TWI305791B - Poly-4-methyl-1-pentene resin composition and film - Google Patents

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JUN 3 〇 2008 替換頁 L、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 •、本發明係關於脫模性優異之聚4-甲基-1-戊烯樹脂組 成物。更詳細言之，係關於半結晶化時間短，於薄膜成形 寺之表面結晶化度尚，因而薄膜之黏連係數小且脫模性優 異之聚4-曱基-丨-戊烯樹脂組成物；以及將該樹脂組成物 成形而製得之電子零件密封體製造用模框；尤其是關於適 ❿合於發光二極體（以下簡稱為LED)密封用模框、該UD模 具及可撓式印刷基板之製造的脫模膜。 【先前技術】 隨著電子器材之急速進步，IC之密集度增加，已知為 了因應更高密度、更高可靠性之要求係廣泛使用印刷配線 板。 作為印刷配線板，係有單面印刷配線板、雙面印刷配線 板、多層印刷配線板、及可撓式印刷配線板等，其中由在 修3層以上的導電體之中間設置電絕緣層並一體化，且可將 任思導體層相互連接、及將安裝至印刷配線板的電子零件 之導、，泉與任意導體層連接的觀點而言，多層可撓式印刷配 線基板（以下’簡稱為FPC)之應用範圍曰益增廣。此Fpc .係將銅箔與聚醯亞胺薄膜藉由接著劑進行積層化而製造。 * 然而，於FPC製造前所進行之貼銅積層板之製造，係 進行藉由對載置於銅箔上的預浸物進行加熱加壓處理而 一體化者，但貼銅積層板並非一組一組地製作，而是將複 數片的貼銅積層板同時進行衝壓成形而製作，此時，於各 94126176 6 1305791 個貼銅積層板之間 形後將脫模膜剝離 法。 夾著脫模膜並進行衝壓成形，於衝壓成 ’得到一組一組的貼銅積層板的製造 里為脫桓冑由於耐熱性及加熱加壓處理後之脫模性優 欠提識有使用由聚4__曱基—卜戊烯所構成的薄膜。由 -,'7 曱基1戊烯之熔點咼達約235°C，即使於溫度 18代程度下進行貼銅積層板之成形時，亦具有優昱 的耐熱性及脫模性。 古…、而’由於近年來為了配線速度之增大及可靠性之提 :’須要求高品質的FPC，因而’於製造此種印刷配線板 \用的貼銅積層板於製造時之加熱加壓處理條件益形 嚴可，所使用之脫模膜亦要求更優異的脫模性。

_又:於製造將LED、電晶體、LSI元件、IC元件、CCD 兀件專之積體電路等之雷羊开株 纷手之电子兀件、電谷斋、電阻體、線圈、 雕Θ關（mlcro-switch)、DIp開關等密封之電子零件密封 鲁版中，習知係將電子元件配置於金屬製的模框内，再將由 熱硬化性樹脂所構成的密封材（例如，環氧樹脂等）注入誃 ί框中’使其硬化而予以製造。然而，金屬製的模框甚昂 貝/且亦有量產困難的問題’而聚苯硫（PPS)等之樹脂製 '杈框則具有於由熱硬化性樹脂所構成的密封材硬化時，模 、框容易變形之問題。 、 於專利文獻1中揭示有：藉由改變稀烴含有量而使 4~甲基-1-戊烯進行2階段聚合，以改善溶劑不溶性聚合 物產率而製得透明性良好之4_曱基+戊烯聚合物的製造 312ΧΡ/發明說明書(補件)/S>4-11/94126176 7 1305791 I 趟 3 0 2卿 又，於專㈣ 化性樹脂作為密封材之LED、二極 衣氧树也等之熱硬 方法。 1C元件、CCD元件等之稽砂雷/一、電晶體、LSi元件、 積體電路的電子零件 止 中，使用熱塑性降葙烯樹脂 #體之襄以 框的技術。鈇而，於及考4為電子零件岔封體製造用模 而於反覆使用時耐久性將發生π顳。 ^利文獻1:日本專利特開昭_7〇7號公報 ^利文獻2:日本專利特開平㈣侧號 曰本專利特開叫则號公報 【發明内容】 特開昭56,91號公報 (發明所欲解決之問題） 本發明為用來解決上诚„ ν ^ ^ ^ 述問碭者，提供：半結晶化時間 短，於薄膑成形時之表 日匕知m 囬、、σ曰曰化度向、且黏連係數小的樹 ^成物。