TWI308571B

TWI308571B - Positive resist composition and method for forming resist pattern

Info

Publication number: TWI308571B
Application number: TW094134357A
Authority: TW
Inventors: Ryotaro Hayashi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2009-04-11
Also published as: TW200619239A; KR20070088571A; KR100891888B1; WO2006038635A1; US7638257B2; JP4213107B2; JP2006106497A; US20090263741A1

Description

1308571 、 (1) ，九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲有關正型光阻組成物與光阻圖型之形成方法。本發明係以2004年10月07日向日本特許廳申請之 - 日本發明專利申請第2〇〇4-295 15〇號爲優先權基礎案，本發明之內容係援用前述發明內容。【先前技術】近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急遽邁向微細化。微細化之方法一般多將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言，以往爲使用以g線、i線爲代表之紫外線，但目前導入KrF準分子雷射、或導入ArF準分子雷射之半導體元件亦開使量產。又，較前述準分子雷射更短波長之？2準分子雷射、電子線、極紫外線或X線也逐漸開始進入硏究階段。又，滿足形成微細尺寸圖型重現之圖型形成材料之一，已知例如含有基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光而產生酸之酸產生劑的增強化學型光阻組成物。增強化學型光阻，可分爲含有鹼可溶性樹脂與酸產生劑與交聯劑之負型’與含有基於酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂與酸產生劑之正型。目前，例如於ArF準分子雷射蝕刻等所使用之光阻的 -4 - (2) 1308571 基礎樹脂，爲使其於193nm附近具有優良之透明性’故主要使用具有（甲基）丙燃酸酯所衍生之結構單位的樹脂 (丙烯酸系樹脂）。〔專利文獻1〕日本特許公開公報第2003-167347號公報【發明內容】

但，近年來隨尋求高解析度之期望，如何降低造成光阻圖型線寬不均之線寬不均（Line Width Roughness’以下亦稱爲「LWR」）等皆成爲重要之問題。但，以往之增強化學型正型光阻組成物中，對於LWR之改善並不充分。本發明即爲鑒於前述情事所提出者，即，以提出一種可降低LWR之正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法爲目的。本發明則提供下述方法以解決前述問題。第1之實施態樣中，爲提供一種正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用使鹼可溶解性產生變化之樹脂成份 (A)及酸產生劑成份（B)之正型光阻組成物，其中，（A)成份爲含有，具有（a0)下述式（a0) 所示結構單位，與（a 1 )由具有酸解離性溶解抑制基之 (α-低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，且不爲結構單位（a0)之單位的高分子化合物（Α1)， 1308571 (3) 【化1】

(OH)b * · » (a Ο)

(式中，R爲氫原子或低級烷基；Y1爲脂肪族環式基；Z 爲烷氧烷基；a爲1至3之整數，b爲0或1至2之整數，a + b = 1 至 3 )。第2實施態樣爲，將第1實施態樣之正型光阻組成物塗佈於基板上，經預燒焙、選擇性曝光後。施以PEB (曝光後加熱），經鹼顯影以形成光阻圖型之光阻圖型之形成方法。本發明中，可製得具有降低LWR之正型光阻組成物與光阻圖型之形成方法。

[正型光阻組成物] 本發明之正型光阻組成物，其爲含有基於酸而可使鹼可溶解性產生變化之樹脂成份（A )及酸產生劑成份（B ) 之正型光阻組成物，其中，（A)成份爲含有，具有（aO)上述式（aO) 所示結構單位，與（a 1 )由具有酸解離性溶解抑制基之 (α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，且不爲結構單位（aO )之單位的高分子化合物（A 1 )。 -6 · (4) 1308571 前述正型光阻組成物中，經由曝光使（B )成份產生酸，該酸可使包含於（A )成份中之酸解離性溶解抑制基解離，而增大鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對於塗佈於基板上之光阻組成物進行選擇性曝光結果’可增大曝光部之鹼可溶性，因而可進行鹼顯像。 < (A )成份>

(A)成份必須含有高分子化合物（A1)。高分子化合物（A1)可單獨使用1種，或將2種以上合倂使用皆可。 (A)成份中，高分子化合物（A1)之比例，就本發明之效果而言，較佳爲50質量％以上，更佳爲80至100 質量％，最佳爲1〇〇質量％。高分子化合物（A1 )中，必須具有結構單位（a0 )與結構單位（al )。

•結構單位（a0) 結構單位（a0 )，爲以上述式（aO )表示。一般式（a0)中，R爲氫原子或低級烷基。低級烷基，係爲碳原子數1至5之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀烷基。R就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子或甲基爲佳。又，R之氫原子或低級烷基之氫原子可被氟原子所取代。 (5) (5)

1308571 Y1爲脂肪族環式基。「脂肪族環式基」’係指不具有芳香族性或多環式基之意。此時’ 「脂肪族環式基」係指可具有取代不具有取代基亦可之意。取代基，例如碳數1至5之低級烷基、氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧厉等。「脂肪族環式基」中去除取代基之基本環由碳與氫所形成之基（烴基）時則無特別限定基爲佳。「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，者爲佳。較佳爲多環式基（脂環式基）。前述脂肪族環式基之具體例，如可經氟原基所取代者，或未經取代者亦可之單環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除2個氫基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷中去除2個以上氫原子之基等。其中又以金 2個以上氫原子所得之基爲佳。 Ζ爲院氧院基。於增強化學型光阻組成物中可使用各種酸抑制基，Ζ亦爲其中之一種。於結構單位（a0 )中，經由（Β )成份之而切斷Z與其相鄰接之氧原子之間的鍵結’進之單環式基基亦可，或原子、經氟 :子（=〇) 結構，只要，其又以烴一般以飽和子或氟化烷二環鏈烷、原子以上之鏈烷，或金烷等多環鏈剛烷基去除解離性溶解酸的作用，而可增大高 -8 - (6) 1308571 分子化合物（A1)對鹼顯影液之溶解性。烷氧烷基中，又以下述式所示之基爲佳。【化2】

