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TWI304773B - Optical recording medium, recording and reproducing method thereof, and optical recording apparatus - Google Patents

Optical recording medium, recording and reproducing method thereof, and optical recording apparatus Download PDF

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TWI304773B
TWI304773B TW094122165A TW94122165A TWI304773B TW I304773 B TWI304773 B TW I304773B TW 094122165 A TW094122165 A TW 094122165A TW 94122165 A TW94122165 A TW 94122165A TW I304773 B TWI304773 B TW I304773B
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TW
Taiwan
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layer
group
recording medium
optical recording
substituted
Prior art date
Application number
TW094122165A
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English (en)
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TW200616807A (en
Inventor
Tohru Yashiro
Yuki Nakamura
Tatsuo Mikami
Ikuo Shimizu
Motoharu Kinugasa
Hiroshi Toyoda
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd, Kyowa Hakko Chemical Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of TW200616807A publication Critical patent/TW200616807A/zh
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Description

1304773 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關特別有利於應用在單次寫入型DVD碟之 光記錄媒體（以下有時稱爲”光資料記錄媒體”或”資料記 錄媒體”）、使用該光記錄媒體之記錄及再生方法及光記 錄裝置。 φ 【先前技術】 除了光記錄媒體（諸如僅供再生用之DV D (數位影音 光碟））外，可記錄之DVD (例如DVD + RW、DVD + R、 DVD-R、DVD-RW 及 DVD-RAM)已實際應用。 DVD + R及DVD + RW改善習用於CD-R及CD-RW (可 記錄之小型光碟）之技術，且確保DVD + R及DVD + RW與 •僅供再生用之DVD的再生相容性，CD-R及CD-RW被設 計成基材之記錄密度（例如，軌道間距及信號標記長度） • 及基材厚度與CD者相容，以取得與DVD-ROM之再生相 容性。例如，如同CD-R，DVD + R製造方式係用以記錄資 料之基材（其中，記錄層係配置於基材上且反射層係配置 於記錄層上）係層疊以具有如同前述用以記錄資料之基材 的形式的基材。在此情況下，記錄層包含染料材料。 