TWI312351B - - Google Patents

Description

1312351 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關使用定型模之擠出成形用聚碳酸酯系樹 脂組成物，及使用該樹脂組成物之使用定型模擠出成形而 得的成形體，更詳細地說，係有關1H-NMR光譜中具特定 信號積分値及良好成形性，而能減少成形機負擔之具優良 色相及衝擊強度的使用定型模之擠出成形用聚碳酸酯系樹 脂組成物及成形體。 【先前技術】 聚碳酸酯爲，具優良耐熱性、機械特性、尺寸安定性 及透明性等之樹脂，因此適用於各種領域。但，先前之一 般性聚碳酸酯具直鏈狀分子構造，而具該分子構造之聚碳 酸酯於擠出成形時，特別是使用同時使擠出機所吐出之熔 融樹脂具一定形狀及具冷卻機能之定型模的擠出成形時會 增加垂伸性等，而有熔觸張力不足之傾向。又，爲了改良 垂伸性等熔融特性，而增加聚碳酸酯分子量時，會有擠出 成形時熔融黏度太高、擠出機負荷過大及無法提升生產性 等缺點，因此寄望改良。 已知的改良聚碳酸酯之垂伸性等熔融特性的方法如， 利用表面聚合法且使用2，2 -雙（4 -羥基二苯基）丙烷（ 以下簡稱爲「雙酚A」或「B P A」）及支化劑用1，1，卜 三（4·羥基苯基）乙烷（THPE ) 、：I，3，5-三（4-羥基苯 基）苯等多官能化合物，使聚碳酸酯支化之方法（例如， -6- 1312351 (2) 特公昭4 4 - 1 7 1 4 9號公報’特公昭4 7 - 2 9 1 8號公報、特開 平2-55725公報、特開平4-89824號公報等）。但，爲了 得到使用模賦予複雜形狀時能安定進行異形擠出成形（例 如雙壁成形）之具充分熔融特性的支化聚碳酸酯，而需與 多量之多官能化合物共聚合’因此會有多官能化合物所造 成的製品聚碳酸酯著色 '生產線污染及成本增加等問題。 爲了解決上述問題’曾嘗試利用碳酸二酯與芳香族二 羥基化合物之酯交換法等各種方法（例如，特開平4-8 9 824號公報、特開平6-1361 12號公報 '特公平7-3 7 5 1 7 號公報、特公平7 - 1 1 62 8 5號公報等），但，高溫下會造 成支化劑分解等，而無法達成支化效果，又，熔融成形時 會產生著色，故不符所需。 【發明內容】 本發明之目的爲，提供具聚碳酸酯原有之機械特性及 透明性’且成形性良好，而適用於使用管狀或雙壁等異形 擠出成形體用等之定型模的擠出成形上，具優良色相的聚 碳酸酯系樹脂組成物’及使用定型模而由該聚碳酸酯系樹 脂組成物擠出成形的成形體。 爲了解決上述課題，經本發明者們專心檢討後發現， 以主要重覆單位如下列式（A )所示，且以重氯仿爲溶劑 測定的11^-1^]^11光譜中，由（5=7.96至8.02??111所驗出之 信號（a)及<5二8.11至8,】7ρριΏ所驗出之信號（b)的各 自積分値所算出之聚碳酸酯1 g中的質子莫耳數（p a )及 -7- (3) 1312351 (Pb )符合下列式（1 )之，黏度平均分子量1 7 000至 2 7000的聚碳酸酯爲主成分之聚碳酸酯系樹脂組成物適用 於使用定型模之擠出成形，且該樹脂組成物對使用定型模 之擠出成形具良好成形性，又，該組成物所形成之成形體 具優良耐衝擊性、機械強度、耐熱性及色相，而完成本發 明。

4 < { ( Pa ) + ( Pb ) } < 26 ( 1 ) (式中’ （Pa)及（Pb)之單位爲μ莫耳/g) 本發明之較佳態樣爲’提供一種聚碳酸以重氣仿爲溶 劑測定的1H-NMR光譜中，占=10.35至10.50ppm所驗出 之is號（c)的積分値所算出之聚碳酸醋ig中的質子莫耳 數（Pc)與上述（Pa)之比（pc) / (pa)符合下列式（2 )’且（Pa)與（Pb)之比（pa) / (pb)符合下列式（3 )的上述聚碳酸酯系樹脂組成物；（p b )及（p C )符合下 列關係式（4)的上述聚碳酸酯系樹脂組成物。 0 客(Pc ) / ( Pa) < 0.5 〇·5 < (Pa ) / ( Pb) <3 0-70 < ( Pb ) /{ ( Pb ) + ( Pc ) } < 0.96 !3l2351 (4) (式中’ （Pa) 、 （Pb)及（Pc)之單位爲μ莫耳/g) 又，上述聚碳酸酯較佳爲，利用酯交換反應法而得’ 即，存在聚合觸媒下使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯進 行酯交換而得之聚碳酸酯，更佳爲，另含離模劑之組成物

本發明之另一態樣係有關使用定型模由上述聚碳酸酯 樹脂組成物擠出成形之成形體；上述成形體爲雙壁成形體 或具3層以上之壁的成形體；成形體之部分表面具被覆層 的成形體，或利用共擠出法與其他樹脂組成物層合一體化 之成形體。 下面將具體說明本發明。

本發明所使用之聚碳酸酯爲，以重氯仿爲溶劑測定的 W-NMR光譜中，5=7.96至8·02ρρπι所驗出之信號（a) 的合計積分値所算出之聚碳酸酯lg中質子莫耳數（Pa) ’及ό = 8 . 1 1至8 . 1 7 p p m之信號（b )的合計積分値所算 出之聚碳酸酯1 g中質子莫耳數（Pb )爲下列式（〗）所示 範圍， 4 < { ( Pa ) + ( Pb ) } < 26 ( 1 ) 較佳爲下列式（5 )所示範圍，更佳爲下列式（6 )所示範 圍。 6 < { ( Pa ) + ( P b ) } < 26 -9- 1312351 (5) (式中，（Pa)及（Pb)之單位爲莫耳/g) 7 < { ( Pa ) + ( Pb ) } < 22 ( 6 ) (式中，（Pa)及（Pb)之單位爲#莫耳/g) 又，該聚碳酸酯之黏度平均分子量爲1 7,00 0至 27,000 -較佳爲 19,000 至 26,000，更佳爲 20,000 至 24，000。 （Pa) + (Pb)爲4以下時，會增加異形擠出成 形時之垂伸性，而使成形性變差。26以上時，會使色相 變差及降低衝擊強度而不宜。黏度平均分子量低於17,000 時，會生成凝膠及降低衝擊強度，又，超過2 7,0 0 0時， 會因熔融黏度太高而增加擠出機負荷，故不宜。 本發明之聚碳酸酯較佳爲，以重氯仿爲溶劑測定之 1 Η - N M R中，<5 = 1 0.3 5至1 0.5 0 p p m所驗出之信號（c )的 積分値所算出之聚碳酸酯1 g中質子莫耳數（P a )與上述 (Pa )之比（Pc ) / ( Pa )符合下列式（2 )，且上述（Pa )與（Pb )之比（Pa ) / ( Pb )符合下列式（3 )。 0 ^ ( Pc ) / ( Pa ) < 0.5 0.5 < ( Pa ) / ( Pb ) < 3 (式中，（Pa) 、 （Pb)及（Pc)之單位爲"莫耳/g) 比値（Pc ) / ( Pa )爲0·5以上時，會增加垂伸性， -10- 1312351 (6) 而使異形擠出成形性變差，又，（Pa ) / ( Pb )爲了以上 時’會使樹脂色相變差，0.5以下時會使異形擠出成形性 變差。 上述（Pb )及（Pc )更佳爲符合下列關係式（4 )。 超過式（4 )上限時，會使樹脂組成物色相變差，又，低 於下限時會增加吹煉成形時之垂伸性。 0.70 < (Pb) /{ (Pb) + ( Pc ) } < 0.96 (4) 本發明之聚碳酸酯的信號（b)及（c)係指， Polymer，42 ( 2001) 7653中分別來自水楊酸苯酯構造之 支鏈骨架及水楊酸苯酯構造之未支化骨架的信號。因改善 擠出成形性時僅受信號（b )所歸屬之水楊酸苯酯構造的 支鏈骨架影響，故聚碳酸酯中信號（b )強度愈高愈能改 善聚碳酸酯之異形擠出成形性。但，經本發明者檢討後發 明，僅提高信號（b )強度係難控制異形擠出成形性。 例如Ρ ο 1 y m e r，4 2 ( 2 0 0 1 ) 7 6 5 3所記載，已知利用酯 交換反應法所得之聚碳酸酯中，存在歸屬於信號（b )之 支鏈構造以下之支鏈構造，雖然尙未知歸屬於信號（b ) 之支鏈構造以外的支鏈構造會於1 H-NMR中任何位置出現 信號，及歸屬於信號（b )之構造以外的支鏈構造種類’ 但，經本發明者檢討後發現，信號（a )強度與聚碳酸酯 之異形擠出成形性具相關性。雖然尙未知信號（a )係來 自何種化學構造，及非限於來自】種化學構造’又，信號 -11 - 1312351 (7) (a)可能爲特定範圍內所出現之構造類似的複數化學構 造種之合計量，但本發明發現，對聚碳酸酯之異形擠出成 形性而言，重點之一爲將信號（a )及（b )之積分値和設 於特定範圍。因此’ { ( p a ) + ( pb ) }爲4以下時’會增 加異形擠出成形時之垂伸性，而使成形性變差。又’ 2 6 以上時會過度膨脹（swelling)，而使擠出成形性變差及 降低衝擊強度。