亚提供將該樹驗成物成料製得 製造之脫模性良好之脫捃时 , 核臈。又提供耐熱性及脫模性優 ^於LED 4之電子零件密封體之製造中，於熱硬化性樹 =所構成的密封材硬化時模框不易㈣，且即使反覆使用 ’、不易變形之電子零件密封體製造用模框，及LED模具。 (解決問題之手段） 本發明者等人為解決上述課題而潛心研究，結果發現： 以特定量含有含特定量的4_甲基+戊烯之聚合物的樹脂 組成物，由於其半結晶化時間短、將該樹脂組成物成形所 94126176 8 JUN 3 〇 2_ 替換頁 而可解決上 1305791 r------ ffr0曰令(吏)正替換頁 得之薄膜表面的結晶化度高、且黏連係數小 述課題’遂完成本發明。 亦即’本發明提供： [1]一種聚4-曱基-丨—戊烯樹脂組成物，係含有4-曱基 1_戊烯含有量為80質量％以上之聚合物（A)之樹脂組成 物；該樹脂組成物之熔點為l7〇〜24(rc，半結晶化時間為 70〜220秒。 _ [2]如上述[1]項之聚4_曱基一戊烯樹脂組成物，其中 含f ·含95〜100質量％之4-甲基-1-戊烯之聚合物（A)5〜70 質，及含4~甲基戊烯與4-甲基-1-戊烯以外的碳原 子數2〜20之烯烴的聚合物（B) 30〜95質量％。 [3]如上述[2]項之聚4-曱基-1-戊烯樹脂組成物，其 中聚合物（A)為4-甲基-1 —戊烯之均聚物。 士 [4]種薄膜，係將上述[1 ]〜[3]項之聚4-曱基-1-戊烯 樹脂組成物成形而製得；其黏連係數為4〜lGgf/cm2。 抖I”：種薄膜’係將上述[1H3]項之聚4-甲基+戊烯 曰、'且成物成形而製得；其表面結晶化度為15〜議。 [6 ] 一種脫模膜，其係[4 ]或[5 ]項之薄膜。 [:]:種電子零件密封體製造用模框、，其係將前述 之聚4甲基-卜戊稀樹脂組成物成形而製得。 種LED模具，其係將前述[1H3]項之聚甲基 戊烯樹脂組成物成形而製得。 土 (發明效果） 本發明之由聚4'甲基+戊烯樹脂組成物所構成之薄 94126176 9 1305791

JUN 3 〇 20QB ^ , 替換頁 、、係^半、、、α B曰化時間短、表面結晶化度高、且黏連係數小， 故脫核性良好，於Fpc等之製造時可適合使用作為脫模 膜。再者，除了耐熱性及脫模性優異之外，於熱塑性密封 材更化時不易變形’反覆使用亦不易變形，故可適合使用 作為電子零件密封體製造用模框，特別是[ED模具，而工 業價值極高。 【實施方式】 修 >、下針對本發明之聚f甲基— I-戊烯樹脂組成物、及 字X祕月曰組成物成形所得之薄膜及電子零件密封體製造 用模框加以說明。 [本發明之聚合物（A)] 、本發月之聚合物（八）為4_曱基戊烯含有量為質量 %以卢之結晶性聚合物、$ 4_甲基+戊烯與[甲基—卜 戊烯以外之碳原子數2〜2〇之婦煙的聚合物、或4-甲基一卜 戊烯之均聚物。 •本發明之聚合物⑷，係最好4_曱基+戊烯含有量為 8〇質量％以上（以90質量％為較佳，以95〜100質量％為更 尤以99 1〇〇貝里％為特佳）之4_甲基+戊稀為主體 之結晶性聚合物；最佳為4_甲基+戊烯均聚物。 • 4-甲基+戊稀均聚物係指實質上僅具有纟卜甲基_卜 .料所構成的重覆單位，未刻意地添加4_甲基_卜戍稀以 夕之可與4-甲基-卜戊埽進行共聚合的單體 者。本發明之聚合物（A)中之4田其〗#比 ^ ^ ^^之4一曱基-1-戊烯單位的比例 若夕，則半結晶化速度快，且將含該聚合物⑴之聚4_甲 94126176 細 3 0 20G8 替換頁 1305791 ___—

