JPH03166277A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料用樹脂組成物に関するものである．さらに
詳しくは高度な加工性と耐コインスクラッチ性、耐蝕性
を兼ね備え、特にプレコート鋼板用プライマーとして最
適な塗料用樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、いわゆるプレコート鋼板は、経済性、生産性の面
からポストコート法に代わって、屋根材、建材、家電機
器の分野で広く使用されるようになっている．プレコー
ト鋼板はその製造工程上、キズがつきやすくまた折萌げ
加工部の耐蝕性においてもボストコートに劣るという欠
点がある。加工工程におけるキズの発生はとりもなおさ
ず鋼板素地の腐蝕の原囚となり、折萌げ加工の工程にお
けるクランクの発生等も鋼板の耐蝕性の低下の大きな原
因となっている。ブレコーＦｗＪ板の利用分町の拡大に
おいて上記２点の解決、すなわち耐コインスクラッチ性
の向上と、折聞げ加工性の改良は現在当業界において最
大の課題となっている。

プレコート鋼板用プライマーには、現在エボキシ樹脂又
は共重合ポリエステル樹脂が使用されている。エボキシ
樹脂は鋼板に対する密着性、コインスクラッチ性に優れ
ているが、折曲げ加工時にクランクが入り高度の加工性
の要求には満足なものが得られていない。またポリエス
テル系の高加工用上塗塗料との層間の密着性も良くない
という問題もある。

一方、共乗合ポリエステル樹脂をブライマーに用いた場
合加工性は極めて良好であるが、コインスクラッチ性に
劣るため加工工程においてキズが発生し、外観不良や耐
蝕性の低下を惹起するという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、高度の加工性とコインスクラッチ性、耐
詠性を兼ね備えた塗料用樹脂組成物はまだ開発されてお
らず、業界から強く要望されているものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はこうした問題に鑑み、加工性に優れかつコ
インスクラッチ性の良好な塗料用樹脂について鋭意検討
した結果、酸成分のうちの２０〜１００モル％が芳香族
ジカルボン酸であるポリエステルジオール（ａ）、有機
ジイソシアネート化合物Ｑ））、および必要により分子
量５００未満の鎖延長剤（ｃ）を下記（Ｉ）式に示す割
合で反応させたウレタン基濃度が３００〜５．０００当
量／１０６ｇで、かつ還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／
　ｇであるポリウレタン樹脂１００重量部に対し、該ポ
リウレタン樹脂と反応し得る硬化剤１〜６０重量部を配
合してなることを特徴とする塗料用樹脂＆［ｌ威物であ
る． 山１ 本発明の塗料用樹脂組成物は、プレコート鋼板用ブライ
マーに用いた場合、従来技術のエボキシ樹脂と比較して
、高度のコインスクラッチ性を有し、かつ加工性、上塗
りとの眉間密着性に著しく優れる．また、共重合ポリエ
ステル樹脂と比較して、より高度の加工性を有し、かつ
コインスクラッチ性に著しく優れる。

本発明で用いるポリエステルジオール（ａ）は、酸威分
のうち芳香族ジカルポン酸の２０〜１００モル％である
．芳香族ジカルボン酸としてはテレフクル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルーｐ．ｐ’−ジカルボン酸、ジフエニル
一一，一′−ジカルボン酸、ジフェニルメタンーｐ．ｐ
’−ジカノレボン酸、２．２′−ビス（４一カルポキシ
フェニル）プロパン、ナフタレン−１，４−ジカルボン
酸等が挙げられこれらの一種又は２種以上が組合せて使
用される．これらの芳香族ジカルボン酸は塗膜物性およ
び経済性から任意に選択できるものであるが、塗膜物性
特に機械的特性及び溶解性の点からテレフタル酸とイソ
フタル酸を俳用して使用することが好ましく、さらに好
ましくはテレフタル酸が酸成分の４０〜６０モル％の範
囲である。また、本発明のポリエステルジオール（ａ）
は、必要に応じて酸成分の８０モル％以下、好ましくは
６０モル％以下の範囲でコハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、３−メチルテトラヒド口無水フタル酸等の脂環族ジ