C—0—R R22 % [式中，R21、R22各自獨立爲低級烷基或氫原子，R23爲烷基或環烷基。又，R21與R23經由其末端鍵結亦可形成環] r2i、R22中，低級烷基之碳數較佳爲i至1 5 (更佳爲 * 1至4)，其可爲直鏈狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基 * 爲佳，以甲基爲最佳。又，特別是以R21、R22中之任一者爲氫原子，另一者爲甲基爲最佳。 R23爲烷基或環烷基，其碳數較佳爲1至15，其可爲直鏈狀或支鏈狀或環狀皆可。R23爲直鏈狀、支鏈狀時， %其碳數以1至5爲佳，又以乙基、甲基爲佳，以乙基爲最佳。 R23爲環狀時，碳數以4至15者爲佳，以碳數4至 12者爲更佳’以碳數5至10者爲最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化院基取代，或未被取代之單環鏈院、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個氫原子以上之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸院、四環十二院等多環鏈院中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛 -9- (7) (7)

1308571 烷去除1個以上氫原子所得之基爲佳又，上述式中’ R21與R23各自伸烷基，且R21之末端可與R23之末3 此時，R21與R23，與鍵結於R23 子與鍵結於R21之碳原子形成環式基 7員環爲佳，以4至7員環爲更佳。例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。式（aO)中，a爲1至3之整數又，b爲0或1至2之整數，又又，a+b=l至3，又以1爲更結構單位（aO )中，例如以下單位爲佳。【化3】蜀立爲碳數1至5之葡鍵結亦可。 ;之氧原子，與該氧原。該環式基，以4至該環式基之具體例，，又以1爲更佳。以〇爲更佳。 έ ° t式（aO-l)所示結構

(式中，R爲氫原子或低級烷基，Z 至3之整數，b爲〇或丨至2之整數 R、a、b之較佳實施態樣係如上結構單位（a〇 )所衍生之單體，爲烷氧烷基，a爲1 ，且 a + b = 1 至 3 ) 所述。爲含有具1至3個羥 -10- (8) 1308571 基之脂肪族環式基的（α -低級烷基）酯，例如於3-羥基-1-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯、3,5-二羥基-1-金剛烷基 (甲基）丙烯酸酯、3,5,7-三羥基-1-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯等單體上，以公知之方法加成乙基乙烯基醚等乙烯 (vinyl)醚而容易導入烷氧烷基而合成。結構單位（a0 )可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。

結構單位（a0 )之比例，以對構成高分子化合物 (A1)之全體結構單位而言爲1〇至60莫耳％，較佳爲 10至40莫耳％，更佳爲15至30莫耳％。於下限値以上時，可使本發明之效果再向上提昇，於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。 •結構單位（al) 結構單位（a 1 )，爲具有酸解離性溶解抑制基之 (α-低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，且不屬於結構單位（a0 )之結構單位。結構單位（a 1 )中之酸解離性溶解抑制基，可使用目前爲止作爲增強化學型光阻用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基的物質’一般而言，已知者例如（甲基）丙烯酸之羧基’與形成環狀或鏈狀三級烷基酯之基，或形成環狀或鏈狀之烷氧烷基酯之基等。又，「（甲基）丙烯酸酯」係指丙烯酸酯，與甲基丙烯酸酯之一者或二者。其中’二級院基酯，例如具有羧基之氫原子經由院基 -11 - (9) 1308571 或環烷基取代而形成酯，使該羰氧基（<(0)-0-)末端之氧原子，鍵結於前述烷基或環烷基之三級碳原子所得結

前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。又，前述烷基或環烷基可具有取代基。

以下，經由羧基與三級烷基酯之構成而形成酸解離性之基，於簡便上將其稱爲「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。又，環狀或鏈狀環烷基，基於羧基之氫原子被烷氧烷 - 基取代而形成酯之結果，而顯示出羰氧基（-C(0)-0-)末 _ 端之氧原子鍵結有前述烷氧烷基之結構，而此烷氧烷酯基經由酸之作用而使氧原子與烷氧烷基間之鍵結被切斷。結構單位（al)中，更具體而言，例如以使用由下述式（al-0-l )所示結構單位，與下述式（al-0-2 )所示結 ¥ 構單位所成群中所選出之1種以上爲佳。【化4】

(式中，R爲氫原子或低級烷基；X1爲酸解離性溶解抑制 -12- (10) 1308571

【化5】

' (式中，R爲氫原子或低級烷基；X2爲酸解離性溶解抑制 - 基；Y2爲脂肪族環式基）式（al-0-l)中，R具有與上述相同之內容。 X1，只要爲酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如結構單位（a0 )中，與Z相同之烷氧烷基、三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基爲佳。三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，具體之例如tert-丁基、tert-戊基等。含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如 -13 - (11) 1308571 2-甲基-金剛烷基，或2-乙基金剛烷基等。或例如下述所式結構單位般，具有金剛烷基般之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。【化6】

