TWI310395B - - Google Patents

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1310395 九、發明說明： 【發明所屬技術々員域】 技術領域 本發明係關於一種聚環氧化合物、其製造方法、含有 5該化合物之熱硬化性樹脂組成物、該組成物之硬化物及該 硬化物之除去方法。

I：先前技術:J 背景技術 從資源回收之觀點看來，舉例言之，在汽車報廢後， 10希2忐將用在聚丙烯系樹脂製保險桿等汽車外殼部件等之 樹脂系材料再度原料化再加以利用。此外，對於用在自動 車外殼部件、個人電腦等電子機器、罐裝製品及汽車車體 等之金屬系材料，也希望能在廢棄後再度原料化而加 用。 15 為了防止回收製品之品質降低，欲再利用經廢棄之樹 脂系材料及金屬材料等時，必須先除去形成在該等廢 上之塗膜等。 4今，舉例來說，附有塗膜之樹脂廢材在除去塗骐時 係進仃如下方法：溶融分離法，係將該廢材之粉碎物加熱 20熔融’再藉由過據將已呈液狀之熱可塑性樹脂基持與固體 狀之熱硬化性塗膜分離；吹喷法，係於該廢材之塗膜面上 以咼速、尚壓射出之砂等各種粉體或水等液體施加衝擊， 以使塗膜剝離等。 ’ 此外，日本特開平9-11237號則揭示一種對該廢材進行 1310395 / 〇C以上之火炎處理，僅使塗膜碳化成碳黑狀而無害化 後將其粉碎、再熔融進行原料化，再使製品成形之方法。 再者日本特開2003-200349號則揭示一種附有塗膜之 ^ ^屬廢材之塗膜除去方法，舉例來說，在該廢材上之 主膜邊下刻痕後，以高速投射塑膠粒、植物粒等投射材料 以去除塗膜。

10 15 然而，該等習知之樹脂廢材或非鐵金屬廢材等之塗膜 |^方_工_雜’且有需要特殊裝置之問題。 另方面，WOOO/56799則揭示一種可再處理之熱硬化 川曰且成物’該組成物係含有：具有可熱開裂之鍵結之 月曰％式壞氧化合物、無水化合物及胺化合物等之硬化劑。 忒、、且成物之硬化物可藉加熱至較該組成物之硬化溫度更高 的/皿度而被分解除去。用於該組成物之代表性環氧化合物 為以下式表示之環氧化合物。 【化1】

0 然而，上述環氧化合物所具有之脂環式環氧基具有不 易開環之性質’因而具有與—般使用之環氧樹脂用硬化劑 之反應性不良的問題點。因此，上述熱硬化性樹脂組成物 20 之硬化性不佳。

C發明内容；J 發明揭示 1310395 C ο

I II 一C_O—C— (I) c 2.如別述第1項之聚環氧化合物’其中該聚環氧化合物 為通式（II)所示者：

(II) 式中，η為2〜8之整數，n^o或1之整數；尺1及^2各自 獨立表示碳原子數1〜24個之1價有機基；R3、R4&R5各自獨 立表不氫原子、碳原子數1〜6個之低級烷基、碳原子數丨〜4 個之低級炫氧基、函素原子、氰基或石肖基；尺為石炭原子數 1〇個之2仏有機基；A為碳原子數1〜24個之2〜8價有機基。 3·如前述第2項之聚環氧化合物，其中R為具有醚鍵結 之有機基。 ° 4·如W述第1項之聚環氧化合物，其中該聚環氧化合物 二认自方'由下式1〜5所示之聚環氧化合物所構成群組中 15 之化合物。 式1 【化4】

(D 8 1310395 【化5】

【化6】

【化7】

5. —種聚環氧化合物之製造方法，係使具有烯烴鍵結 9 10 1310395 之叔醇與選自於由（a)在1分子中具有2個以上通式（ΙΠ)所示 鹵甲醯基之化合物、（b)多元羧酸及(c)酸酐所構成群組中之 至少1種化合物發生酯化反應，以製得具有烯烴鍵結及叔酯 基之中間產物’接著使該中間產物之稀烴鍵結氧化，而製 5 得具有稀烴氧離子基及叔醋基之化合物； 【化9】 Ο

II —c—Y (III)

式中，Y為鹵素原子。 6_如前述第5項之聚環氧化合物之製造方法，其中該具 10有烯烴鍵結之叔醇為通式(IV)所示化合物； 【化10】

^c—R4 L (IV) 式中’ η為2〜8之整數，m為〇或1之整數；R丨及R2各自 獨立為碳原子數1〜24個之1價有機基；R3、R4及R5各自獨自 15 為氫原子、碳原子數1〜6個之低級烷基、碳原子數1〜4個之 低級院氧基、鹵素原子、氰基或硝基；R為碳原子數1〜24 個之2價有機基。 7·如前述第6項之聚環氧化合物之製造方法，其中該具 有稀’控鍵結之叔醇為通式（V)所示之烯丙基醚系化合物； 【化11] 10 20 1310395 R1 HO—C- R3 —ch2_〇—ch2—c ^c—R4 R5 (V) 式中，m’為0或1之整數，R’為碳原子數1〜22個之2價有 機基；R1、R2、R3、R4及R5係與前述者相同。 8.—種熱硬化性樹脂組成物，係含有：（A)具有羧基及/ 5 或經苯基之樹脂以及(B)如前述第1項之聚環氧化合物。

9.如前述第8項之熱硬化性樹脂組成物，其中該樹脂(a) 係選自於由：重量平均分子量500〜100000、玻璃轉移點 0〜200°C且酸價為5〜700mgKOH/g之含羧基樹脂⑻；重量平 均分子量500〜100000、玻璃轉移點0〜200t：且氫氧基價為 10 5〜600mgKOH/g之含經苯基樹脂(b);及重量平均分子量 500〜100000、玻璃轉移點〇〜200°C、酸價5〜700mgKOH/g且 氫氧基價為5〜600mgKOH/g之含羧基及羥苯基樹脂(c)所構 成群組中之至少1種樹脂。 10·如前述第8項之熱硬化性樹脂組成物，其中該樹脂 15 (A)與聚環氧化合物（B)之配合比例為：相對於樹脂(A)100 重里h，化合物(B)為1〜3,〇〇〇重量份。 11. 一種硬化物’係將如前述第8項之熱硬化性樹脂組成 物加熱硬化而獲得者。 12. 種硬化物之除去方法，係使如前述第11項之硬化 物以lx加熱硬化溫度更高之溫度來加熱該硬化物之全部或 P刀使來自t環氧化合物（B)之叔g旨鍵結熱開裂後，藉 處理劑或不經處理劑而除去加熱部分之該硬化物。 1310395 為二述第12項之硬化物之除去方法，其^處理劑 係幵：/Μ前述第12項之硬化物之除去方法，其中該硬化物 ，成在廢棄物上之硬化塗膜或硬化接著膜。 15, 種熱硬化性樹脂組祕，係含有⑻如前述第 之聚環氧化合物及（C)硬化劑。 、 16. 如别述第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中該 劑(C)係選自於由酸軒、多元紐、聚盼化合物、含=化人 10 15 20 物、陽離子聚合催化劑及含硫化合物所構成群組之至: 化合物。 1 17·如則述第16項之熱硬化性樹脂組成物，其中 係選自於由六氣鄰笨二甲酸奸、甲基六氮鄰笨二甲：軒 甲基鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐所構成群 之至少一種化合物。 中 1如别述第16項之熱硬化性樹脂組成物，其中該 羧酸係選自於由鄰贫_ 、以夕疋 及44，_聯笨1酸一甲酸、異鄰苯二^酸、對苯二甲酸 _所構成群組中之至少i種化合物。 19.如前述第〗 化合物為選自於由=熱硬化性樹脂組成物，其中該聚紛 組中之至少1種化合::。二，，⑽。1)及㈣ 2〇·士則述第16項之熱硬化性樹脂組成物，直中該 化合物係選自於由八 乳 如化合物、醯胺化合物及咪唾化合物 構成=至少1種化合物。 •則述第丨6項之熱硬化性樹脂組成物，其中該陽離 a 12 1310395 子聚合催化劑係選自於由芳香族重氮鏘(diazoniuin)之路易 斯酸鹽、芳香族鎏(sulfonium)之路易斯酸鹽、芳香族碘鑕 (1〇d〇nium)之路易斯酸鹽及金屬芳香類(metaU〇cene)系化合 物之路易斯酸鹽所構成群組中之至少1種化合物。 22. 如前述第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中該聚環 氧化合物(B)與硬化劑(Q之配合比例為：相對於聚環氧化合 物（B)100重量份’硬化劑（c)為〇uoo重量份。

23. —種硬化物，係使如前述第15項之熱硬化性樹脂組 成物加熱硬化而獲得者。 10 24.—種硬化物之除去方法，係使如前述第23項之硬化 物以較使其加熱硬化之溫度更高之溫度來加熱全部或部分 之該硬化物，而使來自聚環氧化合物(B)之叔酯鍵結熱開裂 後，更以處理劑或不經處理劑地除去加熱部分之該硬化物。 25.如前述第24項之硬化物之除去方法，其中該處理劑 15 為有機溶劑。 26.如前述第24項之硬化物之除去方法，其中該硬化物 為形成在廢棄物上之硬化塗膜或硬化接著膜。 I環氧化会物 本發明之聚環氧化合物係於1分子中含有2個以上烯 20烴氧離子基及1個以上之通式⑴所示叔酯基，且所具有之重 量平均分子量係於100〜5〇,000程度之範圍。該聚環氧化合 物係宜於1分子中具有2〜8個烯烴氧離子基及2〜8個該叔酯 基且重里平均分子量係於200〜45,000程度之範圍。 【化12】 13 C ο —C~0—Q__ (I) c 右烯烴氧離子基未滿2個，則含有該聚環氧化合物之組 成物硬化物的強度將降低。該叔酯基若未滿1個，則該硬化 勿之後加熱分解性將降低，而使該硬化物在進行後加熱後 對於有機溶劑等處理劑之溶解性降低，變得難以將其去 除。若重置平均分子量未滿1〇〇 ,該聚環氧化合物之揮發性 將升高’將因加熱使得該環氧化合物揮發，進而使該組成 物中之聚環氧化合物濃度降低，加熱硬化將變得困難。另 —方面’若超過50,〇〇〇將使該硬化物在後加熱後對於有機 溶劑等處理劑之溶解性降低，變得難以將其除去。 於本發明中，烯烴氧離子基係指使烯烴性雙鍵氧化而 成為環氧基之官能基。 本發明之聚環氧化合物宜為下述通式（II)所示者，式 中’ η為2〜8之整數，m為0或1之整數；R1及R2各自獨立表 示碳原子數1〜24個之1價有機基；R3、R4及R5各自獨立表示 氫原子、碳原子數1〜6個之低級烧基、礙原子數1〜4個之低 級烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基；R為碳原子數1〜24個之 2價有機基；A為碳原子數1〜24個之2〜8價有機基。 【化13】