カルボン酸の水素添加物等を使用することができる．脂
肪族ジカルボン酸としては塗膜物性及び経済性を考慮し
てアジピン酸を酸成分の１０モル％以下で使用すること
が好ましい． また、５−ナトリウムスルホイソフクル酸５カリウムス
ルホイソフタル酸、ナトリウムスルホフクル酸等のスル
ホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸を必要に応じて
酸成分の一部として使用することもできる．また、２−
ヒドロキシエトキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
等のヒドロキシカルボン酸を使用してもよい． また、本発明で用いるポリエステルジオール（ａ）に用
いられるグリコール成分としてはエチレングリコール、
プロピレングリコール、１．３−ブロバンジオール、１
．４−ブタンジオール、３−メチル１．５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１．４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ール八のエチレンオキサイドまたはブロビレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどが挙げられる．このうちビスフェノールＡ
またはビスフェノールＦのエチレンオキサイド２〜６モ
ル付加物あるいはシクロヘキサンジメタノールをグリコ
ール或分の３０モル％以上使用することが特に好ましい
．また、２−ナトリウムスルホー１．４−プクンジオー
ル、２−ナトリウムスルホー１．４−ブタンジオール、
等のスルホン酸金属塩基含有グリコールを全グリコール
当り１０モル％以下の範囲で使用することもできる．ま
た、上記以外のポリエステルジオール（ａ）の戊分とし
て公知の酸性リン化合物の金属塩基を含有するジカルボ
ン酸あるいはグリコールを挙げることもできる．ポリエ
ステルジオール（ａ）の分子量は５００〜１５，０００
、好ましくはｔ　，　ｏｏｏ〜５，０００の範囲である
．分子量が５００未満では、ポリエステル樹脂の特長が
出す加工性が悪化する上、後述する還元粘度のポリウレ
タン樹脂を得るためには、ウレタン基濃度が著しく高く
なり、熔解性や加工性に悪影響を及ぼす．また、分子量
ｉｓ．ｏｏｏを越えると、ウレタン変性後のウレタンＷ
１度が３００当！／１０’ｇ未満となり、良好なコイン
スクラッチ性が得られない．本発明のポリウレタン樹脂
を製造する際用いられる有機ジイソシアネート化合物（
ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ｐ−フエニ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、４．４’−ジイソシアネートシク口ヘキシルメタン、
イソホロンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族ジイソ
シアネートが挙げられる。

ポリウレタン樹脂を製造する際、必要により用いられる
分子量５００未満の鎖延長剤（ｃ）はイソシアネート基
に対して反応性の高い官能基を２個以上有する化合物で
あり、好ましくはこれらの官能基が２個であるが、これ
らを併用することができる．これらの鎖延長剤は、ポリ
ウレタン樹脂中のウレタン基あるいはウレア基の濃度を
高め、コインスクラッチ性を改善し、またポリウレタン
樹脂に特有な強靭性を付与する効果がある． 具体的な化合物としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチ
レングリコール、ネオベンチルグリコール、３−メチル
−１．５−ペンタンジオール等のグリコール類、モノエ
タノールアミン、Ｎメチルエタノールア果ン等のア旦ノ
アルコール、ヘキサメチレンジアミン、イソホロジアミ
ン、４４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフエ
ニルエーテルなどのジアミン類、ジメチロールプロピオ
ン酸、酒石酸などのカルボキシル基含有グリコールが挙
げられる． このうち好ましいものとしてはネオベンチルグリコール
、１．６−ヘキサンジオール、ジメチロールプロビオン
酸が挙げられ、コインスクラッチ性に対してはジメチロ
