TWI314935B - - Google Patents

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1314935 A7 B7 五、發明説明（i) 發明的技術頜域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於對於種種領域下作爲光硬化性成分及/ 或熱硬化性成分係爲有用的含不飽和基之多支鏈化合物。 且本發明係關於，含有該含不飽和基之多支鏈化合物，經 由紫外線或電子射線等的活性能量射線的照射可快速硬 化，或經由再加熱使其硬化，且賦予硬化物優良的與基材 間的密著性、機械性特性、耐藥性等之硬化性組成物，及 由此所得之硬化物，該組成物可利用於粘著劑、塗佈劑、 印刷路線板之製造時所使用的耐焊劑、耐腐蝕劑、建立基 板用層間絕緣材料、耐鍍劑、乾燥薄膜等廣範圍。 先前技術 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經由活性能量射線的照射之樹脂硬化，由硬化速度的 快速，與無溶劑狀態下等，可廣泛利用於金屬粉刷、木材 塗佈、印刷墨水、電子材料等。這些領域中所使用的光硬 化性組成物，一般以具有不飽和雙鍵的預聚合物、聚合性 單體、及光聚合起始劑作爲必須成分。作爲光聚合性成分 主要被使用的上述預聚合物，可舉出聚酯丙烯酸酯、胺基 甲酸乙酯丙烯酸酯、及環氧丙烯酸酯等。這些預聚合物因 具有聚合性之不飽和基，故與經由活性能量射線照射時可 產生自由基的化合物（光聚合起始劑）混合時可形成交 聯。 然而，這些自由基聚合性預聚合物，一般因分子量較 爲小，經由活性能量射線照射時會瞬間硬化，故漆膜中會 本紙張尺度適财關家辟（CNS ) ( 21GX297公釐) -4- 1314935 A7 B7 五、發明説明（2) 產生殘留應力，成爲降低對基材密著性、機械性特性之問 題。欲解決該問題，雖有討論到自由基聚合性預聚合物之 高分子量化，但調整可塗漆之粘度必須要大量的反應性稀 釋劑，故如此的活性能量射線硬化性組成物之強韌性、機 械性特性、耐藥物性較低’且其用途受到限制。 欲解決上述的問題，有特開平1 1' 一 1 9 3 3 2 1號_ 中揭示分子中含有胺基的多支鏈化合物。該多支鏈化合物 因係高分子量故溶液粘度較爲低，調製硬化組成物時可添 加較少之低分子量爲優點，但因分子中含有會使電特性惡 化之胺基，及支鏈因無具可化學修飾的取代基，故其用途 受到限制。 又，由可得到硬化收縮較爲少，密著性較爲優良之硬 化物，於最近有報告利用氧雜環丁烷的陽離子聚合作爲硬 化反應之組成物，但自由基聚合性預聚合物與單體做比 較，因可使用的材料種類較爲少，故較難達到期望的硬化 物特性。 又，由最近新穎有機反應的創立、或對其高分子反應 的應用觀點來看，有利用四碳環醚的氧雜環丁烷環的開環 加成反應之有機合成的報告。例如，經由氧雜環丁烷化合 物與活性酯之加成反應（T. Nishikubo and K. Sato, Chem. Lett.，697(1992))或，雙氧雜環丁.烷與二羧酸之加成聚合反 應，合成支鏈上具有一級羥基之聚酯（T. Nishikubo, A. Kameyama, and A. Suzuki, Reactive&Functional Polymers, 37, 19 (1998))。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 L0 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -5- 1314935 A7 B7 五、發明説明（3) 然而，如上述的公知文獻中亦無記載有關本發明的含 不飽和基之多支鏈化合物及使用其之硬化性樹脂組成物。 解決發明的課題 本發明係爲解決上述先前技術之問題者，該目的係提 供，經紫外線或電子射線等活性能量射線之照射可快速硬 化，或再加熱而硬化，其硬化物與基材間的密著性或機械 性特性優良，於種種分野下可有利使用作爲光硬化性成分 及/或熱硬化性成分之含不飽和基之多支鏈化合物，或更 具有鹼可溶性之含不飽和基之多支鏈化合物。 且，本發明的目的係提供，經由紫外線或電子射線等 之活性能源射線的照射而快速硬化，或再加熱而硬化，可 得到對基材的密著性優良的同時，機械性特性或耐熱性、 耐安定性、耐藥性、電絕緣性等各特點皆優良的硬化物之 硬化性組成物及其硬化物。 解決課題的方法 欲達成前述目的，本發明的第一發明即爲提供一種含 不飽和基之多支鏈化合物，其第一型態爲（a )分子中具 有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物，與（b )分子中具 有2個以上（惟，上述（a )成分具有2個氧雜環丁烷環 之化合物時爲3個以上）的羧基之化合物，與（c )不飽 和單羧酸之反應所得含不飽和基之多支鏈化合物（A- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ ·# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 1314935 A7 B7 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，第二型態爲（a )分子中具有2個以上的氧雜環 丁烷環之化合物，與（b )分子中具有2個以上（惟，上 述（a )成分具有2個氧雜環丁烷環之化合物時爲3個以 上）的羧基之化合物，與（c )不飽和單羧酸之反應所得 含不飽和基之多支鏈化合物的羥基上，再與（d )多元酸 酐反應得到含不飽和基之多支鏈化合物（A - 2)。 又，本發明的第二發明及提供具有前述含不飽和基之 多支鏈化合物的硬化性組成物，其基本之第一型態爲，含 有（A)前述含不飽和基之多支鏈化合物（（A - 1 )及 /或（A - 2))、及（B)聚合起始劑作爲必須成分爲 特徵者。 又，本發明硬化性組成物的第二型態爲，上述（A ) 成分及（B )成分，更含有（C )熱硬化性成分爲特徵 者。 本發明的硬化性組成物，可直接使用液體狀態，或作 爲乾燥薄膜的型態使用。 且，本發明的第三發明即爲，提供前述硬化性組成物 經活性能量射線照射及/或加熱後使其硬化得到之硬化 物，可適用於各種領域，特別適用於印刷線路之耐焊層或 層間絕緣層的形成。 圖面簡單說明 圖1表示，實施例1中製造的含不飽和基之多支鏈化 合物的I R光譜圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） A7 1314935 B7 五、發明説明（5)

圖2表示，實施例7中製造的導入羧基前之含不飽和 基之多支鏈化合物（簡稱HBP)，及導入羧基後之含不 飽和基之多支鏈化合物（簡稱HBP (Ca))之各IR 光譜對照圖。 實施發明的型.態 本發明者欲解決課題而進行詳細硏究結果，發現 (a )分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物（以 下稱爲多官能氧雜環丁烷化合物），與（b)分子中具有 2個以上（惟，上述（a )成分具有2個氧雜環丁烷環之 化合物時爲3個以上）的羧基之化合物（以下稱爲聚羧 酸），與（c)不飽和單羧酸之反應所得含不飽和基之多 支鏈化合物（A-1)，具有同時含藉由氧雜環丁烷環的 開環反應而生成之一級羥基，與末端爲不飽和雙鍵結之特 定構造者，且每1分子的聚合j生基的含有量較爲多，故同 時可達到短時間內經活性能源射線照射而快速硬化，及經 不飽和雙鍵結的存在由熱自由基而加熱硬化。又，因上述 支鏈的一級羥基的存在，添加與羥基反應之硬化劑（例如 異氰酸酯類）而進行加熱硬化亦可，且應一級羥基的氫鍵 結性，所得之硬化物對於各種基材顯示優良的密著性，且 因具有醚鍵結與酯鍵結之多支鏈構造，含有此作爲硬化性 成分之組成物，其硬化物之硬化收縮較少，且強度、韌性 等之機械特性或耐熱性等皆優良。又，因多支鏈構造，故 與相同分子量的線狀聚合物做比較時，因分子間不會互相 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗〇Χ29：7公釐） m nn n Hu— ^^^^1 In nn 1 一 ^ —^ϋ tm« ^^^^1 ^^^^1 n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1314935 A7 A 7 B7 五、發明説明（6) 纏繞，故對種種溶劑顯示較高溶解性，有可降低溶液粘度 爲特徵。 且，由本發明者的硏究，前述含不飽和基之多支鏈化 合物（A - 1 )的一級羥基，更與（d)多元酸酐進行反 應所得之具有羧基的含不飽和基之多支鏈化合物（A -2 )，末端因具有大量的聚合性基，故其樹脂具有優良的 光硬化性，同時因存在支鏈上導入之羧基，使其對於鹼性 水溶液顯示優良溶解性，可成，爲鹼性顯像型的感光性樹 因此，本發明的含不飽和基之多支鏈化合物（A -1 )及（A - 2 )，因具有如上述的優良特性，於種種領 域中可作爲光硬化性成分及/或熱硬化性成分使用。 以下則詳細說明本發明。 首先，本發明的含不飽和基之多支鏈化合物（A -1)，係由存在反應促進劑下，多官能氧雜環丁烷化合物 (a)、聚羧酸（b)、不飽和單羧酸（c)經加成聚合 反應而得。 例如’多官能氧雜環丁烷化合物（a )與聚羧酸 (b )的任一作爲二官能，另一作爲三官能化合物時，例 如作爲聚羧酸使用三羧酸以X表示，作爲多官能氧雜環丁 烷化合物使用雙氧雜環丁烷化合物以γ表示，不飽和單羧 酸以Z表示時，可得到如下述一般式（1 )所表示的多支 鏈構造之聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * 9 - 1314935 A7 B7 五、發明説明（7)