Polymer > 4 2( 2001) 7653曾揭示，信號（a)包含來 自未支化之水楊酸苯酯構造的構造及未知構造。但，本發 明又以信號（a )中未及化之水楊酸苯酯構造比率較少爲 佳。信號（a )中未支化之水楊酸苯酯構造含量可由分割 信號（a )之積分値而得，但，多半難精準分離，因此， 較佳爲利用信號（c)由（Pc/P a)求取。該（Pc) / (Pa )之値較佳爲〇以上且低於〇 _ 5。（ P c ) / ( p a )爲〇 · 5以 上時，會增加異形擠出成形性時之垂伸性，而有成形性變 差之傾向。 雖尙未知信號（a )及信號（b )對異形擠出成形性的 影響程度，但就改善異形擠出成形性，推測信號（a )方 面較具優勢。又，信號（b )對抑制聚碳酸酯著色之影響 力較大。因此，均衝的影響著色但對垂伸性有效之（P a ) 及對垂伸性不太有效但難著色之（P b )，係維持聚碳酸酯 各種特性平衡的重點之一。由此觀點得知，較佳爲同時存 在信號（a)及信號（b)，更佳爲（Pa) / (Pb)大於0.5 且低於3。該比値（P a ) / ( P b )爲0.5以下時，既使{( -12- 1312351 (8) P a ) + ( P b ) }符合上述式（1 )，但改善異形擠出成形性 之效果仍不足，又，該比値（Pa) / (Pb)爲了以上時， 會有聚碳酸醋者色之傾向。依據上述Polymer，42 ( 2001 )7 6 5 3之揭示內容’因信號（b )及信號（c )分別爲來 自水楊酸苯酯構造之支化骨架及水楊酸苯酯構造之未支化 骨架的信號，故增加支化構造（提高信號（b )強度）時 會過度減少未支化構造（過度降低信號（c)強度），而 有聚碳酸酯著色之傾向。因此，本發明之聚碳酸醋的較佳 態樣爲，信號（a) 、（b)及（c)符合上述式（1)、（ 2 ) 、（ 3 )及（4 )之範圍，而得良好平衡性。 因本發明之信號強度非常小，故本發明聚碳酸酯所適 用之1 Η - N M R測定需以高靈敏度進行。例如，利用操作周 波數爲4 0 0 ΜΗ ζ以上之NM R分光器，以聚碳酸酯溶液濃 度10至30重量％積算6000次以上，可得充分定量的信號 /噪音比（S/N比）。又’定量方法中使用一般基準信號時 ’將無法由聚碳酸酯重覆單位中的甲基等得到充分定量性 ’故定量時需添加無聚碳酸醋信號之部分具有信號的四苯 基甲烷（ΤΡΜ )等基準物質。 又’雖與伯號（a)中確貫存在p〇iymer，42 ( 2001) 7 6 5 3所記載之未支化水楊酸苯酯構造無關，但未驗出信 號（c )時測定用分解能將不足，因此，需增加積算次數 。另外，雖能由上述文獻中δ = 8 · 0 〇至8 · 0 2 p p m附近所驗 出之信號積分値求取（P c )，但會增加此時之測定誤差。 本發明之聚碳酸醋較佳爲’以芳香族二經基化合物及 -13- 1312351 (9) 碳酸二酯爲原料，利用酯交換反應製得之物。 芳香族二羥基化合物： 上述酯交換反應法中’原料之一的芳香族二羥基化合 物較佳爲下列式（A - 1 )所示化合物。