ールプロピオン酸を用いて酸価を付与すると基材である
鋼板に対する密着性が向上し、より効果的である．好ま
しい酸価の範囲は１５０〜５００当！／１０’ｇである
．本発明のポリウレタン樹脂は、前述したポリエステル
ジオール（ａ）と必要に応じて分子１５００未満の鎖延
長剤（ｃ）を有機溶媒に溶解した後、有機イソシアネー
ト化合物（ｂ）を第１式で示した割合で仕込み６０〜９
０゛Ｃで反応させる方法、又はあらかしめポリエステル
ジオール（ａ）を当量的に過剰のイソシアネート化合物
（ｂ）と６０〜９０℃で反応させた後に鎖延長剤（ｃ）
を第１式で示した割合で仕込み、さらに反応させ重合を
完結させる方法等、公知の方法で合威されるものである
． さらに、ポリウレタン樹脂は、樹脂ｌＯ″ｇ当りウレタ
ン基を３００〜ｓ．ｏｏｏ　当量、好ましくは１，５０
０〜３，０００当量含み、還元粘度が０．２〜１．５ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇであること
を特徴とするものである．また、塗膜物性から、そのガ
ラス転移温度は４０〜９０゜Ｃが好ましい．ウレタン基
濃度が３００当量／　１０６未満であると良好なコイン
スクラッチ性が得られない。還元帖度が０．２ｄｌ／　
ｇ未満では良好な加工性が得られず、１．５ｄｌ／　ｇ
を越えると、著しく溶液粘度が上昇し好ましくない． 本発明のポリウレタン樹脂と反応性を有する硬化剤とし
ては、以下に示す硬化剤から選ばれた少なくとも１種の
硬化剤であり、その配合量は、ポリウレタン樹脂１００
Ｉｉ量部に対し、１〜６０重量部、好ましくは５〜３０
重量部である．ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、
上述した硬化剤の配合量が１重量部未満では耐溶剤性、
接着性、コインスクラッチ性が低下して好ましくなく、
また、６０重量部を越えると加工性が劣り好ましくない
．本発明に用いるアルキルエーテル化アミノホルムアル
デヒド樹脂としてはメトキシ化メチロール尿素、メトキ
シ化メチロールーＮ，Ｎ一エチレン尿素、メトキシ化メ
チロールジシアンジアξド、メトキシ化メチロールメラ
稟ン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、プトキ
シ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾ
グアナミン等があげられるが、加工性の面が望ましいの
は、メトキシ化メチロールメラξン、ブトキシ化メチロ
ールメラミンおよびメチロール化ペンゾグアナξンであ
り、それぞれ単独または併用して使用することができる
． 本発明の塗料用＆ｔＩ戊物において硬化剤にアルキルエ
ーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂を用いる場合、硬
化触媒としてｐ−｝ルエンスルホン酸、リン酸モノアル
キルエステル、ｐ一トルエンスルホン酸のアミン塩を添
加してもよい．触媒の使用量としては、前記ホルムアル
デヒド樹脂に対して０〜５重量％である． 本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水
素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフエニルメ
タンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート等公知のジイソシアネート化合物
のビウレット又はイソシアヌレート３量体、あるいはジ
イソシアネート化合物３モルと３官能ポリオール１モル
とのアダクト体及びそれらのイソシアネート基を封止し
たブロックイソシアネート化合物を挙げることができる
が、１液化が可能なことからブロックイソシアネート化
合物が好ましい。イソシアネート基のブロック化剤とし
てはフェノール、ε一カブロラクタムアセト酢酸エチル
、メチルエチルケトオキシムなど公知のブロック化剤が
使用できる． 本発明の塗料用樹脂組或物において、イソシアネート基
と水酸基との反応を促進させる必要がある場合は、反応
促進剤の添加が効果的である．それらのうちの代表的な
ものにはオクテン酸亜鉛、オクテン酸コバルトの如き有
機酸金属塩、Ｎ，　Ｎ，　Ｎ　’Ｎ′−テトレメチルエ
チレンジアミン、トリメチレンジアミンの如き第３級ア