、 月Ρ日峰(吏)正替換F 基'1 -戊稀樹脂組曰替換] 馬、黏連係數低，而為較佳。彳之/#膜的表面結晶化度 、二二與戊7基广戊埽進行共聚合之情況下可使用之 如：：烯：：原子數2〜20的烯烴，可使用例 十四、株1 , 己烯、卜辛烯、1-癸烯、1- 卞四烯、1-十八烯等，一 _L , .. ^ . 種皁獨使用或組合使用二種以 #flI, ^基―1-戊烯之共聚合性良好、可 件到良好的韌性而言，以丨_ 為較佳。 、歸卜十四烯、1-十八烯 用月之聚°物⑴之製造方法’並無特別限定κ :α勒-科（Zlegie卜Natta)觸媒、茂金屬系觸媒等j 2的觸媒予以製造，其結晶構造可為整規Us〇tactic 造’亦可為間規（syndiQtaetie)構造，例如於日本專矛 開2003-105022號公報中所記載般，於觸媒存在下，相

4-甲基-卜戊烯單獨聚合，或使4_甲基_卜戊稀與前述封 烴進行共聚合則可製成粉體。 又，本發明之聚合物（A)中，依據ASTM J16〇1測定之極 限黏度U ]最好為2.5〜4dl/g,而以3〜3.8dl/g為較佳。 [本發明之聚合物（B)] 本發明之聚合物（B)係含有4-甲基-1-戊烯之結晶性聚 合物，為4-曱基-1-戊烯及4-甲基-1-戊烯以外的碳原子 數2〜20之烯烴（而以碳原子數7〜2〇之烯烴為較佳，尤以 碳原子數8〜20之α -烯烴為更佳）的共聚物。此處，碳原 子數2〜20之烯烴可舉例如：乙烯、丙烯、卜丁烯、卜己 94126176 11 1305791 :卜庚烯、卜辛烯、卜癸—十 卜癸稀、卜十―：二八稀、卜二十稀等’較佳者為 •十八 、~十四烯、卜十六烯、1-十七烯、卜 可-種單獨使用或組合使用二種以上 二：尤良好之剛性及彈性係數而言，…烯、J之 —十四稀為較佳…由4-甲基戍稀所導出之 為=常最好含有80質量%以上，而以9〇,質量% ^ ^ ，尤以93〜98質量％的範圍為更佳，由4〜曱吴i 滿2〇質量。/= T〜2°之稀烴所導出之重覆單位以未 圍内，則J 聚合物⑻的組成若在上述範 、3有該聚合物（B)之聚4-曱基-1-戊烯抖ό 成物成形所得到之薄膜的成形性及剛性皆優異⑽树月曰組 全：系之聚合物⑻，可使用齊格勒-那塔觸媒、茂 造，亦Π 周知的觸媒製造’其結晶構造可為整規構 铲八如L為間規構造’例如於日本專利特開2〇〇3一105022 中所記載般，於觸媒存在下，使"基_卜戊稀與 月处烯烴進行共聚合則可製成粉體。 又’依據ASTM J16〇1測定之極限黏度[”]最好為 ，卜4dl/g，而以3〜3 8(11/&的範圍為較佳。 [聚4-甲基-丨一戊烯樹脂組成物] 本I月之聚4-曱基+戊烯樹脂組成物，最好為含有本 七明之聚合物(A)5〜70質量%(而以5,質量%為較佳）、 =本發明之聚合物⑻3G〜95 f f %(而以5{)〜95質量％為較 佳）之樹脂組成物。此處，聚合物（A)與聚合物“）之合計 3I2XP/發明說明書(補件)/94-〗1/9412<5176 12 1305791

里為10 0質量份 聚 W 3 0 2咖 替換頁 則該樹脂組成脂組成物若於上述之組成範圍内， 7〇⑽秒為^ ^晶化時間為70〜220秒’又以 膜的表面結晶化度：15=樹：組成物成形所得到之薄 數為4]0gf/cm2 _，而以20獨佳；黏連係 好且f膜，而以4〜7gf/Cm2為佳；可獲得脫模性良 ^且核絲性良好之_組成物。 久4曱基1_戊埽樹脂組成物之製造] 本發明之聚4 -甲：g： -那塔觸媒金屬樹脂組成物’可使用齊格勒 明之聚合物⑷聚!周知的觸媒，進行將本發 合的觸拔/·户σ之别奴斌口，然後，於進行該前段聚 “，萨二：’進行將本發明之聚合物⑻聚合之後段 1 口藉此可製得聚合物粉體。 刖 聚 '物(Α)與聚合物⑻的比例，可藉由將上述 供給量：二所得之聚合物的量以聚合時之單體 里承合時間等予以調節丄 而二分子藉由控制聚合溫度與對聚合系之氫氣添加 2 5 4dl/ 1咖J16G1測定之極限黏度U ]以為 g為佳，尤以3〜3.8dl/g為更佳。 對所得到之聚合粉末，在無損於本發明 :二Γ7配合於聚婦煙之耐熱安定劑、财候安定 匕：錄：、耐銅害安定劑、靜電防正劑等之

