造成之一陽極材料結構崩解現象，且 膜足以當作一鋰離子通道，因而減小一電池品質之降低。 然而，由習知碳基有機溶劑所形成的SEI膜很薄弱、多孔洞 又很粗糙，以致於鋰離子傳導無法很順暢。因此，在這些 1〇情況下，在重複充電/放電循環的期間，可逆的鋰含量減 少，而不可逆的反應增加，造成電池之容量與循環壽命特 性降低。 相反地，根據本發明，式丨所示之化合物，相較於—具 有至少二個非氫取代基之減水乳酸化合物，其表現出一較 15低的還原電位（在半電池中則為一較高還原電位），且除習知 含碳溶劑外，其亦係用做為電解質。因此，在電池之初始 充電循環中，此化合物在其他基本元素形成之前，先在一 陽極材料表面上形成一堅固且密實之SEI膜。因此，其能夠 避免含碳溶劑與具有一層狀結構之電極活性材料層之共嵌 20 作用’或避免包括溶劑分解之副作用，以降低電池之不可 逆容量。因此，其能夠增加電池之初始充電/放電效能，且 能在長期充電/放電循環期間提供優良之循環壽命特性，因 為上述SEI膜係一保護層，其具有低化學反應性並允許選擇 性的鋰離子（Li+)嵌入/脫嵌。 1321369 是右i) A鐘—_人電池造成電池品質之快速下降，特別 兩溫條件下。這是因為形絲—陽極表面之猶膜快速 致使電極與-電解„之副作用增加、電解質分解 成之乳體產生、及-電極厚度（阻力）之增加。 ίο 相反地，在高溫條件下崩解的SEI膜藉由電解質中所含 化合物’可在—低電位下迅速再生域SEI膜可被 寺π維持H其能夠避免電㈣在高溫儲存條件下分 解，因而避免電池内部壓力之增加和電池之膨脹。再者， 其亦能夠抑制一電極與一電解質間之副作用，即因高溫而 表現-增高的反應性，因而提供電池優良之高溫特性。 根據本發明，形成一電池用電解質之基本元素之一， 係式1所不之化合物。 - 雖然式1所示之化合物與甘醇酸化合物（請見下列式2) 和減水乳酸化合物（請見下列式3)具有類似的結構，但是相 15較於甘醇酸與減水乳酸化合4勿，其做為—電解質添加物卻 提供了不同的效果。式1所示化合物之效果如下： # ⑴首先，式1所示之化合物相較於一具有至少二個非氫 取代基之化合物，如一減水乳酸化合物（式3)，其顯示出— 較低的還原電位（在半電池中則為一較高還原電位）。因此， '20 如前所述，其能夠在初始充電循環時較輕易地於一陽極表 面上形成一 SEI膜。因此，其能夠改善一電池之總質量，因 為電池的不可逆容量減少了》 上述還原電位特性主要受下列兩種因素影響：第—個 因素係化合物中之空間障礙（steric hindrance)。隨著非氣取 1321369 代基（如甲基）之數量在添加物中逐漸增加，其添加物的分子 變得越來越龐大，並出現逐漸增加的空間障礙，因而^於 執行還原作用。第二個因素係一電子的影響。此電子影$ 導致添加物電子密度之增加，其係因添加物令所用非 5代基之電子贈與能力（electr〇n donating capability)。由=上 述兩種因素，當非氫取代基（如烷基或烯基）之數量增加時， 還原電位隨之增加（在半電池之情況下則為還原電位降 低），因而難以執行還原作用。 此外’當非氫取代基（如烷基或烯基）之數量增加時， 10 這些取代基所造成的空間障礙也跟著增加，因此其所製成 的SEI膜具有一減小的密度與堅實度。在此情況下，由於sei 膜做為一保護層之效果降低，所以一電解質可能會不斷引 起副作用，造成一電池之壽命縮減。 事實上，從下列實驗例的結果中可看出，當相較於式3 15 所示具有兩個甲基之減水乳酸化合物時，式1所示僅具有一 曱基之化合物提供一電池改良的初始充電/放電效能與循 環壽命特性（請見下列表1和2)。 同時’一 ii素原子與曱基具有相似的尺寸，且其係一 有助於還原作用之拉電子基。因此，當一鹵素原子出現在 20 式1所示之化合物中，其能夠降低不可逆容量，因而改善一 電池之總質量。 (ii)此外，相較於不具有非氫取代基之甘醇酸化合物 (式2) ’式1所示之化合物具有一較高的熱穩定性。因此，其 能夠在高溫儲存條件下，大幅降低所謂的電池膨脹現象。 11 1321369 5 10 15 關，：，，一電池之循環壽命特性與電池之陽極相 關而—電池之膨脹與電池之陰極相關。換句話說， Π =化學和熱穩定性之電^添加物之使用可降低電 所造起的氣體產生。因此，其能夠抑制-電池内 增加，並抑制電池之膨^在參考資料中， 取代基之數量在上述式„所示之化合物中增加 ，％狀結構之環張力（ring strain)隨之降低，開環聚合力 (rmg-opening p〇iymedzabimy)亦隨之降低⑽ 558卜1998)。這說明了當—具有非氫取代基之化合物盆 穩定性因非氫取代基之數量增加㈣得改切，以氮原; 取代非氫取代基之相應化合物表現出低化學穩定性。因 此，一般認為將非氫取代基引入電解質添加物中，將有助 於改善添加物分子之熱穩定性。實際上，從下列本發明實 驗例之結果中可見’當相較於不具有子基之式2所示化合物 寺-有f 之式1所不化合物大大地抑制了一電池在高 溫儲存條件下的膨脹現象（請見表3)。