Z

Y /Z Υ-χ(Υ Χ/Υ Χχ Υ\ (1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二官能化合物與三官 具有3個氧雜環’丁烷之三 具有2個羧基的二羧基之 多支鏈構造，但因不飽和 再與氧雜環丁烷進行反應 成不飽和單羧酸而存在導 氧雜環丁烷化合物（a ) 能以上的化合物時，形成 鏈構造。 更具體說明前述化學 烷化合物（a )使用如以 丁烷化合數，作爲聚羧酸 (12)所示之三羧酸時 (2 )所示的骨架結構單 (A - 1 z 能化合 氧雜環 加成聚 單羧酸 ，故末 入之不 與聚羧 的支鏈 物爲相反 丁烷化合 合反應時 作爲反應 端部的氧 飽和基。 酸（b ) 狀態更爲 時’即1分子中 物，與1分子中 雖會形成相同的 停止劑作用，又 雜環丁烷環上加 同樣地，多官能 雙方同時爲三官 複雜，但爲多支 式，例如，作爲多官能氧雜環丁 下一般式（9 )所示之雙氧雜環 (b )則使用以下一般式 ，例如可得到 位之含不飽和 又，例如作爲多官能氧雜 具有如下述一般式 基之多支鏈化合物 環丁烷化合物 化合物，作爲聚羧酸（b )使用 (a )使用三氧雜環丁烷 二羧酸時，例如可得到具有如下述一般式（3 )所示的骨 架結構單位之含不飽和基之多支鏈化合物（A—1)。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格.（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -10- 1314935 A7 B7 五、發明説明（8) Γ OOC-R3

Rl R1 COO-CH2-C- CH2-〇-r2_〇_ ch2-c-ch2 / I I ch2oh ch2oh R1 R1 、 I I C 0 0 — C H 2 — C — CH2— 0 — R2 —0 — C H 2— C — C H 2 Λ (2)

CH?0H CH20H J n r R1

Ri 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消費 合 社 印 製 C H 2 — C — ch2- o- R2 O — C H 2一C—C H 2—OOC—R3— COO ch2oh R1 (3) 0 —CH 2 — C —· C Η 2 — 0 0C ch2oh -R3- COO )Π 式中，R1表不氫原子 ，或碳數1〜 6的烷基 、：R 2 表 示多官能氧雜環丁烷殘基、 R3表示聚羧酸殘基。 n表示1 以上的整數，其上限則依據所望分子量而做適度控制。 R4 R5 1 1 -〇-C-C= C II 1 〇 R6 …⑷ R1 -R2- 〇- CH2- c_| …（5) C 00H — OOC-R〆 \ C00H …（6) —00C\ \r3- / —00c -c 00H …（7) —00 C-R3- c 00H …⑻ 式中R 1〜R 3 表示相同意義，R 4、 R 5及R 6分別表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不氫原子、碳數1〜6的院基 '芳基、芳院基、氰基、氣 原子、或呋喃基。即，末端部的氧雜環丁烷環上加成不飽和單殘酸，所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1314935 A7 B7 五、發明説明（9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 導入之不飽和基部分的末端係爲一般式（4 )所示之末端 基。又，末端部的氧雜環丁烷環上，未加成不飽和單羧酸 部分的末端係爲一般式（5 )所示之末端基。且，雖比率 較爲少，但聚羧酸（b )上殘存多官能氧雜環丁烷化合物 (a )與未反應之羧酸基時，該部分的末端爲一般式 (6 ) 、（ 7 )或（8 )所示的末端基。但，一般式 (6) 、 （7)爲使用三羧酸時的狀況，一般式（8)爲 使用二羧酸時的狀況。 前述反應係混合多官能氧雜環丁烷化合物（a)、聚 羧酸（b )與不飽和單羧酸（c )進行反應的方法（單次 方法），或多官能氧雜環丁烷化合物（a)與聚羧酸 (b )經加成聚合反應後，再添加不飽和單羧酸（c )進 行反應的方法（逐次方法）中任一種皆可。然而，若考慮 到其作業性，多官能氧雜環丁烷化合物（a )、聚羧酸 (b )與不飽和單羧酸（c )的3成分一次混合進行反應 之單次方法爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有關前述反應，多官能氧雜環丁烷化合物（a )與聚 •羧酸（b )的比率（反應混合物中的比率），各官能基的 莫耳比爲0 . IS (b)/(a) 的範圍爲佳，較佳 爲0 _ 2S (b)/(a) SO . 8的範圍。上述當量比 爲0 . 1以下時，所生成的多支鏈化合物中之聚羧酸骨架 的導入量較少，無法得到所望的分子量之樹脂，且無法得 到充分之漆膜物理性而不佳。另一方面，上述當量比若超 過1時，於加成聚合反應中因聚合末端較易形成羧基，故 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1314935 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（ 難以進行接續之不飽和單羧酸（C )的加成反應，聚合性 基的導入形成困難故不佳。即，不受限於多官能氧雜環丁 烷化合物（a )與聚羧酸（b )的電子價數，使多官能氧 雜環丁烷化合物（a )的官能基（氧雜環丁基）過剩現象 多於聚羧酸（b )的官能基（羧基）下進行反應時，使末 端部爲氧雜環丁烷環，可加成不飽和單羧酸（c )而導入 多量的不飽和基。經由改變反應時間或反應溫度等反應條 件，又如前述於當量比範圍內，經由控制聚羧酸（b )的 使用量，可控制某程度的所生成之多支鏈化合物分子量及 支鏈狀態。 且，對多官能氧雜環丁烷化合物（a )之不飽和單羧 酸（c )的比率（反應混合物中的比率），各官能基的莫 耳比爲0 . 1 S ( c ) / ( a ) S 1 0的範圍爲佳，較佳 爲0 . 2 S ( c ) / ( a ) S 5的範圍。經由控制不飽和 單羧酸（c )的使用量或反應方法（單次方法或逐次方 法），可控制導入之不飽和基的比率或分子量。 經由此，配合分子量的大小可合成液體狀至固體狀的 含不飽和基之多支鏈化合物（A-1)。 本發明所使用的多官能氧雜環丁烷化合物（a )之 中，作爲1分子中具有2個氧雜環丁烷環之化合物代表 例，可舉出以下一般式（9 )所示的雙氧雜環丁烷類。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） I-------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 1314935 A7 B7 五、發明説明（^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CIO 2 Η

2、 R \ ο / 2 Η C 2 1 \ Η RICIC ο 2 Η CIO 1 RICIC / 2 i Η Η c 9 上述一般式（9 )中，R 表示氫原子或碳數1〜6的 烷基，R2表示，選自碳數1〜1 2的直鏈狀或支鏈狀飽和 烴類、碳數1〜1 2的直鏈狀或支鏈狀不飽和烴類、下述 式（A) 、（B) 、（C) 、（D)及（E)所示的芳香 族烴類、含有式（F)及（G)所示羰基之直鏈狀或環狀 的伸烷類、含有式（Η )及（I )所示羰基之芳香族烴類 的具有2價電子之基。 ch2 -' ^^-CH2 - …(A) R7 -ch2 cHz ~ …⑻ -〇-r8O~ …⑹ -ch2-Qk-<Q^ch=- - (D)

本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14 - 1314935

五、 發明説明（y

式中，R7表示氫原子、碳數1〜1 2的烷基 '芳基、 或芳烷基、：R8 表示 — s —、—Ch2_、— NH S Ο 2 -CH(CH3)-'-C(CH3) 、或一 c (CF3) 2 -、R9表示氫原子或碳數1 6 的烷基

0 II C m 0 II •c· (F) a 0 II c (G) (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ C II 0 訂 式中，m表不1〜1 2的整數。 〇

II c -

(H) c- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 II c

CQ (I) c 一 作爲1分子中具有3個以上的氧雜環丁烷環之化合物 代表例，除下述一般式（1 0 )所表示的三氧雜環丁烷類 之外，可舉出氧雜環丁烷與漆用酚醛樹脂、聚（p -羥基 苯乙烯）、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚烴類， 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1314935 A7 B7 i、發明説明（y 或運些與具有Silsesquioxanes等經基的樹脂之醋化物等。 其他可舉出具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基（甲 基）丙烯酸酯之共聚物等。

R RIc I c / 2 2nh H c \ o

2 Η CIO ο 上述一般式（1 0)中，R1與前述意義相同，R 表示前述醚化物的含羧基樹脂殘基，下述式（J )、 (K)、及（L)所表示的芳香族烴類。又，P表示與殘 基R1。鍵結的官能基數目，爲3以上的整數，較佳爲3〜 5 0. 〇 〇的整數。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、?T i# 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 1314935 A7 B7 五、發明説明（^ /CH2 — -c-ch2- …（j) nch2- ch2 -I CH2一 C — CH2 一 ··· (K) ch2- -ch2-ch2-ch-ch2-ch—ch2—ch2—…（L·)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 …（M) -(N) 式中，R11表示氫原子 '碳數1〜6的烷基、或芳 基。 本發明所使用的聚羧酸（b )中，作爲1分子中具有 2個羧基的化合物代表例，可舉出下述一般式（1 1 )所 示的二羧酸類。 HOOC - R3 - COOH …（1 1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] 0〇 R11 i·-------丨· {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I.---訂-------