就CD-R而言，記錄層係包含染料材料，CD-R之一特 徵係具有滿足CD標準之高反射性（65% );然而，爲以 前述DVD-R組成物得到較高反射性，記錄層需可在用以 記錄及再生之波長下滿足特定複雜折射率，且染料之吸光 -6- (2) 1304773 特性可滿足前述必要條件。而且就DVD而言，必需有前 述必要條件。 就僅供再生用之DVD而言，爲增大記錄容量，提出 具有兩記錄層之僅供再生用DVD。例如，圖1係爲圖示具 有兩記錄層之DVD的層組成物的剖面圖。第一基材1 0 1 及第二基材102係經由包含UV-固化用樹脂之中間層105 而彼此層疊。在第一基材101之內表面上，配置第一記錄 # 層103，第二基材102之內表面上，則配置第二記錄層 104。第一記錄層103係配置成介電膜或其類者之半透明 膜形式。第二記:錄層1 04係配置成金屬膜或其類者之反射 膜形式。在第一記錄層〗〇 3中，形成凹凸形式之記錄標記 ，藉由反射或干涉再生雷射之效應，讀取記錄信號。圖i 所示之DVD中，於兩記錄層中讀取信號，使得DVD可得 ' 到高達8.5 GB之記憶容量。 第一基材101及第二基材102個別具有約0.6毫米之 # 厚度，中間層105則具有約50微米之厚度。半透明膜形 式之第一記錄層1 〇 3具有約3 0 %之反射性’照射以再生第 二記錄層104之雷射光在第一記錄層103中因爲對雷射總 光量有約30%的反射性而衰減。之後’經衰減之雷射在第 二記錄層1 04 (作爲反射層）上反射’雷射在第一記錄層 103上再衰減一次之後，雷射離開該光記錄媒體_。藉由將 雷射聚焦成爲再生光，使得雷射聚焦於第一記錄層103上 或第二記錄層1 04上，藉由偵測所反射之光’可再生各記 錄層10 3及104之信號。至於DVD ’用於記錄及再生之雷 (3) 1304773 射具有通常約650奈米之波長。 然而，目前，對於可記錄DVD (例如DVD + R、DVD-R及DVD + RW )，僅有可自記錄媒體之單一表面讀取之具 單一記錄層的記錄媒體’爲使用該種光記錄媒體得到較大 之記憶體容量，資料需可自記錄媒體之兩表面再生並讀取 。此因藉由在媒體之單一表面照光而於兩記錄層中實施記 錄及再生之光記錄媒體具有兩記錄層，當藉由照射聚焦於 φ 第二記錄層（較第一記錄層遠離光學讀寫頭（optical pick up ))之雷射來記錄信號時，雷射於第一記錄層中衰減， 而產生第二記錄層中之吸光性及反射性（此係記錄第二記 錄層所需）無法並存之缺點。 ' 例如，專利文獻1提出一種光資料媒體，其係經結構 化，以可藉由照光於光資料媒體之單一表面上而於包含有 '機染料之兩記錄層中實施記錄，其再生亦可藉由照光於光 資料媒體之單一表面而於兩記錄層中實施。然而，在此提 • 案中，僅提供藉由將此兩基材彼此層疊所製得之光記錄媒 體，第一基材係藉照射雷射於基材表面而實施記錄且第二 基材係藉照射雷射光於第二記錄層表面來實施記錄，故無 法解決前述第二記錄層之吸光性及光反射性（在記錄第二 記錄層時所需）難以倂存的缺點。此專利文件中，未揭示 針對前述記錄媒體硏究記錄中之信號的結果。此外，就前 述記錄媒體之第二記錄層而言，因爲前述記錄媒體之第二 記錄層周圍的層組成物異於習用CD-R或DVD + R之記錄 層周圍的層組成物，故產生難以在前述記錄媒體之第二記 (§) -8 - (4) 1304773 錄層中形成記錄標記的缺點。此因習用具有單一記錄層之 記錄及再生媒體依序包含基材（資料用之記錄雷射照射之 處）'記錄層（染料層）、反射層及保護層，而前述具有 兩記錄層之記錄及再生媒體依序包含層疊層（穿透第一記 錄層之雷射所照射之處）、無機保護層、記錄層、反射層 及基材，故前述記錄層之記錄標記形成環境（記錄層之相 鄰層）異於習用記錄媒體之記錄層者。因此，.就前述專利 φ 文件所揭示之前述光學資料媒體而言，存在難以得到對應 於DVD系統之記錄及再生特性（諸如調變因數及顫動） 的缺點。 此外，專利文獻2及3針對具有兩記錄層之記錄及再 生媒體的第二記錄層提出一種光記錄媒體，其依序包含層 '疊層（穿透第一記錄層之雷射所照射之處）、無機保護層 '、第二記錄層、反射層及基材。