:加：:=_幾、雙抽擠壓機、捏合機等繼 ' 拉或粉碎，可得到顆粒或粉碎物，依據ASTM 94126176 13 1305791 又，本發明之聚m ^生良好’故為較佳。 叫 > 4甲基―1 —戊烯樹脂組成物中之4-T基 子數3:1之碳原子數2,的婦烴(亦即，乙輪原 而里，但、雨^婦㈤之含有量’雖依所使用的單體種類 :，：二"卜1〇質量%，而以2〜7請為更佳。 齊袼勒-那：觸之：4二甲基+戊烯樹脂組成物’亦可使用 ⑼進行金Μ觸料之周知的觸媒，將分 之旦聚合物⑴與聚合物⑻，以上述本發明 二再用::Γ利齡 再用早軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合 進行造粒或料而製得。 [將本發明之樹脂組成物成形所得之薄膜] 將本發明之"基+戊賴脂組成物成形所得之薄 味，可將上述之聚4_曱基_丨_戊烯樹脂組成物以衝壓成彤 ς、:出成形法、吹塑法、石牙光法等公知的方法成形為薄 膜，亦可於薄膜成形時或成形後進行延伸。亦可更進一步 於未達樹㈣點之溫度下進行退火（annealing)處理。/ 又由本發明之聚4_甲基+戊烯樹脂組成物所構成之 棒膜的厚度’係依其使用用途而異，於作為脫模膜使用的 :形’通常為5〜lGGG"m ’（以5G〜lGG/zm為較佳）則薄膜 、產性優異，於薄膜成形時不會發生針孔（pin hole) ’故 為較佳。又，亦可與其他樹脂形成多層薄膜，亦可利用共 擠壓成形法、擠壓積層法、熱積層法、乾式積層法等作^ 312XP/發明說明書(補件)/94-11/94126176 14 Μ 3 0 2008 替换頁 1305791 — 月3¾唆值)正替換頁 多層薄膜。 L-— 將本發明之4-甲基-1 -戊浠樹腊組成物成形所得之薄 膜，除了適用於脫模膜之外，亦可適用於食品用包覆膜 (wrap film)、醫療用袋保護膜、液晶顯示器反射板用薄 膜等。 [脫模膜] 由本發明之聚4-甲基-1-戊烯樹脂組成物所構成之薄膜 的脫模膜，可適合使用於印刷基板用脫模臈 '熱硬化性樹 脂用脫模膜等。由本發明之聚4_甲基+戊_脂組絲 所構成之薄膜的脫模膜，其表面結晶化度高，黏連係數 小，故脫模性良好，尤其可適合使用於Fpc製造用之脫模 膜0 、 [電子零件密封體製造用模框] 於1造將LED、電晶體、LSI元件、IC元件、⑽元件 之積體電路等之電子元件、電容器、電阻體、線圈、微 ^關杜DIP開關等密封之電子零件密封體中，習知係將電 子兀件^置於金屬製的模框内，再將由熱硬化性 例如ί衣氧樹脂等）注入該模框中，使其硬化而製造。'缺 ::金屬製的模框甚昂貴，且量產亦有問題。由本發明： "甲基卜戊烯樹脂組成物所構成之電子零件密封^制 造用模框，係脫模性優異且财熱性及剛性皆高，而可、= 使用作為電子零件密封體製造用難。 、。 [LED模具] LED杈具’即所謂「發光二極體密封用模框」，係指上 94126176 1305791 :電!:::二體製造用模框中使用於led密封之模 LEdm ^基—卜㈣樹脂組成物所構成之 . 〜、係耐熱性及剛性皆高而脫模性優異。又， :::::脂所構成之密封材硬化時，模框不易變形: ==用時之耐久性優異，故可適用於LED模具。 L貝％例] 以下’舉出實施例更具體地加以說 [私融流動率] 依據ASTM D1238，佑片舌「m 定。 依何重5.⑽g、溫度26(TC之條件測 [極限黏度[Θ ]] 使用移動黏度計（離合公司製，型號麵5 脂0.25〜0.27g溶解於25ml )= /STM J_於135t下列定比二丁、中：：糾’依據 > 卜列疋比黏度7? s”將其與濃度之比 卜插至》辰度0而求出極限黏度[々]。 [半結晶化時間] 用示差掃描型熱量計(帕金艾爾瑪公司製，DSC-7型）， 將以顆粒㈣成形之片材裁切出之㈣的樣品’ 境氣氛下以進行1G分鐘熱處理後，以降 t"分冷卻至2赃’測定於溫度穩定於靴時所觀察之 結晶化曲線中’到達發熱波峰積分值之—半之時間 (tl/2(秒））。 312XP/發明說明書(補件)/94-11/94126176 16 1305791 ---—------ 細 3 〇 2008 「I f #6月々π修(更)正替換頁 替換頁 L表面結晶化度] _________ —____ …將以附有Τ模之流塑膜成形機’依筒體溫度31〇t、冷 卻輕溫度2(TC所成形之厚度50"之薄膜的表面，以剃 刀極薄地切削出厚度1 # m的薄膜作為試料，並以廣角χ .射線，射測定算出結晶化度。廣角χ射線繞射係以下述方 法測定。供至測定的Χ射線係使用Rigaku(股）製χ射線 ⑺射裳置RIMT25GG予以產生。使用銅對陰極作為乾材， 字乂輸出50kV χ 300mA之點聚焦（p〇int f〇cus)所得到之 X射線照射至試料’以閃爍計數器測定繞射χ射線強度。 2/掃描係以5〜35。進行，得到試料之廣角X射線繞射輪 f (prof 11 e)。χ ’準備同一材料之非晶質試料，使用進 行相同測定所得之非晶質試料的χ射線繞射輪廊（非晶 h曰alo)將實際試料之χ射線繞射輪廓分離為非晶以1〇與結 =波峰。、實際試料之結晶化度依下述求出。先將基底線分 ]求出王面積中之結晶波峰面積總和之比的百分率。 [黏連係數] J曰刀千 2 ASTM D1893-67 ’自以附有τ模之流塑膜成形機， 溫度31(rc、冷卻輥溫度2代所成形之厚5〇_的 :、、切出之6cm χ 12cm的薄膜2 #，並將其重疊合， =、仏鏡面處理之2片金屬板夾住，於溫度18代、5細 二下進行30分鐘加熱加壓處理後，冷卻至室溫，以 公·！1製2嶋型萬能材料試驗機，依試驗速度 护 刀#重2〇〇g、180。剝離的條件，測定剪斷剝離 守之最大荷重，求出黏連係數（忌卩⑽2)。 94126176 17 1305791 [與銅落之剝離性] &:=STM D1893-67，以附有τ模之流塑膜成形機，依 皿度31〇t、冷卻報溫度抓所成形之厚50"的薄 以^裁1出6cmx 12cm的薄膜，並將其與銅羯疊合， ::、、二叙面處理之2片金屬板夾住，於溫度以〇 的何重下進行30分鐘加熱權理。冷卻至 a 持薄膜的端部，針薄膜自納$ 4 才至 m自㈣時之剝離性進行評估， 〇為可容易地剝離，△為剝離時 ，[與環氧樹脂之剝離性] 費力x為剝離困難。 依據ASTM D1893-67，以糾古τ > ^ 以附有T杈之流塑膜成形機，.自 輕溫續所成形之厚心 構成的片材二x以r的薄膜，並將其與由環氧樹脂所 構成的片材冗合，以表面經鏡面處 於5MPa的荷重下、以溫度以 〔金屬板夾住’ 理。冷卻至室溫後，握持薄膜 丁 =鐘加熱加壓處

墙片材剝離時之剝離性進行評估盥對薄臈自J展氧樹 ，而可容易地剝離，△為有若干：著= 卿脂無接著 為接著力大而無法用手剝離妾者性而剝離感到費力，X

[與聚醯亞胺之剝離性] 依據 ASTM D1 893-67，以附有 、ώ， 依筒體溫度3irc、冷卻輥溫度‘所：:膜成形機’自 的薄膜裁切出6cm X 12cm的薄膜 :之厚度50“ 樹脂所構成的片材叠合，以表面二/將其與由聚醯亞胺 夾住，於5MPa的荷重下、&、、θ # t 之2片金屬板 了重下^度⑽進行3〇分鐘加熱 3ί2ΧΡ/發明說明書(補件)/94-11/94126176 18 1305791 加壓處理。冷卻至室溫後，握 M 4-. * 符4膜的编部，就薄膜自聚 職亞月女树脂片材剝離時之剝齙 κ 胺丹&叙#» 力離险進仃評估，◦為與聚醯亞 月女Μ月曰無接者而可容易地剥離， 到蒈六，γ故社从丄L ~ 3右卞接者而剝離感 到費力，X為接者力大而無法用手剝離。 [實施例1] (固體觸媒成分之調製） 使無水氣化鎂750g、癸烷28〇〇及 於130。