20 式1所示化合物之數量可隨著電池品質，包括初始充電 /放電效能與循環壽命特性，其所欲改善之程度目標而不 同。然而，式1所示化合物之用量，較佳為在100重量百分 j (w=)之非液態電解質中，佔使用〇 5 ”％至丨〇wt%範圍之 量。若式1所示化合物之用量少於〇5 wt%，其將無法充分 地改善一電池之品質。若式丨所示化合物之用量大於10 wt %，則電池品質會因電池中不可逆容量之增加而降低。 一電池用之電解質，其中添加有化合物，其包括熟悉

12 1321369 該項技藝者普遍所知之習知成分，例如，一電解質鹽和一 有機溶劑。 本發明可使用之電解質鹽包括一由化學式A + B·所示 之鹽類，其中A +代表一鹼金屬陽離子其選自由Li+、Na+、 5 K +和其化合物所組成之群組，而Β·代表一陰離子其選自由 PF6· ' BF4' ' cr ' Br_ ' Γ ' C104" ' AsF6· ' CH3CO3· '

10 15

N(CF3S02)2·、C(CF2S02)r和其化合物所組成之群組《其較 佳為一鋰鹽。鋰鹽之非限定例子包括LiC104、LiCF3S03、 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3S02)2及其混合物。 有機溶劑包括一熟悉該項技藝者所知之傳統溶劑，如 一鹵取代或非取代之環狀碳酸®旨溶劑（cyclic carbonate solvent);直鏈型碳酸S旨溶劑（linear carbonate solvent) ; SI 類溶劑（ester solvent);腈類溶劑（nitrile solvent);填類溶劑 (phosphate sol vent)或其混合物。此等有機溶劑之非限定例 子包括碳酸丙烯醋（propylene carbonate; PC)'碳酸乙烯醋 (ethylene carbonate; EC)、碳酸二乙醋（diethyl carbonate; DEC)、碳酸二曱醋（dimethyl carbonate; DMC)、碳酸二丙醋 (dipropyl carbonate; DPC)、二甲基亞石風（dimethyl sulfoxide)、乙腈（acetonitrile)、二甲氧基乙烧 2〇 (dimethoxyethane)、二乙氧基乙烧（diethoxyethane)、四氫 0夫。南（tetrahydrofuran)、N-曱基-2- 0比 p各酮（N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)、碳酸曱乙 S旨（ethyl methyl carbonate; EMC)、7 -丁酸内酉旨（gamma-butyrolactone; GBL)、甲酸曱 醋（methyl formate)、甲酸乙醋（ethyl formate)、曱酸丙醋 1321369 (propyl formate)、乙酸甲醋（methyl acetate)、乙酸乙酉旨（ethyl acetate)、乙酸丙 S旨（propyl acetate)、乙酸戊 S旨（pentyl acetate)、丙酸甲酉旨（methyl propionate)、丙酸乙酿（ethyl propionate)、丙酸丙 S旨（propyl propionate)、丙酸_ 丁醋（butyl 5 propionate)及其混合物。 且，本發明提供一種電極，其具有一保護層（passivation layer)部分或全部形成於其表面上，其中保護層包含由上述 式1所示之化合物或其化學反應物。在此，化學反應係指電 池中發生之電化學反應所造成的氧化作用和/或還原作用。 10 在電極中，當使用上述電極時，式1所示之化合物可隨 著充電/放電循環期間之可逆鋰離子而自動形成於電極活 性材料表面。此外，此化合物可塗覆於電極活性材料之表 面，可用做為形成電極之材料之一，或者可塗覆於一預先 形成的電極表面上。此時，其保護層可以是一固態電解質 15 液界面膜，其藉由電化學還原作用與式1所示化合物之開環 聚合作用，而部分或全部形成於電極活性材料之表面。 i 如前所述，二次電池其包含有電極，該電極包括式1 所示之化合物，或其化學反應物其部分或完全形成於電極 活性材料表面，此二次電池可穩定電極中之一含碳材料、 20 過渡金屬和一過渡金屬氧化物。且，在上述二次電池中， 其能夠有效地控制電極表面與電解質直接接觸所造成的放 熱反應（exothermic reaction)，並阻止電極活性材料之結構 崩解。因此，其能夠避免電池因内部溫度增加所引起之燃 燒與爆炸。 14 * 根據本發明，電極可根據熟悉該項技藝者所知之方 ，，塗覆一電極活性材料於一電流收集器上而製成。在此 等方法之-實施例中，包含-陰極活性材料或—陽極活性 材料之電極漿料被塗覆於-電流收集器i，㈣再乾燥。 5此時，若有需要，可以加入少量的傳導劑和/或鍵結劑。 特別是’陰極活性材料可以包括目前制於二次電池 陰極中之任何習知陰㈣性㈣。陽極活性材料之特定但 φ 非限定之例子包括：鋰過渡金屬複合氧化物，其包括