上述通式（II)之本發明聚環氧化合物中，從烯烴氧離子 1310395 基之反應性優里之繃表+ 人物妒A理;i/、 來’反為具有趟鍵結之有機基的化 ㈣離子基之反紐優異之觀 點看來，烯烴氧離子基宜為 m . 基'^§水甘油基或縮水甘油基。 舉例來說，於上述通式 機其可八士， 八（11)中，R1、R2及R所示之各有 栈基可含有如雜原子等 n2. L 灭原子以外之原子。此外，R1及 汶為形成叔酯基均需以碳 灭席子與-0-C之碳原子作鍵結。 上述通式(II)中’ r丨、只2这万 认山 K及玟所示之1價或2價之有機基 :原子數1〜24個係表示有機基中所含碳原子數之總數。 10 舉例言之，結合有脂肪族煙基與芳香族烴基之有機基中之 動、子數為所結合之脂肪族煙基之碳原子數與芳香族烴基 原子數(亦包含取代基之碳料數)的總碳數 。此外，於 嗖分子鏈間存有雜原子等時，則表示一包含了與雜原子結 合之碳分子鏈之碳原子數及構成含有雜原子之雜環之破原 子數的總碳數。 15 於上述通式(II)中’舉例言之，RlAR2m示之碳原子數 1〜24個之1價有機基包含脂肪族烴基、芳香族烴基、脂環族 埵基及該等之組合。 舉例言之，脂肪族烴基可列舉如曱基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、正戊基、 異戊基、三級戊基、新戊基、正己基及異己基等碳原子數 1〜6個之低級烷基；辛基、壬基、葵基、十二烷基及十四烷 基等碳原子數7個以上之烷基。該等基可為直鏈狀或分枝 狀0 此外’該烷基可為經i素原子取代之_化烷基。鹵化 15 d 1310395 烷基可列舉如氟丙基、氯丙基、氟丁基及三氟丙基等基團。 於本發明中，_素原子可列舉如氟、氯、溴及碘。 芳香族烴基可為單環或多環，具體而言可列舉如芳 基。單環可列舉如笨基、甲苯基、二甲苯基等，多環則可 5列舉如萘基等。該芳香族烴基中，與芳香族環結合的一部 分或全部氫原子可經碳原子數卜6個之低級院基及齒素原 子等取代。該等中尤以經苯基及曱基等取代之笨基等較佳。 脂環族烴基一般而言可含有3〜7個碳原子，舉例古之， 包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環己稀敍環庚 ° 基荨，而尤以環己基為宜。 前述通式（II)中，R1及R2所示碳原子數i〜24個之丨價有 機基為具有雜原子之基時，舉例言之，包含在該脂肪族煙 基之碳鏈間或末端結合有雜原子者。具有雜原子之有機基 可列舉如結合有吱D南、π塞吩、π比洛、σ比咬、環謎、内醋、 15環亞胺及内醯胺等化合物者。 於本發明中，由叔酯鍵結之熱開裂性優異之觀點看 來，前述通式(II)中之R1及R2特別宜為曱基。 前述通式（II)中，R3、所示之碳原子數卜6個之 低級垸基可列舉如與前述碳原子數丨〜6個之低級烧基相同 !0者。 耵述通式（π)中，r3、R4及R5所示之碳原子數1〜4個之 低級垸氧基可列舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基及二級丁氧基等。 從通式（II)之聚環氧化合物之反應性優異的觀點看來，R3、 16 1310395 R4及R5所示之基宜為氫原子或曱基，而更宜為氫原子。 前述通式(II)中，R所示之碳原子數1〜24個之2價有機基 包含脂肪族烴基、芳香族烴基、脂環族烴基及組合有該等 之基。此外，與芳香族環結合之部分或全部氫原子可被碳 5 原子數1〜6個之低級烷基或鹵素原子取代。再者，構成脂肪 族烴基之部分氫原子可被鹵素原子取代。 R可具體列舉如下述者。 舉例言之，2價之芳香族烴基可列舉如：

2價之脂肪族烴基可列舉如-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、 -C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C10H20-、-C12H24-、-Ci6H32_ 等。 2價之脂環族烴基可列舉如： 【化15】

15 此外，前述R所示之有機基中亦可組合有脂肪族烴基與 芳香族烴基或脂環族烴基。此種有機基可列舉如： 17 ^10395 【化16】

C2H4—

^C2H4—^ \-c2H4—

10

15 此外，前述通式⑼中，R所示之碳原子數㈣個之〕 :有機基可具有之雜原子可列舉如氧原子、硫原子及氮原 荨之碳原子以外的原子。該雜原子係單獨以原子狀態或 作為與其他原子結合之基，㈣基、s旨基、硫醚基、醯胺 基等直鏈狀之基及與碳原子共同形成之雜環等，而包含在 =原子數1〜24個之2價有機基中。舉例來說，有機基中之雜 環亦包含透射喃“塞吩、翁、《、賴、_、環 亞月女及内醯胺等化合物而被導入之雜環殘基。 此外，R所示之具有雜原子之2價有機基也包含：在脂 肪私L基、芳香族垣基及脂環族烴基之末端結合有雜原子 者，以及，在脂肪族烴基彼此之鍵結間、脂肪族烴基與芳 香族烴基或脂環族烴基之鍵結間、芳香族烴基與脂環族烴 基之鍵結間結合有雜原子者。 可具有前述喊基、酯基、硫醚基或醯胺基之碳原子數 1〜20個之直鏈狀或分枝狀的2價有機基可例示如： 【化17】 18 1310395

C2H4—S 一CH2'

C2H4—COO—CH2

c2h4—q 一ch2

C2H4—NHCO_CH2— C2H4~S一CH2 C2H4~COO-CH2 —C2H4—〇—CH2. Ό2Η4—NHCO—CH2" 等基團。 前述通式(II)中，A為碳原子數1〜24個之2〜8價有機基。 A之價數係與通式(II)之η數對應。舉例來說，2價者相當於 5 η為2個者，3價者則相當於η為3個者。 Α為2價有機基之基包含係與前述R相同者。 A為3〜8價有機基時，包含脂肪族烴基、芳香族烴基、 脂環族烴基及組合有該等者。此外，結合在芳香族環上之 部分或全部氫原子可被碳原子數1〜6個之低級烷基或鹵素 10 原子取代。此外，構成脂肪族烴基之部分氫原子可被鹵素 原子取代。再者，亦可與前述R所記載者相同地含有雜原子。 3價以上之芳香族烴基可列舉如： 【化18】

等之3價芳香族烴基 15 【化19】 19 1310395

等之4價

芳香族烴基； 【化20】

等之5 價〜8價芳香族煙基等。 通式（II)中，A所示之3〜8價脂肪族烴基可列舉如： 【化21】 —CH2—CH2—CH—CH2— —CH 厂 CH2—CH2—CH—CH2—

——CH2——CH—CH—CH2———CHj~CH CH2——CH—CH2 ) 等基團。 10 通式（II)中，A所示之3〜8價脂環族烴基可列舉如： 【化22】 20 (1 1310395

基團。 從含有該化合物之組成物之硬化性優異且硬化物中之 叔酯鍵結之熱開裂性優異的觀點看來，通式(II)之化合物宜 5 為R及A為下述之基者。記載於下述R之基及記載於A之基可 各自加以適當組合。

m 為 1 且 R 為-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-0-CH2-、 -CH2-0-CH2-、-C2H4-0-CH2-及-C3H6-0-CH2-等之2價基的化 合物。該等2價基之左鏈係與叔酯鍵之碳作結合，右鏈則與 10 稀烴氧離子基之碳結合。 A為： 【化23】 CH2 — ， C2H4- —CH2_CH—CH2—

等之2 21 rs 1310395 價或3價基的化合物。 通式（II)之聚環氧化合物之較佳具體可列舉如下述者。 【化24】

22 (E 5 1310395 【化25】

23 1310395 【化26】

24 1310395 【化27】

25 1310395 【化28】

26 1310395 【化29】 〇 〇 V 0 、

27 1310395 【化30】

28 1310395 【化31】

29 ⑧ 1310395 【化32】

30 (E 1310395 【化33】

(S 1310395 【化34】

32 1310395 【化35】

33 (E 1310395 【化36】

通式（II)之聚環氧化合物之最佳具體例可列舉如以下 之式1〜5所示化合物。 34 1310395 式1 【化37】

式3 【化39】

cA 10 式4 【化40】 35 1310395

式5 【化41】

5 聚環氣化合物之製造方法

本發明之聚環氧化合物之製造方法宜為如下之製造方 法，即：使具有烯烴鍵結之叔醇與選自於由⑻在1分子中具 有2個以上通式（III)所示鹵曱醯基之化合物、（b)多元羧酸及 (c)酸酐所構成群組中之至少1種化合物發生酯化反應，以製 10 得具有烯烴鍵結及叔酯基之中間產物，接著使該中間產物 之烯烴鍵結氧化，而製得具有烯烴氧離子基及叔酯基之化 合物； 【化42】 〇

II —C—Y (III) 15 式中，Y為鹵素原子。 具有稀烴鍵結之叔醇 具有烯烴鍵結之叔醇僅需為於1分子中具有烯烴鍵結 36 1310395 與叔窥基者即可，並未特別受到限制，可使用習知者 具有稀烴鍵結之㈣可刺通式(IV)鮮化合物。 【化43] HO—

(IV)

式中R、R、R、R3、R4、R5&m係與前述者相同。 具有烯烴鍵結之叔醇可㈣列舉如2_f基_3_ 丁稀·2_ 醇、3-甲基小戊稀_3·醇、3·甲基·5_己稀_3•醇、3_稀丙基氧 基-2-甲基丙燒·2-醇、4_烯丙基氧基_2_曱基丁烧_2_醇及5_ 烯丙基氧基-2-甲基丁烷_2_醇等。 此外通式(IV)之具有烯烴鍵結之叔醇中，汉為具有謎 基之有機基者係可列舉如以通式(ν)所示之稀丙㈣系化 合物。 【化44】

15 式中’ m’為_之整數；R，為碳原子數卜22個之2價有 機基；R1、R2、R4&r5係與前述者相同。 、 可於驗性條件下，使具有伯經基及叔經基之化合物盘 齒化甲代烯丙基化合物或_化稀丙基化合物反應，而製得 前述之稀丙基醚系化合物。反應後’使用水系溶劑及非水 系溶劑萃取反應生錄，㈣未反應原料萃取至水系溶劑 37 20 1310395 層， 劑層 物。 遷過用=將目的之稀丙基㈣化合物萃取至非水系溶 、夜萃取矛王序’可高收率且高純度地取得目的化合 5

10 ^ ^ 1〜22個之2價有機基係指：於R所: 、子數1 24個之2價有機基中，碳原子數為1〜22個者 於前麟料«化合物之製造中，具有健基及7 =之化合物與齒化甲代缚丙基化合物或齒化烯丙紙 化^應比例宜為：相對於前者化合物之倾基，令後; 化s物為0·5〜5當量程度。 15

為呈現驗性條件，可使用金屬氣氧化物及金屬氨化物 ^金屬聽化物可列舉蝴、料料料屬之氫氧化物可.㈣驗土類金屬之氫氧化物等。此外，金屬氫化 ^舉如納、鉀及㈣鹼金屬之氫化物；㉝及鎂等驗土 頰主屬之氫化物；氫化銻及氫化矽等。 遲鍵結及叙酯I之 可使具有輯烴鍵結之叔醇㈣自_式㈣之^ 分子中具有2個以上_曱醯基之化合物、⑻多元紐及(Ο 酸酐之至少戰合物發生自旨化反應，藉此製得具有婦煙鍵 結及叔S旨基之中間產物。 20 I有該齒甲醯基之化合物可列舉如通式(VI)所示者。 【化45】

A

(VI) 38 1310395

10 15

20 式中，A、η及Y與前述者相同。 於通式（VI)所示之具有鹵甲醯基之化合物當中，芳香 族化合物之具體例可列舉如對苯二甲酸二氣、異鄰苯二甲 酸二氣、原鄰苯二甲酸二氣、聯苯基二羧酸二氯、萘二羧 酸二氯及均苯三曱酸三氯等。 通式（VI)所示之具有鹵甲醯基之化合物當中，脂肪族 化合物之具體例可列舉如丙三羧酸三氯、丁三羧酸三氯、 戊三羧酸三氯、丙二酸二氯、琥珀酸二氣、戊二酸二氯、 己二酸二氯及二曱基丙二酸二氯等。 此外，通式（VI)所示之具有鹵曱醯基之化合物中，脂 環族化合物之具體例可列舉如環丙烷三羧酸三氣、環丁烷 三羧酸四氣、環戊烷三羧酸三氯、環戊烷四羧酸四氣、環 己烷三羧酸三氯、環己烷四羧酸四氯、四氫夫喃四羧酸四 氯、環戊烷二羧酸二氯、環丁烷二羧酸二氣、環己烷二羧 酸二氣及四氳呋喃二羧酸二氯等。 通式（VI)之具有鹵甲醯基之化合物於此僅列舉氯化 物，但同樣也可使用溴化物、埃化物及氟化物。 前述醋化反應中，可使用酯化催化劑。自旨化催化劑可 列舉有機鹼及無機鹼。具體例可列舉如吡啶、二曱胺吡啶、 三乙胺、三丙胺、Ν,Ν-二異丙基乙基胺、三丁基胺、三辛 基胺、Ν-曱基六氫吡啶、Ν-乙基六氫吡啡、Ν-甲基咮啉、 Ν-乙基咮啉、Ν,Ν-二甲基苯胺及Ν，Ν-二乙基苯胺等之有機 驗類；氫氧化納、氫氧化钾、碳酸納、碳酸氳納' 碳酸舒 及碳酸氫鉀等之無機鹼類。 39 1310395

