[go: up one dir, main page]

CN102388077B - 光固化性树脂及光固化性树脂组合物 - Google Patents

光固化性树脂及光固化性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102388077B
CN102388077B CN2010800161658A CN201080016165A CN102388077B CN 102388077 B CN102388077 B CN 102388077B CN 2010800161658 A CN2010800161658 A CN 2010800161658A CN 201080016165 A CN201080016165 A CN 201080016165A CN 102388077 B CN102388077 B CN 102388077B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
group
light
cured resin
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010800161658A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102388077A (zh
Inventor
中条贵幸
冈本大地
伊藤信人
有马圣夫
村田义章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Holdings Co Ltd
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Holdings Co Ltd, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Taiyo Holdings Co Ltd
Publication of CN102388077A publication Critical patent/CN102388077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102388077B publication Critical patent/CN102388077B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C08F299/028—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight photopolymerisable compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6407—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of compounds containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

光固化性树脂(A)具有下述通式(I)表示的分子结构。另外，含羧基光固化性树脂(A’)是使酸酐(d)与光固化性树脂(A)反应而得到的。光固化性树脂组合物含有该光固化性树脂(A)及/或含羧基光固化性树脂(A’)、及光聚合引发剂(B)作为必须成分。(式中，Ac表示(甲基)丙烯酰氧基，R1表示含有由环氧化合物(a)的环氧基开环所形成的亚乙基的该化合物(a)的残基，R2表示含有羰氧基或氨基甲酸酯键的连接部位，n表示1～99的整数，m表示0或1。)

Description

光固化性树脂及光固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及可以形成光固化性、耐热性、密合性及柔软性优异的固化物的光固化性树脂及含有其的组合物。
背景技术
从快速固化、节能的观点考虑，光固化性树脂、尤其是UV固化性树脂被大量使用于粘接剂、印刷油墨、各种涂布剂等中。另外，其还与含羧基树脂混合而制成赋予了碱显影性的光致抗蚀剂，在印刷基板用途中作为电路形成用抗蚀剂、或镀敷抗蚀剂、阻焊剂等使用。此外，还在平板显示用途中作为彩色滤光片或黑色矩阵、外涂层剂使用。
这些UV固化性树脂一般而言为聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等(例如参照专利文献1～3)，从快速固化性的观点考虑，这些树脂几乎都为液态的化合物。但是，虽然这种形态的树脂确实被赋予了快速固化性，但在许多电子材料所需要的特性、如回流焊耐受性及耐焊接热性能这样的耐热特性方面存在问题的情形很多。另外，快速固化性树脂一般而言固化收缩明显，所得到的固化物脆且密合性差。除快速固化性、耐热性以外，密合性也是粘接剂、印刷油墨、各种涂布剂等强烈要求的特性，要求开发出一种兼具这些耐热性与密合性的(甲基)丙烯酸酯树脂。
另一方面，近年来，以环境为主题的问题正被广为讨论。最近，并非来自石油资源的化合物而是新的来自天然物质的材料正备受瞩目。其中，本发明人等特别关注乳酸。乳酸并非来自石油资源的化合物，能够使用通过天然物质发酵而得到的发酵乳酸。另外，由于在分子中具有羧基、羟基这样的可容易地进行化学修饰的官能团，因此可以进行各式各样的分子设计。进而，根据分子设计的不同，可以增大来自天然物质的碳的比例，因此，可以提供非常环保的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3446840号公报
专利文献2：日本特许第3543409号公报
专利文献3：日本特开2004-123780号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于如上所述的背景，本发明的目的在于，提供一种光固化性树脂及含有其的光固化性树脂组合物，其中，所述光固化性树脂通过使用乳酸作为起始原料之一，可以形成环保、同时UV固化性优异、并且耐热性、密合性及柔软性优异的固化物。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明提供一种光固化性树脂，其特征在于，是使环氧化合物(a)、和乳酸或聚乳酸(b)、和具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)作为必须的单体成分反应所得的，且具有下述通式(I)表示的分子结构。
Figure BPA00001446301200021
(式中，Ac表示(甲基)丙烯酰氧基，R1表示含有由环氧化合物(a)的环氧基开环所形成的亚乙基的该化合物(a)的残基，R2表示含有羰氧基或氨基甲酸酯键的连接部位，n表示1～99的整数，m表示0或1。)
另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸系，是统称丙烯酸系、甲基丙烯酸系及它们的混合物的术语，关于(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或其它类似的表述也相同。
在优选的方式中，所述光固化性树脂以下述通式(II)表示的结构部位作为必须的重复单元。
(式中，Ac表示(甲基)丙烯酰氧基，R2表示含有羰氧基或氨基甲酸酯键的连接部位，fc表示羟基或(甲基)丙烯酰氧基，R3为碳原子数1～10的烃基，n为1～99的整数，m为0或1，虚线部表示与其它结构单位的键。)
在更优选的方式中，所述通式(I)或(II)中，R2表示的具有羰氧基或氨基甲酸酯键的连接部位是下述通式a1、a2、或a3表示的基团。
[化学式3]
Figure BPA00001446301200041
(上述各式中，R4表示碳原子数1～10的亚烷基，R5表示碳原子数1～20的烃基，R6表示碳原子数1～30的亚烷基，R7表示碳原子数1～10的亚烷基。)
在其它的优选方式中，所述光固化性树脂是每一分子环氧化合物具有平均0.1～2.0个(甲基)丙烯酰氧基的树脂。
在特别优选的方式中，所述环氧化合物(a)为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a′)，具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)为(甲基)丙烯酸，并且，具有使(甲基)丙烯酸与作为所述环氧树脂(a′)和乳酸的反应产物的含羟基树脂反应而得到的分子结构。
在其它优选的方式中，所述环氧化合物(a)为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a′)，具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)为(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯，并且，具有使(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯与作为所述环氧树脂(a′)和乳酸或聚乳酸(b)的反应产物的含羟基树脂反应而得的结构。
在另外的优选的方式中，所述环氧化合物(a)为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a′)，并且，具有如下得到的分子结构，即，使酸酐或多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的反应物与作为所述环氧树脂(a′)和乳酸或聚乳酸(b)的反应产物的含羟基树脂反应而得的分子结构。