(A-1) 式（A-1)中，A爲單鍵，可取代之碳數1至的直 鏈狀、支鏈狀或環狀2價烴基，或_〇_、-S-、-c〇、_s〇2 所示2價基’ X及Y爲鹵原子或碳數1至6之烴基，卩及 9爲〇或1之整數。又’X及Υ'ρ及q可各自相同或相 異。 代表性芳香族二經基化合物如，雙（4 -經基二苯基） 甲烷、2 ’ 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、2，2_雙（4_羥基_3_ 甲基苯基）丙烷、2 ’ 2-雙（4-羥基_3小丁基苯基）丙烷 、2’ 2 -雙（4 -控基-3’ 5 -二甲基苯基）丙院、2，2 -雙（ 4_羥基-3’ 5 -二溴苯基）丙烷、4，4 -雙（4 -羥基苯基）庚 烷、1 ’ ]-雙（4 -羥基苯基）環己烷、4，4，-二羥基聯苯、 3，3’，5，5·-四甲基-4，4·-二羥基聯苯、雙（4_羥基苯基 )硕 '雙（4-經基苯基）硫化物、雙（4-經基苯基）醚、 雙（4-羥基苯基）嗣等。該芳香族二羥基化合物可單獨使 用或2種以上混用。又，可倂用少量支化劑用之1，1， 卜三（4-羥基苯基）乙烷（THPE) 、], 3, 5-三（4-羥基 苯基）苯等分子中具3個以上羥基之多價苯酣，但以不使 -14 - 1312351 (10) 用支化劑爲佳。該芳香族二羥基化合物中，特佳爲2 ’ 2-雙（4 -羥基苯基）丙烷（以下亦稱爲「雙酹A」’或簡稱 爲「BPA」）。 上述芳香族二羥基化合物中可含有微量成分用之含上 述1 H-NMR信號（〇 、 （ b)或（c)之物，但以未實質 存在（a ) 、 （ b )及（c )任何信號爲佳。該實質係指， 芳香族二羥基化合物每1 g中由信號之合計積分値所算出 的質子莫耳數（Pa) 、 （Pb)及（PC)各自低於1"莫耳 ，更佳爲低於0.1 #莫耳。 碳酸二酯： 其他原料之碳酸二酯較佳爲下列式（B )所示化合物 A1·— OCO—A2 (B) Ο 式（B)中’ A1及A2各自獨立爲可取代之碳數1至 ]0的直鏈狀、支鏈狀或環狀】價烴基，人,及R2可相同或 相異。 代表性碳酸一酯如，二苯基碳酸酯 '二甲苯基碳酸酯 等所代表之取代二苯基碳酸醋、二甲基碳酸醋、二乙基碳 酸醋、二+丁基碳酸醋等所代表之：院基碳酸酯。該碳酸 二醋可單獨使用或2種以上混用。其中又以二苯基碳酸醋 (以下亦簡稱「DPC」）、取彳十—某：^·!：山：r 取代一本基fe酸酯爲佳。 又，上述碳酸二酯較佳爲5 〇苗甘。/ M _ 琦5 U Μ耳/❶以下，更佳爲3 0 莫耳％以下之量受二羧酸或~雜酸酷 人一·杈阪取代。代表性二羧酸 -15- 1312351 (11) 或二羧酸酯如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二 苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。受該二羧酸或二羧酸酯取代 時，可得聚酯碳酸酯。 一般對芳香族二羥基化合物係使用過量之上述碳酸二 酯（包含上述取代二羧酸或二羧酸酯，以下均同），即， 對芳香族二羥基化合物之使用量爲莫耳比1.00 i至1.3， 較佳爲1 · 0 1至1 · 2。莫耳比小於I · 0 0 1時，會增加所得聚 碳酸酯之末端Ο Η基’而使熱安定性及耐加水分解性變差 ’又，莫耳比大於1.3時’會減少聚碳酸酯之末端0Η基 ’而使同一條件下之酯交換反應速度變慢，故有難製得所 需分子量之聚碳酸酯的傾向。本發明較佳爲，將聚碳酸酯 之末端ΟΗ基含量調整爲50至1500ppm，更佳爲1〇〇至 lOOOppm’ 特佳爲 200 至 800ppm。 將原料供給原料混合槽之方法中，因液體狀態下易維 持計量精準度，故較佳爲，將芳香族二羥基化合物及碳酸 二醋之一方或雙方熔融後以液體狀態供給。又，以液體狀 態供給原料時’所使用之計量裝置可爲橢圓流量計或微動 式流星計等。 另外’以固體狀態供給原料時，比較螺旋式加料機般 以容量計量之物’較佳爲使用重量計量之物，例如帶式、 重量損失式重量加料器，又以重量損失式爲佳。 酯交換觸媒： 利用酯交換法製造聚碳酸酯時，一般係使用觸媒。本 發明聚碳酸醋之製造方法所使用的觸媒種並無限制，一般 -16- 1312351 (12) 爲鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、鹼性硼化合物、驗 性磷化合物、鹼性銨化合物或胺系化合物等鹼性化合物。 其中又以驗金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物爲佳。又 ，可使用單種或2種以上組合使用。 上述鹼金屬化合物如，鋰、鈉、鉀、铷、鉋之氫氧化 物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無機鹼金屬化合物或醇鹽、 酚鹽、有機羧酸鹽等有機鹼金屬化合物等。該鹼金屬化合 物中又以鉋化合物爲佳’最佳之鉋化合物具體例爲碳酸絶 、碳酸氫鉋、氫氧化鉋。 鹼土類金屬化合物如’鈹、鎂、鈣、緦、鋇之氫氧化 物、碳酸鹽等無機鹼土類金屬化合物或醇鹽、酚鹽、有機 羧酸鹽等有機鹼土類金屬化合物等。 爲了得到充分之1 H-NMR信號，上述觸媒中較佳爲鹼 金屬化合物。本發明所使用的觸媒較佳爲，溶解於溶劑之 觸媒溶液形態。該溶劑如，水、丙酮、乙醇、甲苯 '苯酚 及其他能溶解原料芳香族二羥基化合物、碳酸二酯等之溶 劑。該溶劑中較佳爲水’特佳是以鹼金屬化合物爲觸媒時 ，較佳爲水溶液。 就觸媒使用量而言，鹼金屬觸媒對芳香族二羥基化合 物’旲耳之鹼金屬使用量爲4xl(T7至1χ]〇·5莫耳，較佳 爲lxl (Γ6至6x1 0·6莫耳。觸媒使用量少於該量時，將無 法得到製造所欲分子量之聚碳酸酯時所需的聚合活性，而 需拉長聚合時之滯留時間及提高溫度，結果會使色相變差 ，且無法充分得到1H-NMR中信號（a )及（b )之構造。 -17- 1312351 (13) 相反地觸媒量過量時，會使色相及耐加水分解性變差，且 會降低機械強度及透明性而不宜。 聚碳酸酯之製造方法： 本發明之製造聚碳酸酯的方法較佳爲利用酯交換反應 ’又’由上述特定之1H-NMR所驗出的信號合計積分値所 算出之質子量及信號積分値比爲特定範圍下，可利用一般 熔融法聚碳酸酯製造設備聚合，並無特別限制，但會因觸 媒種' 觸媒量、單體添加比、聚合溫度、滯留時間、減壓 度等聚合條件改變該値。 例如’本發明之聚碳酸酯之聚合反應（酯交換反應） 一般係利用2個以上聚合槽進行反應，又以2階段以上， 一般爲3至7階段之多段步驟連續進行爲佳。具體之反應 條件如’溫度：150至320°C、壓力：常壓至2.0Pa、平均 滯留時間：5至1 5 0分’又，各聚合槽爲了能同時進行反 應及更有效排出副產物苯酚，可將前述反應條件階段性設 定爲更高溫及高真空。所得聚碳酸酯之1H-NMR信號（a )及（b)會有，所使用之鹼金屬觸媒愈多該値愈大，且 滞留時間愈長（P〇 / ( Pb )比及式（4 )之値愈大的傾向 〇 又，使用複數聚合槽進行多段步驟時，實際的觸媒量 自動控制方式較佳爲，連續自動控制觸媒供給量，此時， 需於第1聚合槽內滯留時間之1 /3以內完成測定及控制。 所得之本發明聚碳酸酯的分子量一般比普通聚碳酸酯 更廣，例如’一般利用凝膠滲透色譜法（G P C )所求得之 -18- 1312351 (14) 苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw)與數平均分子量之 比（Mw/Mn )爲2.6以上，較佳爲2.75至4.5。 上述酯交換反應所使用之裝置可爲豎型、管型、塔型 或橫型爲任何形狀。一般係於1個以上具備渦輪翼、攪拌 翼、固定翼、全區翼（神鋼潘（股）製）、三面鏡翼（三 菱重工業（股）製）、最大摻混翼（住友重機械工業（股 )製）、螺旋帶翼、扭轉格子翼（日立製作所（股）製） 等之豎型聚合槽後’接連使用圓盤型、筐型等橫型單軸型 聚合槽，或具備HVR、SCR、N-SCR (三菱重工業（股） 製）、拜波翼（住友重機械工業（股）製）、眼鏡翼、格 子翼（日立製作所（股）製）或眼鏡翼，及具運送聚合物 之機能’例如具扭力及捻力等之翼及/或傾斜翼等之組合 物的橫型雙軸型聚合槽。 上述方法所得之聚碳酸酯中，一般所含氯元素之含量 爲1 ppm以下，又，會殘留原料單體、觸媒、酯交換反應 之田U產物方香族單羥基化合物、聚碳酸酯低聚物等低分子 裏化n物。虽原料單體及芳香族單羥基化合物之殘留量過 多日寸#耐熱老化性及耐加水分解性等品質會有不良影響 ，因此又以衣如化時去除爲佳。即，芳香族單羥基化合物 遭里ppm以下 之殘凿量 * r〆、« 7牢父1主尙 1 U U里里 ppm 下’芳香族二羥基仆A物5砂 绝化口物之殘留量爲100重量ppm以- ，較佳爲50重纛 PPm以下’碳酸二酯化合物殘留量爲 2〇〇重量ppm以下·，护 較丨土爲1 5 〇重量ppm以下，更佳爲 I 00重量ppm以下。 -19- 1312351 (15) 去除上述物之方法並無特別限制，例如可利用放泄式 擠出機連續揮脫。又，此時殘留於樹脂中之鹼性酯交換觸 媒可利用預先添加酸性化合物或其先驅物之方式使其失活 ，而抑制揮脫時之副反應，如此可更有效率去除原料單體 及芳香族羥基化合物。 所添加之酸性化合物或其先驅物並無特別限制，可爲 對聚縮合反應用之鹼性酯交換觸媒具中和效果之物。具體 例如，鹽酸、硝酸、硼酸、亞硫酸、磷酸 '亞磷酸 '次亞 磷酸、聚磷酸、己二酸、抗壞血酸、天冬胺酸、壬二酸、 腺苔三磷酸、安息香酸、甲酸、戊酸、檸檬酸、谷胺酸、 戊二酸、肉桂酸、琥珀酸 '乙酸、酒石酸、草酸、P -甲苯 亞磺酸、P -甲苯磺酸、萘磺酸、煙酸、古液酸、皮考啉酸 、酞酸、對苯二甲酸、丙酸、苯亞磺酸、苯磺酸' 丙二酸 、馬來酸等布朗斯台德酸及其酯類。又，其可單獨使用或 2種以上組合用。該酸性化合物或其先驅物中，特佳爲磺 酸或其酯化合物，例如p -甲苯磺酸' p -甲苯磺酸甲酯、p _ 甲苯磺酸丁酯等。 上述酸性化合物或其先驅物之添加量對聚縮合反應用 鹼性酯交換觸媒之中和量爲0.1至50倍莫耳，較佳爲0.5 至3 0倍莫耳。添加酸性化合物或其先驅物之時期可爲聚 縮合反應後’又’添加方法並無特別限制，可爲因應酸性 化合物或其先驅物之性狀及所希望條件的直接添加法、溶 解於適當溶劑之方法、分批使用顆狀或片狀物之方法等任 何方法。 -20- 1312351 (16) 揮脫用之擠出機可爲單軸或雙軸。又，所使用之雙軸 擒出機爲咬合型雙軸濟出機時’回轉方向可爲同方向回軸 或不同方向回轉。爲了揮脫較佳於添加酸性化合物部之後 具備放泄部。泄口數並無限制，一般採用2段至1 〇段之 多段施泄。又’必要時可將安定劑、紫外線吸收劑、離模 劑、著色劑等添加劑加入擠出機中與樹脂混練。 聚碳酸酯樹脂組成物：