« u n n I -17- 1314935 A7 B7 五、發明説明（y 式中，R 3與上述意義相同。 作爲二羧酸的具體例子，可舉出硝酸、丙二酸、琥珀 二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二 酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸、十九碳二 酸、二十碳二酸等碳數2〜2 0的直鏈脂肪族二羧酸；甲 基丙二酸、乙基丙二酸、η -丙基丙二酸、丁基丙二酸、 甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、1，1，3，5 —四甲基辛基 琥珀酸等之碳數3〜2 0的支鏈狀脂肪族二羧酸；馬來 酸、富馬酸、檸康酸、甲基檸康酸、中康酸、甲基中康 酸、衣康酸、戊烯二酸等直鏈或支鏈狀脂肪族不飽和二羧 酸；六氫苯二甲酸、六氫異苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、 環己烯一 1，2-二羧酸、環己烯一 1，6 —二羧酸、環 己烯_3，4_二羧酸、環己烯—4，5-二羧酸、式 (Ρ )中分別表示甲基六氫苯二甲酸、甲基六氫異苯二甲 酸及甲基六氫對苯二甲酸等四氫六氫苯二甲酸等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH3 ch3 -COOH V^COOH cooh Sr COOH

ch3

HOOC

COOH (P) 且，環己烯—1，3-二羧酸、環己烯一 1，5 — 竣酸、環己烯一 3，5 —二羧酸等四氫異苯二甲酸；環己 燒—1，4 一二羧酸、環己烯—3，6 —二羧酸等四氫對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18- 1314935 Α7 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（y 苯二甲酸；1 ，3 —環己二烯— —環己二烯—1，6 -二羧酸、 3 -二羧酸、1 ，3 -環己二烯 4 一環己二烯一 1，2 -二羧酸 1，2 -二羧酸、1，3 1，3 —環己二烯—2， 一 5，6 —二羧酸、1， 6 -二羧酸等 3 -二羧酸、 氫異苯二甲酸 酸、1，3 —環己二烯—2，5> 1，4 一環己二烯— 苯二甲酸；1 ，3 —環己二烯— 3 -環己二烯一 3，5 -二羧酸等 ，3 —環己二烯一 1，4 一二羧 二羧酸、1，4 一環己 —1 ， 4 一 1 ，4 —環 烯一3 ，6 甲酸；式（Q)所示的甲基四氫苯二甲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸 苯二甲酸、內一順一二環〔2 · 2 . 庚 5 -烯一 2，3-二羧酸（商品名：najik酸）及甲基內 順一 2.2.1〕庚—5—烯—2，3 羧酸 (商品名甲基n a j i k酸）等之飽和或不飽和脂環式二 羧酸可舉出。

COOH

COOH 且，苯二甲酸、異苯二 甲酸、3 —乙基苯二甲酸、3 — η 3 —第 丁 甲酸、3 — (Q) 甲酸、3 —甲基 丙基苯二甲酸、 二甲酸、3 —第 三一丁基苯二甲酸等的3-烷基苯二甲酸類；2—甲基異 苯二甲酸、2 —乙基異苯二甲酸、2 —丙基異苯二甲酸、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19- 1314935 A7 B7 五、發明説明（1) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 -異丙基異苯二甲酸、2 - η -丁基異苯二甲酸、2 -第二—丁基異苯二甲酸、2 -第三一丁基異苯二甲酸等2 —烷基異苯二甲酸；4 一甲基異苯二甲酸、4 一乙基異苯 二甲酸、4 一丙基異苯二甲酸、4 一異丙基異苯二甲酸、 4 — η -丁基異苯二甲酸、4 一第二—丁基異苯二甲酸、 4 一第三—丁基異苯二甲酸等4 -烷基異苯二甲酸；甲基 對苯二甲酸、乙基對苯二甲酸、丙基對苯二甲酸、異丙基 對苯二甲酸、η -丁基對苯二甲酸、第二一 丁基對苯二甲 酸、第三-丁基對苯二甲酸等烷基對苯二甲酸；萘- 1， 2 -二羧酸、萘—1，3 —二羧酸 '萘一 1，4 一二羧 酸、萘一 1，5_二羧酸、萘—1，6 -二羧酸、萘一 1，7 -二羧酸、萘一 1，8 -二羧酸、萘一 2，3 -二 羧酸、萘一 2，7-二羧酸、蒽一 1，3—二羧酸、蒽一 1 ’ 4一二羧酸、蒽一 1，5-二羧酸、蒽一 1，9 一二 羧酸、蒽一 2，3 -二羧酸、蒽一 9，10 -二羧酸等芳 香族二羧酸可舉出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又’本發明中作爲二羧酸除上述之外，可使用下述一般 式（R )所示的二羧酸。 Η 0 〇 C—《〉—R 12—《〉—C Ο Ο Η ··· (R) 式中 ’ R12 表示一Ο —、一 S —、—CH2 —、 -NH-、-s〇2—、-CH(CH3)-、 —c (ch3) 2 — 或—c (cf3) 2 —。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 1314935 A7 B7 五、發明説明（y 作爲子中具有至少3個羧基的化合物（b )的代表例 子，可舉出下述一般式（1 2 )所示的三羧酸類。 HOOC、 )R3-C〇OH …（12) Η〇〇。/ 作爲三羧酸的具體例子，可舉出甲烷三羧酸、1 ， 2，3 -丙烷三羧酸、1，3，5 —戊烷三羧酸、烏頭 酸、3 -丁烯一1，2，3 -三羧酸等之碳數1〜1 8的 飽和後不飽和脂肪族三羧酸、連苯三酸、均苯三甲酸、偏 苯三酸等的芳香族三羧酸等。 又，可舉出般式（1 3 )所表示的三羧酸類。

COOH (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

HOOC COOH 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Η 2 Ν ) _ 3 、Η ο 類 酸 羧 三 的 示 表 所 4 D Η 1 ο 。 C - C -_ - 一式 示 2般 3 Λ \ly 1 _ 3 R 2 F 舉 ，◦ c 可 中 s c ’ 式 I c 且 ' I I 或

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -21 - 1314935 A7 B7 五、發明説明（j

HOOC

(14) 式中，R14表示碳數1〜1 2的烷基、芳基、芳烷 基 作爲反應所使用的不飽和單羧酸（c ),僅爲分子中 兼具聚合性不飽和鍵結與殘基之化合物可使用公知者。具 體例子可舉出，丙燃酸、甲基丙烧酸、肉桂酸、巴豆酸、 山梨酸、α -氰基肉桂酸、/S -苯乙烯基丙烯酸等。又， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦可使用具有二 酯。具體而言， 二甲酸、馬來酸 酯、羥基乙基甲 基甲基丙烯酸酯 等。這些不飽和 且，本說明書中 丙烯酸酯的總稱 使用於前述 成的反應促進劑 鹽、三級膦、冠 合2種以上使用 作爲三級胺 元酸酐 可舉出 、號ί白 基丙烯 等之含 單羧酸 ，（甲 用語， 含不飽 ，可任 醚錯合 與羥基之（ 苯二甲酸、 酸等的酸酐 酸酯、羥基 羥基（甲基 可單獨或組 基）丙烯酸 對於其他類 和基之多支 意選自三級 物、或鱗內 可舉出三甲基胺