另外，本发明还提供一种含羧基光固化性树脂，其是使酸酐(d)与所述光固化性树脂反应而成的。
进而，本发明还提供一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有选自由所述光固化性树脂(A)及含羧基光固化性树脂(A′)构成的组中的至少一种光固化性树脂、及光聚合引发剂(B)作为必须成分。
在光固化性树脂组合物的优选方式中，还含有所述含羧基光固化性树脂(A′)以外的其它含羧基树脂(C)，或还含有热固化性成分(D)。
发明的效果
本发明的光固化性树脂是使环氧化合物(a)、和乳酸或聚乳酸(b)、和具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)作为必须的单体成分反应所得的，通过使用乳酸作为起始原料之一，可环保，并且，由于以所述通式(I)表示的结构部位作为必须的重复单元，因此可形成UV固化性优异、且耐热性、密合性及柔软性优异的固化物。
附图说明
图1是表示树脂合成例1中制造的光固化性树脂的IR光谱的图。
图2是表示树脂合成例1中制造的光固化性树脂的核磁共振光谱的图。
图3是表示树脂合成例2中制造的光固化性树脂的IR光谱的图。
图4是表示树脂合成例2中制造的光固化性树脂的核磁共振光谱的图。
图5是表示树脂合成例3中制造的光固化性树脂的IR光谱的图。
图6是表示树脂合成例3中制造的光固化性树脂的核磁共振光谱的图。
图7是表示树脂合成例4中制造的光固化性树脂的IR光谱的图。
图8是表示树脂合成例4中制造的光固化性树脂的核磁共振光谱的图。
图9是表示树脂合成例5中制造的光固化性树脂的IR光谱的图。
图10是表示树脂合成例5中制造的光固化性树脂的核磁共振光谱的图。
具体实施方式
通过使具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)的这些官能团与由环氧化合物(a)和乳酸或聚乳酸(b)反应生成的末端羟基反应，可容易地得到本发明的光固化性树脂。由此，(甲基)丙烯酸系单体(c)的不饱和双键隔着乳酸骨架而被导入远离树脂主链的部位，从而表现出优异的光反应性，并且，由于导入了乳酸骨架，可得到亲水性增大且具有密合性及柔软性的固化物。另外，根据分子设计的不同，可大幅增加乳酸含量，能够得到环保的光固化性树脂。进而，通过使可与乳酸反应的环氧化合物选择性地反应，能够赋予耐热性。另外，此时，作为与乳酸选择性地反应而能够赋予耐热性的物质，环氧树脂是容易的。
以下，更具体且详细地对本发明的光固化性树脂进行说明。
首先，在(a)成分使用多官能甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、(b)成分使用乳酸、(c)成分使用(甲基)丙烯酸的情况下，可得到如下述式表示的光固化性树脂。
Figure BPA00001446301200071
另外，在(a)成分使用多官能甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、(b)成分使用乳酸、(c)成分使用(甲基)丙烯酸酐的情况下，可得到如下述式表示的光固化性树脂。
[化学式5]
进而，在(a)成分使用多官能甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、(b)成分使用乳酸、(c)成分使用2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的情况下，可得到如下述式表示的光固化性树脂。
Figure BPA00001446301200082
进而，认为在(a)成分使用多官能甲酚-酚醛清漆型环氧树脂、(b)成分使用乳酸、(c)成分使用多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的反应物(例如：异佛尔酮二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应物)的情况下，可得到如下述式表示的光固化性树脂。
Figure BPA00001446301200091
另外，上述各个结构式所示的重复单元a与b的合计数、c、d、e的合计数、f与g的合计数、h与i的合计数在所使用的作为(a)成分的环氧树脂的环氧基数目以下，但可根据相对于(a)成分的(b)成分和(c)成分的反应比率任意调整。
上述(a)成分～(c)成分的反应可采用以下方法中的任一种，所述方法为：使乳酸或聚乳酸(b)和具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)同时与环氧化合物(a)反应的方法；或者首先使乳酸或聚乳酸(b)与环氧化合物(a)反应，接着再使具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)发生反应的方法。这样的反应在如后所述的有机溶剂存在下或不存在下、在氢醌、氧等阻聚剂的存在下、在通常约50～150℃下进行。此时，根据需要，也可添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等作为催化剂。
另外，对于上述反应中各成分的比例(原料的投入比例)而言，优选为如下比例：相对于环氧化合物(a)的环氧基1当量，上述乳酸或聚乳酸(b)的羧基成为0.2～1.1当量，并且，以由(a)成分的环氧基和(b)成分的羧基反应而生成的羟基与乳酸或聚乳酸(b)的残存羟基的合计为1当量时，具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)的酸基或异氰酸酯基成为0.05～1.0当量。乳酸或聚乳酸(b)的羧基为相对于环氧化合物(a)的环氧基1当量不足0.2当量的比例时，无法充分得到上述本发明的目标的耐热性和密合性、柔软性增大的效果，相反地，即使超过1.1当量地过量使用，理论上也只有1当量反应，因此，以未反应状态残存的这些化合物变多，成为使固化物的物性降低的主要原因，故不优选。
由此得到的光固化性树脂(A)优选相对于最终环氧基1当量，具有0.1～2.0当量的(甲基)丙烯酰氧基。
另外，上述反应中得到的光固化性树脂(A)的重均分子量根据树脂骨架而有所不同，一般而言优选在2,000～150,000的范围，进一步优选在5,000～100,000的范围。重均分子量不足2,000的情况下，有涂膜的指触干燥(tack free)性能差的情形，有曝光后涂膜的耐湿性差、显影时膜减少、分辨率大幅变差的情形。另一方面，重均分子量若超过150,000，则有操作性变差、贮藏稳定性差的情形。另外，重均分子量可利用例如下述条件的GPC等进行测定。
测定装置：东曹(株)制造的“HLC-8220 GPC”、
色谱柱：东曹(株)制造的保护柱“HXL-L”
+东曹(株)制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹(株)制造的“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹(株)制造的“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹(株)制造的“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
测定条件：
柱温：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
另外，上述光固化性树脂(A)的双键当量优选为100g/当量以上1000g/当量以下。从使光固化性良好的观点考虑，优选为100g/当量以上600g/当量以下。另外，从使挠性良好的观点考虑，优选使双键当量为500g/当量以上。
作为上述光固化性树脂(A)的合成中使用的环氧化合物(a)，可列举例如：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-羟戊酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体类、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚化合物；对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；三缩水甘油基异氰脲酸酯、N，N，N′，N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物、3，4-环氧环己烷羧酸酯等脂环型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与环己基马来酰亚胺的共聚物等共聚型环氧树脂等周知常用的环氧化合物及环氧树脂。
作为上述乳酸或聚乳酸(b)，可优选使用例如(株)武藏野化学研究所制造的武藏野乳酸(注册商标)F等。另外，还可使用使乳酸在分子间脱水缩合而具有适度的重复结构的乳酸低聚物。
作为上述光固化性树脂(A)的合成中使用的具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)，可单独使用或组合两种以上使用具有酸基(有机酸基)的(甲基)丙烯酸系单体(c-1)及具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c-2)。