必要時’本發明之聚碳酸醋樹脂組成物可添加安定劑 、紫外線吸收劑、離模劑、著色劑、可塑劑、防靜電劑、 塡充劑、難燃劑、衝擊改良劑、其他樹脂、環氧化合物等 所選出至少1種之添加劑，以形成聚碳酸酯樹脂組成物。 該添加劑並無特別限制，可爲一般聚碳酸酯樹脂組成物所 使用之物。又，本發明範圍內，可混合使用複數種分子量 、製造方法、支化度不同之聚碳酸酯樹脂。

所使用之安定劑如，阻胺苯酚化合物 '磷化合物、硫 化合物、環氧化合物、阻胺胺化合物等。其中又以阻胺苯 酚化合物及磷化合物中所選出至少1種之防氧化劑爲佳。 阻胺苯酚化合物較佳爲下列式（C )所示化合物。

(C) 式（C)中，Rx及R>'爲碳數1至10之烴基，又，可 -21 - 1312351 (17) 相同或相異’ Y爲可含酯基' 醚基及醯胺基中所選出之官 能基及/或磷原子之碳數1至20的烴基，Ζ爲可含氧原子 及/或氮原子之碳數1至6的烴基、硫原子或單鍵，g爲1 至4之整數。 具體例如，η -十八烷基 3 - ( 3，，5，-二-1 - 丁基-4 1 -羥基 本基）丙酸酯、1’ 6 -己二醇-雙〔3-(3，5 -二-t-丁基-4-經基苯基）丙酸酯〕、季戊四醇基-四〔3_(3，，5，_二_t_ 丁基羥基苯基）丙酸酯〕、3，9-雙〔1，1-二甲基_2_{ 召_(3-t -丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基}乙基〕-2， 4’ 8’ 10-四噁螺〔5’ 5〕十一烷、三乙二醇-雙〔3-(3_ t -丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯〕3，5 -二-t-丁基淫 基苄基膦酸酯-二乙基酯' 1，3，5 -三甲基-2，4，6-三（3 ’ 5_二-t-丁基-4-羥基苄基）苯、2，2-硫-二伸乙基雙〔3_ (3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯〕、三- (3，5-二-t -丁基-4-經基卡基）-三聚異氰酸醋、n，Ν' -六伸甲基雙 (3 ’ 5 - 一 - t-丁基-4-經基-氫化肉桂醯胺）等。 其中較佳爲，η-十八烷基-3- ( 31，5·-二-t-丁基- 4，-經 基苯基）丙酸酯、1’ 6 -己二醇-雙〔3- (3·，5’-t -丁基_4,· 羥基苯基）丙酸酯〕、3，9-雙〔1，卜二甲基 t-丁基-4-羥基-5·甲基苯基）丙醯氧基}乙基〕-2，4，8， 1 0 -四卩惡螺〔5，5〕~\--院。 磷化合物較佳爲3價磷化合物，特佳爲亞磷酸酯中至 少1個酯經至少具有1個苯酚及/或碳數1至2 5之烷基的 苯酚酯化而得的亞磷酸酯，及四（2，4-二-t-丁基苯基）_ -22- 1312351 (18) 4 ’ 4 ’ -聯伸苯基-二膦酸酯中所選出至少1種之物。亞磷酸 酯之具體例如，4’ 41-亞丁基-雙（3 -甲基-6-t -丁基苯基-雙十三烷基）亞磷酸酯、1，1，3_三（2 -甲基-4-雙十三烷 基亞磷酸酯-5-丁基苯基）丁烷、三壬基苯基亞磷酸酯' 二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、三（2，4 -二-t-丁基苯 基）亞磷酸酯、雙（2，4 -二-t-丁基苯基）季戊四醇二亞 磷酸酯、二（2 ’ 6-二-t-丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞 磷酸酯、2’ 2^亞乙基·雙（4’ 6-二-t-丁基苯基）氟化亞 磷酸酯、2，2'-伸甲基-雙（4，6-二-t-丁基苯基）辛基亞 磷酸酯、雙（2，4 -二枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、 單壬基苯酚及二壬基苯酚所形成之亞磷酸酯等。 本發明之磷化合物較佳爲，四（2，4 -二-1 - 丁基苯基 )-4，4'-聯伸苯基二膦酸酯、三（2，4-二-t-丁基苯基） 亞磷酸酯、2，2’-伸甲基-雙（4，6 -二-t-丁基苯基）辛基 亞磷酸酯。 安定劑添加量對聚碳酸酯1 〇〇重量份爲1重量份以下 ，較佳爲0.4重量份以下，特佳爲0.01至0.2份。超過1 重量份時會有耐加水分解性變差等問題，又，倂用安定劑 時之添加比可隨意決定，另外可依聚碳酸酯之用途等適當 決定使用或倂用。例如，磷化合物可有效提升一般形成聚 碳酸酯時之高溫下的滯留安定性及成形體用時之耐熱安定 性，苯酚化合物可有效提高使用一般耐熱老化性聚碳酸酯 之成形體時的耐熱安定性。又’倂用磷化合物及苯酚化合 物時可提升改良著色性之效果。 -23- 1312351 (19) 紫外線吸收劑如，氧化鈦、氧化铈、氧化鋅等無機紫 外線吸收劑及苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化 合物、氰基丙烯酸酯化合物、丙二酸系化合物等有機紫外 線吸收劑。本發明又以有機紫外線吸收劑爲佳，特佳爲苯 并三唑、三嗪化合物之2 - ( 4， 6 -二苯基-1，3，5 -三嗪- Ι 基）_5-〔（己基）氧基〕—苯酚及2_〔4，6-雙（2，4-二 甲基苯基）-1，3’ 5·三嗪-2-基〕-5-(辛氧基）苯酚、丙 二酸系化合物之〔（4_甲氧基苯基）—伸甲基〕-丙烷二酸-二甲基酯、氰基丙烯酸酯化合物之2 -乙基己基-2-氰基-3 ’ 3'-二苯基丙烯酸酯、其他之2，2’- ( 1，4 -伸苯基）雙 〔4 Η - 3 ’ 1 -苯并噁嗪-4 -酮〕中所選出之至少1種。 苯并三唑化合物較佳爲，下列式（D )所示之物及甲 基-3-〔 3-t -丁基-5- ( 2Η -苯并三唑-2-基）-4 -羥基苯基〕 丙酸酯-聚乙二醇之縮合物。

