TWI307451B - Photoresist composition - Google Patents

Description

1307451 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關光阻組合物。詳言之，其有關光阻聚合物及 包含該光阻聚合物之光阻組合物，此組合物適用於在高積 口半導體裝置之微細電路製造中使用遠紫外線區諸如 EUV(極遠紫外線，13奈米）光源的微影方法。 【先前技術】 近來，已研究化學放大型DUV光阻，以於製備半導體裝 置之微細電路形成方法中達到高度靈敏度。該等光阻係藉 由混合感光性酸生成劑與具有酸不安定性結構之基質聚合 物而製備。 A ° 根據該光阻之反應機制，該感光性酸生成劑在以光源照 射夺產生S欠，該基質聚合物之主鏈或側鏈在烘烤過程中與 生成之酸進行反應而分解或交聯，使得該聚合物之極性被 大巾田改變。此種極性變化導致曝光區與未曝光區於顯影溶 液中產生溶解度差。例如，若為負型光阻，則曝光區中生 成駚，聚合物主鏈或側鏈藉由所生成之酸而產生交聯反應 並變成不可溶。結果，該聚合物在後續顯影過程中不溶解， 因而於基材上形成光罩之負像。 在微影方法中，解析度係視光源之波長而定。光源之波 長愈短，可形成愈微細之圖案。就小於5〇奈米（nm)之圖案 形成所需之曝光設備而言，正發展極遠紫外線（Euv)設備， 亦正發展光阻材料。就光阻而言，重要的問題是在形成厚 度小於50奈米之光阻圖案時可能發生圖案塌陷。因此，為 94032.doc 1307451 需要負型光阻，而非正型光阻 了防止光阻圖案塌陷 【發明内容】 發明概述 是故，揭示可用於採用EUV形成小於5〇奈米微細圖案之 微影方法中的負型光阻組合物。詳言之，本發明揭示— 光阻組合物，包含一含有式丨所示之聚合重現單元之光阻ζ 合物、一式2所示之交聯劑、一感光性酸生成劑及—二 $機溶

'11 [式1] [式2]

Rio'—N. N、 ,Ν—R7

r9 其中 R!、R2及R3個別係為氫或甲基； R4係為直鏈或分支鏈Ci_CiG伸烷基； 94032.doc -6 - 1307451 RS係為酸不安定性保護基； R6 '汉7、R8、R9、R1()、及Ru個別係為直鏈或分支鏈Ci_Ci〇 院基或eve!。烷氧基；且 a · b : c = 30至60莫耳％ : 20至50莫耳％ : 5至30莫耳％。 亦揭不使用前述光阻組合物形成光阻圖案的方法。其中 種方法係包含以下步驟：將該光阻組合物塗覆於一晶圓 上’以形成一光阻薄膜；使該光阻薄膜曝光；及使經曝光 之薄膜顯影成為一光阻圖案。 亦揭不使用前述光阻組合物所製得之半導體裝置。 【實施方式】 本發明提供一種負型光阻組合物，一含有式1所示之聚合 重現單元之光阻聚合物；一式2所示之交聯劑；一感光性酸 生成劑；及一有機溶劑。 該光阻組合物中，作為交聯劑之三聚氰胺衍生物的存在 量以光阻聚合物的重量計係為5重量百分比（重量％)至30重 量 〇/〇。 [式1]