作为具有酸基的(甲基)丙烯酸系单体(c-1)，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基醋酸、山梨酸、使ε-丁内酯与(甲基)丙烯酸反应而分子伸长的聚内酯(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸二聚物，这些单体可单独或组合两种以上使用。
作为上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c-2)，只要是在一分子中具有一个异氰酸酯基与一个以上烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物即可，并没有特别限定。作为具体的例子，可列举例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或这些化合物的改性体等。就市售品而言，有由昭和电工(株)市售的“KARENZ MOI”(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、“KARENZAOI”(丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“KARENZMOI-EG”(甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“KARENZMOI-BM”(KARENZ MOI的异氰酸酯嵌段物)、“KARENZMOI-BP”(KARENZ MOI的异氰酸酯嵌段物)、“KARENZBEI”(1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)。另外，这些商品名均为注册商标。进而，还可使用在一分子中具有一个羟基和一个以上烯属不饱和基团的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物。这些具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c-2)可单独或组合两种以上使用。
另外，也可通过对如上操作得到的光固化性树脂(A)的羟基，进而使酸酐(d)反应而导入羧基，从而制成可溶于碱水溶液的含羧基光固化性树脂(A′)。在此反应中，对于酸酐(d)的使用量而言，通常相对于上述光固化性树脂(A)的羟基1摩尔为0.1～1.0摩尔的比例，优选为所生成的含羧基光固化性树脂(A′)的酸值为约20～200mgKOH/g、更优选为50～120mgKOH/g的添加量。
酸酐(d)对上述光固化性树脂(A)的加成反应在如后所述的有机溶剂的存在下或不存在下、在氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、五倍子酚等阻聚剂的存在下、在通常约50～150℃下进行。此时，根据需要，可以添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛烯酸的锂、铬、锆、钾、钠盐等有机酸的金属盐等作为催化剂。这些催化剂可单独或混合两种以上使用。
作为上述酸酐(d)，可列举甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二烯基)琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐、或联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，可使用这些酸酐中的一种或两种以上。
通过在如上操作得到的本发明的光固化性树脂(A)及/或含羧基光固化性树脂(A′)中进一步加入光聚合引发剂(B)，可以得到本发明的光固化性树脂组合物。作为本发明的光固化性树脂组合物中可以适宜使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、氧杂蒽酮化合物等。
列举苯偶姻化合物的具体例时，例如有苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚。
列举苯乙酮化合物的具体例时，例如有苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。
列举蒽醌化合物的具体例时，例如有2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
列举噻吨酮化合物的具体例时，例如有2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。
列举缩酮化合物的具体例时，例如有苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。
列举二苯甲酮化合物的具体例时，例如有二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4′-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4′-丙基二苯硫醚。
此外，还有α-氨基苯乙酮系、酰基膦氧化物系、肟酯系，具体而言，可列举2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。对于市售品而言，可列举Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。作为肟酯系引发剂的市售品，可列举Ciba Japan K.K.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKACORPORATION制造的N-1919等。作为酰基膦氧化物系引发剂，可列举例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物等。作为市售品，可列举BASFCORPORATION制造的Lucirin TPO、Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE 819等。
上述内容表示出了代表性的光聚合引发剂类，但只要是通过光照射产生自由基活性种、或有助于该成长种发挥作用的物质，就不限定于上述列举的引发剂。另外，其本身不会引起自由基的产生、但对上述光聚合引发剂具有敏化效果的敏化剂也可以使用常用周知的物质。上述光聚合引发剂及敏化剂类可单独或组合两种以上使用。
另外，为了对本发明的光固化性树脂组合物赋予碱显影性，可使用上述含羧基光固化性树脂(A′)以外的其它周知常用的含羧基树脂(C)。
作为含羧基树脂(C)的具体例，可适宜使用如以下所列举的化合物(低聚物及聚合物的任一者皆可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成体二醇、具有酚性羟基及醇性羟基的化合物等二醇化合物的加成聚合反应而生成的含羧基的氨基甲酸酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物及二醇化合物的加成聚合反应而生成的含羧基的光敏性氨基甲酸酯树脂。
(4)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟烷基酯等在分子内具有一个羟基和一个以上(甲基)丙烯酸基的化合物进行末端(甲基)丙烯酸化而得到的含羧基的光敏性氨基甲酸酯树脂。
(5)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子内具有一个异氰酸酯基和一个以上(甲基)丙烯酸基的化合物进行末端(甲基)丙烯酸化而得到的含羧基的光敏性氨基甲酸酯树脂。
(6)使(甲基)丙烯酸与2官能或其以上的多官能(固态)环氧树脂反应，使2元酸酐加成在存在于侧链的羟基上而得到的含羧基的光敏性树脂。
(7)使(甲基)丙烯酸与将2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而得到的多官能环氧树脂反应，使2元酸酐加成在上述反应生成的羟基上而得到的含羧基的光敏性树脂。
(8)使二羧酸与2官能氧杂环丁烷树脂反应，使2元酸酐加成在上述反应生成的伯羟基上而得到的含羧基的聚酯树脂。
(9)在上述(1)～(8)的树脂中进一步加成在一分子内具有一个环氧基和一个以上(甲基)丙烯酸基的化合物而成的含羧基的光敏性树脂。
为了赋予耐热性，可以在本发明的光固化性树脂组合物中加入热固化性成分(D)。作为本发明中使用的热固化成分，可使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、嵌段异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物等周知常用的热固化性树脂。特别优选在分子中具有两个以上环状醚基及/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分(D)。