LiMx〇y(其中 M為銘（c〇)、錄（Ni)、猛（Mn)、c〇风，如 1〇鋰鑑複合氧化物（如㈣咏）、鐘錄氧化物（如LiN1〇2)、鐘 ⑭氧化物（如LiCo02)或其他氧化物其包含部分取代猛、錄和 鈷之其他過渡金屬；硫屬化合物（chalc〇genide;如二氧化 • 錳、二氧化鈦、二氧化鉬等）；或其相似物。在這些例子當 中，較佳地為 LiCo02、LiNi〇2、LiMn〇2、[肠办、 15 Ll(NiaC〇bMnc)〇2 (其中 〇<a<l、〇<b<1、0<c<1、 a+b+c-1)、LiNu.yCoyC^、LiC〇1.YMnY02、LiNiuMnyC^ (其 籲 t 0< Y < 1). Li(NiaCobMnc)〇4(〇 <a<2^0<b<2>0<c<2^ a+b+c=2)、LiMn2_zNiz〇4、UMn2 zC〇z〇4(其中 〇 < z < 2)、 LiCoP〇4、LiFeP〇4或其混合物。 〇 此外陽極活性材料可以包括目前使用於二次電池陽 極中之任何習知陽極活性材料。陽極活性材料之特定但非 限疋之例子包括鐘嵌入材料，如鐘金屬、鐘合金、碳石 油焦（petr〇ieum coke)、活性碳、石墨或其他含碳材料。一 陰極電流收集器之非限定例子包括製自銘、鎳或其化合物 15 非限定例子__、金 f於鍵結劑’可使用目前所採用之鍵結劑。鍵結劑之 5 或t括 p_vdf(聚氣乙稀；p〇iyvinyHdene 如0·) 一 烯 丁二烯橡膠；styrene butadiene rubber)。 再者，本發明提供-二次電池，其包括：⑷一陰極； ⑻-陽極；⑷一電解質；及⑷一隔離膜，其中電解質包括 上述電解質添加物；及/或陰極與陽極中任一極或兩極包括 有保》蒦層#分或全部形成於其表面上，此保護層包含式1 10所示之化合物或其還原（氧化）產物。 較佳地，此二次電池係一鋰二次電池，且鋰二次電池 之非限定例子包括：一鋰金屬二次電池、一鋰離子二次電 池 '一鋰南分子二次電池或一鋰離子高分子二次電池。 本發明之二次電池可由一般熟悉該項技藝者所知之方 去取仔/、疋其中使用了添加有式1所示化合物之電解質。 例如’一電極組（electrode assembly)係由一陰極、一陽極及 一插入兩極間之隔離膜所組成，接著再注入電解質於其 中。且’採用式1所示化合物之電極，其可以單獨使用，或 與包含電解質添加物之電解質一起使用。 較佳地’隔離膜係一多孔隔離膜。此隔離膜之非限定 例子包括一聚丙烯基（p〇lypr〇pylene_based)、聚乙烯基 (polyethylene-based)或聚烯烴（p〇iy〇iefin_based)隔離膜，或 一添加有無機粒子之多孔性隔離膜。 16 丄 W1369 ,-具有-非氫取代基(如甲基)之電解質添加物。至於對照 ，，且，則採用根據比較例1至3，分％肖人 之電解質添加物、-具有至少:具有非氫取代基 加物^無電解質添加物之幣狀半電池。每個電池皆以 0-05C貫施充電/放電循環，且 其結果如下表i所示。 U始充電/放電效能。 實驗之後，以化合物中具有較少量非氫取代基 電：質添加物之電池，顯示出較高之初始充電/放電效能:、 ^表示當至多-非氫取代基引人添加物化合物中時，Μ 出-較低的還原電位，且在第一次充電循環二交 二：，二Γ具有至少兩個非氫取代基之減水乳酸 口物〃可形成一堅固且密實之非活性膜，因而改盖一 電池之初始充電/放電效能。 σ [表1] 在α-叙原子之甲基 數量 實施例1 疋較例了 -i_ 初始充電/放電效能 (%) Τ匕較众石" Μ 15 實驗例2.電池循環壽命特性之評估 下列實驗係實施以評估根據本發明鐘 壽命特性。 电也之循％ 一以根據實施例！之鐘二次電池（全電池）為實驗組， 一次電池包含一具有—非氫取代基（如Τ基）之電解質添加