然而，此等專利文件中， 僅揭示存在記錄標記（調變因數）之情況，其提案如同前 • 述藉由兩基材（第一基材係藉於基材表面照光來實施記錄 且第二基材係藉由於記錄層表面照光來實施記錄）彼此層 疊製得之光記錄媒體，其係描述於專利文獻1中；因此> 藉由前述提案，完全無法解決前述有關記錄及再生之問題 〇 另一方面，作爲配置DVD之記錄層所用的染料材料 ，實際應用花青染料、偶氮基染料及方酸菁染料。然而， 此等有機染料材料具有較差之耐光性，因此，在使用尤其 是花青染料或方酸菁染料配置記錄層時，此等染料與耐光 ⑧ -9- (5) 1304773 劑（諸如鋁化合物、雙硫醇金屬錯合物及甲腊化合物）結 合使用，確保記錄層之實際耐光性。例如，專利文獻4及 5中所揭示之方酸菁金屬鉗合物化合物染料之光碟記錄特 性優異。然而，就令人滿意地確保記錄層之耐光性而言， 提出方酸菁金屬鉗合物化合物染料與各種耐光劑結合使用 以配置記錄層（參照專利文獻6至9 )。然而，此情況下 ’當耐光劑摻入記錄層組成物中時，作爲記錄層之薄膜的 • 光學特性及熱分解特性改變，因此產生雖可確保記錄層之 實際耐光性’但記錄層之記錄及再生性能降低的缺點。 因此’尙未提出包含第一記錄層及第二記錄層之光記 錄媒體；其中記錄及再生係於兩記錄層中實施，且亦可於 較第一記錄層遠離雷射光所照射之基材的第二記錄層中得 到較佳記錄信號特性；且耐光性優異，目前期望其迅速發 •展。 專利文獻1 φ 66622 專利文獻2 2000-311384 專利文獻3 2003-331473 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 2002-370451 日本專利公開申請案（JP-A )編號1 1- 日本專利公開申請案（JP-A )編號 日本專利公開申請案（·ΓΡ-Α )編號 國際公刊編號WO0 1 /4423 3 國際公刊編號WO0 1 /4 43 7 5 日本專利公開申請案（JP-A )編號 -10- (6) 1304773 專利文獻7 日本專利公開申請案（Jp-A )編號 2002-370452 專利文獻8 日本專利公開申請案（Jp-A )編號 2002-370453 專利文獻9 日本專利公開申請案（JP_A )編號 2002-370454 • 【發明內容】 本發明之目的係提供一種包含第一記錄層及第二記錄 層之光記錄媒體，其中，記錄及再生係於兩記錄層中實施 ，且於較第一記錄層遠離第二記錄層中’可得到有利記錄 信號特性，且耐光性優異；及光記錄及再生方法及使用前 述記錄媒體之光記錄裝置。 •實施前述任務之策略如下° <1> 一種光記錄媒體，其包含： # 第一基材， 第一資訊層， 中間層， 第二資訊層，及 第二基材， 其中，該第一資訊層包含配置於第一基材上之第一記 錄層，而第二資訊層包含依序配置於第二基材上之反射層 、包含有機染料之第二記錄層及保護層；且該第二記錄層 包含有機染料，其係至少一種選自下式（1)所示之方酸 -11 - (7) 1304773 菁金屬鉗合物化合物者： a -μ-b 式⑴ (c)m 其中，M表示具有配位功能之金屬原子；m 或1 ;且當m爲0時，a及b可彼此相同或相異 下式（2)所示之方酸菁染料配位體，或當m爲 b及c可彼此相同或相異，且表示下式（2)所示 染料配位體： 爲整數〇 ，且表希 I 時，a、 之方酸轉
X
V 其中，R】及R2可彼此相同或相異，且表示 之烷基、可經取代之芳烷基、可經取代之芳基及 之雜環基中之任一種；且X表示可經取代之芳基 代之雜環基及Z3 == CH-基團（Z3表示可經取代之 中之任一種。 <2>依據前述第項之光記錄媒體’其中， (3 )所示之基團： 可經取代 可經取代 、可經取 雜環基） X爲下式 (S) -12- (8)1304773 Μ
其中’ R3及γ 之烷基，且R3及R4 月旨壞族烴環；H5表 可彼此相同或相異，且表 可與相鄰碳原子~~起形成
不.氫原子..、可經取代之院基 之芳烷基及可經取仵'二甘+七β ^ ^ 代之-方基中之任—種；R6表 硝基、氰基、可經取代之烷基、可經取代之芳 取代之芳基及可經取代之院氧基中之任—種； 4之整數，當η爲2至4之整數時，複數個R6 或相異，且r6係與兩相鄰碳原子一起形成可 族環。 <3>依據前述第<2>項之光記錄媒體，其c 中之R6爲烷氧基。 <4>依據前述第<1>項之光記錄媒體，其中 (4 )所示之基團： 式⑶ 示可經取代 可經取代之 、可經取代 示鹵原子、 焼基、可經 且η爲〇至 可彼此相同 經取代之芳 *，式（3 ) ’ Χ爲下式