式（D)中，^至…爲氫原子、鹵原子或碳數1至 12之烴基，Y1及Y2爲氫原子、碳數1至40之可含氮原 子及/或氧原子之烴基。 該式（D )之苯并三唑化合物的具體例如，2-雙（5-甲基-2-羥基苯基）苯并三唑、2- (3’ 5-二-t-丁基-2-羥基 α- 1312351 (20) 苯基）苯並三唑、2- (3’，51-二-t-丁基-2 乂羥基苯基）-5-氯苯并三唑、2- (3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基）-5-氯苯 并三唑、2- ( 2'-羥基- 5'-1-辛基苯基）苯并三唑、2- ( 3， 5-二-t-戊基-2-羥基苯基）苯并三唑、2-〔 2-羥基-3，5-雙 (α，α-二甲基苄基）苯基〕-2H -苯并三唑、〔甲基- 3-〔3-t-丁基-5-( 2Η-苯并三唑-2-基）-4-羥基苯基〕丙酸 酯-聚乙二醇〕縮合物及下列式（E )所示之物等。

或-C-O-R5，R5爲氫或碳數1至4之烷基；R3及R4各自 獨立爲氫、碳數1至4之烷基 '碳數5或6之環烷基、节 基、碳數6至14之芳基；ml、2或3、η爲1、2、3或4 其中特佳爲，2- ( 2’-羥基-5'-t-辛基苯基）苯并三唑 -25 - )0 1312351 (21) 、2-〔2-羥基-3，5-雙（《，〇-二甲基苄基）苯基〕-21^ 一苯并三唑、2，2'-伸甲基雙-〔4-(1，1，3，3 -四甲基 丁基）-6-(2N-苯并三唑-2-基）苯酚〕、2-(2H-苯并三 唑-2-基）-4-甲基- 6-(3，4，5，6-四氫酞醯亞胺啶基甲 基）苯酚、2-(4，6 -二苯基-1，3，5 -三嗪-2-基）-5·〔（ 己基）氧基〕-苯酚、2-〔4，6-雙（2，4-二甲基苯基）q ，3，5-三嗪-2-基〕-5-(辛氧基）苯酚。 紫外線吸收劑之添加量對聚碳酸酯1 00重量份爲20 重量份以下。超過20重量份時，會有成形時模具污染等 問題。又，可使用單種紫外線吸收劑或倂用複數種。 本發明較佳爲，至少使用一種離模劑。該離模劑較佳 爲脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、數平均分子量 2 0 0至1 5 0 0 0之脂肪族烴化合物、聚矽氧烷系聚矽氧烷油 中所選出之物。其中又以脂肪族羧酸、脂肪族羧酸酯中所 選出之至少一種爲佳。 脂肪族羧酸如，飽和或不飽和脂肪族單羧酸、二殘酸 或三羧酸。又，脂肪族羧酸包含脂環式羧酸。其中較佳之 脂肪族羧酸爲，碳數6至3 6之單或二羧酸，更佳爲碳數 6至3 6之脂肪族飽和單羧酸。該脂肪族羧酸之具體例如 ’棕櫚酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸 、山箭酸 '廿四院酸、蜡酸、三十院酸、四康碳酸、褐煤 酸 '戊二酸、己二酸、壬二酸等。 構成脂肪族羧酸酯之脂肪族羧酸成分可同上述脂肪族 殘酸。又，構成脂肪族羧酸醋之醇成分如，飽和或不0包和 -26- 1312351 (22) 之1價醇、飽和或不飽和之多價醇等。該醇可具 芳基等取代基。該醇中，又以碳數3 0以下之1 ί: 飽和醇爲佳，更佳爲碳數3 0以下之脂肪族飽和 多價醇。該脂肪族醇亦包含脂環式醇。該醇之具 辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山窬醇、乙二 二醇、甘油、季戊四醇' 2，2 -二羥基全氟丙醇、 醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。該脂肪族 含有不純物之脂肪族羧酸及/或醇，又，可爲複婁 之混合物。脂肪族羧酸酯之具體例如，蜜蜡（以 櫚酸酯爲主成分之混合物）、硬脂酸硬脂醯、山 酯、山窬酸辛基十二烷酯、甘油單棕櫚酸酯、甘 酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊 櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂 戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯。 本發明之離模劑較佳爲分子量5 00以上，更 1〇〇〇以上之離模劑，其中又以季戊四醇四硬脂酸 。使用分子量5 0 0以上之離模劑時，可解決以〇 高速擠出成形時的表面外觀不良問題而爲佳。 離模劑之添加量一般對聚碳酸酯〗00重量份 份以下，較佳爲1重量份以下，更佳爲〇. 5至0 · 份。超過5重量份時會有降低耐加水分解性、成 體造成的泄口閉塞，成形品表面外觀不良等傾向 於該添加量之下限値時，將無法得到添加效果。 可單獨使用或複數併用。 氣原子、 賈或多價 1價醇或 體例如， 醇、二乙 新戊二 羧酸酯可 5[化合物 蜂花基棕 窬酸山窬 油單硬脂 四醇單棕 酸酯、季 佳爲 ί酯爲佳 .0 1 m /秒之 爲5重量 05重量 形時因氣 。又，低 該離模劑 -27- 1312351 (23) 所使用之著色劑如’有機染料、有機顏料、無機顏料 等’該有機染顏料如，具有蒽醌骨架之化合物、具有酞菁 骨架之化合物等，無機顏料如，氧化鈦、碳黑、群青、鈷 藍等。又’該無機顏料可以矽化合物等進行表面處理。其 中就耐熱性等觀點，又以使用具蒽醌骨架之化合物爲佳。 著色劑之具體如，酞菁藍、MACROLEX Blue RR、 MACROLEX Violet 3R、MACROREX Violet B (拜耳P 魯公 司製）；Sumiplast Violet RR、Sumiplast Violet B、