[式中，R具有與上述相同之意義’ R15、R16爲烷基（可爲直鏈、支鏈狀皆可，較佳爲碳數1至5)]

式（al-0-2 )中，R具有與上述相同之內容。X2則與 al-0-l)中之X1爲相同之內容。 Y2爲2價之脂肪族環式基’除限定爲2價以外，其例如可爲與式（a〇)中之Y1爲相同之內容’其較佳之實施形態亦相同。結構單位（al)中’更具體而言’例如下述式（al-1)至（al-4)所示之結構單位。 -14- 1308571 (12) 【化7】

[上述式中，X爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；γ爲碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；η爲0或1至 3之整數；m爲0或liR'R'R2各自獨立爲氫原子或碳數1至5之低級烷基] Y中之脂肪族環式基之內容與上述內容相同。 X爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，其與X1之說明爲相同內容。前述R1、R2中較佳爲至少1個爲氫原子，更佳爲同時爲氫原子。η較佳爲0或1。以下爲上述式（al-Ι )至（al-4 )所示之結構單位之 -15- (13) 1308571 具體例【化8】 ch3十Η「〒十 0=Λ. CH3 © 〇© (a1-1-1) (a1-1-2) CH3 ch3

-^ch2—c-)- -^-ch2—c-)- 0==\ CH2(CH2)2CH3 0=\ —^CH2—c 今 ( 0=^ CH3o

(a1—1—4)

(CH2)3CH3 (a1-1"7)

% -ch2--ch^- 0=(^ 9H3、〇- <CH2)3CH3 (a1-1-8) ch3

)-

CHf (a1-1—10)

(a1-1-12) ch3 羊 ch2—c4-。名0、

- 、 (a1-1-11) 一^ch2—ch)· ?h3 〇=l CH3 CHj一C-A- 〇4\η5 〇、^ CH2—CH- 3) (a1—1-14)

(a1-1-15) C2H5 柳 (a1—1-16) 16· 1308571 (14) 【化9】

(at-1-17) (al-1-18) °V) (a1-1-21) CH3 -(-ch2-c|- W 〇S=K CH3 CH,

(al-1-22) (a1-1-23)

—^CH2—CHj-〇=\ C2HS 013 (al—1-24)

(al-1-32) -17- 1308571 (15) 【化1 Ο】 CH3 (a1-1-33) ch3 -A-ch2—c4-oJv c2H5 ch3 十ch2-〒十

-4ch2—C-V CH3 °b (a1 -1-34) CHa (a1-1-35) ch3 °b -fcH2-C- 〇=\ CH3 (a1—1—36) 十h2-令+ 、丨一 <f2H5。6 °b (a1—1-37)

CH2—CH C2H5 °b

-CH2—CH ch3 °b (a1-1-39) (al-1-40) % -18- (16) 1308571 【化1 1 CH3 CH2·—CH-0= ch2—c-^-

η

(a1-2-1)

-19- (17)1308571

【化1 2】

-20- (18)1308571 【化1 3】 ch3-(•ch2-c4 〇=( ο -^-ch2-c·^ -(-ch2-ch^- -(chz-ch}

h3c o o

(al-3-1) CH：

H3c-(a1—3-3)

o

CH3 〇4- -|ch2-°=\

η3〇Λ2) (a1-3_7) °=l o CH3 -ch2-c-x

o o

(a1_3,8) -^-CH2-CH^- _^CH2^h^ _^CH2^h^_ -^CHa^Hj-

(a1-3-9)

(a1—3-11)

-21 - (19)1308571

(al-3-13)

-CH2-C-j- ~(-CH2-c4- -fcHa-CH)* 〇=\ 0=4 0=1 p O o

(al-3-16)

H3C

C2H5

H3C

Q

(a1-3-17)

0 Q

O Q

(al-3-18) Ca1-3-19)

Cal-3-22) (al-3-23)

(a1-3-24) -22- (20)1308571 【化1 5】

°)Θ 。么。名 (al-4-5) (a1-4-6) (a1**4-8)

-23- (21)1308571 【化1 6】 ch3'4卞 ο ch3

(a1 "4™13)

(a1-4-14)

(a1—4—15) (a1—4—16)

(a1-4-17) (a1—M8) (a1-4-19)

(a1-4-20) 24- 1308571 (22) 【化1 7】

結構單位（a 1 )，以式（a 1 - 1 )所示結構單位爲佳，又以式（al-1-l )至（al-1-6 )所示結構單位爲最佳。又，結構單位（a 1 )特別是以包含式（a 1 -1 -1 )至 -25- (23) 1308571 (al-1-4)之結構單位之下述式（al-1-O)所示之單位爲佳。【化1 8】

(式中，R爲氫原子或低級烷基，R11爲低級烷基） R具有與上述相同之內容。R11之低級烷基係與R中之低級烷基烷相同之內容，又以甲基或乙基爲佳。結構單位（al)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用皆可。

結構單位（a 1 )之比例，以對構成高分子化合物 (A1 )之全體結構單位而言，以10至80莫耳％爲佳，以 20至60莫耳％爲更佳，以30至50莫耳％爲最佳。於下限値以上時，於作爲光阻組成物時可形成圖型，於上限値以下時，可與其他結構單位達成平衡。 •結構單位（a 2 ) 高分子化合物（A1)，以具有含內酯之單環或多環式基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 ) -26- (24) 1308571 爲佳。結構單位（a2)之含內酯單環或多環式基’使用於高分子化合物（A1)形成光阻膜之時’可提高光阻膜與基板之密著姓，因具有高親水性而可有效的提高與顯影液之親和性。