这样的在分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)为在分子中具有两个以上选自3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一种或两种基团的化合物，可列举例如：在分子中具有至少两个以上环氧基的化合物、即多官能环氧化合物(D-1)，在分子中具有至少两个以上氧杂环丁基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)，在分子中具有两个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂(D-3)等。
作为上述多官能环氧化合物(D-1)，可列举例如Japan EpoxyResins Co.Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC CORPORATION制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、东都化成公司制造的EPOTOTEYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba JapanK.K.的ARALDITE 6071、ARALDITE 6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY260、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(任一者皆为商品名)双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的jERYL903、DIC CORPORATION制造的EPICLON 152、EPICLON 165、东都化成公司制造的EPOTOTE YDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制造的D.E.R.542、Ciba JapanK.K.制造的ARALDITE 8011、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXYE SB-400、ESB-700、旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(任一者皆为商品名)溴化环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的jER152、jER154、DowChemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DICCORPORATION制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、东都化成公司制造的EPOTOTE YDCN-701、YDCN-704、Ciba Japan K.K.制造的ARALDITE ECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITEXPY307、日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(任一者皆为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC CORPORATION制造的EPICLON 830、Japan EpoxyResins Co.Ltd.制造的jER807、东都化成公司制造的EPOTOTEYDF-170、YDF-175、YDF-2004、Ciba Japan K.K.制造的ARALDITE XPY306等(任一者皆为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的EPOTOTE ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的jER604、东都化成公司制造的EPOTOTE YH-434、CibaJapan K.K.制造的ARALDITE MY720、住友化学工业公司制造的SUMI-EPOXY ELM-120等(任一者皆为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Ciba Japan K.K.制造的ARALDITE CY-350(商品名)等海因型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CELLOXIDE 2021、Ciba Japan K.K.制造的ARALDITECY175、CY179等(任一者皆为商品名)脂环式环氧树脂；JapanEpoxy Resins Co.Ltd.制造的YL-933、Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(任一者皆为商品名)三羟苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(任一者皆为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、DIC CORPORATION制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的jERYL-931、CibaJapan K.K.制造的ARALDITE 163等(任一者皆为商品名)四苯酚基乙烷型环氧树脂；Ciba Japan K.K.制造的ARALDITE PT810、日产化学工业公司制造的TEPIC等(任一者皆为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲酚基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360、DIC CORPORATION制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC CORPORATION制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并限定于这些。这些环氧树脂可单独或组合两种以上使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。
作为上述多官能氧杂环丁烷化合物(D-2)，可列举双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，此外，还可以举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为上述在分子中具有两个以上环状硫醚基的化合物(D-3)，可列举例如Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，还可采用利用相同的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子而得到的环硫树脂等。
对于上述在分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的配混量而言，相对于上述光固化性树脂(A)及/或含羧基光固化性树脂(A′)100质量份(在使用两种以上树脂的情况下为这两种以上树脂的总量)在5～70质量份、更优选10～50质量份的范围是适合的。在分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的配混量不足上述范围的情况下，固化涂膜中残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，因此不优选。另一方面，超过上述范围的情况下，由于低分子量的环状(硫)醚基残存于干燥涂膜中而使涂膜的强度等降低，因此不优选。
使用上述在分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可列举例如四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一者皆为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(任一者皆为二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002(任一者皆为双环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些，是促进环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基及/或氧杂环丁基与羧基的反应的物质即可，也可以单独或混合两种以上使用。另外，还可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些作为密合性赋予剂发挥作用的化合物与上述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量为通常的用量比例即足够，例如，相对于选自由上述光固化性树脂(A)及含羧基光固化性树脂(A′)构成的组中的至少一种光固化性树脂或在分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。