ξン類、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジラウ
レート、ジブチルチンジアセテート、フェニルチントリ
クロライド、テトラフエニルチン、テトラプチル−１．
３−ジアセトジスタノキサン、ヘキサブチルジスタノキ
サンの如き有機スズ化合物等が挙げられる．そして、か
かる反応促進剤の添加量は本発明の塗料用樹脂組成物の
０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％
が良い． 本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエボキシ化合物とは、１分子中にエポキシ基を
２個以上有するエボキシ化合物であり、そのエポキシ当
量は１００〜４　，　０００　，好ましくは１００〜１
．０００である． 代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ１ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリシ
ジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂やフ
ェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリ
グリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を
代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシジ
ルエーテル類、エチレングリコール、ブロビレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ンなどの２価以上の多価アルコール類のボリグリシジル
エーテル類、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸などの２価
以上の多価カルボン酸類のポリグリシジルエステル類、
アニリン、イソシアヌール酸などの窒素原子に結合した
活性水素をグリシジル基で置換したポリグリシジルエー
テル類、分子内のオレフィン結合をエボキシ化して得ら
れるビニルシクロヘキセンジエボキシド、３．４−エボ
キシシクロヘキシルメチル−３．４−エポキシシクロヘ
キサン力ルポキシレート，２−（３．４エボキシ）シク
ロへキシル−５．５−スピロ（３．４−エポキシ）シク
ロヘキサンーｍ−ジオキサンなどの脂環族ポリエボキシ
化合物類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラグリシジルメ
タキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’テトラグリ
シジル１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンな
どのアξノポリエボキシ化合物類などがある．これらの
エポキシ化合物は単独にまたは２種以上併用して使用す
ることができる．また、アリルグリシジルエーテル、フ
エニルグリシジルエーテルなどの分子内にエボキシ基を
１個有するエボキシ化合物を併用して使用することもで
きる．これらの分子内に少なくとも２個のエボキシ基を
有するエボキシ化合物の中で好ましいエポキシ化合物と
しては、ビスフェノールＡのジグリシジノレエーテノレ
、フェノーノレノボランク型ポリエボキシ化合物、タレ
ゾールノボラック型ポリエボキシ化合物などがあげられ
る． また、必要に応じて無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水
コハク酸、無水クロレンデインク等の一官能性酸無物、
無水ビロメリット酸、ペンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメー
ト）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等
の二官能酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼシイ
ン酸無水物等の遊離酸無水物等の酸無水物を配合しても
良い． 本発明の塗料用樹脂組成物においてエボキシ化合物を硬