10 15

20 前述酯化反應可使用有機溶劑。有機溶劑之具體例可 列舉如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷、十一烷、 十二烧、十三烧、十四烧、十五烧、十六烧、十七烧及十 八烷等直鏈石蠟；該等直鏈石蠟之甲基、二曱基、三甲基、 乙基、二乙基、三乙基、丙基、二丙基、三丙基、丁基等 烷基經取代之分枝石蠟；為該等直鏈或分枝石蠟之單烯、 二烯及三烯之烯烴類；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、 環壬烷、環葵烷、二環丙基甲烷、二環戊烷、二環己基及 降稻烯等環狀石蠟；該等環狀石蠟之甲基、二甲基、三甲 基、乙基、二乙基、三乙基、丙基、二丙基、三丙基及丁 基等烷基經取代之分枝環狀石蠟；為前述環狀石蠟或分枝 環狀石蠟之單烯、二烯、三烯之烯烴類；苯、曱苯、乙基 苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、苯基己烧、苯基庚炫1、苯 基辛燒、苯基壬烧、苯基蔡烧、苯基十一烧、苯基十二烧、 環丙基苯基曱烷、環己基苯、二苯基曱烷、二曱苯、乙基 甲苯、二乙基苯、二丙基苯、二丁基苯、曱苯基甲烷、曱 苯基乙烷、三甲基苯、四甲基苯、三乙基苯及三丙基苯等 之芳香族烴；以及氯仿及二氯曱烷等画素系溶劑等。該等 有機溶劑可單種使用或混合二種以上使用。更者，可使用 石油醚、石油輕餾分油及汽油等市售之工業用溶劑等。 舉例言之，可使具有烯烴鍵結之叔醇與具有i曱醯基 之化合物溶解於有機溶劑中，於所得溶液中滴定該酯化催 化劑之有機溶劑溶液使其反應，可藉此製得前述之具有烯 烴鍵結及叔s旨基之中間產物。 40 1310395

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20 具有烯烴鍵結之叔醇與具有i曱醯基之化合物的反應 比例宜為：相對於後者之化合物1莫耳，使前者之叔醇為 2〜20莫耳程度，且更宜為2〜10莫耳程度。此外，有機溶劑 之使用量宜為：具有烯烴鍵結之叔醇與具有li曱醯基之化 合物之合計濃度為5〜80重量％程度的量，而更宜為10〜50重 量％程度之量。具有烯烴鍵結之叔醇化合物未滿2莫耳時， 或具有鹵甲醯基之化合物與該叔醇化合物之合計濃度於 5〜80重量％之範圍外時，除收率將降低外，反應效率有 化之傾向。 另一方面，酯化催化劑之使用量宜相對於具有i曱醯 基之化合物1莫耳為0.005〜5莫耳程度，而更宜為0.01〜3莫耳 程度。此外，S旨化催化劑之有機溶劑溶液宜使醋化催化劑 濃度為1〜95重量％程度，而更宜為2〜50重量％程度。酯化催 化劑之使用量未滿0.005莫耳或酯化催化劑濃度未滿1重量 %時，除收率將降低以外，反應效率有惡化之傾向。 反應溫度宜為-78〜150°C程度，且更宜為〇°C〜l〇〇°C程 度。該酯化催化劑之有機溶劑溶液之滴定係於授拌下宜進 行0.1小時〜3小時程度，而更宜進行0.2小時〜1.5小時程度。 若反應溫度未滿-78°C，除反應耗時外，收率有降低之傾 向。一旦超過150°C，則具有烯烴鍵結之叔醇化合物將開始 聚合，使收率有降低之傾向。此外，若使滴定時間不到0.1 小時，將使反應激烈導致溫度控制困難而易使收率降低， 相反地，若滴定超過較3小時更長之時間，亦不會使收率提 高。滴定結束後，更持續攪拌使其熟成。熟成期通常宜於1 41 1310395 個月以下’而更宜於3週間以下。 欲使具有鹵曱醯基之化合物與具有烯趣鍵結之叔醇化 合物在酯化催化劑存在下反應時，可藉下述方法使其反應。 ⑴如上述’於具_甲醯基之化合物與具烯煙鍵結之叔 醇化合物的有機溶劑溶液中，滴定酯化催化劑的有機溶劑 溶液，以使其反應之方法。

(ii)於具有鹵曱醢基之化合物的有機溶劑溶液中，滴定 具烯烴鍵結之叔醇與酯化催化劑之有機溶劑溶液，以使其 反應之方法。 10 (iii)於酯化催化劑之有機溶劑溶液中，滴定具鹵曱醯基 之化合物與具烯烴鍵結之叔醇的有機溶劑溶液，以使其反 應之方法。 (iv)於酯化催化劑與具烯烴鍵結之叔醇的有機溶劑溶 液中，滴定具函甲醢基之化合物的有機溶劑溶液，以使其 15 反應之方法。 多元羧酸(b)可使用1分子中具有2個以上羧基之化合 物。具體來說’可列舉如對苯二曱酸、異鄰苯二甲酸、原 鄰苯二曱酸酸、2,6_萘二羧酸及聯苯基二羧酸等之芳香族二 缓酸；琥珀酸、己二酸、Azealaic acid、葵二酸（Sebacic 2〇 Aci幻、十二烧二酸、二聚酸(Dimer acid)及1，4-環己院二羧 酸等之脂肪族二羧酸；偏苯三酸(Trimellitic acid)、均苯四 甲酸（Pyromellitic acid)、二苯甲酮四羧酸等三官能以上之芳 香族多元羧酸；丁烷四羧酸等三官能以上之脂肪族多元羧 42

〕3S 酸軒(c)可使用1分子中具有1個以上酸酐基之化合物。 具體來說，可列舉如馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氣 内-曱烯基-四氫苯二甲酸酐、葵二酸酐聚合物、鄰苯二甲酸 酐、偏笨三酸酐、均苯四曱酸酐、環戊烷四羧酸二酐、六 氫鄰笨二曱酸酐、内甲烯六氫鄰苯二曱酸酐、經内次曱基 四氫笨二曱酸酐（Mernadic anhydride)、二苯甲酮四叛酸二 酐等。 夕元叛酸(b)可藉一含有具烯烴鍵結之叔醇的叔經基與 緩基之酯化’而製得具有烯烴鍵結及叔酯基之中間產物。 10此外，酸酐(c)則是藉著一含有具烯烴鍵結之叔醇的叔羥基 與酸酐基之附加反應而可製得含有烯烴鍵結及叔酿基之中 間產物。 具有烯烴鍵結之叔醇化合物與多元緩酸或酸酐之反應 可藉習知之酯化反應來進行。該反應中，可依需要而添加 15前述酯化催化劑。具有烯烴鍵結之叔醇與多元羧酸或酸肝 之反應比例為：相對於多元羧酸或酸酐1莫耳，宜令具有稀 烴鍵結之叔醇為2〜20莫耳程度，且更宜為2〜1〇莫耳程度。 具有稀煙鍵結之叔酵與係選自於由具顧曱酿基之化人 物（a)、多元羧酸(b)及酸酐(c)所構成群組中之至少一種化人 20物反應結束後，純化可採用如水洗、蒸餾及二氧化;5夕凝膠 管柱等之習知方法。具體而言，則有如下方法：以除去鹽 酸鹽為目的，進行水洗後藉蒸餾而純化目的物之方法；不 經水洗而直接蒸餾以純化目的物之方法；及，水洗後僅條 除溶劑以進行精製之方法等。此外，因所得化合物具有易 43 1310395 於熱開裂之叔酯鍵結，使用一可藉減低熱履以抑制熱開 裂並進行蒸餾之薄膜蒸餾裝置來進行純化甚為有效。 該薄膜蒸餾可藉習知裝置及方法進行。薄膜蒸餾之條 件宜為溫度100〜200°C程度、壓力0.01〜lOtorr程度。此外， 可依需要而反覆操作薄膜蒸餾達二次以上。 具有烯烴鍵結及叔酯基之中間產物的氧化

10 15 20 使上述中間產物之稀烴鍵結氧化（環氧化）而產生縮水 甘油基、甲基縮水甘油基等之烯烴氧離子基，以製造最終 化合物之本發明聚環氧化合物。 可使中間體溶解於有機溶劑後，以〇°C〜40°c左右之溫 度加入過氧化物系氧化劑，並以室溫左右使其反應8〜24小 時程度，以進行上述氧化(環氧化）。 該過氧化物系氧化劑可使用如m-氣化過苯曱酸、過乙 酸及過氧化氫等。該氧化劑之添加量在所放出氧原子為1個 時，宜相對中間產物1莫耳為1.5〜20莫耳程度，而更宜為2〜5 莫耳程度。 舉例言之，前述有機溶劑宜為氯化曱烷等鹵素系溶劑 及己烷、曱苯等芳香族烴系溶劑等，而更宜為氣化曱烷。 此外，可將二曱基二氧矽烷作為氧化劑使用，使烯烴 鍵結環氧化（Chem.Mater. 1998, 10,3724參照）。 舉例言之，本發明之聚環氧化合物可於塗料、墨水、 接著劑、成形體及各種複合材料等中作為環氧樹脂成分使 用。成形體則可列舉如汽車外殼部件及電子零件等。 具例來說，本發明之環氧化合物在前述用途中作為環 44 1310395 氧知^月曰成为使用而受到加熱硬化時，可使其硬化物以超過 硬化溫度之溫度進行後加熱，藉此使來自硬化物中之該環 氧化合物的叔酯鍵結熱開裂，使交聯結構被截斷，進而具 有可除去硬化物之機能。 本發明之聚環氧化合物作為一組合有下述物質之硬化 性組成物而甚為有用，即，組合有：具有可與環氧基反應 之官能基的樹脂；及，可與環氧基反應之硬化劑等。本發 明之ί哀氧化合物特別是可適宜作為下述（丨）及（2)之熱硬化 树脂組成物之環氧樹脂成分來加以使用。 (1) 一種熱硬化性樹脂組成物〗，含有：羧基及/或羥苯 基之樹脂；及，本發明之環氧化合物。 (2) —種熱硬化性樹脂組成物II，含有：本發明之聚環 氧化合物；及環氧硬化劑。

以下’針對該等熱硬化性樹脂組成物加以說明。 15急硬化性髮jjj且成物I

本發明之熱硬化性樹脂組成物〗係於含有羧基及/或羥 苯基之樹脂（A)中添加本發明之前述聚環氧化合物(B)而成 者。 差l有It基至/或羥茉基之榭脂 前述樹脂（A)宜使用：重量平均分子量5〇〇〜1〇〇,〇〇〇程 度、玻璃轉移點〇〜20(TC程度且酸價5〜700mgKOH/g程度之 含致基樹脂(a);重量平均分子量500〜1〇〇,〇〇〇程度、玻璃轉 移點0〜200°C程度且氫氧基價5〜600mgKOH/g程度之含羥苯 基樹脂（b);重量平均分子量5〇〇〜1〇〇,〇〇〇程度、酸價 45 1310395 5〜700mgKOH/g程度、玻璃轉移點〇〜2〇〇°c程度且氳氧基價 5〜600mgKOH/g程度之含羧基及羥苯基樹脂⑷等。 含羧基樹脂（a) 樹脂(a)係一含有羧基之覆膜形成性樹脂。舉例而言， 5樹脂（a)可使用如··含羧基之聚合性不飽和單體之單聚物； 含羧基之聚合性不飽和單體與其他可共聚合之聚合性不飽 和單體之共聚物；含羧基聚酯樹脂及含羧基聚胺基甲酸酯 樹脂等。