甲基）丙烯酸酯類之半 四氫苯二甲酸、六氫苯 ，與羥基甲基丙烯酸 丙基丙烯酸酯、羥基丙 )丙烯酸酯類與半酯 合2種以上使用爲佳。 酯即爲丙烯酸酯與甲基 似表現方式亦相同。 鏈化合物（A _ 1 )合 胺、三級胺鹽、四級鑰 鑰中，這些可單獨或組 三丁基胺、D B U 本紙張尺度適用中周國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1314935 A7 __^_ B7_ 五、發明説明（2C) (1，8 -二吖雙環〔5 . 4 . 0〕十一碳一 7 —烯）、 dBN (1，5-二吖雙環〔4 . 3 . 0〕九碳—5_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯）、DABCO (1，4 —二吖雙環〔2 . 2 . 2〕辛 烷）' 吡啶、N，N -二甲基一 4 一胺基吡啶等。 作爲三級胺鹽，例如可舉出Sanaporo (股）製的U -C A T系列等。 作爲四級鑰鹽可舉出銨鹽、鱗鹽、神鹽、銻銑鹽、氧 鑰鹽、鎏鹽、硒鹽、錫鹽、碘鏺鹽等。特佳者爲銨鹽及鱗 鹽。銨鹽的具體例爲四η —氯化丁銨鹽（TBAC)、四 η —溴化丁銨鹽（ΤΒΑΒ)、四η -碘化丁銨鹽（ ΤΒΑ I )等四η —鹵化丁銨鹽、或四η —乙酸丁銨鹽 (T B A A c )等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲鱗鹽的具體例子可舉出四η -氯化丁鱗鹽 (TBPC)、四 η -溴化丁鱗鹽（ΤΒΡΒ)、四 η — 碘化丁鐵鹽（ΤΒΒ I )等四η -鹵化丁鱗鹽、氯化四苯 基鳞鹽（TPPC)、溴化四苯基鱗鹽（ΤΡΡΒ)、碘 化四苯基鐵鹽（ΤΡΡ I )等之鹵化四苯基鐵鹽或溴化乙 基三苯基鱗鹽（ΕΤΡΡΒ)、乙酸乙基三苯基鱗鹽 (E T P P A c )等。 作爲三級膦，可舉出僅爲具有碳數1〜1 2烷基或芳 基之三電子價有機磷化合物化合物即可。作爲具體例子， 可舉出三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。 且’三級胺或三級膦，與羧酸或酸性強的酚之加成反 應所形成的四級鎗鹽亦可作爲反應促進暨使用。將這些於 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 1314935 A7 B7 五、發明説明（21) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 添加於反應系前先形成四及鹽，或分別各別添加於反應系 中使其形成四級言之任意方法皆可。具體而言，由三丁胺 與醋酸所得之三丁胺醋酸鹽、由三苯基膦與醋酸形成之三 苯基膦醋酸鹽。 又，冠醚錯合物的具體例子可舉出1 2 -冠一 4、 15 -冠一 5、18 —冠一 6、苯并 18 —冠一 6、21 —冠一 7、24 -冠—8等冠醚類，與氯化鋰、溴化鋰、 碘化鋰、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘 化鉀等與鹼金屬鹽的錯合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲鱗內鑰，可舉出由鱗鹽與鹼基之反應所得化合物 即可，可使用公知者，但以容易取得安定性高者爲佳。作 爲具體例子爲（甲醯亞甲基）三苯基膦、（乙醯亞甲基） 一本基膦 '(二甲基乙醯亞甲基）三苯基膦、（苯醯基亞 甲基）三苯基膦、（P -甲氧基苯醯基亞甲基）三苯基 膦、（P —甲基苯醯基亞甲基）三苯基膦、（p 一硝基苯 醯基亞甲基）三苯基膦、（萘醯基）三苯基膦、（甲氧基 幾基）三苯基膦、（二乙醯基亞甲基）三苯基膦、（乙醯 基氰基）三苯基隣、（二氰基亞甲基）三苯基膦等。 追些反應促進劑的使用量，對1莫耳的多官能氧雜環 丁烷化合物（a)的氧雜環丁基而言，約0 . 莫 耳％的比率爲佳，較佳爲〇 _ 5〜2 0莫耳％的比率，更 佳爲1〜1 5吴耳％的比率。反應促進劑的使用量對氧雜 環丁基而言少於〇.i莫耳％比率時，難以實用性速度進 行反應，另一方面，若超過2 5莫耳％之多量存在時無法 ^紙張尺度適财國國家標準（OMS ) A4規格（210X297公釐) _ -- • 24 - 1314935 A7 B7 五、發明説明（y 達到顯著的反應促進效果，故於經濟觀點來看並不佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲前述含不飽和基之多支鏈化合物（A - 1 )合成 之反應溫度，約100〜200 °C爲佳，較佳爲120〜 1 6 0 °C。若反應溫度低於1 0 0 t時，因反應較難進行 而不佳。另一方面，若超過2 0 0 °C時，生成物的雙鍵結 起反應而較易產生熱聚合，又因低沸點的不飽和單羧酸會 蒸發而不佳。反應時間可依原料的反應性、反應溫度適宜 選擇，但以約5〜7 2小時爲佳。 前述反應可於無溶劑下進行，但欲改善反應時的攪拌 效率亦可於稀釋寄存在下進行。作爲所使用的稀釋劑僅可 維持反應溫度者即可並無特別限制，較佳爲可溶解原料 者。又，作爲合成時的稀釋劑使用有機溶劑時，由減壓蒸 餾等公知方法將溶劑除去亦可。且製造時可存在以下的反 應性稀釋劑（D )下進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機溶劑以不具壞影響，可維持反應溫度者即可，可 使用公知者。具體而言可舉出二乙二醇單甲醚、二乙二醇 單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚等之醇類；乙 二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單 乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸 酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等之乙 二醇酯類；二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等之醚類； 甲基異丁酮環己酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙酿 胺、N_甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三亞胺等亞胺類；甲 苯、二甲苯等烴類。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- A7 1314935 ___ B7 五、發明説明（2$ 其次，對具有羧基的含不飽和基之多支鏈化合物（A —2 )的合成做說明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，對如上述所生成的末端具有伸乙基性不飽 和基、支鏈上具有羥基甲基之含不飽和基之多支鏈化合物 (A—1)中之羥基甲基爲1化學當量時，與0 . 1〜 1 . 〇莫耳的多元酸酐（d)反應，製造具有羧基的含不 飽和基之多支鏈化合物（A-2)。該含不飽和基之多支 鏈化合物（A - 2 )中，存在多官能氧雜環丁烷化合物 (a )之氧雜環丁基，與聚羧酸（b )之羧基進行加成反 應產生的羥基甲基，該羥基與多元酸酐（d )因加成反應 而導入羧基使其成鹼可溶性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲多元酸酐（d )的具體例子可舉出鄰苯二甲酸 酐、琥珀酸酐、辛烯鄰苯二甲酸酐、十五碳烯琥珀酸酐、 馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基 四氫鄰苯二甲酸酐、3，6 —甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、甲 基甲橋四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、三苯六甲 酸等二元酸酐、或雙苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯 醚四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、二苯 甲酮四羧酸二酐等四元酸二酐等。這些可單獨或混合2種 以上使用。 這些多元酸酐，與前述含不飽和基之多支鏈化合物 (A—1)反應，於前述配合比率下約50〜1 50°C， 較佳爲8 0〜1 3 0 °C之溫度範圍下進行。多元酸酐的使 用量，對1化學當量的前述含不飽和基之多支鏈化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -26- 1314935 A7 B7 五、發明説明（ (A—1)中的羥基甲基而言，以〇.1〜1.〇莫耳爲 佳。若少於〇.1莫耳時導入的羧基的量會較少，鹼可溶 性顯著降低故不佳。另一方面，若超過1.0莫耳之大量 配合量時，未反應的多元酸酐會殘存於樹脂中，使耐久 性、電特性等特性降低而不佳。 作爲有關與前述多元酸酑的反應之反應促進劑，可使 用前述的三級胺、三級胺鹽、四級鑰鹽、三級膦、磷內 鑷、冠醚錯合物、及三級胺或三級膦與羧酸或酸性較強的 酚之加成化合物。其使用量對多元酸酑而言爲0 . 1〜 2 5莫耳％之範圍，較佳爲〇 . 5〜2 0莫耳？6，更佳爲 1〜1 5%範圍。唯，前述含不飽和基之多支鏈化合物 (A- 1 )之製造時所使用的觸媒會殘留於系內時，既使 無添加新的觸媒亦可促進反應進行。 前述反應中，存在有機溶劑下或無溶劑下亦可進行， 但欲改善反應時的攪拌效率，可存在前述稀釋劑下進行。 又，前述反應中，以防止經不飽和雙鍵結聚合之膠化爲目 的，可吹入空氣，或加入聚合抑制劑。作爲聚合抑制劑的 例子，可舉出對苯二酚 '對甲苯醌、甲氧基酚、吩噻嗪、 三苯基銻、氯化酮等。 一種或2種以上如上述所得之本發明含不飽和基之多 支鏈化合物（A - 1及A - 2 )的混合物中，混合作爲聚 合起始劑（B)的光自由基聚合起始劑及/或熱自由基聚 合起始劑，可得到光硬化性及/或熱硬化性組成物，經由 紫外線或電子射線等活性能量射線可快速硬化，或更經加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1314935 A7 B7 五、發明説明（ 熱再硬化，可形成與基材的密著性、機械性特性、耐藥性 等優良之硬化物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，前述含不飽和基之多支鏈化合物（A - 1及/或 A - 2)及聚合起始劑（B)，同時混合熱硬化性成分 (C)，例如1分子中具有2個以上環氧乙基及/或氧雜 環丁基的化合物，可得到光硬化性•熱硬化性組成物。該 光硬化性•熱硬化性組成物，可因曝光•顯像該漆膜而形 成影像，且因顯像後加熱可無生成硬化收縮而形成，，與基 材的密著性、機械性特性、耐熱性、電絕緣性、耐藥性、 耐裂縫性等的各特性優良之硬化皮膜。 且如前述的硬化性組成物或光硬化性•熱硬化性組成 物中，添加作爲稀釋劑（D )如下述的反應性單體，可提 升光硬化性。且，含於本發明硬化性組成物或光硬化性· 熱硬化性組成物的含不飽和基之多支鏈化合物（A - 1及 /或A - 2 )使用量，並無特別限制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲前述聚合起始劑（B )所使用的光自由基聚合起 始劑，可使用經活性能量射線的照射可產生自由基之公知 化合物。其具體例子可舉出苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因 乙醚等苯偶因與其烷醚類；乙醯苯、2，2 —二甲氧基— 2 —乙醯苯、4 - (1 — t-丁基二氧基一 1—甲基乙 基）乙醯苯等乙醯苯類；2 —甲基蒽醌、2 -戊基蒽醌、 2 - t 一丁基蒽醌、1 一氯化蒽醌等蒽醌類；2，4_二 甲基噻噸酮、2，4 一二異丙基噻噸酮、2 -氯化噻噸酮 等噻噸酮類；乙醯苯二甲基酮縮醇、苯甲基二甲基酮縮醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 1314935 A? B7 五、發明説明（ 等的酮縮醇類；二苯甲酮、4 一（ 1 — t 一丁基二氧基一 1—甲基乙基）二苯甲酮、3，3’ ，4.4’ 一四（t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一丁基二氧基羰基）二苯甲酮等二苯甲酮類；2 -甲基硫 代一 1 —〔 4 一（甲基硫'代）苯基〕一 2 —嗎啉代—丙烷 _1 一酮、2 —苯甲基一 2 —二甲基胺基一1— (4_嗎 啉代苯基）-丁烷一 1 -酮等之胺基乙醯苯類；2，4， 6-三甲基苯醯基膦氧化物等烷基膦類；9-苯基吖啶等 吖啶類等。 這些光自由基起始劑，可單獨或組合2種以上使用。 這些光自由基聚合起始劑的配合量，1 0 0質量份的含不 飽和基之多支鏈化合物（A - 1及/或A — 2)時以 0·1〜30質量份爲佳。光自由基聚合起始劑的配合量 少於上述範圍時，既使進行活性能量射線的照射依舊無法 硬化或必須增長照射時間，難以得到適當的漆膜物理性。 另一方面，既使添加超出上述範圍之大量光自由基起始劑 時，硬化性無變化但經濟觀點而言則不佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對於本發明的硬化組成物或光硬化性·熱硬化性組成 物，欲促進經活性能量射線之硬化，可將硬化促進劑及/ 或增感劑與如上述之光自由基聚合起始劑並用。作爲所使 用的硬化促進劑，可舉出三乙基胺、三乙醇胺、2 -二甲 基胺乙醇、Ν ’ N —二甲基胺安息香酸乙酯、N，N —二 甲基胺基安息香酸異戊酯、戊基- 4 一二甲基胺基苯甲酸 酯等三級胺類；Α -硫代二乙二醇等硫代醚類等。作爲增 感劑，可舉出（酮代）香豆素、噻噸等之增感色素類；及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -29- 1314935 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 花青苷、鹼性蕊香紅、藏紅、孔雀綠、亞甲氯等的色素之 烷基硼酸鹽等。這些硬化促進劑及/或增感劑可分別獨立 或組合2種以上使用。其使用量對1 〇 〇質量份的前述含 不飽和基之多支鏈化合物（A - 1及/或A - 2 )時爲 〇 · 1〜3 0質量份的比率爲佳。 