Sumiplast Blue OR (住友化學工業（股）製）、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N (三菱化學 (股）製）等。 著色劑之添加量一般對聚碳酸酯100重量份較佳爲5 重量份以下，更佳爲〇.5重量份以下，特佳爲0.00001至 〇 · 〇 5重量份。該著色劑可單獨使用或複數倂用。 安定劑、紫外線吸收劑、離模劑 '著色劑等添加劑之 添加時期，添加方法並無特別限制’例如，添加時期可爲 ①聚合反應中途、②聚合反應結束時或③以觸媒失活劑使 聚合用觸媒失活後且顆粒化之前’聚碳酸酯等混練中等聚 碳酸酯爲熔融狀態下添加’又’可與顆粒或粉末狀等固體 狀態之聚碳酸酯摻混後’利用擠出機等混練。但’就抑制 添加劑分解及著色觀點’又以①聚合反應中途、②聚合反 應結束時或③以觸媒失活劑使聚合用觸媒失活後且顆粒化 之前添加爲佳。 添加方法如，直接將安定劑、紫外線吸收劑、離模劑 -28- 1312351 (24) 、著色劑等添加劑與聚碳酸酯混合或混練，又，可以適當 溶劑溶解後，或以少量聚碳酸酯或其他樹脂等製成高濃度 之主膠料後添加。倂用前述化合物時可自各單獨或同時加 入聚碳酸酯中。 於無損本發明之目的下，本發明之上述聚碳酸酯可添 加其他熱可塑性樹脂、難燃劑、耐衝擊性改良劑、防靜電 劑、增滑劑、防黏劑、滑劑、防霧劑、天然油、合成油、 蜡、擴散劑、有機系塡充劑 '無機系塡充劑等添加劑，另 外’具有所需特性之聚碳酸酯樹脂組成物亦屬添加對象。 本發明之樹脂組成物使用定型模擠出成形而得管狀、 雙壁、多壁等異形擠出成形體時，可具有特優之性能。使 用定型模之擠出成形法爲，首先將熔融狀樹脂組成物擠出 ’使用定型模定型後冷卻。該定型係指，使擠出之熔融樹 脂具有一定形狀及尺寸，且預先冷卻使其後之冷卻步驟不 產生變形。又，定型模係指，具有能使樹脂組成物熔融後 擠出之物具一定形狀及尺寸機能的模。 擠出成形體： 本發明成形體之特徵爲，使用定型模將本發明之樹脂 組成物擠出成形而得。其中又以雙壁成形體或壁爲3層以 上之多壁成形體態樣爲佳。製作本發明成形體時之濟出成 形諸條件並無特別限制。下面爲其一例。 將本發明之聚碳酸酯系樹脂組成物顆粒供給汽缸溫度 設定爲24〇至290 °C之單軸或雙軸擠出機，於螺旋剪斷下 進行熔融及混練。其次經由模頭將熔融樹脂擠出一定形狀 -29- 1312351 (25) ’減壓下利用具有一定形狀且溫度設爲2 0至1 1 0 °C之定 型模’沿著模使樹脂冷卻等而固定形狀，得成形體。本發 明之擠出成形速度較佳爲0_ Olm/秒以上，更佳爲〇.〇2m/ 秒以上。

本發明使用定型模之擠出成形用聚碳酸酯系樹脂組成 物適用於至少部分成形體表面具被覆層之成形體，及與其 他樹脂組成物或其他材料共擠出或層壓而一體化之層合物 。特別適用於至少部分成形體表面具有其他樹脂組成物所 形成之被覆層’且利用共擠出法將該被覆層層合一體化而 得之成形體。

其中’該其他樹脂組成物爲聚碳酸酯樹脂組成物，又 以主成分爲主要重覆單位如上述式（A)所示，且以重氯 仿爲溶劑測定的1H-NMR光譜中，<5=7.96至8_02ppm所 驗出之信號（a)及<5 =8.1 1至8·17ρρηι所驗出之信號（b )的各自積分値所算出之聚碳酸酯lg中質子莫耳數 )及（Pb)符合下列式（X)，黏度平均分子量爲17,〇〇〇 至40,000之聚碳酸酯爲佳。 { ( Pa ) + ( Pb) } < 26 ( X ) (式中’ （Pa )及（Pb )之單位爲#莫耳/g ) 又’該其他樹脂組成物較佳爲，含有至少1種之紫外 線吸收劑1至25重量份。該紫外線吸收劑如上述，較佳 爲上述之三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系 -30 - 1312351 (26) 化合物、三苯甲酮系化合物中所選出之至少1種，特佳爲 苯并三唑系化合物。該紫外線吸收劑可單獨使用或複數倂 用。該紫外線吸收劑之添加量對聚碳酸酯1 〇〇重量份一般 爲1至25重量份，較佳爲2至20重量份。超過25重量 份時會有成形時產生氣體及模具污染等問題，又，低於1 重量份時，將無法得到充分效果。 上述具被覆層之成形體中的本發明聚碳酸酯樹脂組成 物較佳爲，完全不含紫外線吸收劑或其添加量爲1重量份 以下。 又，與本發明之聚碳酸酯樹脂組成物一起使用的其他 樹脂組成物可爲甲基甲基丙烯酸酯樹脂等。 本發明使用定型模之擠出成形體（基體）可於單面或 複數面設置被覆層。該被覆層之厚度較佳爲10至20〇μΐΏ 。又，被覆層爲聚碳酸酯樹脂組成物時，該聚碳酸酯之@ 度平均分子量對基體用聚碳酸酯之黏度平均分子量較佳胃 —4000至+ 8000。被覆層之聚碳酸酯的上述式（])中（ Pa) + (Pb)之値超出上述範圍時，會形成魚眼等不良觀 而不宜。又，被覆層厚度低於1 〇 μηι時將難得到均勻厚g ，而難得到耐候性改良效果，又，超過2〇〇μηι時，會医！ 紫外線吸收劑而使色相明顯變差，故不宜。必要時，被胃 層用聚碳酸酯樹脂組成物除了上述紫外線吸收劑外，g ^ 加上述熱安定劑、離模劑、著色劑、防靜電劑' 導電齊jj、 熱線遮斷劑、防反射劑等。又，被覆層可爲單層或複@胃 。例如，被覆層爲聚碳酸醋系樹脂組成物層時，爲了改g -31 - 1312351 (27) 聚碳酸酯之阻氣性’較佳爲與聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚 醯胺層多層擠出成形（複合擠出成形）。另外，因應目的 下’成形品表面可經丙烯系或矽系等硬塗覆劑、防靜電劑 、熱線遮斷劑 '防反射劑、導電劑等處理或進行印刷。 本發明之擠出成形體的尺寸並無特別限制，例如爲異 形擠出成形體時’就保持強度及形狀觀點，其厚度較佳爲 0.1至7mm’更佳爲0.2至5mm，最佳爲〇·3至3mm。成 形體爲板狀雙壁或多壁時’ 一般該製品之厚度爲2至 5 0mm 〇 【實施方式】 實施發明之最佳形態 下面將以實施例說明本發明，但本發明非限於該例。 又’以下列測定方法分析及評估物性，但，（6 )之色相 (YI )及（7 )之艾佐德衝擊強度爲，製作一般性試驗片 後評估之値。 (1 ) j-NMR 測定 將聚碳酸酯溶解於氯仿後，滴入正己烷/甲醇=4/1之 混合溶劑中，使樹脂成分再沈澱後過濾、乾燥再去除添加 劑成分，得試料用聚碳酸酯。將所得聚碳酸酯約〇」8 g及 內部標準物質用三苯基甲烷（TPM )約3mg溶解於含四甲 基矽烷（TM S ) 〇 . 〇 5重量％之重氯仿〗g中，得試料。利 用日本電子（股）製「TMN_AL 400」以溫度：5〇。〇、積 -32- 1312351 (28) 算次數8 000次進行進料之iH-NMR測定。測定後測定占 = 7.96 至 8.02ppm ' <5 =8.11 至 8.17ppm、占=1〇 35 至 l〇.5PPm所驗出之信號的積分強度，再由5·5至5 6ppm所 出現之TPM信號的積分強度以下列式算出聚碳酸醋丨g之 質子量。 質子量（μ旲耳/ g)=(信號積分強度/TPM信號積分 強度）xTPM重量/244.3/聚碳酸酯重量xl〇-6 (2)黏度平均分子量（Mv) 利用烏伯羅德黏度計測定二氯甲院中2 〇 之極限黏 度〔7?〕，再以下列式求取黏度平均分子量（Mv )。 (η ] =1.23χ1〇*4χ(Μν) 0 83 (3 )末端OH基含量 利用四氯化欽/乙酸法（Makromol. Chem· 88，215 ( 1 9 6 5 )所記載之方法）進行比色定量。又，測定値係以 ppm單位表示對聚碳酸酯重量之末端OH基重量。 (4 )殘存單體定量 以Waters公司製；/ -Bon dersph ere爲柱及以乙腈/乙酸 水爲溶劑下’利用備有UV檢驗器之高速液體色譜儀測定 芳香族單羥基化合物之苯酚、芳香族二羥基化合物之雙酚 A ( BPA )、碳酸二苯酯化合物之二苯基碳酸酯（DPC ) -33- 1312351 (29) 量，並以ppm表示對聚碳酸酯之重量。 (5)測定分子量分布（Mw/Mn) 利用分析裝置HLC-8 020 (東索（股）製）接連各自 塡入 TSK 5 000HLX、4000HLX、3 000HLX 及 2000HLX 塡 充劑（均爲東索（股）製）之4根柱（直徑7.8mm0、 長3 00mm)，且以四氫呋喃爲溶離液下，使用凱姆可（ 股）製標準聚苯乙烯（分子量：761 (Mw/MnSl.14)、 2,000 ( Mw/Mn^ 1.20) ' 4,000 ( Mw/Mn^ 1.06) ' 9,000 (Mw/Mn ^ 1.04) ' 1 7,500 ( Mw/Mn ^ 1.03) ' 50,000 (