含羧基之聚合性不飽和單體之單聚物及含羧基之聚合 10性不飽和單體與其他可共聚合之聚合性不飽和單體的共聚 物各可使預定單體賦予習知之游離聚合反應而調製出。 前述含叛基聚合性不飽和單體可列舉如：丙烯酸、曱 基丙烯酸、巴豆酸及衣康酸等。此外，可與該等含羧基單 體共聚合之其他單體可列舉如：（甲基）丙烯酸甲酿、（甲基) 15丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙稀酸丁酯、（曱基)

丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙稀酸2-乙基己酯、 (甲基）丙烯酸壬酯及（甲基）丙烯酸葵酯等之（甲基）丙烯酸 C广C1Z烷基酯；（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2_羥 基丙酯、（曱基）丙烯酸3-羥基丙酯及（甲基）丙烯酸羥基丁酯 20 等之（甲基）丙烯酸C2〜C6羥基烷基酯；苯乙烯、〇：-曱基苯乙 烯及對二級丁基苯乙稀等之苯乙烯基芳香族化合物；乙酸 苯乙酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺及苯乙烯基吼咯烷 酮等。該等單體可各自單獨使用，亦可將2種以上加以組合 使用。 46 1310395 含羧基聚酯樹脂係一種在分子鏈中或分子末端上具有 羧基之聚酯樹脂，舉例來說，可使用多元酸_聊如add) 及多價醇作為主原料，並以習知之酯化反應而調製出。

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前述多元酸可列舉如：對苯二甲酸、異鄰苯二曱酸、 鄰苯一甲酸酐、鄰苯二甲酸、丨，4_萘酚酸、聯苯寧酸、4,4，_ 氧基苯甲酸、二乙二醇酸、2,5-萘二羧酸、四氫鄰笨二曱酸、 六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、 4-曱基六氫鄰苯二曱酸酐、四溴鄰苯二曱酸酐、四氯鄰苯 一甲酸酐、2,5-降稻烯二緩酸、草酸、丙二酸、二甲基丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、2,2-二曱基戊二酸、草酸、己二酸、 十二烷二羧酸、Azealaic acid、葵二酸及1，3·環己基二羧酸 等二羧酸及其無水物；以及該等二羧酸之碳原子數丨〜4程度 之烷基酯等，該等可單獨使用丨種或是將2種以上組合使 用。此外，除該等二羧酸之外，亦可使用如偏苯三酸、偏 苯二酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐及丁烧四缓酸等之3 官能以上羧酸。更者，若為少量，亦可使用馬來酸酐、馬 來酸、衣康酸酐及富馬酸等之不飽和二羧酸及其酯。 前述多價醇可列舉如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 聚乙二醇、1，2-丙二醇、ι，3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、 20新戊基醇、1，5-戊二醇、1，6-己基二醇、2-乙基-1,3-己二醇、 2,2,4-三甲基丄^戊二醇、2_ 丁基_2_乙基4,3.丙二醇、Μ· 環己烧二甲醇、聚四曱二醇、雙酴A、加氫雙齡A等之二醇， 且該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。再者，除該 等二醇之外’亦可使用三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘 47 1310395

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20 油、季戊四醇及二季戊四醇等之3官能以上醇類。更者，亦 可使用羥甲基丁酸、二羥曱基丙酸、三環葵烷二甲醇等。 再者，前述多元酸及多價醇為作分子量調節用，也可 用t-丁基苯甲基及苯甲基等之一元酸。 含羧基聚胺基甲酸酯樹脂係一種於分子鏈中或分子末 端上具有羧基之聚胺基曱酸酯樹脂，舉例來說，可使聚異 氰酸酯化合物與含羧基多元醇及其他多元醇賦予習知之胺 基甲酸酯化反應而加以調製出。 前述聚異氰酸酯化合物可列舉如：六亞曱基二異氰酸 酯、三亞曱基二異氰酸酯、1，4-四亞曱基二異氰酸酯、五亞 曱基二異氰酸酯、1，2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異 氰酸酯、三曱基六亞曱基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸 酯、賴胺酸二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁 基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二 異氰酸酯、4,4’ -亞曱基雙(環己基異氰酸酯）、甲基環己烷 -2,4-二異氰酸酯、曱基環己烷-2,6-二異氰酸酯、1,3-二（甲 基)環己烷、1,4-二（異氰酸根曱基)環己烷、1,4-環己烷二異 氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯及1,2-環己烷二異氰酸酯等 之脂環二異氰酸酯化合物；苯二曱基二異氰酸酯、甲基苯 二曱基二異氰酸酯、四曱基苯二曱基二異氰酸酯、甲代苯 撐二異氰酸酯、4,4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異 氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4,4’ -甲苯胺二異氰酸酯、4,4’ -二苯基醚二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二 異氰酸酯、4,4’ -聯伸二苯二異氰酸酯、3,3’ -二曱基-4,4’ 48 1310395 _聯伸二苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根苯基)颯、亞異丙基 雙(4-苯基異氰酸酯）等芳香族二異氰酸酯化合物等之二異 氰酸酯化合物、三苯基甲烷_4,4，，4”-三異氰酸酯、1,3,5_ 二異氰酸根苯、2,4,6-三異氰酸根甲苯及4,4，-二甲基二苯基 5甲烷_2,2’，5,5’·四異氰酸酯等具有3個以上異氰酸酯基之聚 異氰酸酯化合物等。該等可單獨使用丨種或將2種以上組合 使用。 含羧基多元醇可列舉如二羥甲基丙酸、二羥甲基酪 酸、二羥甲基戊酸、酒石酸、丨,2_經基硬脂酸、對羥基苯甲 1〇酸、水楊酸、蘋果酸 '乳酸、羥基乙酸及2,2-二甲基-3-羥 基丙酸等。該等可單獨使用丨種或將2種以上組合使用。 含羧基多元醇以外之多元醇可列舉如：乙二醇、丙二 醇、分子量6,000以下之聚乙二醇、分子量6 〇〇〇以下之聚丙 一醇 '四甲二醇、1，4_丁二醇、匕^丁二醇、2,3_丁二醇、 15 1,2-丁 二醇、3-曱基_ι，2-丁二醇、以-戊二醇、1>5-戍二醇、 1，4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三甲二醇、四曱二醇、 3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3_ 戊二醇、丨，6·己二醇、丨，5·己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、 1，4-%己烷二甲醇、新戊基甘醇、三羥基三甲基乙酸新戊基 2〇甘醇酯、丨，4·環己烷二甲醇、三環葵烷二曱醇、聚己内酯、 加氫雙酚A、加氫雙、加氫雙酚A之烷烯氧化物附加物 及加虱雙酌'F之院稀氧化物附加物等之甘醇類；雙（經基乙 基）對苯二曱酸酯等之聚酯二醇類等二醇、甘油、三羥曱基 丙院、一备曱基乙烧、二甘油、三甘油、！，2,6_己烧三醇、

49 1310395 季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇及甘露糖醇等3價以上之 醇類等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 含缓基樹脂⑻之重量平均分子量宜於約500'約 ，_之範_ ’且更宜於約！，_〜約9〇，_之範圍内。 5此外，叛基含量以每1§樹脂之平均酸價表示，則宜於 5〜700mgK〇H/g程度範圍内。竣基含量若少於5mgK〇H/g， 則硬化塗膜之交聯度將不足，另—方面，若超過 700mgKOH/g’則塗料組成物之储藏安定性有降低之傾向。 樹脂(a)之酸價更宜於丨〇〜6〇〇mgK〇H/g程度範圍内。 10 此外’樹脂(a)之玻璃轉移溫度(Tg)宜於0〜200°C程度範 圍内。Tg若未滿叱，塗麟表現出黏著性，容易附著癖污 及灰塵而有變得難以使用之傾向。此外，Tg若超過200 C則硬化塗膜有變脆之傾向。Tg更宜於5〜200。(：程度之範 圍内。 15免經苯表邀 樹脂(b)係—種具有羥苯基之覆膜形成性樹脂。舉例言 之樹^(b)可列舉如酚化合物與羰基化合物之縮合物；含 經基之笨乙缚基芳香族化合物之單聚物；含羥基之苯乙烯 基芳香知化合物與其他可聚合之單體的共聚物等。 酌'化&物與幾基化合物之縮合物可透過習知之縮合反 應而δ周製出。酚化合物與羰基化合物之縮合反應中，一般 而5 ’ 一旦以驗催化劑使其縮合，則獲得曱階型酚醛樹脂， 而以^催化劑使其縮合，則獲得酚醛清漆樹脂。酚樹脂隨 著縮合進订而分子量增大，一般而言，以反應時間1〜24小

(D 50 1310395 時程度使其縮合，可藉此獲得重量平均分子量在 500〜100,000程度範圍内者。 前述盼化合物可列舉如1官能性或多官能性酚化合物 以及烷基酚化合物等。羰基化合物則可列舉如曱醛及丙酮 5 等。

前述1官能性或多官能性盼化合物可列舉如：盼、鄰曱 紛、間甲盼、對甲紛、3,5_二曱苯紛、2,6-二甲苯盼、2,4-二甲笨酚、兒茶酚、間苯二酚、焦楛酚(pyr〇gaU〇1)及雙酚A 等在苯環上具有1〜3個羥基之化合物。此外，烷基酚化合物 10則可列舉如：對異丙基酚、對三級丁基酚、對三級戊基酚 及對三級辛基酚等烷基部分之碳原子數為1〜1 〇且更宜為 1〜4之烧基盼化合物等。 含羥基之苯乙烯基芳香族化合物之單聚物及含羥基之 苯乙烯基芳香族化合物與其他可共聚合之單體的共聚物係 15 可各將預定單體以習知之游離聚合反應而調製出。 含羥基之笨乙烯基芳香族化合物可·列舉如：對羥基苯 乙稀、間每基苯乙稀、鄰經基笨乙稀、3-甲氧基-4-經基苯 乙烯及3,5-二溴-4-羥基苯乙烯等。此外，可與含羥基之苯 乙烯基芳香族化合物共聚合之其他單體玎列舉如：（甲基) 20 丙烯酸曱酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）雨烯酸丙酯、（甲基) 丙烯酸丁醋、（甲基）丙稀酸己自旨、（甲基）兩稀酸辛醋、（甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬_及（甲基）丙烯酸葵酯 等（甲基）丙烯酸之CfC】2烷基酯；（甲基）兩烯酸羥乙酯、（甲 基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3_羥丙酯及（曱基）丙烯酸 51 1310395 羥丁酯等（曱基）丙烯酸之c2〜c6羥基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯及對三級丁基苯乙烯等之苯乙烯基芳香族化合 物；乙酸苯乙酯、（曱基）丙烯腈、（曱基）丙烯醯胺及苯乙烯 基吡咯烷酮等。該等單體可各自單獨使用，亦可將2種以上 5 組合使用。

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就含經基之苯乙稀基芳香族化合物之單聚物及含經基 之笨乙烯基芳香族化合物與其他可共聚合之單體的共聚物 而言，其等之重量平均分子量宜於約500〜約100,000之範圍 内，更宜於約1,000〜約80,000之範圍内。 此外，樹脂(b)之羥苯基含量以每lg樹脂平均之氫氧基 價表示，宜於5〜600mgKOH/g程度之範圍内。若經苯基之含 量少於5mgKOH/g，則膜之交聯度將會不足，另一方面，若 超過600mgKOH/g，則交聯膜有變脆的傾向。樹脂(b)之氫 氧基價更宜於10〜550mgKOH/g程度範圍内。 再者，樹脂(b)之玻璃轉移溫度(Tg)宜於0〜20(TC程度範 圍内。若Tg未滿o°c，則塗膜將表現出黏著性，容易附著辦 污及灰塵等，而有難以使用之傾向。另外，Tg若超過200 °C，則硬化塗膜有變脆之傾向。Tg更宜於5〜200。(：程度範圍 内。 2〇 含敌基及趟苯基樹脂（c) 樹脂(C)係一種含有羧基及羥苯基之覆膜形成性樹脂。 舉例言之’樹脂（C)可使用含羥基之苯乙烯基芳香族化 合物與含羧基聚合性不飽和單體的共聚物；含羥基之笨乙 烯基芳香族化合物、含羧基聚合性不飽和單體及其他可共 52 1310395