[式2] 94032.doc 1307451

R7 ΝγΝ 广R8 r9 其中 R!、r2及r3個別係為氫或甲基； K·4係為直鏈或分支鏈Ci-Cu伸烷基； r5係為酸不安定性保護基； R6、R7、R8、R9、R!。、及Rn個別係為直鏈或分支鏈Ci_c⑺ 貌基或Ci-Cio烷氧基；且 a : b : c=30至60莫耳％ : 20至50莫耳％ : 5至30莫耳％。 該酸不安定性保護基係為藉酸來分離之基團。該基團防 止光阻化合物溶解於驗顯影溶液中。若該酸不安定性保護 基係藉由曝光所生成之酸而分離，則該光阻化合物可溶解 於該鹼溶液中。 該酸不安定性保護基可為任何已知之保護基，包含例如 揭示於美國專利第5,212,〇43號（1993年5月a日）、w〇 97/33198 (1997年 9月 12 日）、WO 96/37526 (1996年 11 月 28 曰）' EP 〇 794 458 (1997年 9 月 10 曰）、EP 0 789 278 (1997 年8月13曰）、美國專利第5,750,680號（1998年5月12曰）、美 國專利第 6,051，678 號（2000 年 4 月 18 曰）、GB 2,345,286 A (2000年7月5日）、美國專利第6,132,926號（2000年1〇月π 曰）、美國專利第6,143，463號（2000年11月7曰）、美國專利第 94032.doc -8 - 1307451 6’150’069號（2GGG年11月21日）、美國專利第6，18Q，316⑴號 (2001年1月30日）、美國專利第6,225,〇2〇幻號⑽^年” i 曰）、美國專利第6J35,448 B1號（2〇〇ι年5月η曰）及美國專 利第6,23 5,447 B1號（2001年5月22曰）中之習用酸不安定性 保護基。該酸不安定性保護基較佳可選自由下列基團所組 成之群：第三丁基、四氫吡喃_2-基、2-甲基四氫吡喃_2_基、 四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃_2_基、丨_甲氧丙基、丨_曱 氧-1-甲基乙基、卜乙氧丙基、1-乙氧_1_曱基乙基、卜曱氧 乙基、1-乙氧乙基、第三丁氧乙基、丨_異丁氧乙基及2_乙醯 基茧-1-基及2-曱基金剛烷基。 式1之聚合重現單元係包含一蒽單體，具有優越之抗蝕刻 性。 該式1聚合重現單元以聚（甲基丙烯酸9-蒽曱酯/甲基丙烯 酸曱酯/丙烯酸）為佳，而式2之三聚氰胺衍生物可較佳地選 自式2a或2b之化合物。

0 [式 2a]

[式 2b] 94032.doc -9 - 1307451

本發明光阻組合物除該光阻聚合物及該交聯劑外進一步 包含一有機溶劑及一感光性酸生成劑。

可藉由曝光產生酸之任何習用感光性酸生成劑皆可使 用’包含美國專利第5,212,043號（1993年5月18日）、WO 97/33198 (1997年 9月 12 日）、WO 96/37526 (1996年 11 月 28 日）、EP 0 794 458 (1997年 9月 10 日）、EP 〇 789 278 (1997 年8月13曰）、美國專利第5,750,680號（1998年5月12曰）、美