作爲前述聚合起始劑（B )所使用的熱自由基聚合起 始劑，可舉出過氧化苯醯基、過氧化乙醯基、過氧化甲基 乙基酮、過氧化月桂基、過氧化二枯烯基、二-t -過氧 化丁基、t -氫過氧化丁基、氫過氧化枯烯等有機過氧化 物；2，2’ 一偶氮異丁腈基、2，2’ _偶氮一2-甲 基丁腈基、2，2’ —偶氮_2，4 —二戊腈基、1， 1’ 一偶氮基（1 一乙醯氧基一 1 一苯基乙烷）、1’ _ 偶氮一 1—環己烷羰腈基、二甲基一 2，2’ 一偶氮異丁 酸酯、4，4，—偶氮一4 一氰硼酸、2 —甲基一 2’ 2 ’ -偶氮丙烷腈基等之偶氮系起始劑等，作爲較佳者爲 non —氰基、n on -鹵素型的1，1’ —偶氮基（1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -乙醯氧基-1一苯基乙烷）。熱自由基聚合起始劑’對 1 0 0質量份的含不飽和基之多支鏈化合物（A — 1及/ 或A - 2)爲0 . 10質量份，較佳爲0 . 5〜5質量份 的比率。 又，作爲熱自由基起始劑的有機過氧酸之中使用硬化 速度較小者，可使用三丁胺、三乙胺、二甲基- P 一甲苯 胺、二甲基苯胺、三乙醇胺、二乙醇胺等三級胺，或環烷 酸鈷、辛酸鈷、環烷酸錳等的金屬肥皂作爲促進劑使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- A7 1314935 _ B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲添加於本發明的光硬化•熱硬化性組成物中之熱 硬化性成分（C )，可適用一分子中至少具有2個以上的 環氧乙烷基及/或氧雜環丁基之多官能環氧基化合物（C 一 1)及/或多官能氧雜環丁烷化合物（C 一 2)。 作爲多官能環氧基化合物（C - 1)，例如可舉出漆 用酚醛型環氧基樹脂（例如，酚、甲酚、鹵化酚、烷基酚 等酚類與甲醛於酸觸媒下反應所得之漆用酚醛類，與環氧 氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應所得者，作爲商品有曰 本化藥（股）製的E〇CN-1〇3、E〇CN—1〇4 S > EOCN-1 020 ' EOCN-1 027 ' EPPN-201'BREN-S;Dau·化學公司製 作之DEN — 43 1、DEN_4 3’8 ;大日本ink化學 工業（股）製之N—730、N-770、N - 865、 N— 665、N-673、N-695、VH-4150等）、雙酚A型環氧基樹脂（例如，雙酚、四溴 化雙酚等雙酚類與環氧氯丙烷及/或甲基環氧氯丙烷反應 所得者，作爲商品可舉出油化shar環氧基（股）製的 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 epicoatl004、epicoatl002;Dau □化學公司製的 〇 E R ~ 330、DER— 337等）、三酚甲烷型環氧基樹脂 (例如，三酚甲烷、三甲酚甲烷等與環氧氯丙烷及/或甲 基環氧氯丙烷反應所得者，作爲商品有日本化藥（股）製 的 EPPN— 501、EPPN— 502 等）、三（2， 3 -環氧丙基）異氰尿鹽、雙酚二環氧丙基醚、其他脂還 式環氧樹脂、含胺基的環氧基樹脂、共聚合型環氧基樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2i〇X297公釐) ~ ~~— -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1314935 Α7 Β7 五、發明説明（g 脂、cardo型環氧基樹脂、杯芳烴型環氧基樹脂等公知慣用 的環氧基樹脂，可單獨或組合2種以上使用。 作爲本發明的光硬化•熱硬化性組成物中的熱硬化性 成分所使用的多官能氧雜環丁烷化合物（C - 2 )的配合 量，對1 0 0質量份的前述含不飽和基之多支鏈化合物 (A— 1及/或A - 2)而言，爲5〜100質量份的比 率爲佳，較佳爲1 5〜6 0質量份。 且，欲促進熱硬化反應，，可同時使用少量的三級胺 類、四級鑰鹽類、三級膦類、冠醚錯合物等，或咪唑衍生 物、二氰二醯胺等公知的硬化促進劑。硬化促進劑可任意 選自上述者，這些可單獨或混合2種以上使用，其他可使 用鱗內鐵等公知的硬化促進劑。 作爲咪π坐衍生物可舉出，咪唑、2 -甲基咪唑、2 -乙基咪唑、2_乙基一 4 一甲基咪唑、2 —苯基咪唑、4 —苯基咪唑、1 一氰基乙基—2_苯基咪唑、1_ (2 -氰基乙基）一2-乙基_4一甲基咪唑等。作爲商品名例 如可舉出四國化成（股）製的2MZ—A、2MZ -OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ 等。作爲 欲提升安定性者，可舉出旭筑波（股）製的nobakya Η X -3 721 'ΗΧ-3748 'ΗΧ-3741 'ΗΧ-3 0 8 8 ' Η X — 3722、ΗΧ— 3742、ΗΧ — 3741 'ΗΧ-3088 'ΗΧ-3722 'ΗΧ-3742、ΗΧ — 3921ΗΡ、ΗΧ-3941ΗΡ、 ΗΧ - 3613 等。 本紙張尺度適用中1國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-32- 1314935 Α7 Β7 五、發明説明（3() r-- (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 硬化促進劑的使用量’對1莫耳的前述多官能環氧基 化合物（C- 1 )及/或多官能氧雜環丁烷化合物（C -2 )之環氧乙基及/或氧雜環丁基時’爲〇 . 1〜2 5旲 耳％範圍，較佳爲0 · 5〜20莫耳％，更佳爲1〜15 莫耳％。硬化促進劑的使用量，對環氧乙基及/或氧雜環 丁基而言較0.1莫耳％少時，難以實用速度進行硬化反 應，另一方面，既使存在多於2 5莫耳％之多量亦無法到 達顯著的反應促進硬化，故由經濟觀點來看並不佳。 i# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的硬化性組成物或光硬化性•熱硬化性組成物 中，稀釋劑（D )可於合成時或合成後加入。作爲稀釋劑 (D )，除前述有機溶劑以外，可適用與具有硬化反應關 連之聚合性基的化合物，可使用單官能（甲基）丙烯酸酯 類及/或多官能（甲基）丙烯酸酯類等公知的反應性稀釋 劑。作爲具體例子可舉出甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基 (甲基）丙烯酸酯、η-丙基（甲基）丙烯酸酯、異丙基 (甲基）丙烯酸酯、η -丁基（甲基）丙烯酸酯、異丁基 (甲基）丙烯酸酯、2 -乙基己基（甲基）丙烯酸酯、異 癸基（甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、十三 碳烷基（甲基）丙烯酸酯、硬脂醯基（甲基）丙烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯 酸酯、、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基（甲基） 丙烯酸酯、苯甲基（甲基）丙烯酸酯、2 —羥基乙基（甲 基）丙烯酸酯、2 -羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、4 -羥 基丁基（甲基）丙烯酸酯、二甲基胺基乙基（甲基）丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -33- 1314935 A7 B7 五、發明説明（31) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯、乙二醇（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、1，4_ 丁烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6 -己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲 基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、戊赤蘚醇二 (甲基）丙烯酸酯、戊赤蘚醇四（甲基）丙烯酸酯、二戊 赤蘚醇六（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、及 與二元酸酐與1分子中具有至少1個以上不飽和基的醇之 反應物等。稀釋劑（D )可使用單獨或2種以上的混合 物，其使用量並無限制。 本發明的硬化性組成物或光硬化性.熱硬化性組成 物，若必要可添加可添加硫酸鋇、二氧化矽、滑石、粘 土、碳酸鉀等公知慣用的塡充劑、酞菁藍、酞菁綠、碳黑 等公知慣用的著色顏料、消泡劑、密著劑、塗平劑等各種 添加劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此所得硬化性組成物或光硬化性•熱硬化性組成 物，經添加稀釋劑而調整粘度後，可經網版印刷法、簾幕 塗布法、滾筒塗布法、含浸塗布法、及旋轉塗布法等塗方 法進行塗布，例如於6 0〜1 2 0°C溫度下假乾燥將含於 組成物中的有機溶劑除去，形成漆膜。於乾燥薄膜型態狀 況下，直接層壓製成即可。其後，經活性能量射線的照 射，可快速硬化。 又，作爲光硬化性成分含有具有羧基的含不飽和基之 多支鏈化合物的組成份時，經由形成所定曝光圖案的光 罩，由選擇性活性能量射線進行曝光，未曝光的部分以鹼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4&格（210X297公釐） -34- A7 1314935 B7 _ 五、發明説明（ 性水溶液顯像形成光阻圖案。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 且，含有熱硬化性成分的光硬化性•熱硬化性組成物 的狀況，經由上述曝光•顯像後以約1 4 0〜2 0 0 °C的 溫度加熱使其熱硬化，可形成具有優良密著性、機械性強 度、軟焊條耐熱性、耐藥性、電絕緣性、耐電腐蝕性等各 特性之硬化皮膜。又，因於熱硬化前或之後進行post ϋ V 硬化，而更提升各特性。 作爲使用於上述顯像的鹼性水溶液，可舉出氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、銨、有機胺、 四甲基胺氫氧化合物等水溶液。顯像液體中的鹼濃度約以 0 . 1〜5 W t %爲佳。顯像方式可使用含浸顯像、攪煉 顯像、噴霧顯像等公知方法。 作爲硬化前述硬化性組成物或光硬化性•熱硬化性組 成物的照射光源，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓 水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。又，可 利用雷射光等作爲曝光用活性光源使用。其他可利用電子 射線、〇：射線、/3射線、r射線、X射線等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 以下以實施例等具體說明本發明，但本發明不受下述 實施例的限制。且以下的「份」及「％」若無特別說明則 全以質量爲基準。 實施例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格_( 21〇χ297公釐） -35 - 1314935 A7 A7 B7 五、發明説明（g (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 設有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計的2 0 Om 1的4 個錐形瓶中放入10份的1，4 一雙（3 -乙基一 3 —氧 雜環丁基甲基）苯、3 . 3份的1，3，5_苯三羧酸、 0.56份的氯化四苯基鱗、及20ml的N—甲基吡咯 烷酮，於1 4 0 °C下反應2 4小時。其後’加入1 2 . 9 份的甲基丙烯酸及0 · 0 5份的甲醌，且於同溫度下反應 6小時。反應液冷卻至室溫後，灌入大量水’回收沈澱的 固體。且，溶解該固體於四氫呋喃’灌入大量己烷而進行 純化。所得之沈澱物經過濾區分’經減壓乾燥後得到 4.6份的含不飽和基之多支鏈化合物（a) ° 所得之含不飽和基之多支鏈化合物（a )的構造，以 ifi — NMR及I R光譜進行確認。以1 H — NMR求得甲 基丙烯酸的導入率爲3 3%。又，由GP C (膠體滲透色 層分析）測定結果，得到重量平均分子量爲1 2 0 0 0。 圖1表示所得之含不飽和基之多支鏈化合物的1 R光譜。 檢測出來自氧雜環丁烷的開環加成反應所生成的羥基的吸 收，及來自不飽和雙鍵結之吸收’鑑定出目的構造。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例2 設有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計的2 0 Om 1的4 個錐形瓶中放入1〇 . 〇份的1，4 一雙（3 -乙基—3 一氧雜環丁基甲基）苯、3 . 3份的1，3，5 -苯三羧 酸、2 · 60份的甲基丙烯酸、〇 . 56份的氯化四苯基 鱗、0 . 05份的甲醌及20ml的N -甲基吡咯烷酮’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 1314935 A7 B7 五、發明説明（u (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 於1 4 0 °C下反應2 4小時。其後，反應液冷卻至室溫 後’灌入大量水，回收沈澱的固體。且，溶解該固體於四 氫呋喃，灌入大量己烷而進行純化。所得之沈澱物經過濾 區分，經減壓乾燥後得到8 . 6份的含不飽和基之多支鏈 化合物（b )。 所得之含不飽和基之多支鏈化合物（b )的構造，以 iH — NMR及I R光譜進行確認。以1 H — NMR求得甲 基丙烯酸的導入率爲2 4 %。又，由G P C測定結果，得 到重量平均分子量爲1 2 0 0 0。 實施例3 1 2 . 9份的甲基丙烯酸量以外，其他皆與實施例2 相同。其結果，得到9 . 6份的含不飽和基之多支鏈化合 物（c )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得之含不飽和基之多支鏈化合物（C )的構造，以 iH — NMR及I R光譜進行確認。以1 H — NMR求得甲 基丙烯酸的導入率爲8 3%。又，由GP C測定結果，得 到重量平均分子量爲6 3 0 0。 