化剤として使用する場合の反応促進剤としては、例えば
、２−メチルイξダゾール、２一エチルイミダゾール、
２．４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイξダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘ
プタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミ
タソール、２−フエニルイミダゾール、ｌ−ビニル−２
−エチルイミダゾール、イミダゾール、２−フエニル＝
４−メチルイミダゾール、１−ビニル−２．４−ジメチ
ルイ旦ダゾール、ｌ−ビニル−２−エチル−４−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチル
アミン、２，４．６−　トリジメチルアミノフェノール
、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアルキルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノメチルフェノールなどの第３級ア
ミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリア
セテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩
類、トリフエニルホスフィン等の３価リン化合物などが
あり、単独にまたは２種以上併用して使用される． 本発明においてはこれら反応促進剤の添加量はエポキシ
化合物に対して０．０５〜５重量％であり、好ましくは
０．１〜３．５重量％である．本発明の塗料用樹脂組戒
物は、一般には有ｉ溶媒に溶解した形で使用されるもの
である．有ａ溶媒としては、たとえばトルエン、キシレ
ン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭
化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、エチルセロソル
ブ、プチルセロソルブ、エチル力ルビトール、プチルカ
ルビトール、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソプチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒、エチルセロソルブアセテー
ト、プチルセロソルブアセテート、エチル力ルビトール
アセテート、プチルカルビトールアセテート等のエーテ
ルエステル系溶媒等の公知の溶媒からその溶解性、蒸発
速度によって任意に選択することができる．多くの場合
、塗装鋼板の製造においては高速塗装、かつ高温短時間
焼付けが行われるので、塗膜のビンホール等の塗膜欠陥
を生じないように沸点１００℃以上の溶剤を２〜３種類
以上混合して使用することが望ましい．一般には芳香族
炭化水素９０〜３０重量％、エステル類、ケトン類、エ
ーテル類などの極性溶媒を１０〜７０重量％の割合で使
用することが望ましい． 本発明の塗料用樹脂組戒物は用途、目的に応じて種々の
顔料を配合して使用できる．ブライマー用途に使用する
場合はジシククロメート、ストロンチウムクロメート、
シアナξド鉛、鉛丹等の防ｗＩＲ料を配合するとよい．
もちろんプライマー用途以外に中塗り、上塗りにも使用
でき、防１Ｍ料の他に例えば二酸化チタン、亜鉛華等の
白顔料、カーボンブラック、松煙、黒鉛等の黒顔料、黄
鉛、淡口黄鉛、赤口黄鉛、亜鉛黄等の黄顔料、朱、ベン
ガラ等の赤顔料、紺青、コバルト青等の青顔料、クロム
緑、緑上等の緑顔料、酸化鉄黄、マース黄、酸化鉄黒等
酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ
、アルξナ、タルク等の体質顔料、ハンザイエロー１０
Ｇ，｝ルイジンレツド等のアソ系有機顔料、フタロシア
ニンブルーＢ、フタロシアニングリーン等のフタ口シア
ニン系有機彦ｎ料、キナクリゾン赤等のキナクリゾン系
有ｊａ顔料、銀粉、銅籾、金粉、ニッケル粉、アルξ粉
等の金属粉末顔料、ガシスビーズ、ガラス籾末、ガラス
フレーク等を配合することができる。

また、本発明の塗料用樹脂組成物には表面平滑性、消泡
性を良くするために、公知のアクリル系添加剤、例えば