除上述热固化性化合物以外，作为热固化性成分，还优选异氰酸酯化合物及其嵌段化物、双马来酰亚胺化合物、噁嗪化合物、碳二酰亚胺树脂等特别是与羟基或羧基选择性反应的物质，可没有特别限定地使用。
进而，可将在分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物配混在本发明的固化性树脂组合物中。作为这样的化合物，为了使所得到的固化物的硬度、柔软性等最优化，可使用各种化合物，但从光固化性的观点看来，特别优选在一分子中具有两个以上烯属不饱和基团的化合物。作为这样的化合物，可列举乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或这些多元醇的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或对应上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，还可以使用使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物与该环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。
本发明的光固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可使用黑、白、红、蓝、绿、黄等常用周知的着色剂，颜料、染料、色素中的任一者皆可。但从减小环境负荷及对人体的影响的观点考虑，优选不含有卤素。
为了增大其涂膜的物理强度等，本发明的光固化性树脂组合物可根据需要配混填料。作为这样的填料，可以使用周知常用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅及滑石。进而，为了得到白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。
根据需要，本发明的光固化性树脂组合物可以进一步配混氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、五倍子酚、酚噻嗪等周知常用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等周知常用的增粘剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂及/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶合剂、抗氧化剂、防锈剂等周知常用的添加剂类。
另外，为了使上述光固化性树脂(A)或含羧基光固化性树脂(A′)及光敏性(甲基)丙烯酸酯化合物溶解、并将组合物调整为适合涂布方法的粘度，本发明的光固化性树脂组合物可以配混有机溶剂。
作为有机溶剂，可列举例如甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可单独或以两种以上的混合物的形式使用。另外，有机溶剂的配混量可对应涂布方法设定为任意的量。
本发明的光固化性树脂组合物可以利用例如上述有机溶剂调整为适合于涂布方法的粘度，并通过浸渍涂布法、流涂法、辊式涂布法、棒式涂布机法、丝网印刷法、帘式涂布法等方法涂布于基材上。其后，通过在约60～100℃的温度，使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，可以形成指触干燥的涂膜。另外，还可以将上述组合物涂布在载体薄膜上并使其干燥，以薄膜的形式卷绕，制成干式薄膜形态。通过将这样的干式薄膜粘贴于基材上，可以形成树脂绝缘层。
其后，通过使用安装有高压水银灯或金属卤化物灯、可以照射活性能量射线的传送带式曝光机，对所得的光固化性树脂组合物的涂膜进行活性能量射线的照射，可以容易地得到固化物。涂膜的曝光部(受到活性能量射线照射的部分)固化。另外，在进行所得的光固化性树脂组合物的图案形成时，以接触式或非接触方式，透过形成有图案的掩模，利用活性能量射线选择性地曝光、或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，利用稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，形成抗蚀图。进而，含有热固化性成分(D)的组合物的情况下，通过例如加热至约140～200℃的温度，使其热固化，从而使光固化性树脂(A)的羟基、或含羧基光固化性树脂(A′)的羧基与在分子中具有两个以上环状醚基及/或环状硫醚基的热固化性成分(D)反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。另外，在不含有热固化性成分(D)的情况下，由于通过热处理可使在曝光时以未反应状态残留的烯属不饱和键发生热自由基聚合、涂膜特性提高，因此，根据目的、用途，也可以进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除预先形成了电路的印刷电路板或挠性印刷电路板以外，还可以采用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等使用复合材料的所有等级(FR-4等)的粘铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、硅晶片板等。
涂布本发明的光固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等进行。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，可以使用可照射活性能量射线的传送带式曝光机，另外，在进行图案形成时，可以使用安装有高压水银灯或金属卤化物灯的紫外线曝光装置或直接描绘装置(例如，通过来自电脑的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为活性能量射线，只要使用最大波长在350～410nm的范围的光，则高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、气体激光器、固体激光器、半导体激光器中的任一种皆可。另外，其曝光量根据膜厚等而有所不同，一般而言，可设定在5～800mJ/cm2、优选10～500mJ/cm2、更优选10～300mJ/cm2的范围内。
作为进行上述显影时的显影方法，可以采用浸渍法、淋浴法、喷雾法、刷涂法等适宜的方法。另外，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，以下内容中所提到的“份”及“％”只要没有特别说明全部为质量基准。
树脂合成例1
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝管的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯100g与甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC(株)制造，EPICLON N-680、软化点82℃、环氧当量211)211g(1.0摩尔)、90％乳酸((株)武藏野化学研究所制造，武藏野乳酸90F、纯度90％)100g(以乳酸计为1.0摩尔)、二叔丁基羟基甲苯1.51g及氢醌0.15g，加热至100℃使其均匀溶解。接着，加入三苯基膦1.14g，吹入氮气同时升温至110℃，将所含的水随时除去至体系外，同时反应10小时。接着，将体系内置换为空气气氛，之后，于所得到的反应液中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯152g、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造，KARENZ AOI、分子量141)148g(1.05摩尔)，在85℃反应3小时，通过红外分光光度计确认溶液中的异氰酸酯基的峰(2270cm-1)消失，得到固体成分酸值12.7mgKOH/g、固体成分64.0％的树脂溶液。固体成分的双键当量为429、乳酸含量为20％。以此作为树脂清漆1。另外，将所得的光固化性树脂的红外线吸收光谱(使用傅立叶变换红外分光光度计FT-IR进行测定)示于图1，并将核磁共振光谱(溶剂CDCl3、基准物质TMS(四甲基硅烷))示于图2。
中间体合成例1(乳酸低聚物的合成)
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝管的烧瓶中加入90％乳酸((株)武藏野化学研究所制造，武藏野乳酸90F、纯度90％)1000g(以乳酸计为10摩尔)，吹入氮气同时升温至120℃，随时将所含的水及乳酸的分子间脱水酯化所产生的脱离水除去至体系外，同时反应11小时，得到酸值207mgKOH/g的树脂溶液。以此作为乳酸低聚物中间体X-1。
树脂合成例2