Mw/Mn ^ 1.03) 、233,000 ( Mw/Mn ^ 1.05 ) 、600,000 ( M w/M ii S 1.05)及 900,000 (Mw/MnS 1.05)製作檢量線。 測定方式爲，利用由折射率所驗出之圖表求取聚苯乙 燦換算下之Mw及Μη，再算出Mw/Mn。 (6 )色相（YI ) 利用汽缸溫度設爲2 8 0 °C之射出成形機Μ 1 5 0 A 11 - S J ( 股）名機製作所製），將經1 2 (TC乾燥5小時之聚碳酸酯 顆料（試料）成形爲厚3 mm之試驗片後，以日本電色工 業（股）製分光式色彩計S E - 2 0 0 0測定YI値。該YI値愈 大表示著色。 (7 )艾佐德衝擊強度 利用汽缸溫度設爲28(TC之射出成形機M150AII-SJ ( -34- 1312351 (30) 股）名機製作所製）’將經1 2 〇乾燥5小時之聚碳酸醋顆 料（g式料）成形爲厚3.2 m m之試驗片後，依據a S T Μ D2 5 6測定附缺口之艾佐德衝擊強度。 (8 )管狀成形性試驗 利用機筒溫度設爲2S 5至2 70 t及螺旋回轉數： 4!rpm之50mm單軸擠出機，以模頭部之外4 imm及內徑 3.8mm條件將聚碳酸醋樹脂組成物轉形濟出爲圓筒形。此 P#改變拉取管子速度’及調查管子能安定成形之拉取速度 〇 拉取速度範圍愈廣表示易成形 (9 )雙壁片成形 利用機1¾溫度設爲2 5 0至2 6 5 °C及定型模溫度設爲2 〇 至90T：之單軸擠出機使製品厚6mni、外層厚〇 4至 〇.6mm、製品重量1 200至1 3 00g/m2之雙壁片成形後，以 手折彎成形體及確認有無裂縫。 〔實施例1〕 氮氣下，將一苯基碳酸酯及雙_ A混合而得之熔融 被連纟貝供給控制爲2 2 0 C、1 _ 3 3 X 1 04 p a之第一豎型攪拌聚 合槽，且將槽底部聚合物排出管所錢之閉開度控制爲平均 滞留時間60分鐘。且保持一定液面水準。又，開始供給 該混合物的同時連續供給對雙酚A1莫耳爲L2XW，6莫耳 -35- 1312351 (31) 之觸媒用碳酸鉋水溶液。

將槽底所排出之聚合液依序連續供給第2、第3豎型 攪拌聚合槽及第4橫型聚合槽，再由第4聚合槽底部之聚 合物排出口取出。反應進行時，各反應槽之條件設定爲高 溫、高真空及低攪拌速度，又，第4槽控制爲2901、66 至330Pa及平均滯留時間60至120分鐘，同時餾去副產 物苯酚。結束聚合後，將熔融狀態之聚碳酸酯送入雙軸擠 出機（神戶製鋼所（股）製46mm 0雙軸擠出機）中，並 連續供給p-甲苯磺酸丁酯（對觸媒用碳酸鉋爲4倍莫耳 量）進行混練，揮脫後經由模成形爲單絲狀，再以剪刀切 斷爲顆料。其後直接將所得聚碳酸酯樹脂製成試驗片或作 爲管狀及雙壁物成形用。 其分析結果及擠出成形評估結果如表1所示。 〔實施例2至4，比較例1及2〕

除了以表I及表2所記載之觸媒量取代外，其他同實 施例1之方法進行聚合，得芳香族聚碳酸酯，其後各自將 樹脂擠出成形。結果如表】及表2所示。 -36- 1312351 (32) 表1 實施例1 實施例2 實施例3 觸媒量(xur7莫耳βρα) 12 8 6 末端經基量(ppm) 520 320 66 Mw/Mn 3.4 2.9 3.1 殘存苯酣量(ppm) 27 28 16 殘存BPA量(ppm) 9 6 5 殘存DPC量(ppm) 177 196 298 黏度平均分子量 21000 22000 22500 PaC# 莫耳/g) 15.00 4.00 9.55 Pb("莫耳/g) 6.14 4.90 6.94 Pc( // 莫耳/g) 0.87 0.89 0.25 (Pa)+(Pb) 21.14 8.90 16.49 (Pc)/(Pa) 0.058 0.120 0.026 (Pa)/(Pb) 2.443 0.816 1.376 (Pb)/{(Pb)+(Pc)} 0.875 0.911 0.965 色相(YI) 1.9 1.6 3.3 艾佐德衝擊強度(J/m) 720 750 710 管子成形性試驗 能拉取成形速度範圍(m/min) 雙壁片彎曲試驗 1.7-2.3 裂化無 1.8-1.9 裂化無 1.8-2.1 裂化無

-37 - 1312351 (33) 表2 實施例4 比較例1 比較例2 觸媒量(χΐ(τ7莫耳βρα) 6 4 18 末端經基量(ppm) 626 1070 480 Mw/Mn 3.2 2.5 3.7 殘存苯酚量(PPm) 21 30 30 殘存BPA量(ppm) 12 15 10 殘存DPC量(ppm) 155 102 205 黏度平均分子量 25800 21000 21000 Pa( μ 莫耳/g) 9.31 1.11 19.20 Pb( /2 莫耳/g) 7.02 2.39 7.23 Pc( // 莫耳/g) 1.06 1.17 0.83 (Pa)+(Pb) 16.33 3.60 26.30 (Pc)/(Pa) 0.114 1.054 0.043 (Pa)/(Pb) 1.326 0.460 2.656 (Pb)/{(Pb)+(Pc)} 0.869 0.671 0.897 色相(YI) 2.3 1.3 2.6 艾佐德衝擊強度(J/m) 760 720 230 管子成形性試驗 能拉取成形速度範圍(m/min) 雙壁片彎曲試驗 1.8-2.0 裂化無 無法成形 無法成形 1.7-2.3 裂化發生 -38- 1312351 (34) 〔實施例5至1 Ο〕 同實施例1至4、比較例1及2進行聚合後， Ρ -甲苯磺酸丁酯用雙軸擠出機之ρ -甲苯磺酸丁酯稼 下游側’添加表3及表4所記載之各添加劑，混，爾 施例1至4、比較例1及2得顆料。其次使用該顆 雙壁物成形。又’實施例8至1 0係使用表3及表 載之被覆層用聚碳酸酯樹脂組成物，利用3 〇 m m 0 出機擠成顆粒’再將該顆粒共擠出成形爲被覆層相 面具30μηα被覆層之雙壁物。被覆層之擠出過程爲 機筒溫度2 5 0至2 7 0 °C、螺旋回轉數控制被覆材料 ’使被覆層厚設定爲30μηι。結果如表3及表4所. 由混練 力口口的 後同實 料進行 4所記 雙軸擠 料用片 ，利用 吐出量 -39- 1312351