19 20 1321369 :。至於對照組，則採用根據比較例1至3 ’分別包人石 J非氣取代基之電解質添加物、-具有至少兩個非；：： 土之電解質添加物，或無電解質添 皆在心价下進行充電/放電池 之後’測量其放電容量及根據初始容量之容量二广 (capaCltyretention)。其結果如下表2所示。 …力 [表2] 45°C ' 200¾¾-^ 後之放電容量

如上述實驗例i，其可見當做為電解質添加物之化 ~45 C > 胸 初始容量之容量保持力 76.0 10 15 改^ ^取代基數量減少時，電池的循環壽命特性獲得了 較：：ΓΓ:具有較少量非氫取代基之化合物形成了-孕乂阿品質之SEI膜於一陽極表面上。 實驗例3.電池高溫儲存特性之評估 下列實驗係實施以評估根據本 儲存特性。 I賴—電池之而溫 一：據實施例1之鐘二次電池(全電池)為實驗組，此鐘 ::人，池包含-具有一非氫取代基(如甲基)之電解質添加 於對照組，則採用根據比較例1至3，分別包含不1 有非氫取代基之電解質添加物、 基之電解質添加物，或無電解質添加物之電池。每個電池 20 1321369 在充分充電後儲存於90°C下6小時。接著，測量每個電池的 厚度及厚度增加（thickness gain)。其結果如下表3所示。 實驗之後’根據比較例3不使用電解質添加物之電池， 及根據實施例1和比較例2使用包含至少一非氫取代基的添 5 加物之電池在高溫儲存後出現約0.54〜0.55市市的厚度增 加。然而，根據比較例1之電池，其提供最優良的初始容量 與循環壽命特性之結果，但其相較於上述電池，卻表現出 至少三倍的較高厚度增加。這表示，當一不具有非氫取代 基之化合物（甘醇酸）被用做為一電解質添加物時，一包含其 10電解質之電池會造成一迅速的膨脹現象，因為在高溫儲存 條件下有大量的氣體產生。 [表3] 面溫儲存後之厚度 (mm) 咼溫儲存後之厚度增加 _ (mm)___ 貫施例1 5.79 0.54 比較例1 7.05 1.80 比較例2 5.80 0.55 比較例3 __579__ -_____ 由上面實驗例丨〜3的結果中可見，式丨所示之化合物， 15其具有一非氫取代基，可以提供一優良總質量（如，初始充 電/放電效能、循環壽命特性、和高溫儲存特性）之電池。 實驗例4·透過陽極上添加物反應所形成的膜之測定 下列實驗係實施以測定一陽極表面上一 sei膜之形 成，該SEI臈係得自本發明之電解質添加物。 7 沿 U根據實施例i之鋰二次電池(全電池)為實驗組，此鋰 21 1321369 二次電池包含一具有一非氫取代基（如甲基）之電解質添加 物。至於對照組，則採用根據比較例丨至3，分別包含不具 有非氫取代基之電解質添加物、一具有至少兩個非氫取代 基之電解質添加物，或無電解質添加物之電池。每個電池 5以〇.2C進行充電/放電循環三次，接著在放電狀態收集各個 電池之陽極。以DSC(微差掃瞄熱量儀）分析陽極。其結果如 圖1所示。一般接受散熱高峰出現在1〇〇〜14(rc的範圍内， 其係陽極表面上SEI膜熱衰竭（thermal coIlapse)的結果。 從圖1中可見，放熱反應根據電解質添加物的種類而以 10不同的方式發生於陽極上。此外，下表4顯示SEI膜之熱衰 竭所造成的散熱之起始溫度。在表4中，一較高的溫度表^ 形成於對應陽極上之SEI膜具有一較高的熱穩定性。 [表4]