モダクロー（モンサント・ケミカルズ社製）、ボリフロ
ーＳ（共栄社油脂化学工業■製〉等やシリコン系添加剤
、例えば、バイシロンＯＬ　（バイエル社製）　、ＹＦ
−３８１８　（東芝シリコン■製）等を添加することが
できる。

本発明の塗料用樹脂組戒物の塗装方法はロールコート、
フローコート、デイピング、スプレーはけ塗り等公知の
塗装方法が使用できる．本発明の塗料用樹脂組戒物はプ
レコートｗ４仮用、とりわけブライマー用に使用すると
加工性、上塗りとの眉間密着性に優れるだけでなく、著
しくコインスクラッチ性に優れるため塗膜にキズがつき
に＜＜、耐蝕性が良いため屋外建材用途等にも使用でき
る． （実施例） 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例を
挙げるが、勿論本発明は実施例によって何ら限定される
ものではない． 実施例及び合戒例中、単に部とあるのは重量部（固型換
算）を示す．各測定項目は以下の方法に従った． （Ｉ）　　還元粘度ｎ　ｓｐ／ｃ　（ｄｌ／　ｇ　）ポ
リエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロル
エタン（容量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、
３０℃で測定した． （２）数平均分子量 ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し
ポリスチレン換算で示した。

（３）　　ガラス転移温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０’Ｃ／分の昇温
速度で測定した．サンプルは試料５ｌｌｇをアルａニウ
ム押え蓋型容器に入れクリンプして用いた．（４）酸価
（κＯＨ■／ｇ） ＪＩＳ　Ｋ−５４００の方法で溶媒にクロロホノレムを
用いて測定した． （５）　　ポリエステルジオールの組戒分析ＭＭＲ　（
核磁気共鳴法）法により分析した．（６）　　ウレタン
基濃度 全仕込量中の有機ジイソシアネート化合物の仕込量から
算出し、当！／１０＆ｇで示した．（７）　　コインス
クラッチ性 塗装鋼板塗膜を１０円硬貨を用いて力強くひつかき、塗
膜のぱくり状態を目視により判定した。

◎・・・ブライマー基材（ｗ４板）からはくリせずかつ
プライマーと上塗りとの眉間密着性も良好で上塗りのみ
凝集破壊する． ○・・・プライマーか基材からわずかにはくリするが、
ブライマーと上塗りとの眉間密着性は良好． Δ・・・ブライマーは基材からはくリしないがブライマ
ーと上塗りとの眉間密着性が不良で上塗りが容易に眉間
はくりする． ×・・・ブライマーごと上塗りが基材からはくリする。

プライマーの基材に対する密着性が不十分． ××・・・プライマーごと上塗りが基材から著しくはく
リする． （８）加工性（Ｔベント） 塗装鋼板を１８０度４Ｔから順次ＯＴまで折り曲げ屈曲
部に発生する割れを１５倍のルーペで観察し判定した．
例えば、折り曲げ部に同じ板厚の鋼板を３枚はさみ折り
曲げた時に割れが発生せず、同様に鋼板を２枚はさみ折
り曲げた時に割れが発生した場合、加工性がＴベン｝３
Ｔであるといい、従ってＴベントの数字の小さい方が加
工性が良好である． （９）密着性 ＪＩＳ　Ｄ−０２０２に順じてクロスカットごばん目は
くり試験を行った． Ｑａ）耐沸水性 塗装鋼板をイオン交換水中に浸漬８時間煮沸した後とり
出し、塗膜を観察し判定した．Ｏ　ブリスターなし、密
着性１００／１００Δ　ブリスター発生、 ×　著しくブリスター発生 （Ｉ１）耐蝕性 塗装ｗ４板にカッターナイフでクロスカットを施しＪＩ
Ｓ−Ｋ−５４００に準じて塩水噴霧試験を５００時間行
った後クロスカット部をセロテープはくりを行いそのぱ
くり幅で評価した． ポリエステルジオールの合或例 ポリエステルジオール（＾）の合ａ 攪拌機、温度計及びヴイグリエー分留管を具備した４つ
目フラスコにジメチルテレフタレート２９１部、ジメチ
ルイソフタレート２９１部、エチレングリコール３０７
部、ネオペンチルグリコール４２１部及び触媒としてテ
トラブチルチタネート０．３部を仕込み、１８０〜２３
０゜Ｃで生戒するメタールを系外に留去しながら、５時
間エステル交換反応を実施した．ついでヴイグリエー分
留管を取りはずし反応系を３０分かけて５■Ｈｇまで減