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20 聚合之單體的共聚物；以及，令酚羧酸類或酚羧酸類與酚 類之混合物與甲醛縮合而獲得之聚合物等。 含羥基之苯乙烯基芳香族化合物與含羧基聚合性不飽 和單體之共聚物、及含經基之苯乙烯基芳香族化合物、含 羧基聚合性不飽和單體及其他可聚合之單體的共聚物各可 藉著將預定單體以習知游離聚合反應而調製出。 該含羥基之苯乙烯基芳香族化合物可列舉如：對羥基 笨乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、3-曱氧基-4-羥基 苯乙烯及3,5-二溴-4-羥基苯乙烯等。含羧基聚合性不飽和 單體則可列舉如：丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸及衣康酸 等。此外，其他可共聚合之單體可列舉如：（曱基）丙烯酸甲 酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸丙酯、（曱基）丙烯酸 丁酯、（曱基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯 酸2-二乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯及（曱基）丙烯酸葵酯等 (甲基）丙烯酸之CfCn烷基酯；（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基) 丙烯酸2-羥丙酯、（曱基）丙烯酸3-羥丙酯、（曱基）丙烯酸羥 丁酯等之（甲基）丙烯酸之C2〜C6羥基烷基酯；苯乙烯、α-曱基苯乙烯及對三級丁基苯乙烯等之苯乙烯基芳香族化合 物；乙酸苯乙酯、（曱基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺及苯乙烯 基吡咯烷酮等。該等單體可各自單獨使用，或是將2種以上 組合使用。 再者，令酚羧酸類或酚羧酸類與酚類之混合物與甲醛 縮合所得之聚合物可藉習知之縮合反應調製出。酚羧酸類 可列舉如：羥基苯曱酸、沒食子酸及間苯二酚酸等。酚類 53 1310395 . 可列舉如：酚、單-或二-C丨〜C18烷基酚、單-或二-c广c18烷 基萘酚、間苯二酚及兒茶酚等。 樹脂（c) 一般宜具有500〜100,000程度範圍内之重量平 均分子量。另一方面’羧基之含量以每1 g樹脂平均之酸價 5表不’宜於5〜700mgKOH/g程度之範圍内。此外，羥苯基之 含量以每lg樹脂平均之氫氧基價表示，宜於5〜6〇〇mgKOH/g 程度範圍内。若羧基之含量較5mgKOH/g少，則塗膜之交聯 φ 度不足，另一方面，若超過7〇〇mgKOH/g，則組成物之儲藏 安定性有降低之傾向。此外，若羥苯基之含量較5mgKOH/g 10少，塗臈之交聯度將不足。另一方面，若超過600mgKOH/g， 則組成物之儲藏安定性有降低之傾向。樹脂(c)之酸價更宜 於10〜600mgKOH/g程度範圍内。另外，樹脂⑷之氫氧基價 更宜於10〜55〇mgKOH/g程度之範圍内。 更者，樹脂(c)之玻璃轉移溫度(Tg)宜於〇〜2〇(rc程度範 15圍内。若未滿0°C，則塗膜表現出黏著性，容易附著髒污 •瞻 及灰塵，而有變得難以使用之傾向。另外，若Tg超過200 °c，則硬化塗膜有變脆之傾向。Tg更宜於5〜2〇〇。(：程度之範 圍内。 鼓性樹脂組成物1之^^_ 20 於熱硬化性樹脂組成物I中，含有羧基及/或羥苯基之樹 月旨(A)與本發明聚環氧化合物（B)之配合比例通常為：相對於 樹脂(A)之固態成分1〇〇重量份，宜使化合物（B)為 重量份程度之範圍，且更宜為丨丨〜2,5〇〇重量份程度之範 圍。化合物（B)若未滿1重量份，則組成物之硬化性不足， 54

(I 1310395 另一方面，若超過3,000重量份，則硬化膜中將殘留未反應 之環氧基，而引起未反應環氧化合物之析出或熔出，並不 理想。 本發明之熱硬化性樹脂組成物I中可添加硬化促進 5劑。該硬化促進劑可列舉如各種具有陽離子部分之4級銨 鹽。該4級銨鹽中，舉例言之，四烷基銨鹽及三烷基芳烷基 銨鹽等可容易取得。亦可使用吡啶、六氫吡啶、六氫吡畊、 咪啉等含氮雜環化合物之4級銨鹽。具體來說，可列舉如四 丁基銨、四曱基銨、四乙基銨、三曱基苄基銨、四丙基銨、 10四己基銨、四辛基銨、四葵基銨、肆十六烷基銨、三乙基 己基銨、2-羥乙基三甲基銨(膽鹼）、甲基三辛基銨、鯨蠟基 三甲基銨、2-氯乙基三甲基銨及甲基吡啶鍇等。 15

20 4級錢鹽之抗衡陰離子（counter ani〇n)係選自可與前述 陽離子部分形成安定鹽類者，可列舉如鹵化物、缓酸鹽、 磺酸鹽、硫酸鹽及磷酸鹽等。具體來說，則有乙酸鹽、月 桂酸鹽、乙醇酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、馬來酸鹽、鄰 苯二甲酸鹽、氟化物、氣化物、溴化物、蛾化物、甲績酸 鹽、對曱苯磺酸鹽、十二基苯磺酸鹽、三氟甲基磺酸鹽、 氣化物、硫酸鹽、硫酸曱醋（meth〇sulfate)、填酸鹽、二-1_ 丁基磷酸酯等。 此外，4級銨鹽以外之硬化促進劑可列舉如：2-甲基π米 唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2_ 苯基-4-甲基P糸唾及2-十七烧基σ米σ坐等味唾化合物；三乙基 胺、爷基二曱基胺、α-甲基窄基二曱基胺、2-(二曱基胺基 55 1310395 甲基)紛、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)紛、1，8_二氮雙環(5,4,0) • 十一烯·7等之3級胺化合物；四甲氧基錯、四丙氧基锆、肆 (乙醯丙_根)錯及三（乙醯丙酮根)鋁等有機金屬化合物；三 苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（對甲基苯基） 5鱗及三（壬基苯基)膦等之有機膦化合物等。 该等硬化促進劑可單獨使用一種或併用二種以上。硬 化促進劑之添加量相對於含有羧基及/或羥苯基之樹脂 與聚％氧化合物(Β)之總固態成分宜為〇1〜1〇重量％程度。 • |發明之熱硬化性樹脂組成物ζ可依需要而含有著色 10顏料、光輝性顏料及體質顏料等顏料；亦可含有無機充填 劑等。 著色顏料可列舉如：二氧化鈦、氧化鐵及碳黑等無機 顏料，S大菁藍（Phthalocyanine Blue)、喳吖啶酮紅 (qumacridone red)、茈紅（Perylene Red)及酞菁綠 15 (Phthal〇cyamne Green)等有機顏料等。光輝性顏料可列舉如 _ is片、雲母片及著色雲母片等。體質顏料則可列舉如硫酸 鋇、碳_、滑石及黏土等。無機充填材可列舉如強化二 氣化石夕、氧化銘、氮化石夕、氮化銘、披覆二氧化石夕之氮化 叙及氮化硼等。 20 、， 將雨述各成分依習知方法混合，可調製出本發明之熱 T化性樹脂組成物I。樹軸為有機溶劑溶液或乳膠等之形 …日可，直接混合即可。此外，使用顏料類時，亦可愈分散 用樹脂混合製成糊狀使用。再者，混合各成分時，^可依 需要添加有機溶劑、水或是該等之混合液。 56 1310395 使用在本發明之熱硬化性樹脂組成物i之有機溶劑可 列舉如：甲苯、二曱苯等之芳香族系溶劑；乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸曱 基溶纖素、溶纖素乙酸酯、乙酸二乙二醇單曱基醚及乙酸 5 卡必醇等酯系溶劑；二噁烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇二 丁基醚等醚系溶劑；以及丙酮、曱基乙基酮、曱基異丁基 酮及環己酮等酮系溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用1種或 將2種以上組合使用。

10 本發明之熱硬化性樹脂組成物I可為有機溶劑型樹脂 組成物或水性樹脂組成物。此外，樹脂組成物之固態成分 含量通常為20〜80重量％程度即可。 熱硬化性榭脂組成物Π 本發明之熱硬化性樹脂組成物II係一種以前述聚環氧 化合物(B)作為環氧樹脂成分，再於其中添加硬化劑(C)而構 15 成之熱硬化性樹脂組成物。

20 硬化劑（C) 硬化劑（C)係作為聚環氧化合物（B)之硬化劑而發揮其 機能。具體來說，硬化劑（C)宜使用如酸酐、多元羧酸、聚 酚化合物、含氮化合物、陽離子聚合催化劑及含硫化合物 等。該等硬化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。 茲就較佳之硬化劑具體例說明如下。 (1)醆酐 酸軒可使用如：四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸 酐、甲基四氫鄰笨二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲 57 (S) 基：吉克酸酐、氫化甲基那吉克酸酐、三烷基四氫鄰苯二 =軒、鄰苯二甲酸酐 '甲基環己烯四紐二肝、偏苯三 -酐、均笨四甲酸酐、二笨甲酮四羧酸酐、十二烯基琥珀 -、乙二醇偏苯三酸酐及六氣内’曱烯基-四氫苯二甲酸酐 等。 (2)多元羧酸化合物 夕元缓酸化合物可列舉如鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲 對笨一甲酸、4,4’-聯苯基二羧酸、2,6_萘二羧酸、四氣

Ik -V- _ ” 本一甲酸、4,4，_二苯基甲烷二羧酸、偏苯三酸、均苯三 曱釀及均苯四甲酸等芳香族多元酸；琥珀酸、戊二酸、己 〜酸、Azealaic acid、葵二酸、十二烷二羧酸、辛二酸、庚 一馱、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴西靈酸及擰康酸等飽 和及不飽和脂肪族多元酸；六氫鄰苯二甲酸、六氫異鄰苯 一甲酸、六氫對苯二曱酸、六氳偏苯三酸、甲基六氫鄰苯 一甲酸、曱基六氫對苯二曱酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫異 鄰笨二甲酸、曱基四氫鄰笨二曱酸、内亞曱基四氫鄰苯二 曱酸、甲基内亞甲基四氫鄰苯二曱酸及六氣内亞甲基四氫 鄰笨二曱酸等脂環族多元酸。此外，前述多元酸之酯形成 性反應性衍生物，如多元酸之二甲基酯等之碳原子數丨〜6 低級烷基酯亦可作為多元酸成分使用。 熱硬化性樹脂組成物I中之含羧基及羥苯基樹脂、以 及含羧基樹脂(b)係從作為熱硬化性樹脂組成物硬化劑 的多元羧酸中除外。但該等樹脂（a)及樹脂(b)以外之含羧基 樹脂則可作為硬化劑使用。 1310395 (3) 聚酚化合物 舉例言之，聚紛化合物可使用令間苯二盼、雙盼類、 轮、甲吩等之1取代酚衍生物與羰基化合物縮合反應而製得 去 5 。雙酚類可列舉如雙酚A、雙酚B、雙酚F等。 熱硬化性樹脂組成物丨中之含羧基及羥苯基樹脂（&)以 及3羥笨基樹脂（c)係從熱硬化性樹脂組成物Η硬化劑之聚 .&物中除外。但，該等樹脂⑻及樹脂(e)以外之聚紛系 才对脂可作為硬化劑使用。 (4) 含氮化合物 氮化σ物可使用胺系化合物、醯胺系化合物及咪唑 糸化合物等。 Ζ系化合物可列舉如料族胺系化合物、脂肪族胺系化 脂環族胺系化合物、^胺“合物等。 方香族胺系化合物可具體列舉如：曱基二曱苯二胺、 15二胺基二苯基甲烧、_ ^ 一胺基二苯基颯、曱基伸苯基二胺、 .胺基. 芴二胺、間伸苯基_ 土一胺、Ρ，Ρ、胺基二苯基甲烷 苯基礙及爷基二曱基胺等。 --胺、二伸乙 乙基胺基丙基 月曰肪族月女系化合物可具體列舉如伸乙基二 基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、 2〇胺二胺及胺紅基六氫^井等。 月曰衣族月女系化合物可具體列舉如異佛 甲基環己基胺、1，3_錐（盼话 妝化一 己基曱烧等。X胺基曱基)環己烧及4,4，_二胺基二環 改質胺系化合物可具體列舉如：丁基縮水甘油醚及苯 59 1310395 Γ:Φ氧化合物與伸乙基二胺等脂肪族聚胺 :附加物其伸乙基二胺等脂肪族聚胺與氧化乙稀之附加 t ’伸料輯麵贿_腈料綠乙稀化反 應而成之附加物；使聚胺對二環氧化合物發生大過剩反應 而獲付料化合物’再於該環氧化合物1分子中附加聚胺2 分子所構成之胺付加物；脂肪酸二量體與二胺之反應生成 物；酮亞胺、聚醯胺樹脂&BI?3_胺錯合物等 (ii)醯胺系化合物