國專利弟 6,051，678 號（2000年 4月 18曰）、〇B 2,345 286 A (2000年7月5日）、美國專利第6，132,926號（2〇〇〇年⑺月17 曰）、美國專利第6，143,463號（2000年11月7曰）、美國專利第 6WM69號（2_年叩21日）、美國專利第618〇,316⑴號 (2〇01年1月30日）、美國專利第6,225,020則號（2〇〇1年5月（ 日）、美國專利第6,235,448則號（顧年5月22日）及美國專 利第6,235,447 B1號（2_年5月22日）所揭示之習用感光性 酸生成劑中之某一些。硫化物型或鑕型化合物係為最佳感 光性酸生成劑。 94032.doc -10- 1307451 該感光性酸生成劑可為一或多種選自以下化合物所組成 之群的化合物：六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二苯碘、六氟 銻酸二苯碘、三氟曱磺酸二苯基對_曱氧苯基锍、三氟甲磺 酸二苯基對-曱笨基锍、三氟曱磺酸二苯基對-異丁基苯基 锍、二氟曱磺酸二苯基對-第三丁基苯基锍、六氟磷酸三苯 基锍、六氟砷酸三苯基銃、六氟銻酸三苯基銃、三氟甲磺 酸二苯基锍、三氟甲磺酸二丁基萘基锍、酞醯亞胺三氟曱 續酸醋、：硝基爷基甲苯姐§旨、正癸基項及蒸酿亞胺 三氟甲磺酸醋。此情況下，感光性酸生成劑較佳存在量以 該光阻聚合物重量計係為2重量％至1〇重量^已發現感光 性酸生成制4低於2重量％時降低綠組合物:感光靈 敏度H當用量高於1G重量％時，該感光性酸生成劑 吸收遠紫外線且生成大量之酸，導致具有較差輪摩之圖案 的形成。 ^ 習用有機溶劑中之任-種皆可使用該光阻租合物，包人 前述文件所揭示之習用溶劑中的某—些。該有機溶劑較^ 係選自由以下組成之群：3_甲氧丙酸 日 J -乙氧丙酸乙 酉曰、丙二醇T基醚乙酸酯、環己 甘，θ人& 2庚蚵、乳酸乙酯及 其“物。此情況下’該有機溶劑係存在以光阻聚 重量計係為700重量％至4000重量％的 ° 厚度之光阻薄膜。 卩仔到具有所需 本發明亦提供一種光阻圖案形成方法，勺人、 將本發明光阻組合物塗覆於一底層 下v驟· 胡胺说# , " 貝# ’以形成一光蛆 溥膜，使該光阻薄膜曝光，且使經 先厂 疋之潯獏顯影，以形 94032.doc -11 - 1307451 成光阻圖案。 ^幵/成光阻圖案之方法亦可包含以下步驟··在該光阻薄 膜曝光之前進行溫和供烤步驟，及在該光阻薄膜曝光之後 進仃後烘烤步驟。該烘烤步驟以於7(TC至200。。範圍之溫产 下進行為佳。 又 、該曝光方法較佳係、使用選自由以下各物組成之群的光源 進行為佳：EUV、KrF、ArF、vuv、電子束、χ射線束及 離子束。 該顯影方法可使用鹼顯影溶液進行。可較佳地使用0.01 重里％至5重量％範圍之TMAH水溶液。 本發明負型光阻之反應機制如下：該感光性酸生成劑於 曝照來自光源之紫夕卜'線時產生酸。在曝光後之烘烤過程 中’該敲與包含式丨重現單元之聚合物進行反應，導致藉由 作為交％劑之式2三聚氰胺衍生物進行的交聯反應。結果， 該水5物在後續顯影過程不再可溶。然而，因為未曝光區 未發生該交聯反應，故該聚合物於後續過程中溶解，因而 於該基材上形成光罩之負像。 此外’本發明提供一種藉由本發明光阻組合物製得之半 導體裝置。 以下係藉由特定實施例來更詳細地描述本發明。然而， 其僅為實例，而不限制本發明範圍。 實施例1 :光阻聚合物之製備 四克（g)甲基丙烯酸9-蒽甲酯、2克甲基丙烯酸甲酯、4克 丙稀酸及0.2克AIBN溶解於50克之25克四氫呋喃與25克甲 94032.doc -12· 1307451 基乙基酮的混合溶劑中，形成之混合物於66°c下攪拌8小 時。反應之後’形成之混合物於乙醚中沉澱’過濾並真空 乾燥，以得到分子量為17,500之聚（曱基丙烯酸9-蒽甲酯/曱 基丙烯酸甲酯/丙烯酸）（產率：86%)(參照圖iiNMR光譜）。 實施例2:負型光阻組合物之製備 一機實施例1製得之聚（甲基丙烯酸9-蒽曱酯/甲基丙烯酸 甲酯/丙烯酸）、〇.1克式2a之三聚氰胺衍生物及0.05克作為酸 生成劑之三I甲磺酸三苯基锍係溶解於2〇克作為有機溶劑 之環己酮中。形成之混合物經0.20微米（μιη)孔徑之濾器過 據’以得到本發明光阻組合物。 實施例3:光阻圖案形成 實施例2所製得之光阻組合物於0· 13 μιη厚度下旋塗於矽 曰曰圓上，於約13〇它下烘烤9〇秒。烘烤之後，該光阻薄膜係 使用ArF雷射曝光機（ALML· Co.，Ltd)曝光，之後於約13〇°c

下後烘烤90秒。當該後烘烤完成時，於2.38重量％ TMAH 溶液中顯影約4〇秒，以得到13〇奈米L/s圖案，而不塌陷（參 照圖2)。 如則文所讨論，使用本發明負型光阻組合物可製得微細 圖案，該組合物係包含作為交聯劑之三聚氰胺衍生物及藉 由該交聯劑進行交聯反應的聚合物。詳言之，本發明光阻 組合物可用於採用EUV之微影方法，以形成小於5〇奈米厚 度之光阻圖案。 【圖式簡單說明】 圖1係為本發明光阻聚合物之NMR光譜。 94032.doc 13· 1307451 圖2係為說明使用本發明光阻組合物形成之光阻圖案的 相片。 94032.doc -14-