(35) 表3 實施例5 實施例6 實施例7 基體 使用樹脂PC 實施例3 實施例3 實施例3 安定劑 AO-1 (重量份） 0.02 0.02 0.02 AO-2 (重量份） - - - 離模劑 PTS (重量份） 0.03 - - 甘油脂族酯（重量份） - 0.1 - 紫外線吸收劑UVA-1 (重量份） 0.3 - - UVA-2 (重量份） - 0.3 - UVA-3 (重量份） - - - UVA-4 (重量份） - - - 被覆層 使用樹脂PC _ • _ 安定劑 AO-1 (重量份） _ 卸 _ 離模劑 PTS (重量份） - - - 甘油脂族酯（重量份） _ - • 紫外線吸收劑UVA-1 (重量份） - - - UVA-2 (重量份） - - - UVA-3 (重量份） - - - UVA-4 (重量份） - - - Mv差 一 _ _ 外觀擠出速度：〇.〇30m/秒 〇 〇 X 擠出速度：〇.〇4〇m/秒 〇 X X

-40- 1312351 (36) 表4

實施例8 實施例9 實施例10 基體 使用樹脂PC 實施例3 實施例3 實施例3 安定劑 A0-1 (重量份） 0.02 0.02 0.02 A0-2 (重量份） 0.1 - - 離模劑 PTS (重量份） 0.03 0.3 0.3 甘油脂族酯（重量份） _ - - 紫外線吸收劑UVA-1 (重量份） - - - UVA-2 (重量份） - - - UVA-3 (重量份） - - - UVA-4 (重量份） 0.2 - 0.15 被覆層 使用樹脂:PC PC-1 實施例2 比較例2 安定劑 A0-1 (重量份） 0.02 0.02 0.02 離模劑 PTS (重量份） 0.3 0.3 0.3 甘油脂族酯（重量份） - _ - 紫外線吸收劑UVA-1 (重量份） - - 7 UVA-2 (重量份） - - UVA-3 (重量份） - 5 - UVA-4 (重量份） _ - - Mv差 +5500 -500 -1500 外觀擠出速度：〇.〇30m/秒 - - - 擠出速度：〇.〇4〇m/秒 〇 〇 X

-41 - 1312351 (37) 表3、4中簡稱說明： A0-1:三（2，4-二-t-丁基苯基）亞磷酸酯 A0-2 :四〔伸甲基-3- ( 3 ’ 5-二-t-丁基-4-羥基苯基 )丙酸酯〕甲院 PTS :季戊四醇四硬脂酸酯 甘油脂族酯：硬脂酸單甘油酯 11¥八-1:2-〔2-經基-3，5-雙（〇：，〇:-二甲基苄基） 苯基〕-2H-苯并三唑 UVA-2: 2，2’ -伸甲基雙-〔4- ( 1 ’ 1，3，3 -四甲基 丁基）-6- ( 2N -苯并三唑-2-基）苯酚〕 UVA-3: 2-(4，6-二苯基-1，3’ 5-三嗪-2-基）-5-〔 (己基）氧基〕-苯酚 UVA-4: 2-(2'-羥基- 5’-t -辛基苯基）苯并三唑 PC :聚碳酸酯 PC-1 :三菱工程塑料（股）製’商品名：尤皮洛（登 記商標）E-2〇〇〇F: (Pa) 、 （Pb) 、 （Pc)各爲 〇以莫 耳/g 產業上利用可能性 本發明可提供一種具有聚碳酸酯原有機械特性、透明 性及良好成形性’且適用於管狀、雙壁等異形濟出成形體 等使用定型模之擠出成形的具優良色相之聚碳酸酉旨樹脂組 成物，及該聚碳_酉旨#棱^旨糸且& @{吏$ $里^莫^ $开多t 成形體。 -42-

Claims (1)

1. 4 < { ( Pa ) + ( Pb ) } < 26 ( 1 ) 1312351 (1) 拾、申請專利範圍 1. 一種使用定型模之擠出成形用聚碳酸酯系 成物’其爲’以主要重覆單位如下列式（A )所示 重氯仿爲溶劑測定的 W-NMR光譜中，δ =7 8.02ppm 所,1¾ 出之 fg 號（a)及（5=8·ΐι 至 8.17ppm 之信號（b)的各自積分値所算出之聚碳酸酯ig中 耳數（Pa )及（Pb )符合下列式（1 )之，黏度平 量1 7,000至2 7,000的聚碳酸酯爲主成分； (A) (式中’ （Pa )及（Pb )之單位爲#莫耳/g )。 2 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯系樹脂 ’其中’聚碳酸酯以重氯仿爲溶劑測定的1 H-NMR ’ 5=10-35至l〇.5〇PPm所驗出之信號（C)的積分 出之聚碳酸酯lg中質子莫耳數（Pc)與（Pa)之 )/ ( Pa )符合下列式（2 )，且（Pa )與（Pb )之 )/ ( Pb )符合下列式（3 ); 0 ^ ( Pc ) / ( Pa) < 0.5 °·5 < ( Pa ) / ( Pb) < 3 樹脂組 ，且以 • 96 至 所驗出 質子莫 均分子 組成物 光譜中 値所算 比（Pc 比（Pa -43- 1312351 (2) (式中’ （Pa ) ' ( Pb )及（pc )之單位爲#莫耳/g )。 3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯系樹脂組 成物，其中’ （Pb )及（Pc )符合下列關係式（4 ); 0.70 < ( Pb ) /{ ( Pb ) + ( Pc ) } < 0.96 (4) (式中，（Pb )及（Pc )之單位爲#莫耳/g )。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之聚碳酸 酯系樹脂組成物’其中’聚碳酸酯爲芳香族二羥基化合物 與碳酸二酯化合物進行酯交換而得之物。 5. 如申請專利範圍第]至4項之聚碳酸酯系樹脂組 成物，其特徵爲，至少添加一種離模劑0.001至5重量份 〇 6. 如申請專利範圍第5項之聚碳酸酯系樹脂組成物 ，其特徵爲，離模劑係由烴、脂肪族羧酸、脂肪族醇、脂 肪族羧酸與醇之酯及/或聚矽氧烷系聚矽氧烷油中所選出 之至少一種。 7. 一種成形體，其爲，使用定型模將如申請專利範 圍第1至6中任何一項之樹脂組成物擠出成形而得。 8. 如申請專利範圍第7項之成形體，其係雙壁成形 體或具有3層以上之壁的成形體。 9. 如申請專利範圍第7或8項之成形體，其中，成 形體之部分表面具有被覆層。 -44 - 1312351 (3) 1 Ο.如申請專利範圍第7至9項中任何一項之成形體 ，其爲，利用共擠出法與其他樹脂組成物層合一體化。 1 1.如申請專利範圍第7至1 0項中任何一項之成形 體，其中，成形體之部分表面具有其他樹脂組成物所形成 之被覆層，且該被覆層係利用共擠出法層合而一體化。 12.如申請專利範圍第10或1 1項之成形體，其中， 其他樹脂組成物爲聚碳酸酯樹脂組成物，又，其係以主要 重覆單位如下列式（A )所示，且以重氯仿爲溶劑測定的 W-NMR光譜中，5=7.96至8.02ppm所驗出之信號（a ) 及5=8·11至8.17ppm所驗出之信號（b)的各自積分値所 算出之聚碳酸酯lg中質子莫耳數（Pa)及（Pb)符合下 列式（X)的黏度平均分子量17,000至40,000之聚碳酸酯