(：下加熱反應3小時 土 ^ 308以 ►加2-異丁 Λ ;谷液後，於此溶液添 ιηη> 、，土，一基’甲氧基丙烷22〇ml，再於 1 〇 〇 c下授拌混合1小時。將如此贺、 — 此t侍之均一溶液冷卻至 至 後，將此均一溶液3000丨. 从4b分鉍時間、於攪拌下 王里插入至保持在一2(rc之四氯化欽800mi中。於滴入故 了後，將此混合液溫度歷時4.5小時昇溫到11(rc，於達 到lire時添加2-異丁基異丙基十3_二甲氧基丙烷 5. 2πη’再於同溫度下繼續㈣2小時。於2小時之反應 •終了後’藉由熱過濾取得固體部分，將此固體部分二 1 000ml之四氣化鈦再懸濁後，再於11〇。〇下加埶反 時。反應終了後再度藉由熱過濾取得固體部分、、’以、“ 的十氫萘及己烧進行充分洗務至無法檢測到洗液中游離 .之鈦化合物為止。藉由上述操作所調製<固體狀鈦觸媒成 分保存作為十氫萘漿料’將其中—部份乾燥以調查觸媒紐 成為目的而予以乾燥。如此得到之觸媒成分的組成為鈦 3.0質量％、鎂17.0質量％、氣57質量％、2_異丁基異 丙基-1，3-二甲氧基丙烷18.8質量％及2_乙基己基醇 312ΧΡ/發明說明書(補件)/94-11 /94126176 1305791 (聚合物（A)之製造） 於氮氣環境下，將癸烷100L、4-曱基—1-戊烯5. 4kg、 氫6. 75L、三乙基鋁β7· 5匪〇1及上述固體鈦觸媒成分（換 •算為鈦原子為〇.27mol)加入内部容積15〇L之附有攪拌 機的SUS製聚合槽中，使聚合槽内昇溫至6，保持於 該溫度進行前段聚合3小時。於前段聚合終了時取出聚二 漿料之一部份進行漿料濃度測定，求出前段聚合量，聚人 •物的收量為5. 2kg ’極限黏度[π ]為3. 5dl/g。 口 (聚合物（B)之製造） 將4-曱基-1-戊烯21. 6kg ，六 、 _ ·丄I 1 US训逆仃了上 述前段聚合之聚合聚料中，使聚合槽内保持⑨6(rc 行4-曱基+戊稀與癸稀」之後段聚合5小時。自聚 =出粉體’過濾、洗淨後進行乾燥，得到粉末狀之聚合 ^到之聚合物的收量為26kg，極限黏度Ν ]為3.5 ， 段聚合量與後段聚合量之質量比(亦即聚合 =⑻之質量比)為聚合物αν聚合物⑻=2_。广 脂組成物之癸稀-1含有量與由前段 “里及後奴聚合！之質量比所求 ⑻中的癸稀-!含有量為33質量%。 月〜物 (薄膜之製造） 添^往所周知的中和劑、㈣氧切止 述之别段及後段聚合所得之粉狀的聚合 丁了上 合機混合’用擠壓機於29〇。。 、 π卩早歇爾混 合Π3虫/tb練，得到4 —甲基_ 1 _ 312XP/發明說明書(補件)/94‘] 1/94126176 20 1305791 組ίΓ顆粒。得到的顆粒之溶融流動率為 ^ ^ 310^ Λ5 T ^ /皿度310C、冷卻輥溫度2(rc , ' 50"之流塑薄膜。……适仃相成形’得到厚度 卜 。所侍収相之物性評估結果示於表 [實施例2] 除了使如段聚合與後段聚合的 盥聚人物所曰 K〇日]承口里5周即為聚合物（A) k ;()的貝1^比成為聚合物（AV聚合物⑻=5/95之 广係以與實施例1同樣的做法進行聚合，將得到的f、體 熔融混練得到顆粒。得 仟到的叔體 始、隹—制时 仟到之顆拉的MFR為25g/l〇分。狹 後進仃製膜，將溥膜之物性 [實施例3] 卞估之、、，。果不於表1。 除了使前段聚合與後段聚合的聚合量調節為聚 ” =口物（B)的質量比成為聚合物（A)/聚合物⑻,/別 之外’係以與實施们同樣的做法進行聚合 體熔融混練得到顆粒。所得到之顆粒 ::: 然後進行製膜，將薄膜物性進行評估之結果示於=。刀。 [比較例1 ] 不1 π衣1。 分使=實：法得到之固體狀鈦觸媒成 甲土戊烯與癸烯-1之後段聚合，得到於 :之聚合:(β)戍^ 施例1同樣地進行製膜，並進—貝里％)之外，係與實 延仃衣胰，並進仃物性評估。