Claims (1)

1. 6 L3〇y蹲59^119306號專利申請案 中文争請專利範圍替換本说^年 拾、申請專利範圍平^ I 一種光阻組合物，包含—含有式！所示 光阻聚合物、一以該光阻聚合物二重現皁元之 量％範圍之量之式2所示之交…^ 錢重 計為曰以先阻聚合物重量 -…" 圍之量之感光性酸生成劑，及 'H物重量計為700重量％至4000重量％範圍 之置之有機溶劑： [式1]

   [式2] ^11 -n\/n~~r7 gYN N—Ra r9 Rio N 其中 Ri 及Rs個別係為氫或曱基 R4係為直鏈或分支鏈Ci_Ciq伸太 Rs係為酸不安定性保護臭； 94032.doc 1307451 ^、尺了〜汉广尺广尺丨^及尺丨丨個別係為直鏈或分支鏈^^丨 院基或Cl-C〗〇烷氧基；且 a·· b·· c=30至60莫耳％: 2〇至5〇莫耳％:，至儿莫耳％。 2.如▲申請專利範圍第！項之光阻組合物，其中該酸不安定性 保濩基係選自由下列基團所組成之群：第三丁基、四氫 咬喃-2-基、2_甲基四氫呋喃_2-基、四氫呋喃_2_基、甲 基四氯咬喃-2_基、^甲氧丙基、1-甲氧-1-甲基乙基、b 2氧丙基、1_乙氧-1-甲基乙基、1-甲氧乙基、丨-乙氧乙基、 弟三丁氧乙基十異丁氧乙基及2_乙醯基蓋小基及 金剛烷基。 3·如申請專利範圍第1項之光阻組合物，其中該式丨之聚 重現早兀係為聚(甲基丙烯酸9-蒽甲酯/甲基丙烯酸甲g 丙烯酸）且§亥父聯劑係由下式2&或2匕表示： [式 2a] i ' 、〇- ΥΎ Ν- Ό- Ο [式 2b] 94032.doc -2- 1307451

   如申請專利範圍第旧之光阻組合物，其中該感光性酸生 成劑可為一或多種選自以下化合物所組成之群的化合 物：六氟磷酸二苯碘、六氟砷酸二笨碘、六氟銻酸二苯 碘、三氟甲磺酸二苯基對-甲氧苯基锍、三氟甲磺酸二苯 基對-甲苯基疏、三氟甲績酸二苯基對_異丁基苯基疏、三 鼠甲石夤酸二苯基對-第二丁其 + 土 T乐一 j暴本基锍、六氟磷酸三苯基 統、六氟珅酸三苯基疏、六氟録酸三苯基鏡、三氣甲續 酸三苯錢、三氟甲績酸二丁基萘基鏡、献醯亞胺三說 甲石黃酸自旨、二硝以基甲苯4酸§旨、正癸基二颯及茶酿 亞胺三敗甲石黃酸酿。 如申請專利範圍第工項之光阻組合物’其中該有機麵 選自由下列各物组成之群：3_甲氧丙酸甲醋、3_乙氧丙趣 乙醋、丙二醇甲基醚乙酸醋、環己酮、2-庚酮、乙酸" 及其混合物。 6· 一㈣於光阻圖案形成之方法，該方法係包含以下步驟： ⑷將如申請專利範圍第】項之光阻組合物塗覆於一晶圓 94032.doc 3 * 1307451 上，以形成一光阻薄膜； (b) 使該光阻薄膜曝光；及 (c) 使緩曝光之薄膜顯影以形成一光阻圖案。 如申请專利範圍第6項之方法，其進一步包含在該步驟❻) 之刖進行溫和烘烤步驟及於該步驟（b)之後進行後烘烤過 程專步驟。 ° 8, 之方法， 電子束、 如申請專利範圍第6項 EUV、KrF、ArF、VUV、 成之群。 其中該光源係選自由 X射線束及離子束所組 9. 一種半導體裝置 得。 藉由如申請專利範圍第6項之方法製 94032.doc -4-