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝管的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯147g与甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC(株)制造，EPICLON N-680、软化点82℃、环氧当量211)211g(1.0摩尔)、乳酸低聚物中间体(X-1)216g(0.8摩尔)、丙烯酸14.4g(0.2摩尔)、二叔丁基羟基甲苯2.21g及氢醌0.22g，加热至100℃使其均匀溶解。接着，加入三苯基膦1.68g，在空气气氛下升温至110℃，反应8小时。接着，于所得的反应液中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯188g、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造，KARENZ AOI、分子量141)106g(0.75摩尔)，在85℃反应3小时，通过红外分光光度计确认溶液中的异氰酸酯基的峰(2270cm-1)消失，得到固体成分酸值7.0mgKOH/g、固体成分62.0％的树脂溶液。固体成分的双键当量为576、乳酸含量为40％。以此作为树脂清漆2。另外，将所得的光固化性树脂的红外线吸收光谱(使用傅立叶变换红外分光光度计FT-IR进行测定)示于图3，并将核磁共振光谱(溶剂CDCl3，基准物质TMS(四甲基硅烷))示于图4。
树脂合成例3
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝管的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯100g、与甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC(株)制造，EPICLON N-680、软化点82℃、环氧当量211)211g(1.0摩尔)、90％乳酸((株)武藏野化学研究所制造，武藏野乳酸90F、纯度90％)100g(以乳酸计为1.0摩尔)、二叔丁基羟基甲苯1.51g及氢醌0.15g，加热至100℃使其均匀溶解。接着，加入三苯基膦1.14g，吹入氮气同时升温至110℃，随时将所含的水除去至体系外，同时反应10小时。接着，将体系内置换为空气气氛，之后，于所得的反应液中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯181g、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造，KARENZ AOI、分子量141)148g(1.05摩尔)，在85℃反应3小时，通过红外分光光度计确认溶液中的异氰酸酯基的峰(2270cm-1)消失。进而，加入四氢邻苯二甲酸酐51.7g(0.34摩尔)，在110℃反应3小时，得到固体成分酸值49.0mgKOH/g、固体成分64％的树脂溶液。固体成分的双键当量为477、乳酸含量为18％。以此作为树脂清漆3。另外，将所得的光固化性树脂的红外线吸收光谱(使用傅立叶变换红外分光光度计FT-IR进行测定)示于图5，并将核磁共振光谱(溶剂CDCl3，基准物质TMS(四甲基硅烷))示于图6。
树脂合成例4
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝管的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯30.8g、双酚A型环氧树脂(DIC(株)制造，EPICLON 850、环氧当量187)187g(1.0摩尔)、90％乳酸((株)武藏野化学研究所制造，武藏野乳酸90F、纯度90％)100g(以乳酸计为1.0摩尔)、二叔丁基羟基甲苯1.39g及氢醌0.14g，加热至90℃使其均匀溶解。接着，加入三苯基膦0.97g，吹入氮气同时升温至110℃，随时将所含的水除去至体系外，同时反应11小时。接着，将体系内置换为空气气氛，之后，于所得的反应液中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯91.2g、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造，KARENZ AOI、分子量141)141g(1.0摩尔)，在85℃反应3小时，通过红外分光光度计确认溶液中的异氰酸酯基的峰(2270cm-1)消失，得到固体成分酸值3.5mgKOH/g、固体成分76.0％的树脂溶液。固体成分的双键当量为418、乳酸含量为22％。以此作为树脂清漆4。另外，将所得的光固化性树脂的红外线吸收光谱(使用傅立叶变换红外分光光度计FT-IR进行测定)示于图7，并将核磁共振光谱(溶剂CDCl3，基准物质TMS(四甲基硅烷))示于图8。
树脂合成例5
在具备温度计、搅拌器及回流冷凝管的烧瓶中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯30.8g、双酚A型环氧树脂(DIC(株)制造，EPICLON 850、环氧当量187)187g(1.0摩尔)、90％乳酸((株)武藏野化学研究所制造，武藏野乳酸90F、纯度90％)100g(以乳酸计为1.0摩尔)、二叔丁基羟基甲苯1.39g及氢醌0.14g，加热至90℃使其均匀溶解。接着，加入三苯基膦0.97g，吹入氮气同时升温至110℃，随时将所含的水除去至体系外，同时反应11小时。接着，将体系内置换为空气气氛，之后，于所得的反应液中加入二乙二醇单乙醚醋酸酯91.2g、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制造，KARENZ AOI、分子量141)141g(1.0摩尔)，在85℃反应3小时，通过红外分光光度计确认溶液中的异氰酸酯基的峰(2270cm-1)消失。进而，加入四氢邻苯二甲酸酐69.9g(0.46摩尔)，在115℃反应4小时，得到固体成分酸值57.2mgKOH/g、固体成分80.0％的树脂溶液。固体成分的双键当量为488、乳酸含量为18％。以此作为树脂清漆5。另外，将所得的光固化性树脂的红外线吸收光谱(使用傅立叶变换红外分光光度计FT-IR进行测定)示于图9，并将核磁共振光谱(溶剂CDCl3，基准物质TMS(四甲基硅烷))示于图10。
树脂清漆6
使用DIC(株)制造的含羧基的改性甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯(DICLITE UE-9210，固体成分酸值82.9mgKOH/g、固体成分62％、固体成分的双键当量361)。
实施例1～5及比较例1～3
将表1所示的各成分以表1所示的比例配混并进行搅拌，使其溶解，得到光固化性树脂组合物。作为简略试验，使用涂布器将光固化性树脂组合物涂布于PET薄膜上。关于实施例1～5及比较例1，于涂布后在80℃干燥20分钟。涂布后，使PET薄膜与光固化性树脂组合物密合，采用金属卤化物灯，以1000mJ/cm2的累计光量进行UV照射，由此使组合物固化，得到目标的膜厚约15～20μm的固化涂膜。
[表1]
Figure BPA00001446301200291
固化涂膜的状态：
为了确认所得的固化物的状态，将UV照射后的固化涂膜由PET薄膜撕下，对柔软度及破裂难易度进行评价。对于UV照射后未破裂而可得到柔软薄膜者，评价为○；对于明显破裂者，评价为×。
摩擦试验：
为了测试固化物的固化性，进行使用含丙酮的废布对固化物摩擦50次的摩擦试验。将表面没有溶解者判断为充分固化而评价为○；将在表面观察到少量溶解者评价为×。
耐热性试验：
将各固化涂膜投入200℃的热风循环式干燥炉，加热3分钟。加热后取出，并目视观察熔融的痕迹，进行耐热性试验。将完全未观察到熔融、变化者评价为○，将确认部分熔融、变化者评价为×。
将上述各试验的结果汇总示于表2。
[表2]
由上述表2所示的结果可以明确，对于使本发明的光固化性树脂组合物固化所得的固化物，从固化涂膜的状态、摩擦试验、耐热性试验的结果可知，其具有与聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯类同等的固化性、耐热性。进而，由于原料中使用乳酸，通过使来自天然的碳比例增加，可以提供环保的光固化性树脂组合物。
实施例6～12及比较例4、5
使用上述树脂清漆1～6，以表3所示的比例配混，用搅拌机进行预混合之后，用三辊磨进行混炼，制备碱显影型光敏性树脂组合物。
[表3]
Figure BPA00001446301200312
Figure BPA00001446301200321
性能评价：
<最佳曝光量>
通过丝网印刷法将上述实施例6～12及比较例4、5的光敏性树脂组合物涂布于玻璃基板上，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。干燥后，使用安装有高压水银灯的曝光装置，隔着阶段式曝光表(Step Tablet)(Kodak No.2)进行曝光，进行60秒钟显影(30℃、0.2MPa、1wt％碳酸钠水溶液)，将此时残存的阶段式曝光表的图案为7段的时刻定为最佳曝光量。
<显影性>
通过丝网印刷法以膜厚成为约25μm的方式，将上述实施例6～12及比较例4、5的光敏性树脂组合物涂布于玻璃基板上，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。干燥后，利用1wt％碳酸钠水溶液进行显影，并通过跑表测定直至干燥涂膜被除去为止的时间。
特性试验：