圧し、この間２１０℃まで昇温した．更に０．３鵬Ｈｇ
，　２１０℃で重縮合反応を３０分間行いポリエステル
ジオール（＾）を得た．得られたポリエステルジオール
（Ａ）はＮＭＲによる組成分析等の結果、テレフタル酸
／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチル
グリコール律５０／５０／／４Ｂ／５２　（モル比）で
あり、還元粘度０．２５ｄｌ／　ｇ、数平均分子量２２
００、酸価７．５当ｌｔ／１０″ｇの淡黄色透明の樹脂
であった．ポリエステルジオール（Ｂ）、（ｃ）の合威
ポリエステルジオール（Ａ）の合威例と同様にして＆ｌ
ｌ戊が第１表に示されるポリエステルジオール（Ｂ）、
（ｃ）を合成した．ポリエステルジオール（Ａ）と同様
に＆ｌｌ威分析、及び樹脂特性の測定を行った．結果を
第１表に示す． ポリエステルジオールの比較合威例 ポリエステルジオール（Ｄ）〜（Ｐ）の合戒ポリエステ
ルジオール（Ａ’）の合或例と同様の方法で０．３■ｕ
ｇ、２４０℃で重縮合反応を３０分行い＆ｌ威が第１表
に示されるポリエステルジオール（Ｄ）〜（Ｆ）を合成
した．ポリエステルジオール（Ａ）と同様に組或分析及
び樹脂特性の測定を行った．結果を第１表に示す． ポリエステルジオール（Ｇ）の合成 ポリエステルジオール（Ａ）と同様にジメチルテレフタ
レート２９１部、ジメチルイソフタレート２９１部、エ
チレングリコール４０９部、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド２モル付加物ＢＰＥ−２０　（　三洋化或
工業ｆｉ）７７０部、テトラプチルチタネート０．３部
を仕込み５時間エステル交換を実施した．ついで反応系
を３０分かけて５■Ｈｇまで減圧し、この間２３０゜Ｃ
まで昇温した．更に０．３一Ｉｌｇ，２３０℃で重縮合
反応を３０分行った．ついで常圧、窒素雰囲気下で２０
０゜Ｃまで冷却し無水トリメリット酸１５部を仕込み２
００℃で１時間反応し、ポリエステルジオール（Ｇ）を
得た． ポリエステルジオール（Ａ）と同様に＆ｌｌ１ｆｉ分析
及び樹脂特性の測定を行った．結果を第ｌ表に示す．第
ｌ表 ポリエステルジオールの合威例 ポリウレタン樹脂の合威例 ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成 冷却管を具備した４つロフラスコにポリエステルジオー
ル（Ａ）１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリ
コール１２部、シクロヘキサノン１５０部を仕込み、８
０゜Ｃで加熱溶解した．ついで６０゜Ｃに冷却し、ジフ
エニルメタンジイソシアネート３９部を仕込みｌＯ分間
攪拌した．ついで８０゜Ｃに加熱し促進剤としてのジブ
チルチンジラウレート０．０４部を添加し３時間反応さ
せポリウレタン樹脂（Ｈ）を得た．得られたポリウレタ
ン樹脂（Ｉｔ）は還元粘度０．８５ｄｅ／ｇ、酸価ｌＯ
．５当ｉｔ／１０４ｇ、ウレタン基濃度２０６６当量／
ｇの淡黄色透明の樹脂溶液であった．この樹脂溶液は５
℃で１ケ月保存しても白濁することなくワニス安定性は
良好であった． ポリウレタン樹脂（Ｉ）、（Ｊ），　（Ｎ）、（０）の
合成ポリウレタン樹脂（Ｈ）と同様にして組成が第２表
に示される淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ｉ），（Ｊ
）、（Ｎ）、（０）を合威した．ポリウレタン樹脂（Ｈ
）と同様に組或分析及び樹脂特性の測定を行った．結果
を第２表に示す． ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合威 ポリウレタン樹脂（Ｈ）と同様にしてボリエステルジオ
ール（Ｂ）　１００部、ネオペンチルグリコール７部、
シクロヘキサノン１４８部を仕込み、８０℃で加熱溶解
した．ついで６０℃に冷却し、ジフエニルメタンジイソ
シアネート３６部を仕込みＩＯ分間攪拌した後、８０℃
に加熱し１時間反応させた．ついでジメチロールブロピ
オン酸５部、ジブチルチンジラウレート０．０４部を仕
込み、８０゜Ｃで３時間反応させ淡黄色透明のポリウレ
タン樹脂（κ）を得た．ポリウレタン樹脂（Ｈ）と同様
に組戒分析及び樹脂特性の測定を行った．結果を第２表
に示す．ポリウレタン樹脂（Ｌ）、（Ｍ）の合或ポリウ
レタン樹脂（κ）と同様にして組或が第２表に示される
淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ｌ），（Ｍ）を合威し
た．ポリウレタン樹脂（Ｈ）と同様に組威分析及び樹脂
特性の測定を行った．結果を第２表に示す． ポリウレタン樹脂の比較合戒例 ポリウレタン樹脂（Ｐ）〜（Ｕ）の合戒ポリウレタン樹
脂（Ｈ）と同様にして組成が第２表に示される淡黄色透
明のポリウレタン樹′脂（Ｐ）〜（Ｕ）を合成した．ポ
リウレタン樹脂（Ｉ｛）と同様に組或分析及び樹脂特性
の測定を行った．結果を第２表に示す． ポリウレタン樹脂（ｖ） ポリウレタン樹脂（κ）と同様にして組威が第２表に示
される淡黄色透明のポリウレタン樹脂（Ｖ）を合威した
．ポリウレタン樹脂（Ｉ１）と同様に＆［ｌ戒分析及び
樹脂特性の測定を行った．結果を第２表に示す． 以下余白 塗膜物性評価 ブライマー塗料の調製（Ｉ） ガラス瓶にポリウレタン樹脂等第３表に示す所定の樹脂
１００部、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド
樹脂としてのサイメル３２５（三井サイアナミド■製）
１０部、硬化促進剤としてのパラトルエンスルホン酸０
，２５部、防Ｍｌｌｆｌ料としてのジンククロメート３
０部、酸化チタン５０部、溶剤としてシクロヘキサノン
３００〜５００部、ガラスビーズ（直径５１ｍ）２５０
部を調合、攪拌後ペイントシェーカーで４時間振とう、
分散しブライマー塗料を得た． プライマー塗料の調製（２） ブライマー塗料の調製（！）と同様にして第４表に示す
＆［或のプライマー塗料を得た。

プライマー塗料の調製（３） プライマー塗料のｉＡ製（Ｉ）と同様にして第５表に示
す組成のブライマー塗料を得た． 上塗り塗料（Ａ）の調製 ガラス瓶に共重合ポリエステル樹脂であるバイロン２０
０（東洋紡績■製）２０部、バイロン５００（東洋紡績
■製）８０部、アルキルエーテル化アミノホルムアルデ
ヒド樹としてのサイメル３２５（三井サイアナミド■製
）２５部、硬化促進剤としてのバラトルエンスルホンＭ
Ｏ．２５部、酸化チタン１２５部、レベリング剤阿κコ
ンク（共栄社油脂化学工業■製）０．５部、シクロヘキ
サノン４００部、ガラスビーズ（直径５ｍ）２５０部を
調合、撹拌後ペイントシェーカーで４時間振とう、分散
し上塗り塗料（Ａ）を得た． 塗装鋼板の作製と塗膜物性評価 あらかじめクロメート処理を施した０．５ｏｒ￥の亜鉛
めっき鋼板に前述したプライマー塗料を乾燥膜厚が５μ
一になるようにバーコーターで塗布し２２０’Ｃで５０
秒焼付けた．ついで冷却後ブライマー塗膜上に前述した
上塗り塗料を乾燥膜厚が２５μ舞になるようにバーコー
ターで塗布し、７０゜Ｃで１０分セッティングした後に
、２３５℃で６０秒焼付けて塗装鋼板を作製した．得ら
れた塗装鋼板を前述した方法により評価した．塗膜物性
を第３表〜第５表に示す． 以 下 余 白 第 表 塗 膜 物 性 イミダゾール化合物 ２−エチル−４ メチルイミダゾール （発明の効果） 本発明の塗料用樹脂組威物は前述のようにプレコート鋼
板用プライマーに用いた場合、従来技術の共重合ポリエ
ステル樹脂系と比較して加工性を損うことなく著しくコ
インスクラッチ性が良好であり、同しくエボキシ樹脂系
と比較して優れた上塗りとの眉間密着性とコインスクラ
ッチ性を有する上、著しく加工性に優れるなどの特徴が
ある．このため従来技術と比較して加工工程において塗
膜の傷つきが大幅に減少でき外観上の不良、耐鍾性を改
善することができる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸成分のうちの２０〜１００モル％が芳香族ジカルボン
   酸であるポリエステルジオール（ａ）、有機ジイソシア
   ネート化合物（ｂ）、および必要により分子量５００未
   満の鎖延長剤（ｃ）を下記（ I ）式に示す割合で反応
   させたウレタン基濃度が３００〜５，０００当量／１０
   ＾６ｇで、かつ還元粘度が０．２〜１．５ｄｌ／ｇであ
   るポリウレタン樹脂１００重量部に対し、該ポリウレタ
   ン樹脂と反応し得る硬化剤１〜６０重量部を配合してな
   ることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 ０．８＜（ｂ）／（ａ）＋（ｃ）≦１（当量比）・・・
   ・・・・・・（ I ）