結果示於表卜 312XP/發明說明書(補件)/94—21/94】26 j % 1305791 [比較例2 ] 使用以與實施例1同樣的做法 分，僅進行4一曱基+戊稀之前段丄之固體狀鈦觸媒成 物（A)。 ’得到粉狀之聚合 除了使用將該聚合物（A)熔融混練 烯均聚物的顆粒（MFR24g/i〇分）之々k于 曱土-1-戊 ，行製膜，並進行物性之評=果=例*同樣 [實施例4] 1仏衣丄 丨（聚合物（Α)之製造） 八使=與實施例i同樣的做法得収固體狀鈦觸媒成 二：4_甲基+戊稀之前段聚合，得到粉狀的4-土戊烯均聚物（A)(極限黏度U ]3.4dl/ )。 (聚合物（B)之製造） 八使用以與實施例i同樣的做法得到之固體狀鈦觸媒成 77僅進订4-甲基-1-戊烯與癸烯]之後段聚合，得到粉 ，狀之由4-甲基+戊稀與癸稀]所構成的聚合物⑻（極 限黏度U ]3.5dl/g、癸烯_丨含有量3 3質量％)。 (薄膜之製造） 將分別聚合得到之上述聚合物（4)1〇質量％、聚合物 (B)90重虿％、及以往所公知的中和劑及酚系氧化防止劑， 以韓歇爾混合機混合，用擠壓機於29(rc下熔融混練，得 到聚4-甲基-1-戊烯樹脂組成物之顆粒。所得之顆粒的 MFR 為 25g/10 分。 然後，用附有τ模之流塑薄膜成形機，依筒體溫度31 〇 312XP/發明說明書(補件)/94·11/94126176 22 1305791 °C、冷卻輥溫度20t進行舊腔+ π ，薄膜。將所得到之流塑IS:性之 [貫施例5 ] 性°子枯結果示於表2。 除了聚合物（A)改為3〇質詈^万取 之外，係以與實施例4同樣^ 务（β)改為70質量％ 的MFR為25g/1〇分。’ ' /仔到顆粒。得到之顆粒 然後進行製膜，將薄 [實施例6] 物性之評估結果示於表2。 除了聚合物(A)改為5。質量%及聚 之外，係以與實施例4同樣的 文：5◦質量% 的MFR為25g/l〇分。 于巧顆拉。得到之顆粒 然後進行製膜，將薄膣鉍 [實施例7] 錢物性之㈣結果示於表2。 除了聚合物（A)改為7〇質詈 之外，係以與實施例4同樣二二:勿⑻改為3〇質量％ γ MFR為25g/l〇分。7 ' /侍到顆粒。得到之顆粒 然後進行製膜，㈣㈣ [實施例8] 十估、、'口果不於表2。 (聚合物（A)之製造） 於氮氣裱境下，將癸烷1〇〇L、4—甲美 烯-1 2脚、氫6.75L、三乙心^戊烯26kg、癸 得到之固體鈦㈣成分‘‘HH1及實施们中 綱：之附有 内昇溫至6(TC，進扞4田甘,丄 便本口糟 仃4~甲基+戊埽與癸婦-1之聚合5 3! 2XP/發明說明書(補件)/94-1〗/94】263 % 23 1305791 小時。自聚合槽取出粉體’過濾 到粉體狀之聚合物⑴。所得 後進仃乾餘，得 26kg，極限黏度[π ]為3 Α 口朴粉體的收量為 ，彳脂組成物的癸稀-1含有量為1°&量藉%由NMR測定之該 ‘（聚合物（B)之製造） 、 使用以與實施例丨同樣的做法得到 分，製得由4-甲基-卜戊稀與癸 的=成 (_限黏度[刺1/g、癸…有斤量^ 籲（薄膜之製造） 上3貝置％)。 旦:字上述聚合得到之聚合物⑴3〇質量%、聚合物⑻7。重 =、入所周知的巾㈣及㈣氧切止#j，以韓歇 戶^ ㈣機於靴下㈣混練，得到顆粒。 所仔之顆粒的MFR為25g/10分。 然後」用附有τ模之流塑薄膜成形機，依筒體溫度31〇 a、，卻輥溫度2G°C進行薄膜成形，得到厚纟5Mm之 P塑薄膜。將得到之流塑薄膜之物性評估結果示於表2。 312XP/發明說明書(補件)/94-11/94126176 24 1305791 [表l ]