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醯胺系化合物可列舉如二氰二醯胺、己二酸二肼、葵 二酸二肼及異鄰苯二曱酸二肼等。 (iii)咪唑系化合物 咪唑系化合物可列舉如咪唑、2-乙基咪唑及2_乙基_4_ 甲基咪唑等。 (5)陽離子聚合催化劑 硬化劑(C)亦包含陽離子聚合催化劑。舉例來說，該催 化劑可使用如芳香族重氮鑕鹽、芳香族鎏、芳香族碘鐵及 金屬芳香類系化合物之路易斯酸鹽。路易斯酸成分可使用 BF4、PF6、AsF6、SbF6及B(C6H5)4等。 (6)含硫化合物 20 可作硬化劑（C)使用之含硫化合物列舉如聚硫橡膠（聚 硫)及聚硫醇等。 本發明所使用之硬化劑（C)宜為：六氫鄰苯二甲酸酐、 曱基六氫鄰苯二曱酸酐、甲基那吉克酸酐及馬來酸酐等酸 酐；鄰笨二曱酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及4,4，_聯苯 (S) 60 1310395 5

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基一幾酸等多元羧酸；間苯二酚、雙酚等聚酚化合物；胺 :、5物、酿胺系化合物及σ米β坐系化合物等含氮化合物； 芳香知重氡鑽鹽之路易斯酸鹽、芳香族鎏之路易斯酸鹽、 方香族碼鐵之路易斯酸鹽及金屬芳香類系化合物之路易斯 酉文鹽等陽離子聚合催化劑等。更者，將選自於該等酸酐、 多凡鲮酸及含氮化合物之2種以上組合而成者亦佳。 級域缝组成物Π之調製 本發明之熱硬化性樹脂組成物II中，硬化劑（C)之使用 量相對於聚環氧化合物(Β)100重量份宜為0.1〜500重量份程 度更且為〇·5〜400重量份程度。硬化劑(〇若未滿〇.1重量 伤，硬化膜中將殘留未反應之環氧基，而引起未反應環氧 化合物之析出或熔出，另一方面，若超過500重量份，則組 成物之硬化性不足，並不理想。 本發明之熱硬化性樹脂組成物II中可依需要添加硬化 促進劑。該硬化促進劑可列舉如咪唑化合物、3級胺化合 物、有機金屬化合物及有機膦化合物等。前述各化合物之 具體例可使用係添加在熱硬化性樹脂組成物I中而作為例 示者。 此外，本發明之熱硬化性樹脂組成物11於使用酸酐或多 20元羧酸作為硬化劑（C)時，可添加4級銨鹽作為硬化促進 劑。4級銨鹽及其抗衡陰離子之具體例可使用添加至熱硬化 性樹脂組成物I中而作為硬化促進劑例示者。 使用前述硬化促進劑時之添加量相對於聚環氧化合物 (B)100重量份宜為〇.〇1〜15重量份，而更宜為〇ι〜ι〇重量％ (8 61 1310395 5

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20 程度。 本發明之熱硬化性樹脂組成物II可依需要而含有著色 顏料、光輝性顏料及體質顏料等顏料；亦可含有無機充填 劑等。該等顏料及無機充填材之具體例可使用係作為熱硬 化性樹脂組成物I成分而例示者。 將前述各成分依習知方法混合，可調製出本發明之熱 硬化性樹脂組成物II。樹脂類呈有機溶劑溶液或乳膠等之形 態時，直接混合即可。此外，使用顏料類時，亦可與分散 用樹脂混合製成糊狀使用。再者，混合各成分時，亦可依 需要添加有機溶劑、水或是該等之混合液。 使用在本發明之熱硬化性樹脂組成物11之有機溶劑具 體例可使用係已例示於熱硬化性樹脂組成物I之調製者。 本發明之熱硬化性樹脂組成物II可為有機溶劑型樹脂 組成物或水性樹脂組成物。此外，樹脂組成物之固態成分 含量通常令為20〜80重量％程度即可。 熱硬化性樹脂組成物之用途、硬化物及其除去方法 本發明之熱硬化性樹脂組成物I及II可作為塗料、接著 劑、印刷油墨及成形體等之材料使用。 本發明之熱硬化性樹脂組成物I及11(以下，有時僅稱為 「熱硬化性樹脂組成物」）之硬化物可藉著進行後加熱至較 硬化溫度更高之溫度而被除去，故而適宜在需要回收再利 用等之基材上作為進行塗裝、接著及印刷等之材料。此外， 使用熱硬化性樹脂組成物以形成塗膜、接著膜或印刷膜之 方法則可採用其等原本已習用公知之方法。 62 1310395 將則述樹脂組成物作為塗料使用而可獲得之塗膜口 舉如：汽車零件等之底塗膜、中塗膜或上塗膜等。此^列 將前述樹脂組成物作接著劑使用而可獲得之接著膜則。， 舉，：將汽車用品、事務用品、家電製品、建材、、電$ 品等之被接著體加以層積接著時之接著層。

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將本發明之熱硬化性樹脂組成物作為塗料及接著 使用時，被塗物及被接著體等並未特別受到限定，作。 舉如：樹脂成形體、纖維類、金屬系材料及無機1材=列 樹脂成形體所構成之製品可列舉如：汽車保險桿、挣 泥板及車體側向保護桿等之汽車外殼部 " ,θ ，饿表扳、操縱 才干、内側鑲板等汽車内裝部件；吸塵器、洗衣機、冰箱、 照明器具、視聽機器、空調、微波爐、吸塵器、電視:個 人電腦等家電用品；彩色盒及收納箱等各種日用雜貨等。 金屬材料所構成之製品可列舉如：汽車外殼部件；個 人電腦等電子機H;印表機、影印機、電話等事務用品； =、建材、密封材等住宅用品；液晶面板、電漿顯示:’、 導體、印刷配線板及積體電路等電子製品；二次電池等 之電池外殼；罐製品；及，汽車車體等。 / 此外，構成被塗物及被接著體等之素材可列舉如：聚 乙稀及聚丙烯等烯煙系樹脂；聚乙烯對笨二曱動旨及聚; 稀對笨二甲熱可雜_樹脂；聚㈣、聚 以_旨、聚苯乙烯㈣聚環氧甲烯等之上程樹脂；丙缔 知與本⑽共聚物、丙烯腈、笨乙稀與丁二料聚物等苯 乙稀系樹脂；聚ϋ樹脂；環氧樹脂；聚胺基甲㈣旨樹脂； 63 1310395 上混合使用。 發明之效果 右依本發明，可達成下述之顯著效果。

(1) 本發明之聚環氧化合物因具有曱基縮水甘油基及縮 水甘油基等反應性較高之烯烴氧離子基，含有其之熱硬化 性樹脂組成物之硬化性優異。特別是通式(II)之聚環氧化合 物係於1分子中具有2〜8個甲基縮水甘油基及縮水甘油基等 烯烴氧離子基，藉此可使該硬化性組成物之硬化性更佳。 (2) 此外，本發明之聚環氧化合物具有熱開裂性優異之 10 通式⑴所示叔酯基，藉此，該熱硬化性樹脂組成物之硬化 物的硬化塗膜等具優異熱分解性，可透過後加熱而容易除 去硬化物。特別是通式(Π)之聚環氧化合物係於丨分子中具 有2〜8個該叔酯基，藉此，可使該硬化性塗膜等之熱分解性 更佳。 15 (3)因此’若依據本發明之熱硬化性樹脂組成物，則於 被塗物、被著物等塗布該組成物後加熱形成硬化塗膜等， 再於回收被塗物等時，以較硬化溫度更高之溫度進行後加 熱以使其分解’而可藉有機溶劑等而輕易除去。藉此，可 藉簡便之製程且無需特殊裝置而從附著有硬化塗膜等之樹 20脂廢材及金屬廢材等容易地除去硬化塗膜等，因此，舉例 來說’對於汽車、電子機器、罐製品等之回收具有莫大之 貢獻。 圖式簡單說明 第1圖係實施例丨所得之聚環氧化合物的NMR圖譜。 66 1310395 的IR圖譜。 第2圖係實施例1所得之聚環氧化合物 【實施冷纟】 實施本發明之最佳形態 :下=製造例、實施例及比較…便更詳盡地說明 本發明，但本發明之範圍不受其等 寻丨民制。於各例中，份 及％原則上均係重量基準。 製造例1 4-烯丙氧基-2-—曱基-丁烷_2_醇製造 使5公升之玻璃製容器内以氮氣取代後，放入氮化納 1〇 67_2§後，更放入脫水四氫呋喃2,000ml。一面緩緩滴定3_ 曱基-U-丁烧二醇I92.5g並-面確認產生之氫氣。滴定結束 後，以室溫攪拌1夜。接著，放入烯丙基氯235 7g。之後， 攪拌3天反應結束後，以；$疋轉蒸發儀(尺〇加丫 Evap〇rat〇r) 除去反應溶劑之四氫呋喃。再於反應溶液中投入8〇〇1111之 15水，使殘存氫化鈉失去活性’再放入己烷l，200ml以萃取反 應生成物。該己烷萃取程序係進行共3次。 接著’以無水硫酸鎂使有機層乾燥後，使其濃縮。再 將濃縮之生成物減壓蒸餾（ltorr 60。〇，而製得4-烯丙氧基 -2-甲基-丁烷-2-醇200g。 20 製造例2 含羧基樹脂（A-1)之製造 使丙稀酸7.8份、曱基丙烯酸甲醋50份、乙基丙烯酸酉旨 12.2份、笨氧基乙二醇丙烯酸酯（東亞合成（株）製、商品名 「亞羅尼克斯M-101」）30份及作聚合起始劑用之三級丁基 1310395 過氧基2-乙基己酸酯（曰本油脂(株)製，商品名「帕布齊魯 0」）1份所構成之混合物依定法共聚合，而製得含叛基之丙 炸酸樹脂(A-1)。該樹脂之重量平均分子量為6〇,〇〇〇，酸價 為60mgKOH/g，玻璃轉移點為44°C，且固態成分60%。 5 製造例3 含羧基及羥茉基之榭脂（A-2)之劁造 將鄰羥基苯曱酸600份、鄰甲酚900份、30%甲醛水溶