以下實施例所使用的原料如表1所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 1314935 A7 B7 五、發明説明（g 表1 成分 化學品名或商品名 活性能量射線硬化性樹脂 實施例1所得的含不飽和基之多 支鏈化合物a 實施例2所得的含不飽和基之多 支鏈化合物b 實施例3所得的含不飽和基之多 支鏈化合物c 光聚合啓始劑 2 —甲基一1—〔4-(甲基 硫）苯基〕一 2 -嗎啉代丙烷一 1 一酮 增感劑 2 —乙基蒽醌 反應性烯釋劑 羥基乙基甲基丙烯酸酯（Η E Μ A ) 季戊四醇三丙烯酸酯（PE - 3 A ) 聚矽氧烷系消泡劑 KS - 6 6 (信越化學工業 (股）製） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例4〜8 配合如表2所示的各成分配合分率，使用3根輥輾機 進行混煉’調製出活性能量射線硬化性組成物，提供於下 述性能評估。 本紙張尺度適用中國國^標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -38- 1314935 A7 B7 五、發明説明（ 表2 成分與配合量(份） 實施例 4 5 6 7 8 活性能量射線 a 100 100 _ 硬化性樹脂 b 100 100 c • 100 光聚合啓始劑 20 20 20 20 20 增感劑 4 4 4 4 4 反應性烯釋劑 HEMA 100 100 100 100 PE-3A 100 聚矽氧烷系消泡劑 1 1 1 1 1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1) 光硬化性 如上述調製出的各活性能量射線硬化性組成物’使用 輥塗抹於酮箔上至1 0 // m的膜厚，使用高壓水銀燈進行 光照射，測定到達無縫的時間。 (2) 雙鍵結的轉化率 將實施例4〜8的各活性能量射線硬化性組成物，塗 抹於KB r板上至1 〇 的膜厚，使用高壓水銀燈進行 1 2 0秒光照射，以I R光譜測定雙鍵結的轉化率。 (3) 強韌性 將實施例4〜8的各活性能量射線硬化性組成物，使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨0 x297公釐） -39- 1314935 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用輥塗抹於鋁箔上至1 0 # m的膜厚，使用高壓水銀燈進 行1 2 0秒光照射，做成硬化漆膜。該漆膜折成9 0 °時 目視觀察其是否有裂縫產生。 〇：無觀察出裂縫 △:僅觀察到少量裂縫 X :全面漆膜上觀察到裂縫。 表3 特性 實施例 4 5 6 7 8 光硬化性 90秒 40秒 80秒 50秒 50秒 轉化率 8 0% 3 8% 45% 3 5% 3 5% 強靭性 〇 〇 〇 〇 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表3所示結果，得知使用本發明實施例1〜3所製 造出的含不飽和基之多支鏈化合物的實施例4〜8活性能 量射線硬化性組成物，其可賦予硬化物優良的硬化性、及 優良強韌性。 實施例.9 設有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計的2 0 0 m 1的4 個錐形瓶中放入10 . 0份的1，4 一雙（3 -乙基—3 一氧雜環丁基甲基）苯、2 . 1份的1，3，5-苯三羧 酸、2 . 60份的甲基丙烯酸、〇 . 56份的氯化四苯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 1314935 A7 B7 五、發明説明（g 鱗、0 . 05份的甲醌及20ml的N —甲基吡咯烷酮， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於1 4 0 °C下反應2 4小時。其後，反應液冷卻至室溫 後，灌入大量水，回收沈澱的固體。且，溶解該固體於四 氫呋喃，灌入大量己烷而進行純化。所得之沈澱物經過濾 區分，經減壓乾燥後得到含不飽和基之多支鏈化合物。所 得之含不飽和基之多支鏈化合物的羥基當量爲1 9 9mg KOH/OH基、酸價爲 42mgKOH/g。 其次，觸媒使用0 . 26,份的氯化四苯基鱗，9 . 8 份的上述含不飽和基之多支鏈化合物，與7 . 6 1份的四 氫苯二甲酸酐的加成反應，於作爲自由基聚合抑制劑存在 0 . 1 1份的氫輥下，二噁烷中於8 0 °C下進行3小時。 所得之粉末固體以1Η-NMR及IR光譜進行構造確 認。1 H — NMR中，四氫苯二甲酸酐所引起的甲川質子與 亞甲基質子分別爲2 · 〇3ppm與2 . 94ppm及乙 烯質子爲5.57ppm。 IR光譜中，表示進行四氫苯 二甲酸酐之加成反應的酯鍵結所引起的P c = 0與v C — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◦ -C吸收，其分別爲1707cm — 1與1289、 1198、lieOcm—1。又，因發現羧基所引起的較 寬幅的吸收區，確認支鏈上導入羧基。且，進行酸價測定 的結果，對於導入羧基前的含不飽和基之多支鏈化合物的 酸價爲4 2mgKOH/g而言，導入後爲187mg KOH/g，顯然有增加。 圖2表示，前述羧基導入前（簡稱HB P )及導入後 (簡稱HB P ( C a ))的含不飽和基之多支鏈化合物的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1314935 A7 B7 五、發明説明（- I R光譜對比圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貢) 又，對如上述所得之竣基導入後的含不飽和基之多支 鏈化合物，檢討對種種鹼水溶液的溶解特性。其結果如表 4所示。 表4 溶媒 溶解性 水 _ 1.0wt%NaHC〇3 + + 1.0wt%Na2C〇3 + + l,Owt%KOH + + 2.38wt%四甲基銨羥基 + + 備考 —:不溶 + :經加熱而可溶 + + :室溫下可溶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表4所示，上述所得之羧基導入後的含不飽和基之 多支鏈化合物，對1.〇wt%的碳酸氫鈉水溶液之種種 鹼性水溶液於室溫下可溶。此可判斷爲羧基導入後的含不 飽和基之多支鏈化合物的酸價增加爲1 8 7mgKOH/ g (羧基含有率15%)的原因。 實施例1 0 設有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計的2 0 0 m 1的4 適 尺 張 ,紙 一本 準 標 I家 國 一國 釐 公 7 9 2 -42- 1314935 A7 五、發明説明（ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 個錐形瓶中放入10 . 0份的1，4 一雙（3 —乙基一 3 —氧雜環丁基甲基）苯、2 . 1份的1，3 ’ 5 —苯三羧 酸、2 . 60份的甲基丙烯酸、〇 . 56份的氯化四苯基 鱗、0 · 05份的甲醌及20ml的Ν —甲基吡咯烷酮， 於1 4 0 °C下反應2 4小時。其後，反應液冷卻至室溫 後，灌入大量水，回收沈澱的固體。且，溶解該固體於四 氫呋喃，灌入大量己烷而進行純化。所得之沈澱物經過濾 區分，經減壓乾燥後得到含不飽和基之多支鏈化合物。所 得之含不飽和基之多支鏈化合物的羥基當量爲3 1 9 · 3 mgK〇H/〇H基、酸價爲 26 . 2mgKOH/g。 其次，觸媒使用0.26份的氯化四苯基鱗， 9 . 60份的上述含不飽和基之多支鏈化合物，與2 . 8 份的四氫苯二甲酸酐的加成反應，於作爲自由基聚合抑制 劑存在0 . 1 1份的氫輥下，二噁烷中於8 0°C下進行6 小時。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得之粉末固體以1H-NMR及IR光譜進行構造確 認。1 Η — N M R中，四氫苯二甲酸酐所引起的甲川質子與 亞甲基質子分別爲2.30ppm與2.94ppm及乙 烯質子爲5.57ppm。 IR光譜中，由四氫苯二甲酸 酐之的v C = ◦引起的1 7 7 8 c m — 1的吸收完全消失， 而發現3 0 0 0 c m - 1附近有羧基所引起的較寬幅的吸收 區，確認支鏈上導入羧基。且，進行酸價測定的結果，對 於導入羧基前的含不飽和基之多支鏈化合物的酸價爲 26 . 2mgK〇H/ g而言，導入後爲l〇〇mg 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43 - 1314935 A7 B7 五、發明説明（ KOH/g，顯然有增加。以下稱上述所得之具有羧基含 不飽和基之多支鏈化合物爲多支鏈化合物d ° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 1 設有攪拌機、迴流冷卻管、溫度計的2 〇 〇 m 1的4 個錐形瓶中放入10. 6份的4，4’ 一雙（3-乙基一 3 —氧雜環丁基甲氧基）雙酚、2 . 1份的1，3，5-苯三羧酸、0 · 63份的溴化四苯基鱗、及60ml的N —甲基吡咯烷酮，於1 4 0°C下反應1 2小時。其後，反 應系內加入0 . 0 5份的甲輥、5 . 6份的甲基丙烯酸、 且再於14 or下反應1 2小時。反應液冷卻至室溫後’ 灌入大量水，回收沈澱的固體。且’溶解該固體於四氫呋 喃，灌入大量己院而進行純化。所得之沈澱物經過濾區 分，經減壓乾燥後得到9 · 9份的含不飽和基之多支鏈化 合物。所得之含不飽和基之多支鏈化合物的羥基當量爲 173 . 5mgK〇H/OH基、酸價爲 6 · 4mg Κ Ο H / g。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，觸媒使用0 . 24份的三苯基膦’ 10 _ 4份 的上述含不飽和基之多支鏈化合物，與3.7份的四氫苯 二甲酸酐的加成反應，於作爲自由基聚合抑制劑存在 0 . 1 1份的氫輥下，二噁烷中於8 0 °C下進行6小時。 所得之粉末固體以I R光譜進行構造確認。四氫苯二 甲酸酐所引起的v C = 0引起的1 7 7 8 c m _ 1的吸收完 全消失，而發現3 0 0 0 cm — 1附近有羧基所引起的較寬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -44- 1314935 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 幅的吸收區，確認支鏈上導入羧基。且’進行酸價測定的 結果，對於導入羧基前的含不飽和基之多支鏈化合物的酸 價爲6 . 4mgK0H/g而言，導入後爲lOOmg KOH/g，顯然有增加。以下稱上述所得之具有羧基含 不飽和基之多支鏈化合物爲多支鏈化合物e。 又，對於上述所得導入羧基後的含不飽和基之多支鏈 化合物d、e，檢討對種種鹼性水溶液的溶解特性。其結 果，與如表4所示結果相同。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下述實施例所使用的原料如表5所示。 表5 _ 感光性樹脂 化學名或商品名 感光性樹脂 實施例1 0所得的多分支鏈 化合物d 實施例1 1所得的多分支鏈 化合物e 環氧丙烯酸酯系樹脂 多官能單體 二季戊四醇六丙烯酸酯 光聚合啓始劑 1—甲基一1一〔4 -(甲 基硫）苯基一 2 -嗎啉代丙 烷一 1 —酮 硬化促進劑 2-苯基一 4，5 -二羥基 甲基咪唑 熱硬化性成分 苯基漆用酚醛型環氧基樹脂 聚矽氧烷系消泡劑 KS-6 6(信越化學工業（股）製） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45- 1314935 A7 B7 五、發明説明（ 實施例1 2、1 3及比較例1 使用前述實施例1 0、1 1所得含不飽和基之多支鏈 化合物d、e，如表6所示各成分的配合比率，使用3根 輥輾機進行混煉，調製出光硬化性•熱硬化性組成物，硬 化漆膜的特性如以下方法進行評估。 又，作爲比較對使用一般使用的漆用酚醛型環氧基丙 烯酸酯系樹脂之漆膜做相同的評估。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6 成分與配合量（部） 實施例1 2 實施例1 3 比較例1 感光性樹脂 環氧基丙烯 酸酯系樹脂 — — 100 多支鏈化合 物d — 100 - 多支鏈化合 物e 100 — — 多官能單體 20 20 20 光聚合啓始劑 10 10 10 硬化促進劑 3 3 3 熱硬化性成分 40 40 40 聚矽氧烷系消泡劑 2.5 2.5 2.5 〈評估方法〉 試驗片的製作： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -46 - 1314935 A7 B7 五、發明説明（u (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用前述光硬化性·熱硬化性組成物於高頻加熱裝置 上塗抹於聚酯薄膜上，於8 0 °C下乾燥3 0分鐘使有機溶 劑揮發。對於該乾燥漆膜’以紫外線照射5 0 0 m J / cm2，接著與1 5 0°C下6 0分鐘熱硬化。由聚酯薄膜上 剝去硬化漆膜，切成所定的尺寸’提供於下述試驗中： 製作成膜厚4 0 的硬化漆膜’切成1 Ommx 6 Omm尺寸，以島津製作所（股）製自動圖AGS — G 1 〇 〇 N進行測定。 玻璃態化溫度T g的測定： 製作成膜厚4 0 ym的硬化漆膜，切成5mmx 4 0 mm 尺寸，以 secoinsutulmentu 公司製DMS 6 1 0 0 進行 測定。 介電常數、正切電介値損耗角： 製作成膜厚4 0 //m的硬化漆膜，切成1 5mmx 1 5 m m 尺寸，以 huratepacard 公司製 HP429 1A R F 阻抗 / materia lanaraiza 谁行 '測定。 折曲試驗： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 厚度2 5 // m的kapton薄膜上塗膜光硬化性•熱硬化 性組成物至乾燥膜厚爲2 5 //m。該乾燥漆膜於5 0 0 mJ/cm2下的紫外光下全面曝光，其後於1 5 0°C下進 行6 0分鐘的熱硬化反應，製作成硬化漆膜。該漆膜折曲 1 8 0度，以目視觀察是否有裂縫出現。 〇：無觀察出裂縫 △:僅觀察到少量裂縫 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -47 - 1314935 A7 B7 五、發明説明（4邊 X :全面漆膜上觀察到裂縫。 整理上述試驗結果如表7所示。