其中，含內酯之單環或多環式基，係爲含有-o-c(o)-結構作爲一個環（內醋環）之環式_基。並以內酯環作爲一個環計數，僅爲內酯環時爲單環式基，再含有其他環結構時，則無論其結構爲何皆稱爲多環式基。含內酯之單環或多環式基，只要具有前述內酯環時， - 則無特別限定而可使用任意之物質。 _ 具體而言，含內酯之單環式基，例如由丁內酯中去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯環之多環式基，例如由具內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除 1個氫原子所得之基等。特別是由具有下述結構式之含內醋之三環鏈院中去除1個氫原子所得之基，因具有容易於工業上取得之優點而爲較佳。【化1 9】

結構單位（a2)，更具體而言，例如下述式（a2-l) -27- (25) 1308571 至（a2-5 )所示結構單位等。【化2 0】

[式中，R爲氫原子或低級烷基，R，爲氫原子、低級烷基’ 或碳數1至5之烷氧基，m爲0或1之整數] 式（a2-l )至（a2_5 )中，R與R，之低級烷基例如與前述結構單位（a 1 )中R之低級烷基爲相同之內容。式（a2-l)至（a2-5)中之R’，就工業上容易取得之觀點而言，以氫原子爲佳。前述式（a2-l)至（a2-5)中之具體結構單位係如下 -28- 1308571 (26) 所示。【化2 1】

(a2-1-4) 4ch—chV 〇4 ch3 -{cH—c)- 力 (32·1·2) (a2-1-3) ch3 ch3 -(CH-C)- -(CH-C)- 〇4 (32-1-6) (a2-1-6) 【化2 2】

-29 * (27) 1308571 【化2 3】 ch3 ch3 -{CH—c)- -{CH—CH)- -(CH—〇)- 0=4^ 0==\ 0=J^。…。。^q。c: (a2-3-1) 0 (a2_3-2) 〇 ch3 -(ch-c)- -(ch-ch)- ^ch-ch)- 〇==Λ 0=\ 0==^

(a2-3-3) 0 0 CH3 ch3

(a2-3-4) (。押 (a2-3^)

O CH 丄 -^CH—Cj- o=\ -(CH—CH)- CH3 0===^ -(CH—c)-

0= )

4ch-ch\- M (a2-3-10) -30- (28)1308571 【化2 4】

-31 - (29) 1308571 【化2 5

-icH*—CH^- 〇4 Ο

(a2-5-3)

-{CH 士〇

O

式（a2-l )至（a2-5 )中之R’，就工業上容易取H 觀點而言，以氫原子爲佳。其中，又以使用至少1種由式（a2-l )至（a2-5 ) 選出者爲佳。以使用至少1種由式（a2-l )至（a2-3 ) 選出者爲更佳。具體而言，以使用至少1種由化學式（a2-l-l ) (a2-1-2 ) 、 ( a2-2-l ) 、 ( a2-2-2) 、 ( a2-3-l )、( 3-2) 、（a2-3-9)與（a2-3-10)所選出者爲最佳。特佳者，例如使用式（a2-1 )所結構單位，特別 :之所所 a2- :以 -32- (30) 1308571 使用（a2-l-l) 、（a2-l-2)所示結構單位爲宜。高分子化合物（A1)中，結構單位（a2)可單獨使用 1種，或將2種以上組合使用亦可。

高分子化合物（A1 )中，結構單位（a2 )之比例，相對構成該高分子化合物（A1 )之全體結構單位之合計而言，以10至80莫耳％爲佳，以20至60莫耳％爲較佳，以30至50莫耳％爲最佳。於下限値以上時，含有結構單位（a2 )可使效果更佳，於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。本發明中，高分子化合物（A1)以具有全部前述結構單位（a0 )、結構單位（a 1 )、與結構單位（a2 )所得之共聚物爲佳，又以使用全部結構單位所形成之共聚物爲更佳。 •結構單位（a3) 高分子化合物（A 1 )中’可再含有具極性基之脂肪族烴基之（a -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 (a3 )爲佳。具有結構單位（a3 )時，可提高高分子化合物（A1)之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可提高解析度。其中，本發明中，結構單位（a0 )推測應具有結構單位（a3 )之機能，故即使不使用結構單位（a3 )下亦可得到良好之解析度。因此，就本發明之效果而言’以結構單位（a3 )之添加量較少者爲佳。 -33- (31) 1308571 極性基，例如羥基、氰基、竣基、院基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等.，又以羥基爲最佳。脂肪族烴基，例如碳數1至1 〇之直鏈狀或支鏈狀烴基（較佳爲伸烷基），或多環式之脂肪族烴基（多環式基）等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。

其中又以含有羥基、氰基、羧基、或烷基之氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基’且由 (α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除 2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。前述多環式基，可於 ArF準分子雷射用光阻組成物用之聚合物（樹脂成份）中，由多數提案內容中作適當選擇使用。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、原菠烷去除2 個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。結構單位（a3)中，於含有具極性基之脂肪族烴基中之烴基爲碳數1至1〇之直鏈狀或支鏈狀烴基時’以由 («-低級烷基）丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式基時，例如以下式（a3-l )所示結構單位、（a3-2 )所示結構單位、（a3-3 )所示結構單位爲更佳等。 -34- (32) 1308571