15 冑驗之後，相較於根據比較例3不使用電解質添加物之 電池，根據實施例1和比較例2使用包含至少一非氫取代其 之電解質添加物之電池，表現一較高的散熱起始溫度。二 而，根據比較例丨使用不具有非氫取代基添加物之電池卻表 現出-較低的起始溫度。這表示由不具非氫取代基之化合 20物（甘醇酸）形成於陽極上之SEI膜具有較差的熱穩定性。 丄义1369 且，上述所有的實驗數據說明了本發明之電解質添力口物 與了陽極上SEI膜之形成。 # 產業利用性 從上面敘述中可見，根據本發明之非液態電解質添加 物有效於改善-二次電池之充電/放電效能與循環壽命特 性。因此，本發明之添加物可以改善一二次電池之總 雖然本發明係以最可行和較佳的實施例加以說明 必須明白的是本發明並非限定於上述所揭露的實施例與圖 式相反地’其係涵蓋在申請專利範圍内之各種修飾與變 * 【圖式簡單說明】 :I線_顯不根據本發明實施例i及比較例U之裡 15 電池所集電的各個陽極活性材料，在其充電/放電循環 •後’於Dsc(微差掃晦熱量儀）所測得之結果。 • 【主要元件符號說明】 . 無 20 23

Claims (1)

1321369 第95123786,號，98年5月修正頁 專利 範圍 贫年（月2X日修 正各I 1. 一種電池用電解質’其包括：（a) _電解質鹽；（b) 一 電解質用溶劑；以及（c) 一由下列式1所示之化合物，其中， 於100重量百分比之該電解質中係包含有〇 5〜1〇重量百分 比之式1化合物·· [式1]

〇

〇 其中’ R係一鹵素原子’或一鹵素取代（ha|〇gen_ substituted)或非取代之Cl〜CIO烷基或烯基。 10 2·如申請專利範圍第1項所述之電解質，其中，該電 解質鹽（a)係一由分子式A/ B_所表示之鹽類，其中V代表— 驗金屬陽離子，其係選自由Li+、Na+、K+及其化合物所組 成之群組’而Β-代表一陰離子其係選自由PF6-、BF/、、 Br' Γ ' CIO/、ASF6-、CH3C03-、N(CF3S02)2-、C(CF2S02)3- 丨5 及其化合物所組成之群組；而該溶劑（b)係至少一溶劑其選 自由鹵素取代或非取代之環狀碳酸酯溶劑（cyc丨ic carb〇nate solvents)、直鏈型碳酸醋溶劑（linea丨· carbonate solvents)、 酯類溶劑（ester solvents)、腈類溶劑（nitrile sol vents)及碟類 溶劑（phosphate solvents)所組成之群組。 20 3· —種二次電池，其包括：（a)—陰極；（b)—陽極；（c) 24 1321369 -隔離膜；及⑷一如申請專利範圍第 電解質，其包括⑷-電解質鹽,—電❹^所述之 一由下列式1所示之化合物， ’合刎，及（c) 其中’於〖00重量百分比之該電解質 重量百分比之式1化合物： 3有0.5〜10 [式1]

之Ci :或：4素原子’或一〜或非取代 之二次電池’其係一鋰 4_如申請專利範圍第3項所述 二次電池。 25