— 特性 實施例1 2 實施例1 3 比較例1 彈性率 (MPa) 1728 2228 2040 斷裂點應力 (MPa) 41.6 5 1.6 17.4 斷裂點應變 (%) 3.48 3.78 0.90 玻璃轉移溫度 Tg(DMS)(°C ) 119.8 88.0 133.0 介電常數ε (1MHz) 3.67 4.05 3.30 電介質損耗角 tan δ (1MHz) 0.019 0.017 0.020 90°彎 〇 〇 X (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表7所示結果，得知使用本發明實施例1 〇、1 1 所製造出的含不飽和基之多支鏈化合物的實施例1 2、 1 3光硬化性•熱硬化性組成物，與一般使用環氧基丙烯 酸酯系樹脂時的比較例1與比較例2做比較，其可賦予硬 化物優良的強韌性。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -48- A7 1314935 ___ B7_ 五、發明説明（ 發明的效果 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上述說明，本發明的含不飽和基之多支鏈化合物 (A - 1 )，同時具有經由氧雜環丁烷環的開環反應生成 之一級羥基，與末端具有聚合性不飽和鍵結之特定構造， 且每1分子的聚合性基含有量較多，故經短時間的活性能 量射線的照射可快速硬化，同時可經加熱而硬化，且藉由 一級羥基的氫鍵結性所得之硬化物對於各種基材顯示優良 的密著性，且因具有醚鍵結與酯鍵結之多支鏈構造，故硬 化收縮較少，可賦予硬化物優良的強度、韌度等機械特 性。又，因多支鏈構造，對種種溶劑具有較高溶解性，又 可降低溶液粘度爲特徵。 又，本發明具有羧基的含不飽和基之多支鏈化合物 (A-2)，如上述因末端具有多量的聚合性基故係爲光 硬化性優良之樹脂，同時前述含不飽和基之多支鏈化合物 (A - 1 )的支鏈之一級經基上，更具有因多元酸酐反應 而導入之羧基，對鹼性水溶液顯示優良的溶劑性，作爲鹼 性顯像型的感光性樹脂係爲有用的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明的含不飽和基之多支鏈化合物（A -1 )及（A - 2 )，因具有如上述的優良特性，於種種領 域下可有利使用於光硬化性成分級/或熱硬化性成分上。 且同時含有前述含不飽和基之多支鏈化合物（A -1 )及/或（A _ 2 )，與聚合起始劑的本發明硬化性組 成物’或更含有熱硬化性成分的熱硬化性♦光硬化性組成 物’經紫外線或電子射線等活性能量射線的照射可快速硬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ' -49- 1314935 A7 !-— ______B7____ 五、發明説明（4) 化’或更經加熱而硬化，對於基材有著優良密著性的同 時’更可得到優良強度、韌性等機械特性、或耐熱性、熱 $定性'耐藥性、電絕緣性等各特性之硬化物，故可使用 於粘著劑、塗佈劑、印刷路線板之製造時所使用的耐焊 劑、耐腐蝕劑、建立基板用層間絕緣材料、耐鍍劑、乾燥 薄膜等廣範圍。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50-