【化2 6】

(a3-3) - (式中，R之內容與前述內容相同，j爲1至3之整數，k 爲1至3之整數，t爲1至3之整數，1爲1至5之整數， s爲1至3之整數）式（a3-l )中，以j爲1或2者爲佳，又以1爲更佳。j爲2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5 位者爲更佳。式（a3-2)中，以k爲1者爲佳。又以氰基鍵結於原菠烷基之5位或6位者爲佳。式（a3-3 )中，以t爲1者爲佳，以1爲1者爲佳，以s爲1者爲佳。其係以（α -低級烷基）丙烯酸之羧基的末端鍵結2-原菠烷基或3-原菠烷基之化合物爲佳。氟化烷基醇以鍵結於原菠烷基之5或6位者爲佳。結構單位（a3 )可單獨使用1種，或將2種以上組合 -35- (33) 1308571 使用亦可。高分子化合物（A1)具有結構單位（a3)時，高分子化合物（A1 )中，結構單位（a3 )之比例，相對於構成該高分子化合物（A1)全體結構單位，以5至50莫耳％爲佳，又以1〇至35莫耳％爲更佳。 •結構單位（a4)

高分子化合物（A1) ’於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位（aO)至（a3)以外之其他結構單位（a4 )。結構單位（a4)只要爲未分類於前述結構單位（a〇) 至（a3 )以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用 ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單位。結構單位（a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基，且由（α-低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。該多環式基，例如爲與前述結構單位（al )時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF 準分子雷射用（較佳爲ArF準分子雷射用）等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。特別是由三環癸烷基、金剛烷基' 四環十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而爲較佳。 -36- (34) 1308571 結構單位（a〇 ’具體而言，例如下述式（a4-l )至 a4_5 )所示結構單位等。【化2 7】

, !^具有與前述內容爲相同之內容）前述結構單位（a4)並非爲高分子化合物（Α1)之必要成份，其含於局分子化合物（A1)中之際’相對於構成本發明高分子化合物（A1)全體結構單位之合計，乐口構単位（以）以含有1至30莫耳％爲佳，又以含有1〇至2〇莫耳％爲更佳。 -37- (35) (35)

1308571 高分子化合物（A1)，例如可將各結構單位所衍單體，例如使用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。又，高分子化合物（A 1 )，於進行上述聚合之際如亦可倂用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑於末端導入-C(CF3)2-OH基亦可。如此，於鹼基中氫之一部份被氟原子取代之導入羥烷基之共聚物，可有低顯影缺陷或降低LER ( Line Edge Roughness :線路具有不均勻凹凸）。高分子化合物（A1)之質量平均分子.量（Mw) 膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準）並未有特定，一般以3000至50000爲佳，以5000至20000 佳，以7000至15000爲最佳。該範圍低於此上限時爲光阻使用時可顯示出對光阻溶劑之充分溶解性，大於此下限範圍時，可得到優良之耐乾蝕刻性或優良阻圖型截面形狀。又，分散度（Mw/Mn )以1.0至5.0爲佳’以1 3.0爲更佳。 (A )成份之Mw、分散度亦爲相同內容。正型光阻組成物中之（A )成份之比例，可配之光阻膜厚度作適當之調製。 < (B )成份> (B)成份並未有特別限定，其可使用作爲增生之合起，例，而原子效降側壁 (凝別限爲更，作範圍之光 • 0至目的化學 • 38 (36) 1308571 型正型光阻組成物之酸產生劑使用之物。前述酸產生劑，目前爲止例如碘鑰鹽或銃鹽等鑰鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基二偶氮甲烷類、聚 (雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二偶氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碼類系酸產生劑等多種已知化合物。

鑰鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4-tert -丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲氧基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4-tert-丁基）銃之三氟甲烷磺酸酯'其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如α-(ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）·苄基氰化物（cyanide) 、α-(ρ-氯基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α - ( 4-硝基苯磺醯氧亞胺基）-苄基 • 39 - (37) (37)

1308571 氰化物、α - ( 4-硝基_2_三氟甲基苯擴氰化物、α-(苯礎醯氧亞胺基）-4 -氣 (苯擴酶氧亞胺基）-2,4_ 一氯基节基醯氧亞胺基）-2,6-二氯基苄基氰化物胺基）-4 -甲氧基苄基氰化物、(2 基）-4-甲氧基苄基氰化物、《 -(苯嗯-2-基乙腈、α - (4 -十一院基苯磺醯化物、α -[ ( Ρ-甲苯磺醯氧亞胺基）腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基腈、α -(對甲苯磺醯氧亞胺基）·4· (甲基擴醯氧亞胺基）-1·環戊稀基乙氧亞胺基）-卜環己烯基乙腈、α_(甲 1-環庚烯基乙腈、《_(甲基磺醯氧亞乙腈、〇：-(三氟甲基磺醯氧亞胺基） α -(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-1-環Ξ 磺醯氧亞胺基）-乙基乙腈、α-(丙基基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基： (環己基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈氧亞胺基）-卜環戊烯基乙腈、α-(乙 1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基乙腈、α - ( η-丁基磺醯氧亞胺基） α-(乙基磺醯氧亞胺基）-1-環己烯基礎酶氧亞胺基）-1-環己燏基乙腈、α 胺基）-1-環己烯基乙腈、α-(甲基權醯氧亞胺基）-苄基，基苄基氰化物、α -氰化物、α -(苯擴、α -(苯磺醯氧亞氯基苯磺醯氧亞胺磺醯氧亞胺基）-噻 :氧亞胺基）-苄基氰 -4-甲氧基苯基]乙 )_4_甲氧基苯基]乙噻嗯基氰化物、α -腈、α -(甲基磺醯 I基磺醯氧亞胺基）-:胺基）-1 -環辛烯基 -1-環戊烯基乙腈、 :基乙腈、α -(乙基 ^磺醯氧亞胺基）-丙 > -環戊基乙腈、α -、α -(環己基磺醯，基磺醯氧亞胺基）-,亞胺基）-1 -環戊烯 -1-環戊烯基乙腈、 ;乙膳、α-(異丙基 -(η-丁基磺醯氧亞丨醯氧亞胺基）-苯基 -40- (38) 1308571 乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-P-甲氧基苯基乙腈、Cl-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-溴基苯基乙腈等。其中又以α-(甲基磺醯氧亞胺基）-Ρ-甲氧基苯基乙腈爲較佳。

