TWI313945B - Electrode, and method for preparing the same - Google Patents

Description

1313945 九、發明說明： 相關申請案的交互參照 本案對2004年5月17曰提出的美國第60/571,842號 臨時專利申請案’及2005年5月17曰提出的韓國第 10-2005-0041033號專利申請案主張擁有優先權及享有其利 5益’該等申請案茲以參照併入本案。 【發明所屬之技術領域】

15 20 本發明係有關於一種電極及其製備方法，特別係指— 種展現出優異電化學性質的電極，及一種使用基板誘導凝 結(Substrate Induced Coagulation，以下簡稱 SIC)塗布法來 製備一種具有已形成活性材料與導電材料層之電極的方 法。 【先前技術】 諸如電池、超級電容器、和燃料電池之類的電氣元件 均含有可經由電化學反應產生電流的電極。 典型的電極含有一種賦與陰極或陽極性質的、、舌 料’和一種提升導電性的導電材料，且其形式屬—材 司々' —種、細 由一黏結劑而黏附到集電體之該活性材料與導電材 ί 合混合物。 ；：Μ 通常，在電極上形成一層活性材料與導電材 法，係利用在一溶劑中混合的方式而以一黏結劑製備的方 材料與導電材料的漿料，再以這漿料直接塗布集電^ A性 然而，以傳統漿料塗布法所製備的電極，並不適^。 5 1313945 第一圖係一与丨 例； W面圖，顯示出本發明之電極的第一實施 例； 4面圖，顯示出本發明之電極的第二實施 第三圖所示去

程圖 製 部份分解立_ $ —含有本剌之電極_二次電池的 Μ所示者係採用沉法而製備該電極之方法的 弟=圖所示者係含有依 C-rate的定循環圖；以及 衣爾芝电極的電池於〇.ι 第=圖所不者係含有依範例 15 C-rate的定流循環圖。 农1有之電極的電池於10 實施方式】 化學性 A體上’電氣元件中的 20 性質就越佳。然而，因為電匕:元件所顯現的電 電材料的數量必須轉在H 3之活性 材料及導 電極的厚度。為能製備—所以無法輕易減小 薄電極’必須開發出 性材料及導電材 料的方法。 ㈣活性材料及導電持 本案發明人曾提出一種s 的導電物質，據以製備—種擁該法係移植少量 有優異導電性的複合材料物 7 1313945 質（參閱·· WO92/00315，「膠體表面A :物理化學工程面面 觀（Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects) 143 (1998) 17」，「膠體表面A:物理化學工程面面觀168 (2000) 23」，和「第12屆雙層電容器國際研討會會報(Proceedings of

另外，美國第5,916,485號專利曾說明一種塗布導電材 料之導電複合材料粒子的製備方法，該方法係採用SIC塗 布法而將一種導電物質移植到粉末狀非導電物質或導電性 ίο不佳之物質的表面上。美國第5,7〇5,219號專利則說明一種 採用SIC塗布法而將導電物質塗布到一種非導電基板的表 面上，據以製備印刷電路板及其它項目的方法。然而，迄 今並無採用SIC塗布法而在一電極基板之表面上形成活性 材料與導電材料層，據以製備電極的範例。 _ 树係讓活性㈣與料材料各自形成其本身的層面 15 本發明的電極與傳統聚料塗布法所製備的電極不同。 取战具+豸的層面，具 的結構’且能在厚度即 有比傳統電極之活性材料層更精巧 使較小的情況下發揮優異的性能。 本發明的電極包括a)電極基板，b)活性㈣，p、道

8 1313945 =。此外’集電體並不受其表面粗縫度的限制。是以， 板的電極可用表面粗糙和平滑的集電體作為電極基 群組為從鈦酸鋰、歸、和猛酸繼之 曰料、、^ ι舌性材料’且這活性材料的形式可以 疋、、姑、或猛的-部份改由另—金屬取代者。