通过丝网印刷法以膜厚成为约20μm的方式将上述实施例及比较例的光敏性树脂组合物涂布于玻璃基板上，用80℃的热风循环式干燥炉干燥60分钟。干燥后，以最佳曝光量进行曝光，将30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷雾压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到光敏图案。其后，在150℃加热60分钟使其固化。对所得的固化涂膜进行以下的特性评价。
<密合性>
利用常规方法，对通过上述方法制作的存在于玻璃基板上的固化涂膜进行交叉切割而使其成为棋盘格状，接着，采用玻璃纸粘胶带进行剥离试验，然后，按照以下基准对剥离试验后的棋盘格的残留数进行评价。
○：棋盘格的残留数在70以上、100以下
△：棋盘格的残留数在30以上且不足70
×：棋盘格的残留数在0以上且不足30
<弯曲性>
将代替玻璃而利用上述方法形成于PET上的约40μm的固化涂膜撕下，对柔软度、脆度进行评价。将所得的固化薄膜中具有柔软性者评价为○，将硬且脆、不具柔软性者评价为×。
将上述各试验的结果汇总示于表4。
[表4]
Figure BPA00001446301200331
由上述表4所示的结果可以明确，使本发明的光固化性树脂组合物固化所得的固化物具有比以往的聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯类更优异的特征。另外，还惊人地发现，导入了乳酸骨架的树脂与比较例4及比较例5相比，显影性没有大幅变差。这认为是由于，通过导入乳酸骨架，亲水性增大。进而还可知，可以得到具有优异的光反应性、具有密合性及柔软性的固化涂膜。进而，根据分子设计的不同，可以使乳酸含量大幅增加，可以得到环保的光固化性树脂。
产业上的可利用性
本发明的光固化性树脂及含有其的光固化性树脂组合物可以用于各种粘接剂、印刷油墨、涂布剂，特别是可以有利地作为光致抗蚀剂，印刷基板用的电路形成用抗蚀剂、镀敷抗蚀剂、阻焊剂使用。此外，还可用于平面显示用的彩色滤光片、黑色矩阵、外涂层剂等。

Claims (11)

1.一种光固化性树脂，其特征在于，是使环氧化合物(a)、和乳酸或聚乳酸(b)、和具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)作为必须的单体成分反应所得的，且具有下述通式(I)表示的分子结构，
[化学式1]
Figure FDA00003344496200011
式中，Ac表示(甲基)丙烯酰氧基，R1表示含有由环氧化合物(a)的环氧基开环所形成的亚乙基的该化合物(a)的残基，R2表示含有羰氧基或氨基甲酸酯键的连接部位，n表示1～99的整数，m表示0或1。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂，其特征在于，所述光固化性树脂以下述通式(II)表示的结构部位作为必须的重复单元，
[化学式2]
Figure FDA00003344496200012
式中，Ac表示(甲基)丙烯酰氧基，R2表示含有羰氧基或氨基甲酸酯键的连接部位，fc表示羟基或(甲基)丙烯酰氧基，R3为碳原子数1～10的烃基，n为1～99的整数，m为0或1，虚线部表示与其它结构单元的键。
3.根据权利要求1所述的光固化性树脂，其特征在于，所述R2表示的具有羰氧基或氨基甲酸酯键的连接部位是下述通式a1、a2、或a3表示的基团，
[化学式3]
Figure FDA00003344496200021
上述各式中，R4表示碳原子数1～10的亚烷基，R5表示碳原子数1～20的烃基，R6表示碳原子数1～30的亚烷基，R7表示碳原子数1～10的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的光固化性树脂，其特征在于，所述光固化性树脂是相对于最终环氧基1当量，具有0.1～2.0当量的(甲基)丙烯酰氧基。
5.根据权利要求1所述的光固化性树脂，其特征在于，所述环氧化合物(a)为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a')，具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)为(甲基)丙烯酸，并且，所述光固化性树脂具有使(甲基)丙烯酸与作为所述环氧树脂(a')和乳酸的反应产物的含羟基树脂反应而得的分子结构。
6.根据权利要求1所述的光固化性树脂，其特征在于，所述环氧化合物(a)为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a')，具有酸基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体(c)为(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯，并且，所述光固化性树脂具有使(甲基)丙烯酰基烷基异氰酸酯与作为所述环氧树脂(a')和乳酸或聚乳酸(b)的反应产物的含羟基树脂反应而得的结构。
7.根据权利要求1所述的光固化性树脂，其特征在于，所述环氧化合物(a)为在一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a')，并且，所述光固化性树脂具有如下得到的分子结构，即，使酸酐或多异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的反应物与作为所述环氧树脂(a')和乳酸或聚乳酸(b)的反应产物的含羟基树脂反应而得的分子结构。
8.一种含羧基光固化性树脂，是使酸酐(d)与权利要求1所述的光固化性树脂反应而形成的。
9.一种光固化性树脂组成物，其特征在于，含有选自由权利要求1～7中任一项所述的光固化性树脂(A)及权利要求8所述的含羧基光固化性树脂(A')构成的组中的至少一种光固化性树脂、及光聚合引发剂(B)作为必须成分。
10.根据权利要求9所述的光固化性树脂组成物，其特征在于，还含有所述含羧基光固化性树脂(A')以外的其它含羧基树脂(C)。
11.根据权利要求9或10所述的光固化性树脂组成物，其特征在于，还含有热固化性成分(D)。
CN2010800161658A 2009-04-10 2010-04-09 光固化性树脂及光固化性树脂组合物 Active CN102388077B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009096519A JP2010248297A (ja) 2009-04-10 2009-04-10 光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物
JP2009-096519 2009-04-10
PCT/JP2010/056444 WO2010117056A1 (ja) 2009-04-10 2010-04-09 光硬化性樹脂及び光硬化性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102388077A CN102388077A (zh) 2012-03-21
CN102388077B true CN102388077B (zh) 2013-11-06

Family

ID=42936337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800161658A Active CN102388077B (zh) 2009-04-10 2010-04-09 光固化性树脂及光固化性树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2010248297A (zh)
KR (1) KR101296452B1 (zh)
CN (1) CN102388077B (zh)
TW (1) TWI480293B (zh)
WO (1) WO2010117056A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5666226B2 (ja) * 2010-09-22 2015-02-12 株式会社ニデック 樹脂組成物
US20150050509A1 (en) * 2012-03-22 2015-02-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photocurable resin composition, image display device, and method for producing same
TWI503625B (zh) 2013-08-23 2015-10-11 Ind Tech Res Inst 感光性組成物與光阻
JP2015048459A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 Dic株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料
TWI559082B (zh) 2014-07-07 2016-11-21 財團法人工業技術研究院 生質材料與其形成方法與印刷電路板
WO2016125758A1 (ja) * 2015-02-03 2016-08-11 三井化学株式会社 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