又，亦可使用下述化學式所示肟磺酸酯系酸產生劑。

-41 - 1308571 (39) 【化2 8】 CH3—〇2S—Ο—N=-C—^ C=N—Ο—S〇2—CH3

NC CN

C=N—O—S〇2 一 C4H9

C4H9—OjS—O-N=C CN

CF3—OjS—0—N=-C"^ ^"^C=N—O—S〇2—CF3

NC

CN

CF3—O2S—〇—N=C

C==N一0—S02—CF3 CN

CN

-〇2S—〇—N=rC NC —r^^ii—C=N

KJ I CN -〇—S〇2'

CH3〇~"^ ) O2S—O N=*C C=N—〇-S〇2—( NC CN -CH3 -ch3 och3 -42- (40)1308571 【化2 9】 CH3- C=N-0S02-(CH2)3CH3 1 CH3- C=N-OS〇2-(CH2)3CH3

CcCV-

二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基二偶氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（P-甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（l，l-二甲基乙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。

O一S〇2—〇4Fg (cf2)6-h 又，聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示結構之1，3-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化合物 A，分解點135 °C) 、1,4-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丁烷（化合物B，分解點147°C ) 、1,6-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物C，熔點132t、分解點145°C ) 、l，l〇-雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸烷（化合物D，分解點147°C ) 、1，2-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E，分解點149 X： ) 、1，3-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷 (化合物F，分解點153°C ) 、1，6-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物G，熔點109 °C、分解點 1 22 °C )、1,10-雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）癸 -43- (41)1308571 烷（化合物Η，分解點1 16 °C )等。

【化3 0】化合物A o- O II s- II o

化合物B 〇 (yv O

化合物C 〇ir 化合物D αι- O 化合5 〇〇!-Λ- Q 化合' o O-f- 化合物3 Λ 〇!- 〇化合二。 0-1- o = sno o=s-HO ousnoOSSS-HO oms-ho ohs-ho ohs-s=o ohs-ho \u^ 2 H c am h2 cc

Hz c h H2 c OWSHO o=s'=o OHSHO OMs'=o OHSHO OSSSHO OHSHO OHSno 0Hs'M o)2-n2 δ H2 c

H2CH

10 H2 (CH

OHSHO OHS«o o=SHO

OHSMO owsno OHSHO OHS=o •44- (42) 1308571 本發明中，（B)成份又以使用氟化院基碌酸離子作爲陰離子之鑰鹽爲佳。 (B)成份可單獨使用1種酸產生劑’或將2種以上組合使用亦可。

(B )成份之含量，以相對於（A )成份1 00質量份’ 爲使用0.5至30質量份，較佳爲使用1至1〇質量份爲宜。於上述範圍時，將可充分形成圖型，且可得到均勻之溶液，而得到良好之保存安定性》本發明之正型光阻組成物，可將上述（A)成份與 (.B )成份，與後述各種任意成份溶解於有機溶劑（以下亦稱爲（C)成份）之方式製造。 (C)成份，只要作爲有機溶劑之可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。前述溶劑例如r-丁內酯等內酯類，或丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類，或乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物，或二噁烷等環狀醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。 -45- (43) 1308571 前述有機溶劑，可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。又，以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與極性溶劑所得之混合溶劑爲佳，其添加比（質量比）可依 PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2: 8至8:2之範圍。

更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL)時， PGMEA :EL之質量比較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2:8 至 8 : 2。又，有機溶劑中，其他例如使用由PGMEA與EL中 • 選出至少1種與r - 丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較 • 佳之混合比例以前者與後者之質量比爲70: 30至95: 5。 (C)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般設定爲使光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量 % ，較佳爲5至15質量％之範圍。本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、經時放置之經時安定性（P E D : ρ 〇 s t e X p o s u r e d e 1 a y )時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（D )(以下亦稱爲 (D )成份）。此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其可任意使用公知之成份即可，例如η-己胺、n-庚胺、n_辛胺、 η-壬胺、η-癸胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-η-庚基胺、二-η_辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三 -46- (44) 1308571 甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三-η-己基胺、三- η-戊基胺、三-η -庚基胺、三-η -辛基胺、三-η -壬基胺、三- η-癸基胺、三-η-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-η -辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷醇胺。其中，以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。特別是以三乙醇胺或三異丙醇胺等三級烷醇胺爲最佳。