然而’該活性材料粒子的平均粒徑宜為1G陣以下， =宜者為W到1μηι，若為1〇〇nm到雇細時最宜。 活性材^的平均粒徑如超過iQ阿，塗層的效用即減低。 及‘電材料宜為一種細粉末形式的導 =別以某些物質為限，但爲從碳黑與活性“t群 組中選用的至少一種。 s該1電解質在概念上與以往製備電極所用的黏結劑不 15同且其具有將該活性材料和導電材料黏附到該電極基板 15 $表面上的功能。若以—種含有聚電解質的調整溶液來調 \ 表面’該聚電解質在電極基板的表面上便具 ^為凝結引發劑的功用，經由該聚電解質與活性材料以 &導電材料之間的分子間力量，活性材料與導電材料便黏 、 附到2極基板的表面上。是以，黏附到電極基板表面的聚 -20 f：解貝與活性材料或導電材料之間的凝結力，即為決定塗 層性能的重要因素。 ^ °亥聚電解質宜為從下列構成之群組選用的 一種以上聚 一 丨）水’谷性聚合物，ii)正電性(cationically charged)聚 電解所，· · ·、一 貝 U1)热電荷水溶性(uncharged water-soluble)大分子 9 1313945

10 15

20 或以上的型態，划該聚電解質_電極基板，活性材料 層’和導電材料層者。 ^第一圖係一剖面圖，顯示出依本發明範例1所提供之 電極1 ’其中電極基板10，聚電解質11，活性材料層12， 聚電解質13’和導電材料層14係逐層沉積。然而，本發明 的電極並不以第―圖所示的形式為限，遞積之活性材料 層與導電材料層的層數及次序亦可變。 ”然而’在如第-圖所示之範例i的電極中，該活性材 料層12的厚度宜為1〇11111到1〇μιη，且較宜者為到 1 μιη，若為1〇〇 nm到200 nm時為最佳。 另外，該導電材料層14的厚度宜為1〇 nm到5 ， 且較宜者為0.5 μηι到2 μιη。 如果該活性材料層的厚度小於1〇 nm，電極功能便喪 失。若疋大於10 pm，黏合性及電極電容即不足。再者， $果導，材料層的厚度小於1〇nm，導電性便減低，電氣性 夤亦減彳貝。若是大於5 μηι，對電極的黏合性就不佳。 本發明的電極可採取一道或以上的混合物層的形式， 該混合物縣有彻聚電解質麵電絲絲面上的活性 材料及‘電材料。第二圖係—剖面圖’顯示出本發明範例2 所提供的電極2 ’其中是將聚電解質2卜-含有活性材料 23與導電材料24的複合材料層25、聚電解質％，以及一 含有活性材料27與導電材料28的複合材料層29依序沉積 在該電極基板20的表面上。 在如第二圖所示之範例2的電極中，含有活性材料與 11 1313945 導電材料之複合材料層25及29的厚度宜為10 nm到ι〇 μΐΏΓ^且較宜者為10 nm到1 μπι，若為100 nm到200 nm時 ^最佳。如果該混合物層的厚度小於10 nm，電氣性質即減 • 損。若是大於10 ，黏合性及電極電容就不足。 5 本發明的電極因為活性材料層，導電材料層，或含有 活f生材料與導電材料的複合材料層在結構上精巧複雜，而 且雖薄但卻能展現優異的電化學性質，所以適於作為電池 、（battery)、超級電容器（supercapacitor)和燃料電池的電極。 第二圖所示者係一含有本發明之電極的鋰二次電池範 10例的部份分解立體圖。一鋰二次電池3係由作為主要部件 的一陽極31，一陰極32，一設於陽陰31與陰極32之間的 隔片33，和讓陽極31、陰極32與隔片33浸於其内的電解 貝，以及一管狀電池容器34組成。這種鋰二次電池可讓陽 極31 ’陰極32和隔片33依序分層和以螺旋捲繞形式置入 15電池容器内。本發明的電極可用於前述鋰二次電池的陽極

20 和陰極。 採用一種以基板誘導凝結(s IC)塗布法而在電極基板的 表面上製備一活性材料層，一導電材料層，或一含有活性 材料和導電材料之複合材料層的方法，即可製備本發明的 電極。 第w〇92/019〇92號(1992年10月29日）專利所述的Sic 塗布法，可供應用來製備本發明的電極。所以除了後文所 述者外’ SIC塗布法的詳細原理和其他條件均以第 W092/019092號專利所述者為準。 12 1313945

10 15 20 散於=::==質調整之基板的表面和分 合㈣《邱材枓或導電材料 ===聚電解質與活性材料或導電二 1的U胃丨疋決&塗布性能的重要因素。 ^發明的SIC塗布法包括下列各步驟 電解質的調整溶液來調整電極基板的表J 及b)以0活性材料、導電材料、或其混合物，…一第 =劑’m卜介面活性劑’和iv)—含有電解質的分散劑 來處理已調整的電極基板表面。 該方法可另包括在以調整溶劑予以調整之後和以分散 劑處理之後’再用去離子水清洗表面的步驟。 、，在本發明中，關於所用電極基板、聚電解質、活性材 料、和導電材料的詳情均與前述者相同，所以不再予以詳 述。 然而，該第一溶劑並未特別限定，它宜為水，也可以 疋諸如醇或酮之類的極性溶劑，或這些溶劑與水的混合 物。如為水時，宜為去離子水。 該第一溶劑和含有聚電解質之調整溶液的濃度可配合 聚電解質的種類而異，但宜為0.001 (w/w)%到10 (w/w)%， 且較宜者為α〇1 (w/w)%到1 (w/w)%。如果聚電解質的濃度 低於0.001 (w/w)%，作為凝結引發劑而使表面活化(surface activation)的作用即微不足道。若是大於10 (w/w)%，任何 含量的增加都無意義。 分散劑中所含第二溶劑的種類並未特別限定，但宜為 而 之 13 1313945 (BET表面面積為965 mV)和使用渦輪式混合器（13_ rpm)分散1〇分鐘。接著添加〇 4i g的匸邮〇此（p &咴 德國*成公司製售)和使其溶解。使用前先以超音波對丄 散液處理15分鐘。 及對刀 (製備活性材料分散液） 除了以1.00 g的LUTisOi2 (美國NEI公司製售）取代石山

黑外，活性材料分散㈣其餘製備方式均與前述製備導^ 材料分散液的方式相同。 (SIC塗布） 10 ,使用如第四圖所示步驟的sic塗布法，依序在製備之 電極基板的表面上形成一活性材料層，和一導電材料層。 首先，把電極基板在調整溶液内浸2分鐘。為確保整 個表面均被聚電解質覆蓋，輕輕攪動電極基板。 在去離子水中浸二或三次，據以洗掉黏結的過量 15解質。 ％ 按照與上述調整步驟相同的方式，將調替過的電極基 板在該活性㈣分舰中浸二分鐘，並在紐材料層塗^ 到電極基板的表面上時，於去離子水中浸二或三次，據以 洗掉黏結的過量活性材料。 20 —以相同方式再度將塗布活性材料層的電極基板在調整 岭液令浸2分鐘，接著用去離子水洗掉過量的聚電解質。 然後按照相同枝在導電材料分散財浸2分鐘，並用去 離子水洗掉過量的導電㈣，即在活性材料層的表面上形 成一導電材料層。 17 1313945 以形=ί到80 °c的溫度條件下乾燥，據 成種在電極基板表面上依序塗布一活性材料層，一 蛉電材料層，和另一活性材料層的電極。 在製備的電極中’活性材料層和導電材料層的厚度分 m.5,*G.75陣。另外，活性材料層與導電材料層 的用置則分別為2·67 g/m2和丨.46 g/m2。 範例2

15 20 $ 在電極基板上輪流(輪流二次）塗布—層活性材料 料之外’ _實質均按照如同範例1的Μ 塗布法來製備電極。 在製備的電極中’各層活性材料的厚度分別為Μ叫 及1_5哗，而各層導電材料的厚度則分別為〇乃卿及〇乃 μιη。 ，此外4性材料與導電材料在製備之電極巾的用量分 別為 5.33 g/m2 和 2.92 g/m2。 範例3 除了採用濃度為〇_2 (w/w)%之聚乙婦醇「__18_88」 (Hoechst公司製售）的含水聚合物溶液作為聚電解質，和使 用0.1 Μ的K0H溶液來把含水聚合物溶液的pH調整到 =外，其餘實質均按照如同範例i的SIC塗布法來製備 該活性材料層與導電材料層的厚度分別為Ο.5 μηι及 0.4 μιη °另在製備之電極巾，活性材料與導電材料的用量 刀別為 1·3 g/m2 和 0.7 g/m2。 18 1313945 在1〇〇〇到2〇〇〇„^對1^广的電勢範圍内，以5〇_^的 速率來記錄該等半電池的循環伏安圖(CVs)，其結果即第 五圖所示者。

10 15

20 循環伏安法的實驗是從開路電勢(〇Cp)開始。在室溫 (25±2°C)條件下，於含有氬氣環境的手套箱内進行測量。 如第五圖所示，範例丨及比較範例丨二者的電極在 1550mV對Li/Li的電勢處顯示出一個化學性可逆尖峰對 (chemically reversiblepeakpair)。然而，如一對較尖=尖峰 和陽極與陰極尖峰電狀間較小的差異卿，依範例f製 備的電極展現出明顯較佳的動力(kinetics)。 衣 此外’採用如前述的相同設備，對範例i所製備的電 極進行定流充電減賴環。就循環而言，係將電流設定 到0.1和1G.G c-mte，其他條件職測量CVs所用者相同。 一第六圖所示者係〇. i C _ rate之定流循環圖，而第七圖所 不者則為10C-rate之定流循環圖。 第六和七圖中之充電與放電循環測試的充電及放電， 分別與邮5〇12電極賴化及去錄過程對應。 第六圖顯示出本發明的電極以3〇週期^持平均13〇 項-的^池電合而展現出優異的電池性質，另第七圖也 顯不出穩定的充電及放電循環。 以上所舉實施例僅用以說明本發明而已 。舉凡卿明精神所從事的種種修改或 ’交化，俱屬本發明申請專利範圍。 21 1313945 [圖式簡單說明】 例； .第-圖係1面圖’顯示出本發明之電極的第一實施 例； .第一圖係—剖面圖，顯示出本發明之電極的第二實施

心tr圖所示者係—含有本發明之電極的鐘二次電池的 '^份分解立體圖； 第四圖所不者係採用SIC法而製備該電極之方法的製 種圖； 10 第五圖所示者係依範例1和比較範例1製備之電極的 循環伏安目卜心^); 讀之電测 第'、圖所不者係含有依範例1製備之電極的電池於0.1 仰te的定循環圖；以及 电 第七圖所示者係含有依範例1製備之電極的 •Qte的定流循環圖。

C 15 C. 電池於10 22 1313945 10電極基板 12活性材料層 14導電材料層 10電極基板 【主要元件符號說明】 1電極 11聚電解質 13聚電解質 5 2電極 21聚電解質

10 25含有活性材料與導電材料的複合材料層 23活性材料 24導電材料 26聚電解質 27活性材料 28導電材料 29含有活性材料與導電材料的複合材料層 3鋰二次電池 31陽極 32陰極 33隔片 34管狀電池容器

23

Claims (1)

1313945 丫牌rmi 十、申請專利範圍： 1. 一種電極，其包含有： a) —電極基板； b) —活性材料； c) 一導電材料；以及 5 d) —種使該活性材料與該導電材料黏附到該電極基 板的聚電解質，其係藉由該聚電解質與該活性材料或該導 電材料之間的分子間力量’而使該活性材料與該導電材料 黏附到該電極基板；其中，該活性材料形成一活性材料層， 且該導電材料形成一導電材料層，該活性材料層的厚度為 ίο 10 nm到10 μηι，而該導電材料層的厚度則為10 nm到5 μιη。 2. 如申請專利範圍第1項所述之電極，其中該聚電解 質是從下列構成之群組選用的至少一項聚合物材料： i) 水溶性聚合物； ii) 正電性聚電解質； 15 iii)無電荷水溶性大分子物；以及 iv)負電性高分子材料。 3. 如申請專利範圍第2項所述之電極，其中： 該i)水溶性聚合物係從凝膠體、帶有銨基的聚丙烯酸 酯、和白蛋白構成之群組中選用的至少一項； 20 該ii)正電性聚電解質係從下列構成之群組選用的至 少一項：丙烯醯胺或曱基丙烯醯胺與鹽類的共聚物，以及 氨基丙烯酸酯的四元產品或帶有純或取代銨基的其它聚電 解質； 該iii)無電荷水溶性大分子物係從下列構成之群組選 24 1313945 用的至少—Jg · & τ* 聚乙二醇，ί乙，胺，聚乙埽峨酮，聚乙歸醇， ㈣氯加成物久 中所選出的多膽類，二“人r阁萄聚糖所構成之， 兮. 及醜聚5物類之藻酸；以及 負電性鬲分子材料係從下列構成之群纟Β 至少-項：鲮甲美输缺本…* j稱成之群組選用的 酸及葡萄糖_3=的=:藻酸的納鹽，甘露_ 鹽，以及聚乙稀磷酸 狀類之聚丙烯酸的驗金屬 4·如申請專利範圍第 〇形式屬於將、==電極’其中該電極的 多次者。 θ ~及導電材料層交替配置一次戋 15 20 括一利用該聚^1項所述之電極，其中該電極包 料與導電材料的複到該電極基板表面上之活性材 ηη^^〇μιη。 ^ S且5亥複合材料層的厚度為1〇 板是1項所述之電極，其中該電極基 銦錫氧化物所構成之群：不鏽鋼、銅、鈦、銘、和 7.如申請專利範圍第所至少一項。 料係從欽酸鍾(Li4Ti5〇i2) ^述之電極，其中該活性材 中選用的至少—項。 次鋰，和錳酸鋰所構成之群組 &如申凊專利範圍第1 料係從碳黑和活性碳所 ^^之電極，其中該導電材 9.如申請專利範圍，且選用的至少-項。 J、所述之電極，其中該電極係 25 1313945 用於電池’超級電容ϋ，或燃料電池内。 瓜如申請專利範圍第！項所述之電極， ^ 以基板誘導凝結(SIQ塗布法予以製備者。圣係 ;法』—個採用-塗布 與導電材料的複合材料層製備到―日電^^有活性材料 驟；其中，哕STr备― 电蚀&板表面上的步 Ί該Sic塗布法包括下列各步驟： 〇 a)以一含有一第_溶劑及一聚電 整該電極基板的表面；以及 彦的调整溶液來調 I〇 b)以下列來處理已調整的電極基板表面·· :〈-活性材料、導電材料、或 1〇 —第二溶劑； 初’ 出）一介面活性劑；以及 15 ^ Μ —含有電解質的分散劑。 如申請專利範圍第11項所述之電極劁供士 μ電極基板係從不鏽鋼、鋼、鈦 I備方法’其 構成之群組選 用的至少二項Γ、鈦、紹、和鋼錫氧化物； ^ .如申凊專利範圍第1 1 J百自d 20 該活性材料係從鈦酸經，電極製備方法，其 ，'且選用的至少—項。 、-文鐘，和鐘酸鐘所構成之群 从如_請專利蔚 fi轉電材料係從碳黑和電極製備方法，其 〜項。 A所構成之群組選用的至少 ^如申請專利範圍 負所述之電極製備方法， 26 1313945 ，年’月"叫(更)正替換頁 中°亥t電解質是從 物質： 卜夕樹成之群組選用的至少一項聚合物 i)水溶性聚合物； u)正電性聚電解質； m)無電荷水溶性大分子物；以及 iv)負電性高分子材料。 中·· 16.如申請專利範圍第11項所述之電極製備方法，其 少ϋ電性聚電解質係從下列構成之群組選用的至 氨基或:基丙稀醯胺與鹽類的共聚物，以及 解質； 的四70產品或帶有純或取代銨基的其它聚電 15 用的ί /1H無電荷水溶性大分子物係從Τ列構成之群組選 ^項.聚丙烯醯胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇， 知乙二醇，费7 Ρ ,,. 醇醚，環氧氣丙烷-咪唑加成物，聚乙 20 唑，從洋菜、澱粉、果膠、和葡萄聚糖所構成之族群 所=出的多_，以及聽聚合物類之蒸酸；以及 + 4 IV)負電性高分子材料係從下列構成之群組選用的 死シ—員竣曱基纖維素的納鹽，藻酸的納鹽’甘露糖駿 酉夂及葡萄糖駿酸的共聚物，聚羧酸類之聚丙烯酸的驗金屬 鹽，以及聚乙烯嶙醆。 I7.如申請專利範圍第11項所述之電極製備方法，其 27 • 1313945 __________ ’ 月"日修(1)正替換頁 中該調整溶液含有0.001到10 (w/w)%的該聚電解質。 18.如申請專利範圍第11項所述之電極製備方法，其 中該分散劑含有0.05 g/L到10 g/L的活性材料，導電材料 . 或其複合材料，10mM/L到100mM/L的介面活性劑，以及 - 5 0·01 mole/L 到 0.1 mole/L 的電解質。 . 19.如申請專利範圍第11項所述之電極製備方法，其 中該電極係用於電池，超級電容器，或燃料電池内。 φ 20.如申請專利範圍第1項所述電極，其中該活性材料 層與該導電材料層，係藉由基板誘導凝結(SIC)塗布法予以 10 製備於該電極基板表面者。 21.如申請專利範圍第5項所述電極，其中該活性材料 與導電材料的複合材料層，係藉由基板誘導凝結(SIC)塗布 法予以製備於該電極基板表面者。 28