液1，145份 '去離子水130份及草酸6.5份裝入燒瓶，並回流 60分鐘。接著，加入15%鹽酸13.5份並回流40分鐘後，加入 10 400份之約15°C去離子水，使内容物保持約50°C並使樹脂沉 澱。更加入400份去離子水，並以50°C洗淨樹脂後，除去水 層更反覆操作相同之洗淨操作3次後，於減壓下以約120°C 乾燥而獲得含羧基及羥苯基之樹脂(A-2)。該樹脂之重量平 均分子量約650，酸價為157mgKOH/g、氫氧基價為 15 303mgKOH/g，且玻璃轉移點為130〇。。 實施例1 聚環氧化合物之製造及硬化性評估 (1)具有烯烴鍵結及叔酯基之化合物之製造 於設有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及1個滴定漏斗之 20 2公升燒瓶中裝入對苯二甲酸氣40g與二氣甲烷（溶 劑)400ml。再朝該滴下漏斗内裝入4_烯丙氧基_2_甲基_ 丁烷 -2-醇200g、吡啶40ml、二曱基胺基吡啶4.8g及二氯甲烷 100ml之混合溶液。 於室溫下使該混合溶液從該滴定漏斗滴定1小時。滴定 (β： 68 1310395 結束後，以室溫持續攪拌丨週。攪拌結束後，藉過濾除去析 出物，並於已冷卻之2N鹽酸500ml中使殘存吡啶、二曱基胺 基吡啶中和，再分離除去之。其後，以1〇重量％之碳酸氫 鈉水溶液200ml洗淨2次，並以無水硫酸鎂乾燥後，餾除溶 5蜊。將餾除溶劑所獲得之粗生成物於高真空薄膜蒸餾裝置 (真空機工(株)製，使用桌上型高真空排氣裝置「vpc_〇5〇」 及空冷式油擴散泵「DPF_050」）使用2_乙基_丨_己醇作為加 熱’谷劑，以2Pa進行蒸餾純化。結果，製得目的之雙(3_烯丙 氧基-1，1-二曱基丙基)對苯二甲酸酯57 7g。 10 (2)含有叔酯基之縮水甘油醚化合物之製造 於設有攪拌機、回流冷卻器、溫度計及丨個滴定漏斗之 1公升燒瓶中裝入雙(3·烯丙氧基_151_二甲基丙基)對苯二甲 酉文西曰20g與一氣甲貌(溶劑）5〇m卜並冷卻至5。〇以下。於滴下 漏斗内放入3-氯過苯曱酸39g與二氣曱烷3〇〇ml溶液，並以2 15小時滴定之。以室溫攪拌12小時，使反應結束。反應結束 後，使反應液於冰浴中冷卻至，再加入硫代硫酸鈉水 溶液（1N) ’回到室溫後再攪拌丨小時。 之後，加入二氯曱烷200ml進行分液處理，並以氫氧化 鈉水溶液(0.5N)洗淨有機層（二氣甲烷層），接著以氯化鈉水 20溶液洗淨至呈中性為止。之後，以硫酸鎂乾燥已洗淨之有 機層後’餾除二氯甲烷’而製得雙(3_縮水甘油基丙基氧基 -1，1-二甲基丙基）對苯二甲酸酯23g。該聚環氧化合物之收 率為98% ’以液體色層分析儀測定之純度達98%以上。此 外’該聚環氧化合物為無色之液狀物質，環氧當量為23〇。 69 1310395 (3)以N M R圖譜（核磁性共鳴圖譜）及IR圖譜（紅外線吸 收圖譜）分析前述(2)所得之聚環氧化合物。分析方法係如下 述。 1.NMR圖譜 5 反應生成物之NMR圖譜係以四曱基矽氧烷作為基準物 質，並使用重二甲基亞颯作為溶劑，以日本電子製 「EX400FT-IR」（400MHz)取得1Η-NMR圖譜之數據資料。

10 15

20 2.IR圖譜 將反應生成物塗佈於溴化鉀板，並以日本分光社製傅 利葉轉換紅外線分光光度計「FT/IR-610」測定IR圖譜。 第1圖係顯示生成物之NMR圖譜結果。於第1圖中， iH-NMR圖譜之信號係如下所述。 δ(ρρηι) : 8.02(s 2H); δ(ρρηι) : 3.63〜3_74(m 3H); δ(ρριη) : 3.33〜3_78(m 1H); 5(ppm) ： 3.1 l(m 1H)； 5(ppm) ： 2.76(m 1H)； 8(ppm) ： 2.57~2.59(m 1H)； δ(ρρηι) : 2_25(t 2H J =6_8); δ(ρρηι) : 1.64(s 6H)。 第2圖係顯示生成物之IR圖譜結果。於第2圖中，吸收 波長係如下所述。 2977cm—1 : C-H結構引起之吸收； 2929cm·1 : C-H結構引起之吸收； 70 1310395 1714cm—1 : C = 0結構引起之吸收； 1283cm·1 : C-0-C結構所引起之吸收； llBcm—1 : C-0-C結構所引起之吸收； 1017cm-1 : C-0-C結構所引起之吸收； 911cm·1 :環氧C-0-C結構所引起之吸收； 843cm—1 :環氧C-0-C結構所引起之吸收。 從上述分析結果可確認，前述反應所得之反應生成物 為式2所示之本發明聚環氧化合物。

【化46】 〇 〇 γ

(4)硬化性之評估 15

將所得雙(3-縮水甘油基丙基氧基-1,1-二甲基丙基）對 苯二甲酸酯14g與曱基六氫鄰苯二曱酸酐9.4g、2-乙基-4-咪 ^O.lg混合，而獲得本發明之熱硬化性樹脂組成物。將該 組成物注入至白鐵皮板與四氟乙稀板間的1 ΟΟμηι溝中，於 熱風乾燥爐中以160°C加熱30分鐘，而製得硬化塗膜。 將從白鐵皮板與四氟乙烯板之間分離之硬化塗膜置於 丙酮回流下進行2小時溶劑萃取，以溶劑萃取後之殘存塗膜 重量變化（殘膜率，％)來評估硬化性。結果，殘膜率為 96.5%。 此外，另外將以與前述相同方法取得之硬化塗膜以220 °C在熱風乾燥爐中進行後加熱10分鐘，再與前述相同地進 行溶劑萃取，殘膜率為6%，而可確認：於220°C程度之相 71 20 1310395 對低溫下，塗膜將分解。 比較例1 於雙酚A二縮水甘油醚2〇g中混合甲基六氫鄰笨二甲酸 酐17.8g及2-乙基-4-咪唑〇.2g，而製得比較用之熱硬化性組 成物。將該組成物注入白鐵皮板與四氟乙烯板間之1〇〇μιη 溝中，再於熱風乾燥爐中以l6〇t加熱30分鐘，製得硬化塗 膜。 硬化性之s平估係與刚述者相同，將從白鐵皮板與四氟 乙烯板之間分離之硬化塗犋置於丙酮回流下進行2小時溶 1〇劑萃取，以溶劑萃取後之殘存塗膜重量變化（殘膜率，％) 來評估硬化性。結果，殘犋率為98 6%。 此外，另外將以與前述相同方法取得之硬化塗膜以 c在熱風乾燥爐中進行後加熱1〇分鐘，再與前述相同地進 15行溶劑萃取，殘膜率為98·5%，而可獲知：以22(rc程度之 5溫度加熱，塗膜不會分解。 性樹脂組忐物b 實施例2 20 將含叛基丙稀酸樹脂⑹灣份、實施例丄所得式2之 =%氧化合物24份及漠化四丁基銨Q 7份溶解於環己嗣功 份中’而製得本發明之熱硬化性樹脂組成物。 例乃曰、、且成物塗佈於白鐵皮板上 2化膜厚為’並賴代加獅㈣使塗膜硬化 針對料硬化_進行磨損試驗。 接著將5玄附有硬化塗膜之白鐵皮板以220。(：進; 72 1310395 分鐘加熱處理後，以浸漬有丙酮之脫脂綿進行磨損試驗。 實施例3 將含羥苯基樹脂（重量平均分子量UOO，氫氧基價 5l9mgKOH/g)100份、實施例丨所得式2聚環氧化合物187份 及2-乙基-4-咪唑2份溶解於環己酮223份中，而製得本發明 之熱硬化性樹脂組成物。 以刮棒塗佈機將該樹脂組成物塗佈於白鐵皮板上，使 硬化膜厚為1〇μηι，並以14〇°c加熱30分鐘使塗膜硬化。再 針對所得硬化塗膜進行磨損試驗β 接著’將該附有硬化塗膜之白鐵皮板以22〇。(：進行1〇 分鐘加熱處理後，同樣地進行磨損試驗。 實施例4 15

將含有羧基及羥苯基之樹脂(A-2)100份、實施例1所得 式2聚環氧化合物192份及溴化四丁基敍〇.7份溶解於環己 嗣223份’而製得本發明之熱硬化性樹脂組成物。 以刮棒塗佈機將該樹脂組成物塗佈於白鐵皮板上，使 硬化膜厚為ΙΟμη!，並以140°C加熱30分鐘使塗膜硬化。再 針對所得硬化塗膜進行磨損試驗。 接著，將該附有硬化塗膜之白鐵皮板以220。(：進行10 2〇分鐘加熱處理後，同樣地進行磨損試驗。 比較例2 將含鲮基之丙烯酸樹脂(A-l)l〇0份、雙酚a二縮水甘油 醚18份及溴化四丁基敍0.7份溶解於環己酮223份，而製得 比較用之熱硬化性樹脂組成物。

Cs) 73 1310395 以刮棒塗佈機將該樹脂組成物塗佈於白鐵皮板上，使 硬化膜厚為1〇μπι ’並以140°C加熱30分鐘使塗膜硬化。再 針對所得硬化塗膜進行磨損試驗。 接著’將該附有硬化塗膜之白鐵皮板以22(TC進行10 分鐘加熱處理後，同樣地進行磨損試驗。 比較例3

10 15

20 將含羥笨基樹脂（重量平均分子量L200，氫氧基價 519mgKOH/g) 1 〇〇份、雙酚a二縮水甘油醚142份及2-乙基-4- 咪唑2份溶解於環己酮223份，而獲得比較用之熱硬化性樹 月旨組成物。 以刮棒塗佈機將該樹脂組成物塗佈於白鐵皮板上，使 硬化膜厚為ΙΟμπι ,並以140°C加熱30分鐘使塗膜硬化。再 針對所得硬化塗膜進行磨損試驗。 接著，將該附有硬化塗膜之白鐵皮板以22CTC進行1〇 分鐘加熱處理後，同樣地進行磨損試驗。 比較例4 將含羧基及羥笨基樹脂(A-2)l〇〇部、雙酚a二縮水甘、、由 醚份及溴化四丁基銨〇.7份溶解於環己酮223份，而獲得 比較用之熱硬化性樹脂組成物。 以刮棒塗佈機將該樹脂組成物塗佈於白鐵皮板上，使 硬化膜厚為，並以14〇°C加熱3〇分鐘使塗膜硬化。再 針對所得硬化塗膜進行磨損試驗。 接著，將該附有硬化塗膜之白鐵皮板以22(TC進行1〇 刀4里加熱處理後’同樣地進行磨損試驗。 74 1310395 實施例2〜4及比較例2〜4中之磨損試驗方法係如下所 述。 磨損試驗：使用浸潰有丙酮之脫脂綿，並以來回30次 作為最大次數，在硬化塗膜表面進行磨損。評估係以塗膜 5 表面不發生損傷之次數表示。 茲將磨損試驗結果示於表1。 【表1】 實施例 比j 咬例 2 3 4 2 3 4 磨損 次數 140°C，加熱30分後 30 30 30 30 30 30 22(TC，加熱1〇分後 1 1 1 30 30 30 熱硬化性樹脂組成物II之調製 實施例5 10 將實施例1所得式2之聚環氧化合物10 0份及甲基六氫 鄰苯二曱酸酐6 7份與2 -乙基-4 -咪唑1份混合，製得本發明之 熱硬化性樹脂組成物。 將該樹脂組成物注入白鐵皮板與四氟乙烯板間之