Claims (1)

1. 外年4月日修(声)正不 六、申請專利範圍 第91 109162號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年4月17日修正 1 . 一種含不飽和基之多支鏈化合物，其特徵爲經由 (a )分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環的化合物、與 (b )分子中具有2個以上（但，上述（a )成分爲具有 2個氧雜環丁烷環之化合物時，爲3個以上）羧基的化合 物、與（c )不飽和單羧酸反應所得者。 2.如申請專利範圍第1項的含不飽和基之多支鏈化 合物，其具有下述一般式（2 )或（3 )所示的骨架構造 單位者， r R1 COO 一 C Η 2一 C — C Η 2— 0一 R 2—Ό— C Η 2— C— C Η · ch2oh R1 i CH20H R1 COO一CH2一G- CH2— 0_ R2一O— CH2—C— CH, 請 先 閲 面 之 注 I ..(2) v. CH20H I CH,OH r 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 v. R1 CH2-C- ch2-o-r* ch2oh 、 Rl 、 0一CH2一C — CH2 — 00C —R3— C00 _ ch2oh Ri 0 — CH 2_C—C Hj—0 0 C —R3— COO I CH,0H (3) (式中，R1表示氫原子、或碳數1〜6的烷基、R2 表示多官能氧雜環丁烷殘基、R3表示聚羧酸殘基，n表示 1以上的整數）。 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1314935 晋 D8 六、申請專利範圍 3.如申請專利範圍第2項的含不飽和基之多支鏈化 合物，其中該一般式（2 )或（3 )中，末端基爲至少一 種如下述一般式（4 )〜（8 )所不基，且具有至少1個 的下述一般式（4 )所示之末端基 R4 R5· 0-C-C= C II I 0 R6 (4) -R2- 〇- ch,- R1 h (5) ,C 00H -OOC-R: (6) COOH -ooc -ooc R3-C 00H (7) (8) -OOC-R3-C 00H (式中，R1表示氫原子、或碳數1〜6的烷基，R2 表示多官能氧雜環丁烷殘基、R3表示聚羧酸殘基，R4、 R 5及R6分別表示氫原子、碳數1〜6的烷基、芳基、芳 烷基、氰基、氟原子、或呋喃基）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 . 一種含不飽和基之多支鏈化合物，其特徵爲經由 (a )分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環的化合物、與 (b )分子中具有2個以上（但，上述（a )成分爲具有 2個氧雜環丁烷環之化合物時，爲3個以上）羧基的化合 物、與（c)不飽和單羧酸反應所得的含不飽和基之多支 鏈化合物的羥基，更與（d )多元酸酐反應所得者。 5 · —種硬化性組成物，其特徵爲含有（A )該如申 請專利範圍第1項至第4項中任一項的含不飽和基之多支 鏈化合物，及（B )聚合起始劑作爲必須成分者。 6 .如申請專利範圍第5項的硬化性組成物，其中更 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- A8 B8 C8 D8 1314935 六、申請專利範圍 含有（C )熱硬化性成分者。 7 ·如申請專利範圍第5項的硬化性組成物，其中該 聚合起始劑（B)爲光自由基聚合起始劑及/或熱自由基 聚合起始劑。 8 .如申請專利範圍第6項的硬化性組成物，其中該 熱硬化性成分（C )爲，一分子中具有2個以上的環氧乙 烷基及/或氧雜環丁基之化合物。 9 ·如申請專利範圍第5項的硬化性組成物，其中對 1 0 0質量份的該含不飽和基之多支鏈化合物（A)而 言’該聚合起始劑（B )爲光自由基聚合起始劑時爲含有 0 . 1〜3 0質量份’熱自由基聚合起始劑時爲含有 0.1〜10質量份的比率。 1 0 .如申請專利範圍第6項的硬化性組成物，其中 對1 0 0質量份的該含不飽和基之多支鏈化合物（A)而 言，含有5〜1 0 0質量份比率之該熱硬化性成分 (C )。 1 1 .如申請專利範圍第5或6項的硬化性組成物， 其中更含有硬化促進劑。 12. 如申請專利範圍第5或6項的硬化性組成物， 其中更含有反應性稀釋劑。 13. 如申請專利範圍第5或6項的硬化性組成物， 其經活性能量射線照射及/或經加熱使其硬化後可得硬化 物0 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. -3-