JP6658217B2 (ja) * 2016-03-31 2020-03-04 東レ株式会社 カラーフィルタ用感光性組成物、カラーフィルタ基板およびその製造方法、ならびにこれらを用いた表示装置
KR20180135886A (ko) * 2016-04-18 2018-12-21 제이엔씨 주식회사 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 전자 부품
JP6601634B2 (ja) * 2017-03-31 2019-11-06 協立化学産業株式会社 変性樹脂及びそれを含む硬化性樹脂組成物
JP6958313B2 (ja) * 2017-12-13 2021-11-02 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物
CN110320749A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板的制造方法
CN112638969A (zh) * 2018-08-30 2021-04-09 昭和电工株式会社 乙烯基酯树脂组合物、包含该组合物的复合材料、和该组合物或复合材料的固化物
CN109400844A (zh) * 2018-09-19 2019-03-01 江苏三木化工股份有限公司 一种生物基可光固化预聚物及其制备方法
CN109593165B (zh) * 2018-10-30 2021-07-02 中科三维成型技术（深圳）有限公司 Pla生物基光敏树脂及其用途和使用方法
CN111499856B (zh) * 2020-04-08 2023-01-06 上海抚佳精细化工有限公司 一种可降解的光固化树脂及其制备方法和应用
EP4227088A4 (en) * 2020-10-07 2024-10-09 Daicel Corporation Curable composition and cured product thereof
CN119081069B (zh) * 2024-10-14 2025-09-23 华侨大学 一种基于乳酸的光固化3d打印uv树脂、其制备方法及其用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5436279A (en) * 1991-05-24 1995-07-25 Rutgerswerke Aktingesellschaft Coating materials containing a reaction product of an epoxy novolak resin and an olefinically unsaturated carboxylic acid crosslinkable by radiation
JP2002194050A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物
CN1746204A (zh) * 2005-09-10 2006-03-15 江南大学 一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) * 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
JPH05194788A (ja) * 1991-06-27 1993-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースエステルフィルム、ハロゲン化銀感光材料及び処理方法
JP2004194050A (ja) 2002-12-12 2004-07-08 Fuji Xerox Co Ltd 画像処理装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5436279A (en) * 1991-05-24 1995-07-25 Rutgerswerke Aktingesellschaft Coating materials containing a reaction product of an epoxy novolak resin and an olefinically unsaturated carboxylic acid crosslinkable by radiation
JP2002194050A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物
CN1746204A (zh) * 2005-09-10 2006-03-15 江南大学 一种水性光敏树脂乳剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2002-194050A 2002.07.10

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010248297A (ja) 2010-11-04
CN102388077A (zh) 2012-03-21
KR20110131270A (ko) 2011-12-06
WO2010117056A1 (ja) 2010-10-14
KR101296452B1 (ko) 2013-08-13
TW201107356A (en) 2011-03-01
TWI480293B (zh) 2015-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102388077B (zh) 光固化性树脂及光固化性树脂组合物
CN101320212B (zh) 光固化性热固化性树脂组合物及使用其得到的印刷电路板
KR101604557B1 (ko) 광경화성 열경화성 수지 조성물
KR101476586B1 (ko) 광 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름 및 경화물, 및 이들을 이용하여 형성된 경화 피막을 갖는 프린트 배선판
JP6877202B2 (ja) ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
TWI420243B (zh) A photohardenable resin composition, a dry film thereof and a hardened product, and a printed circuit board using the same
KR101588159B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 프린트 배선판, 및 광경화성 수지 조성물의 제조 방법
CN101403859A (zh) 感光性树脂组合物及其固化物
CN101846882A (zh) 光固化性热固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板
CN101410757A (zh) 光固化性热固化性树脂组合物及其固化物以及使用其所得到的印刷电路板
KR101828198B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 영구 피막 형성용 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판
KR20170017999A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
JP5338009B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN102472967A (zh) 光固化性树脂组合物
JP6895902B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
KR20120036987A (ko) 광경화성 수지 조성물
KR20150128614A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판
CN100519630C (zh) 活性能量线固化性树脂、含有该树脂的光固化性和热固化性树脂组合物及其固化物
JP2010249886A (ja) ソルダーレジスト組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5113298B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線板
CN110753881B (zh) 碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP5433209B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
CN109976096B (zh) 固化性树脂组合物、干膜、固化物、及印刷电路板
CN118749086A (zh) 感光热固化显影性树脂组合物、其干膜及其固化物以及使用其而形成的印刷电路板
WO2018123826A1 (ja) ネガ型光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant