JP2010226111A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1つの電気化学セルを含む電気二重層コンデンサが提供される。電気化学セルは、各々が電気化学的に活性な粒子(例えば炭素)の多孔質マトリックスを含有する電極(例えば2つの電極)を含む。水ベースの電解質が、多孔質マトリックスに接触するように配置される。本発明によれば、電解質は、特に高温で電気化学的に活性な粒子のためのバインダーとして作用し、これによって電解質損失を減少させる陰イオンポリマーを含む。ポリマーの陰イオンの性質は、腐食性の多価の酸が存在する状況でも安定のままであることを可能にし、電荷密度を増加させるために電解質中で使用される。
【選択図】図1
Description
本発明の他の特徴および態様は、後でより詳しく述べる。
当業者に向けられた、最良の実施形態を含む、本発明の完全で、実施可能とするための開示は、特に本明細書の以下の部分において、添付の図面を参照して示される。
適切な陰イオン基は、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩及び/又は他の負電荷をもったイオン化可能な基を含む。ポリマー骨格は、芳香族モノマー、脂肪族モノマー及びこれらの組み合わせといった、種々異なるモノマーから形成することができる。陰イオンポリマーの形成に特に適したモノマーは、スチレン、2−ビニルナフタリン、アルファメチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2、5−ジメチルスチレン、3、5−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4級ブチルスチレン、4−メトキシスチレン, 4−エトキシスチレン, 2−クロロスチレン, 3−クロロスチレン, 4−クロロスチレン, 2,6−ジクロロスチレン, 4−ブロモスチレン,4−アセトキシスチレン、4−ハイドロキシスチレン、4−アミノスチレン、パラ−ジメチルエトキシシロキシスチレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、ビニル安息香酸、ビニル4級ブチル安息香酸、ビニルカルバゾ−ル、ビニルフェロセンといった、ビニル芳香族のモノマーである。 そのような陰イオンポリマーの具体例には、ポリ(スチレンスルホン酸)、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパン・スルホン酸)、ポリ(エーテルエーテルケトン)、スルホン化されたリグニン、ポリ(エチレンスルホン酸)、ポリ(メタクリルオキシエチルスルホン酸)等のようなスルホン化されたポリマー、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)のようなカルボキシル基含有ポリマー、カラギナン等のようなスルホン化されたポリマー、上述のポリマーのいずれかの塩類、及びそれらの組合せが含まれる。このようなポリマーの塩類には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、リチウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウム等のような金属陽イオンが含まれる。これら塩類の例は、例えば、ポリ(スチレンスルホン酸)のナトリウム塩もしくはリチウム塩を含むことができる。
使用することができる好適な多価の酸の幾つかの例には、例えば、硫化水素(2価)、硫酸(2価)、亜硫酸(2価)、リン酸(3価)、シュウ酸(2価)、炭酸(2価)、マロン酸(2価)等が含まれる。硫酸(H2SO4)は、例えば、一つの陽子によって重硫酸陰イオン(HSO4 -)を形成し、二つ目の陽子によって硫酸陰イオン(SO4 2-)を形成することができる。勿論、電解質は又、硝酸、亜硝酸、塩酸、過塩素酸、よう化水素酸、沸化水素酸等のような一価の酸化合物を含むことができる。
結果として得られる水ベースの電解質は、25℃の温度において、約10ミリジ−メンス/cm(「mS/cm」)又はそれ以上、ある実施形態では約30 mS/cm又はそれ以上、またある実施形態では約40mS/cm〜約100mS/cmの導電率をもつことができる。この導電率の値は、25℃において、既知の導電率計(例えばオ−クトン・コン シリ−ズ11)を使用することにより得られる。
様々な電気化学的に活性な粒子のいずれも、本発明において採用することができる。例えば、活性炭素、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチュ−ブ等のような所望のレベルの導電率を有する炭素系の粒子、並びにそれらの混合物を使用することができる。活性炭素の幾つかの適切な形態及びそれを形成する技術は、Iveyらに付与された米国特許第5,726,118号、Wellenらに付与された同第5,858,911号、並びにShinozakiらによる米国特許出願公開第2003/0158342号に記載されており、それらの全ては、その全体を、すべての目的について、引用によりここに組み込む。例えば、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、鉛、チタン、プラチナ、パラジウム、オスミウム、及びこれら金属の組合せといった種々の金属も又、電気化学的に活性な粒子として採用することができる。可逆的な誘導電流の反応シ−ケンスによって電流を生成する非絶縁の酸化物粒子を採用することもできる。適切な酸化物には、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、ロジウム、レニウム、コバルト、タングステン、マンガン、タンタル、ニオブ、モリブデン、アルミニウム、鉛、チタン、プラチナ、パラジウム、オスミウム、並びにこれら金属の組合せから成るグル−プから選ばれた金属を含むことができる。本発明で使用のに特に適切な金属酸化膜には、二酸化ルテニウム(RuO2)が含まれる。