其可單獨使用或將2種以上組合使用亦可。 (D)成份對（Α)成份100質量份而言，一般爲使用0.01至5.0質量份之範圍。又，本發明之正型光阻組成物中，爲防止添加前述 (D )成份所造成之感度劣化，或提升光阻圖型形狀、經時放置安定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（Ε)(以下簡稱（Ε)成份）。又，（D)成份可與（Ε)成份合倂使用，或單獨使用其中任一種皆可。有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等爲佳。磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二-η-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等磷酸衍生物，膦酸 (Phosphonic acid)、滕酸二甲酯、鱗酸-二-η -丁醋、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其醋等膦酸衍生物，次膦酸（Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中又以膦酸爲佳。 -47- (45) 1308571 (E)成份對（A)成份100質量份而言，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。本發明之正型光阻組成物，可再適度添加需要增加混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之加成性樹脂’提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。

<光阻圖型之形成方法> 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方法進行。 ' 即’首先於矽晶圓等基板上，將上述正型光阻組成物 . 使用旋轉塗佈機等進行塗覆，並於80至15(TC之溫度條件下’進行40至120秒，較佳爲60至90秒之預燒焙，隨後將其使用例如ArF曝光裝置等，將ArF準分子雷射光介由所需要之光罩圖型進行選擇性曝光後，於80至150 °C溫度條件下’進行40至120秒，較佳爲60至90秒之PEB (曝光後加熱）。其次將其使用鹼顯影液之例如0.1至10 質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液進行顯影處理。經此步驟後’即可忠實地製得與光罩圖型相同的光阻圖型。又’於基板與光阻組成物之塗覆層間，可設置有機系或無機系之抗反射膜。曝光用波長’並未有特定，例如可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、f2準分子雷射、EUV (極紫外線）' VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、χ射線、軟 -48- (46) 1308571 χ射線等放射線。又，本發明之光阻組成物，特別是對 ArF準分子雷射爲有效者。使用上述本發明之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可降低LWR。又，具有提高光阻圖型截面形狀矩形性之效果。此外，亦可得到良好之解析度。【實施方式】 ^ 〔實施例〕以下，將說明本發明之實施例，但本發明並不受下述實施例所限制。 . [合成例1 ] 於乾燥之燒瓶中，將5.8 g之化合物（1 ) 、4 · 3 g之化合物（.2)與3.8g之化合物（3)溶解於i〇〇ml之四氫呋喃中，再加入偶氮二異丁腈〇.5g。經6小時迴流後，將反應液滴入1公升η-庚烷中。將析出之樹脂濾出，減壓乾燥後得白色粉體樹脂。將此樹脂作爲樹脂1，其結構式如下所示。樹脂1之質量平均分子量（Mw)爲loooo。分散度 (Mw/Mn )爲2.0。又，使用碳13核磁共振光譜（13C-NMR)測定結果，得知其組成比（莫耳比）爲？： m1 : I1 = 0.4: 0.4: 0.2。上述化合物（1)至（3)之化學式係如下所示。 -49- 1308571 (47) 【化3 1】

% % [比較合成例1] 於乾燥之燒瓶中，將1 8 · 7 g之化合物（1 ) 、1 3 · 6 g之化合物（2 )、與9.5g之上述化學式所示化合物（4 )溶角军於200ml之四氫D夫喃中，再加入偶氮二異丁腈i.64g。 -50- (48) 1308571 經6小時迴流後，將反應液滴入1公升n-庚烷中。將析出之樹脂濾出，減壓乾燥後得白色粉體樹脂。將此樹脂作爲比較樹脂1，其結構式係如下所示。比較樹脂1之質量平均分子量（Mw)爲10000。分散度（Mw/Mn)爲2.0。又’使用碳13核磁共振光譜（13C-NMR)測定結果，得知組成比（莫耳比）爲m : η : 1 = 0.4 : 0 · 4 : 0 · 2。

[實施例1] 將下述組成材物、θ a 4料混合調製正型光阻組成物。 (A )成份：樹月旨 (B )成份：份，與下述化學$ 1 100質量份下'述化學式（bl)所示化合物2.0質量 (b2)所示化合物0.8質量份之混合物 -51 - 1308571 (49) 【化3 4】 H3c~O-

C4F9S03* » » · (b 1) % 【化3 5】

(b 2)

(c )成份：PGMEA/EL (質量比）=8/2 9 00質量份 r-丁內酯 25質量份混合物 (D)成份：三乙醇胺 0.25質量份其次進行下述評估。首先’於8英吋矽晶圓上塗佈有機抗反射 (普利瓦科技公司製，商品名A R C - 2 9 A )，並於進行60秒之燒焙，得形成有膜厚度77nm之抗反板。於該基板上’將上述所得之正型光阻組成物轉塗佈器均句塗佈，再於熱壓板上經120°C、60 -52- 摸用材料 2 25 〇C 下射膜的基，使用旋秒之預燒 (50) 1308571 焙，經乾燥後製得膜厚度27 Onm之光阻層。其次’使用 ArF曝光裝置（波長 193nm) NSR-S302 (Nikon公司製’ NA(開口數）= 0.60，2/3輪帶照明），介由半光調光罩進行選擇性曝光。

其後，於120°C、60秒之條件下進行PEB處理，再於 2 3 °C下使用顯影液（2 · 3 8質量％四甲基銨氫氧化物 (ΤΗ AM )水溶液）進行60秒之攪拌顯影，再使用純水進行30秒之水洗滌，經振動乾燥後，形成120nm之線路與空間（L/S ) ( 1 : 1 )之光阻圖型。此時之感度爲 29mJ/cm2 ° 其後，對於該線路寬度，使用測長SEM (日立製作所公司製，商品名「S-9220」）對樣品之線路方向測定5 處，由其結果算出之標準誤差（s)之3倍値（3s)作爲顯示LWR之尺度。此3 s之數値越小時則表示線路邊緣粗糙狀況越小，而可得到均勻寬度之光阻圖型之意。本實施例之3s數値爲5.2nm。 (截面形狀之評估）其後，以掃描型電子顯微鏡（SEM )由上部觀察所得之光阻圖型結果，得知與圖形長度方向平行之邊緣部份所生成之白色線帶（white-band )的寬度極爲狹窄。又，白色線帶越寬時，其截面之矩形性越差，其前端之圓形會有增大之傾向。又，其截面形狀於使用掃描電子顯微鏡（SEM )觀察 (51) 1308571 結果，得知其爲矩形。 [比較例1 ] 除將作爲基礎之樹脂成份中，（A)成份變更爲以下之樹脂以外’其他皆依實施例1相同方法製造正型光阻組成物。樹脂成份：比較樹脂1 1 〇〇質量份·

隨後’除將預燒焙' PEB之溫度條件分別變更爲i 3 〇 °C以外，其他皆依實施例1相同方法進行評估。得知形成 120nm之線路與空間（L/S ) ( 1 : 1 )之光阻圖型時之感度爲 29mJ/cm2。又，3s之數値爲6.5nm。有關圖型之形狀，由圖型之上部觀察結果，得知白色帶狀之寬度與實施例1相比較時爲較大。又其截面形狀爲前端部份形成圓型。由上述結果得知，本發明之實施例可有效的降低 LWR。又，經觀察其白色帶狀較小，故得知其可提升光阻圖型之截面形狀的矩形性。本發明可得一種具有低LWR之正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。 -54-

Claims

1308571

十、申請專利範圍 W丨月钟修(吏)正本第94 1 3 43 5 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國97年11月27日修正 1 · 一種正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用使鹼可溶解性產生變化之樹脂成份（A )及酸產生劑成份（B ) 之正型光阻組成物，其中（A )成份爲含有’具有（a0 )下述式（a0 )所示結構單位，與 (a 1 )由具有酸解離性溶解抑制基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位’且不爲結構單位（a0 ) 之單位的高分子化合物（A 1 ) ’ 前述結構單位（a0)爲下述式（aO-1)所示者’ 【化5】

(式中，R爲氫原子或低級院基’ Z爲下述式（1)所不酸 b爲0或1 解離性抑制基之烷氧烷基，a爲1至3之整數至2之整數，且a + b= 1 至 3 ) 1308571 【化2】 23

~C—Ο—R R22 [式中，R21、R22各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1至 15之低級烷基或氫原子，R23爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1 至15之烷基或碳數4至15之環烷基；R21與R23各自獨立爲碳數1至5之伸烷基，且可經由R21末端與R23之末 • 端鍵結而形成環] 前述結構單位（al)，爲由下述式（al-0-l )所示結構單位，與下述式（al-0-2 )所示結構單位所成群中所選出之1種以上，【化1】

(式中，R爲氫原子或低級烷基；Y1爲由環戊烷、環己烷、金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷或四環十二烷中去除2個以上氫原子之基；Z爲下述式（1)所示酸解離性抑制基之烷氧烷基；a爲1至3之整數，b爲〇或丨至2 之整數，且a+b=l至3) -2- 231308571 【化2】 Γ -C—Ο——R

[式中，R21、R22各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1至 15之低級烷基或氫原子，R23爲直鏈狀或支鏈狀之碳數1 至15之烷基或碳數4至15之環烷基；R21與R23各自獨立爲碳數1至5之伸烷基，且可經由R21末端與R23之末 φ 端鍵結而形成環] 【化4】

(式中，R爲氫原子或低級烷基；X1爲酸解離性溶解抑制籲基）【化5】

.· · ( a 1 — 0 — 2) -3- 1308571 (式中，R爲氫原子或低級烷基；X2爲酸解離性溶解抑制基；Y2爲脂肪族環式基）。 2.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中前述結構單位（al)係爲下述式（al-1-Ο)所示者，【化4】

(式中，R爲氫原子或低級烷基，R1 1爲低級烷基）。 3 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中前述高分子化合物（A1)爲具有（a2)含有具內酯之單環或多環式基之（α-低級院基）丙稀酸醋所衍生之結構單位。 4 ·如申請專利範圍第3項之正型光阻組成物，其中前 Φ 述結構單位（a2 )爲下述式（&2 _1)所示者，【化6】

(式中’ R、R’各自獨立爲氫原子或低級烷基，且2個R’ -4- 1308571 可相互爲不同或相同）。 5 .如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物有含氮有機化合物（D)。 6_—種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含利範圍第1至5項中任一項之正型光阻組成物塗上’經預燒焙、選擇性曝光後，施以pEB ( 熱）’經鹼顯影以形成光阻圖型之方法。，其尙含將申請專佈於基板曝光後加