巧阳唆1更,)正替换|ί: JUN 3 0 2008 替換頁 單位 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 聚合物（Α) 質量％ 20 5 50 --- 100 聚合物（Β) 質量％ 80 95 50 100 — 表面結晶化度 % 31 19 39 15 47 半結晶化時間 秒 120 213 79 251 57 黏連係數 gf/cm' 7 9. 3 5. 5 10. 5 3. 3 薄膜製膜性 — 〇 〇 〇 〇 X 與銅羯之剝離性 — 〇 〇 〇 Δ Δ 與環氧樹脂之 剝離性 — 〇 〇 〇 Δ Δ 與聚醯亞胺樹脂 之剝離性 — 〇 〇 〇 Δ Δ [表2] 單位 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 聚合物（A) 質量％ 10 30 50 70 30 聚合物（B) 質量％ 90 70 50 30 70 表面結晶化度 % 25 30 39 43 27 单結晶化時間 秒 161 93 82 71 140 黏連係數 Rf/cm' 9.1 6. 2 5. 3 4. 6 7. 5 薄膜製膜性 — 〇 〇 〇 〇 〇 與銅猪之剝離性 — 〇 〇 〇 〇 〇 與環氧樹脂之 剝離性 — 〇 〇 〇 〇 〇 與聚醯亞胺樹脂 之剝離性 — 〇 〇 〇 〇 〇

94126176 25 1305791 行年念命⑽(楚)正替換頁 (產業上之可利用性） 細 3 〇 2G08 替換買 —以本發明之聚4-甲基、卜戊烯樹脂組成物成形所得之 係表面結晶化度高’黏耗數小，故脫模性良好， 可適合使用於印刷線路基板、尤其是多層可撓式 之製造。 攸 又以本發明之聚4-甲基-1 -戊烯樹脂組成物成形所得 之電子零件密封體製造用模框，除了脫模性優異之外，耐 熱性及剛性亦高，而且於熱硬化性樹脂所構成之密封材硬 化時模框不易變形，且反覆使用時之耐久性優異，尤其適 合使用作為LED模具。 '

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Claims (1)

1305791 t „、.，…細3〇 厕 申請專利範替換本 二·：，聚广甲基+戊稀樹腊組成物，係含有下述者： 質L 1=含有量為80質量%以上之聚合卿1 。’及4-甲基-1-戊稀8〇質量％以上與碳原子數 2〇之α-烯烴的聚合物（B)30〜95 之烷κ * 1Γ7Λ 3質里％，該樹脂組成物 之^點為勝24Gt，半結晶化時間為㈣2〇秒。 物，·Π請第1項之聚4'甲基+戊稀樹脂組成 物οηϋ 4_甲基+戊烯95〜100質量％之聚合 原子數8質里％’及含4—曱基+戊烯9〇〜98質量績碳 '、子數8〜20之烯烴之聚合物（Β)3〇〜95質量％。 物3: 專利範圍第1項之聚4~甲基+戊烯樹脂組成 (Α)5:7η Γ有含4_甲基-1 一戊烯"〜100質量％之聚合物 子數8 %質量及含4_甲基―卜戊烯9〇〜98質量％與碳原 数8〜20之α —烯烴之聚合物（Β)3〇〜95質量％。 物4,11請專利範圍第3項之聚4 一甲基一卜戊稀樹脂組成 、，聚合物（Α)為4-曱基~ΐ-戊烯之均聚物。 取5.—種薄膜，係將申請專利範圍第丨至4項中任一項之 水4甲基—丨_戊烯樹脂組成物成形所製得者，其黏連係數 為 4〜Wgf/cm2。 只6.—種薄膜，係將申請專利範圍第丨至*項中任一項之 晶 聚4甲基_ 1 _戊烯樹脂組成物成形所製得者，其表面垆 化度為15〜60%。 '、 7.如申請專利範圍第5項之薄膜，係脫模膜用。 8·如申請專利範圍第6項之薄膜，係脫模膜用。 94126176 27 1305791 年月日渗(更)正替換頁 9. 如申請專利範圍第_ 1至4項之聚4-曱基-1-戊烯樹脂組成物，係電子零件密封體製造用模框用。 10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚4 -曱基-1 -戊烯樹脂組成物，係LED模具用。

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