結果として得られるコンデンサは、この技術分野おいて周知のあらゆる所望形状とすることができる。例えば、図1を参照すると、水ベースの電解質20が第1電極32と第2電極42に接触するように配置された電気二重層コンデンサ10の一実施形態が概略的に示されている。第1電極32は、電気化学的に活性な粒子34からなる多孔質マトリックスにより被覆されている。同様に、第2電極42も、電気化学的に活性な粒子44からなる多孔質マトリックスにより被覆されている。典型的には、電極32及び42は、約10μmから約1000μmの距離だけ離して配置される。この特定の実施形態では、いずれかの電極に集められた電荷が電極間でショートすることを阻止するために、セパレータ50が両電極間に配置されている。セパレータ50は、電解質20のイオン電流を通過させるために浸透性を有する。この目的に適した材料の例には、例えば、多孔質の高分子材料(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等)、多孔質の無機材料(例えば、ガラス繊維マット、多孔質ガラス紙等)、イオン交換樹脂材料等が含まれる。特定的な例には、イオン性の過フッ素化スルホン酸高分子膜(例えば、デュポン社製のナフィオン(登録商標))、スルホン化フルオロカーボン高分子膜、ポリベンズイミダゾ−ル(PBI)薄膜及びポリエーテルエーテルケトン(PEEK)薄膜が含まれる。
上述した実施形態は、一般的に、コンデンサに一個の電気化学セルを使用する場合のものである。しかしながら、本発明のコンデンサは又、2個又はそれ以上の電気化学セルを含みうることを勿論理解すべきである。そのような実施形態では、例えば、コンデンサは、2つ以上の電気化学セルのスタックを含むことができ、この場合の各セルは同一であってもよいし、異なるものであっていても良い。
本発明の電気二重層コンデンサは、その特定の形態とは無関係に、高温環境にさらされた時でさえ、優れた電気的な性能を示すことができる。 例えば、このコンデンサは、120Hzの動作周波数で測定して、約100オーム又はそれより低い値、ある実施形態では約50オーム又はそれより低い値、ある実施形態では約 0.01から約 500 ミリオームまで、ある実施形態では約0.1から約100ミリオームまで、ある実施形態では約0.1から約50ミリオームまでの等価直列抵抗“ESR”を示すことができる。同様に、静電容量は、1cm2当たり約1ミリファラッド(「mF/cm2」)或いはそれより大きい値、ある実施形態では2mF/cm2或いはそれより大きい値、ある実施形態では約5ないし約50mF/cm2、ある実施形態では約8ないし約20mF/cm2とすることができる。そのようなESRと静電容量の値は、高温下でも、維持することができる。例えば、その値は60℃から80℃までの温度範囲(例えば、70℃)でも維持することができる。
本発明は、以下に続く実施例を参照することによって、一層よく理解される。
等価直列抵抗は、ケルヴィン又は等価4ポイント(ソース&センス)のプローブ配置を備えるアギレントLCRメーター(モデル4263B)を使用して測定した。測定用の設定は次のとおりであった。
モ−ド: Rs、時間:長、DCバイアス:0V、周波数: 1000ヘルツ、LVL: 1000mV。測定に先立って、アギレントLCRメーター モデル4263Bの内部アルゴリズムを使用して、リード長及びプローブ接触抵抗を考慮して回路の開放及びショートによる補償を行った。 抵抗測定は、そのコンデンサについて定格ESRと同等の値の抵抗器を使用し、1%の公差で行なった。4ポイントのプローブをコンデンサに接続し、LCRメーターをトリガしてESRを測定した。
静電容量は、カイスリー・ソース・メーター(モデル:2400、2601、又は2602)を使用して測定した。測定は、コンデンサをその定格電圧でフル充電し、充電電流が1mA以下になるまで行なった。部品は、5分間回路を開いた状態で放置し安定させた。放電は4mAで始まり、4mAの定電流で継続した。少なくとも1秒の間隔で2つの電圧(V1及びV2)を読み取った。静電容量を求める計算には次の式を使用した。
静電容量=|Δt|*//|ΔV|
そのセルを、毎週、ESR及び静電容量に関して試験した。
8週の各々における結果を、表5及び表6に示す。
20 水ベースの電解質
32 第1電極
42 第2電極
34、44 電気化学的に活性な粒子
50 セパレータ
100 電気化学セル
120 絶縁枠
122 開口部
126 ペースト
124 別の電極
128 電極
Claims (25)
- 電気化学セルを含む電気二重層コンデンサであって、前記セルは、
各々が、電気化学的に活性な粒子の多孔質マトリックスを含む第1電極及び第2電極と、
前記電気化学的に活性な粒子に接触するように配置された水ベースの電解質と、
を備え、前記電解質が、陰イオンポリマー及び多価の酸を含む
ことを特徴とする電気二重層コンデンサ。 - 前記陰イオンポリマーが、スルホン酸塩官能基を含むことを特徴とする請求項1に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記陰イオンポリマーがビニル芳香族モノマーから形成されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とする請求項3に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記陰イオンポリマーが、ポリ(スチレンスルホン酸)、ポリ(スチレンスルホン酸)の塩、又はその混合物を含むことを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記多価の酸が硫酸を含むことを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記電解質中の前記陰イオンポリマーに対する前記多価の酸の重量比が、約2:1から約40:1まで、好ましくは、約10:1から 約20:1までの範囲であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記陰イオンポリマーが、前記水ベースの電解質の約0.05重量%から約15重量%までを構成し、前記多価の酸が前記水性電解質の約10重量%から約70重量%までを構成することを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記陰イオンポリマーが、前記水ベースの電解質の約0.5重量%から約5重量%までを構成し、前記多価の酸が、前記水性電解質の約25重量%から約50重量%までを構成することを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 水が、前記電解質の約30重量%から約90重量%、好ましくは約50重量%から約70重量%を構成することを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記電気化学的に活性な粒子が炭素に富む粒子を含むことを特徴とする請求項1から請求項10までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記電極がチタンを含むことを特徴とする請求項1から請求項11までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 前記セルが、前記2つの電極間に配置された浸透性のセパレータをさらに含むことを特徴とする請求項1から請求項12までのいずれか1項記載の電気二重層コンデンサ。
- 多数の前記電気化学セルを含むことを特徴とする請求項1から請求項13までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 温度70℃、動作周波数120Hzで測定した等価直列抵抗が、約100オーム以下、好ましくは約0.1から約50ミリオームの範囲であることを特徴とする請求項1から請求項14までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 温度70℃における静電容量が、1平方センチメ−トル当り約1ミリファラッド以上、好ましくは約5から約50ミリファラッドの範囲であることを特徴とする請求項1から請求項15までのいずれか1項に記載の電気二重層コンデンサ。
- 電極に接触するようにペーストを配置することを含む、電気二重層コンデンサの電気化学セルを形成する方法であって、
前記ペーストが電気化学的に活性な粒子と水ベースの電解質を含み、
前記電解質が多価の酸と陰イオンポリマーを含む
ことを特徴とする方法。 - 前記陰イオンポリマーが、スルホン酸塩官能基を含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記陰イオンポリマーが、スチレンモノマーから形成されることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記陰イオンポリマーが、ポリ(スチレンスルホン酸)、ポリ(スチレンスルホン酸)の塩、若しくはその混合物であることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記多価の酸が硫酸を含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記ペースト中の前記多価の酸と前記陰イオンポリマーの重量比が、約2:1から約40:1までであることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記ペースト中の前記多価の酸と前記陰イオンポリマーの重量比が、約10:1から約20:1までであることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記電気化学的に活性な粒子が炭素に富む粒子を含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記電極がチタンを含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
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