ΙΟΟμιη溝中，再於熱風乾燥爐中以160°C加熱30分鐘，使其 硬化。將從白鐵皮板與四氟乙烯板之間分離之硬化塗膜置 於丙酮回流下進行2小時溶劑萃取，以溶劑萃取後之殘存塗 膜重量變化（殘膜率，％)來評估組成物之硬化性。 此外，硬化塗膜之熱分解性係如下述般進行評估。即， 另外將以與前述者相同之方法取得之硬化塗膜以220°C在 熱風乾燥爐中進行後加熱10分鐘，再與前述相同地進行溶 劑萃取，並以溶劑萃取後之殘存塗膜之重量變化（殘膜率， %)進行評估。 75 20 1310395 實施例6 將實施例1所得式2之聚環氧化合物10 0份及間二曱苯 二胺30份混合，而製得本發明之熱硬化性樹脂組成物。 將該樹脂組成物注入白鐵皮板與四氟乙烯板間之 1〇〇μΠ1溝中’再於熱風乾燥爐中以12(TC加熱30分鐘，使其 硬化。

組成物之硬化性評估及硬化塗膜熱分解性之評估係與 實施例5相同地進行。 實施例7 ”、將實施例1所得式2之聚環氧化合物1〇〇份 、對笨二曱酸 及肩化四丁基銨⑽混合，而製得本發明之熱硬化性樹 月3叙成物。 將該樹脂組成物注入白鐵皮板與四氟乙烯板間之 _溝中#於熱風乾燥爐巾以16叱加熱分鐘，使其 級成物之硬化性評估及硬化塗膜熱分解性之評估係與 實施例5相同地進行。 實施例8 將貝她例1所传式2之聚環氧化合物綱份及雙紛a η 物乙基_4_咪心份混合’而製得本發狀熱硬化性樹月旨 將該樹脂組成物注入白鐵皮板與四氟乙烯板間之 '冓巾再於熱風乾燥爐中以16〇。(3加熱3〇分鐘，使其 76 1310395 組成物之硬化性評估及硬化塗膜熱分解性之評估係與 實施例5相同地進行。 比較例5 將雙酚A二縮水甘油醚100份及甲基六氫鄰苯二曱酸酐 89份及2-乙基-4-咪唑1份混合，而製得比較用之熱硬化性樹 脂組成物。 將該樹脂組成物注入白鐵皮板與四氣乙稀板間之 ΙΟΟμηι溝中，再於熱風乾燥爐中以160°C加熱30分鐘，使其 硬化。 10 組成物之硬化性評估及硬化塗膜熱分解性之評估係與 實施例5相同地進行。 比較例6 將雙酚A二縮水甘油醚100份及間二曱苯二胺40份混 合，而製得比較用之熱硬化性樹脂組成物。 15 將該樹脂組成物注入白鐵皮板與四氣乙稀板間之

ΙΟΟμηι溝中，再於熱風乾燥爐中以120°C加熱30分鐘，使其 硬化。 組成物之硬化性評估及硬化塗膜熱分解性之評估係與 實施例5相同地進行。 20 比較例7 將雙酚A二縮水甘油醚100份、對苯二曱酸49份及溴化 四丁基銨2份混合，而製得比較用之熱硬化性樹脂組成物。 將該樹脂組成物注入白鐵皮板與四氣乙稀板間之 ΙΟΟμιη溝中，再於熱風乾燥爐中以160°C加熱30分鐘，使其 77 1310395 硬化。 組成物之硬化性評估及硬化塗膜熱分解性之評估係與 實施例5相同地進行。 比較例8 將雙酚A二縮水甘油醚100份、雙酚A 67份及2-乙基_4_ 咪。坐1份混合，而製得比較用之熱硬化性樹脂組成物。 將該樹脂組成物注入白鐵皮板與四氟乙烯板間之

^Ομηι溝中，再於熱風乾燥爐中以i60°C加熱30分鐘，使其 硬化》 组成物之硬化性評估及硬化塗膜熱分解性之評估係與 實施例5相同地進行。 紜將實施例5〜8及比較例5〜8之各樹脂組成物之成分配 合、各組成物之硬化性評估及硬化塗膜之熱分解性評估的 結果示於表2。 15 【表2】 貪施例 比較例 5 6 7 8 5 6 7 8 麥環氧化合物 100 100 100 100 二縮水甘油醚 100 100 100 100 甲基六氫鄰苯二甲酸酐 ~~— p 珥—VW ^ „·、 ---------.. 67 89 间一T本一胺 30 40 對笨一甲g曼 墟 ------ 37 49 51 67 〇基-4-口示哩 1 1 1 1 戌化四]基錢 1 2 2 組成物硬化性(殘膜率， 96 93 97 97 99 99 98 98 更1匕望膜之熱分解性(殘膜率，％) 6 6 5 7 98 97 98 98 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1所得之聚環氧化合物的N M R圖譜。 第2圖係實施例1所得之聚環氧化合物的IR圖譜。 ⑧ 78 1310395 【主要元件符號說明】(無）

79

Claims (1)

1310395 > Λ 〇號申請案申請專利範圍替換本98.01·21 請卷利範圍: I 一種聚環氧化合物，係於1分子中含有2個以上烯烴氧基 (olefin oxide)及1個以上之通式(I)所示叔酯基’且重量分 子量在100〜50000之範圍内。 【化1】 c 〇 丄 丨丨 —C-0-C— (I) C

5 2.如申請專利範圍第1項之聚環氧化合物，其中該聚環氧 化合物為通式(Π)所示者： 【化2】

式中，η為2〜8之整數，m為〇或1之整數；RjR2各 自獨立表示碳原子數丨~24個之1價有機基；r3、R4&R5 各自獨立表示氫原子、碳原子數丨〜6個之低級烷基 '碳 原子數1〜4個之低級烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基；R 15 為碳原子數1〜24個之2價有機基；A為碳原子數1〜24個 之2〜8價有機基。 3. 如申請專利範圍第2項之聚環氧化合物，其中聽具有鍵 鍵結之有機基。 4. 如申請專利_第丨項之聚環氧化合物，其中該聚環氣 20 &合物係—選自於由下式1〜5所示之聚環氧化合物所構 成群組中之化合物。 80 1310395 式1 【化3】

KX

式2 【化4】

【化5】

10 式4 【化6】 81 1310395

式5 【化7】

5. —種聚環氧化合物之製造方法，係使具有烯烴鍵結之叔 醇與選自於由⑷在1分子中具有2個以上通式（III)所示 鹵甲醯基之化合物、（b)多元羧酸及(c)酸酐所構成群組 中之至少1種化合物發生酯化反應，以製得具有烯烴鍵 結及叔酯基之中間產物，接著使該中間產物之烯烴鍵結 氧化，而製得具有烯烴氧離子基及叔酯基之化合物； 【化8】 Ο II -C-γ (III) 式中，Y為鹵素原子。 6.如申請專利範圍第5項之聚環氧化合物之製造方法，其 15 中該具有烯烴鍵結之叔醇為通式(IV)所示化合物； 【化9】 82 R1 R3 H〇-十tCCc—r4 TO R5 式中，n為2〜8之整數’爪為贱！之整數；RjR2各 自獨立為碳原子數1〜24個之丨價有機基；R3、R4及汉5各 自獨自為氫原子、碳原子數1〜6個之低級烷基、碳原子 數1〜4個之低級烷氧基、鹵素原子、氰基或硝基；r為碳 原子數1〜24個之2價有機基。 如申請專利範圍第6項之聚環氡化合物之製造方法，其 中該具有烯烴鍵結之叔醇為通式(v)所示之烯丙基醚系 化合物； 【化10】 R1 ho-c-(r^-ch2--o-ch2--c： R3 ^C-R4 R5 (V) 式中’ m’為0或1之整數，R，為碳原子數1〜22個之2 價有機基；R1、R2、R3、尺4及尺5係與前述者相同。 一種熱硬化性樹脂組成物，係含有：（A)具有羧基及/或 起苯基之樹脂以及（B)如申請專利範圍第1項之聚環氧 化合物’且該樹脂（A)與聚環氧化合物（B)之配合比例 為：相對於樹脂(A)之固態成分1〇〇重量份’化合物(B) 為1〜3,000重量份。 如申請專利範圍第8項之熱硬化性樹脂組成物，其中該 樹脂(A)係選自於由：重量平均分子量5〇〇〜1〇〇〇〇〇、玻 1310395 璃轉移點0〜200°C且酸價為5〜700mgKOH/g之含羧基樹 ' 脂(a);重量平均分子量5〇〇〜looooo、玻璃轉移點〇〜2〇〇 C且氫氧基價為5〜600mgKOH/g之含羥苯基樹脂(b);及 重量平均分子量500〜100000、玻璃轉移點〇〜20(rc、酸 5 價5〜700mgKOH/g且氫氧基價為5〜600mgKOH/g之含竣 基及幾笨基樹脂(c)所構成群組中之至少1種樹脂。 10. —種硬化物，係將如申請專利範圍第8項之熱硬化性樹 脂組成物以25〜180。(：進行5〜180分鐘加熱硬化而獲得 • 者。 ίο η· 一種硬化物之除去方法，係使如申請專利範圍第1〇項之 硬化物以較加熱硬化溫度更高之溫度為180〜30(TC進行 0.5〜60分鐘來加熱該硬化物之全部或一部分使來自 聚環氧化合物(B)之叔酯鍵結熱開裂後，藉處理劑或不 經處理劑而除去加熱部分之該硬化物。 15 12.如申請專利範圍第11項之硬化物之除去方法，其中該處 理劑為有機溶劑。 13_ 士中°月專利範圍第11項之硬化物之除去方法，其中該硬 化物係形成在廢棄物上之硬化塗膜或硬化接著膜。 種熱硬化性樹脂組成物，係含有(B)如申請專利範圍 第1項之聚環氧化合物及(C)硬化劑，且該聚環氧化合物 ()/、硬化劑（C)之配合比例為：相對於聚環氧化合物 ⑻100重量份，硬化劑(C)為〇_1〜500重量份。 月專矛j範圍第14項之熱硬化性樹脂組成物，其中 "亥硬化劑(C)係選自於由酸肝、多續酸、㈣化合物、 84 1310395 3氮化口物、陽離子聚合催化劑及含硫化合物所構成群 組之至少1種化合物。 16.如申明專利範圍第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中 抓肝係選自於由六氫鄰笨二甲酸Sf、甲基六氩鄰苯二 甲酉文酐、甲基内次甲基四氣鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐所 構成群組中之至少一種化合物。 Π.如申請專利範圍第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中 =多元羧酸係選自於由鄰笨二甲酸、異鄰苯二甲酸、對 本曱8文及4,4 _聯苯二綾酸所構成群組中之至少丨種化 10 合物。 18·如申請專利範圍第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中 s t齡化&物為選自於由間苯二酴(res〇Mn〇i)及雙酴 類所構成群紅中之至少1種化合物。 19·如申請專利範圍第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中 '•亥3氮化5物係選自於由胺化合物、醯胺化合物及咪唾 化合物所構成群組中之至少1種化合物。 20. 如申請專利範圍第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中 該陽離子聚合催化劑係選自於由芳香族重氮鑽 (diazonium)之路易斯酸鹽、芳香族婆㈣f〇nium)之路易 20 斯酸鹽、务香族峨鐵(iodonium)之路易斯酸鹽及金屬芳 香類(metallocene)系化合物之路易斯酸鹽所構成群組中 之至少1種化合物。 21. —種硬化物，係使如申請專利範圍第14項之熱硬化性 樹脂組成物加熱硬化而獲得者。 85 22.*1310395 5 23. 24. 一種硬化物之除去方法，係使如申請專利範圍第21項 之硬化物以較使其加熱硬化之溫度更高之溫度來加熱 全部或部分之該硬化物，而使來自聚環氧化合物(B)之 叔酯鍵結熱開裂後，更以處理劑或不經處理劑地除去加 熱部分之該硬化物。 如申請專利範圍第22項之硬化物之除去方法，其中該 處理劑為有機溶劑。 如申請專利範圍第22項之硬化物之除去方法，其中該 硬化物為形成在廢棄物上之硬化塗膜或硬化接著獏。 10