式 其中，R3及R4可彼此相同或相異，且表 之烷基，且R3及R4與相鄰碳原子一起形成可 環族烴環；且R5表示氫原子、可經取代之院 -13- (4) 示可經取代 經取代之脂 基、可經取 (9) 1304773 代之芳烷基及可經取代之芳基中之任一種。 <5>依據前述第<1>至<4>項中任一項之光記錄媒體’ 其中，該第二記錄層具有50奈米至〗〇〇奈米之厚度。在 第<5 >項之光記錄媒體中’藉由配置厚度爲50奈米至100 奈米之第二記錄層，光記錄媒體可得到更佳之記錄信號特 性。 <6>依據前述第<1>至<5>項中任一項之光記錄媒體’ φ 其中，該第一記錄層包含反射膜且係僅供再生使用。 <7>依據前述第<1>至<5>項中任一項之光記錄媒體， 其中，該第一資訊層包含依序配置於第一基材上之包含有 機染料的第一記錄層及第一反射層。 <8>依據前述第<7>項之光記錄媒體，其中，該第一記 錄層包含耐光劑。 - <9>依據前述第<8>項之光記錄媒體，其中，該有機染 料爲方酸菁金屬鉗合物化合物，而該耐光劑爲甲腊金屬鉗 籲合物化合物。 <10>依據前述第<1>至<9>項中任一項之光記錄媒體， 其中’該保護層包含80奈米至180奈米之厚度。 <11>依據前述第<1>至<1〇>項中任一項之光記錄媒體 ’其中，該保護層包含ZnS。 在前述第<7>、<1〇>及<〗1>項中任一項之光記錄媒體 中’藉由使用反射層及保護層保護該第二記錄層，可防止 第二記錄層之光氧化降解，故不在第二記錄層之組成物中 撞入耐光劑’光記錄媒體仍可得到實際之耐光性。 CS) • 14 - (10) 1304773 <12>依據前述第<1>至<11>項中任一項之光記錄媒體 ，其中，該第二基材包含深度20奈米至60奈米之引導凹 槽。 在依據第<12>項之光記錄媒體中，藉由在第二基材中 形成深度20奈米至60奈米之引導凹槽’光記錄媒體可得 到更有利之反射特性。 <13>—種光記錄媒體之記錄方法及再生方法’其包含. 藉由在光記錄媒體之第一基材表面上照射用於記錄之 波長5 8 0奈米至：720奈米的光，在第一記錄層及第二記錄 層中實施記錄及再生信號資料中之至少一種， 其中，該光記錄媒體爲依據前述第<1>至<12>項中任 '一項之光記錄媒體。 * 在第<13>項之光記錄方法及光再生方法中，記錄標記 之串音量可被抑制，且在第二記錄層中，可得到有利的記 φ 錄信號特性，故可穩定地實施記錄及再生p <14>一種光記錄裝置，其包含： 光源，將光照射於光記錄媒體，以將資料記錄於光記 錄媒體中， 其中，該光記錄媒體爲依據前述第<1>至<12>項中任 一項之光記錄媒體。 在依據第<14>項之光記錄裝置中，光記錄媒體之耐光 性優異’且在第二記錄層中，亦可得到較佳之記錄信號特 性，故可穩定地實施記錄。 -15- (11) 1304773 【實施方式】 (光記錄媒體） 依據本發明之光記錄媒體依序包含第一基材、第一資 訊層、中間層、第二資訊層及第二基材；及選擇性其他層 〇 根據本發明之第一態樣，第一資訊層包含配置於第一 φ 基材上之第一記錄層且包含反射膜，其中，形成僅供再生 用之資料淺坑；及選擇性其他層。 根據本發明之第二態樣，該第一資訊層包含依序配置 於第一基材上之包含有機染料的第一記錄層及第一反射層 :及選擇性保護層、底塗層、硬塗層及其他層。 根據本發明，第二資訊層包含依序配置於第二基材上 之反射層、含有機染料之第二記錄層及保護層；及選擇性 底塗層、硬塗層及其他層。 φ 在前述光記錄媒體中，該第一及第二記錄層中至少一 記錄用及再生用信號資料係藉由將波長5 80奈米至720奈 米之記錄用光照射於光記錄媒體之第一基材表面來予以實 施。 在具有兩記錄層（諸如第一記錄層及第二記錄層）之 光記錄媒體中，當藉由照射記錄及再生用光以形成記錄標 記於第二記錄層中時，該光於前述第一記錄層及第一反射 層（或第二反射層）到第二記錄層中衰減，與ROM (例如 DVD-ROM)比較之下’導致在第一記錄層中衰減之光量 -16- (12) 1304773 的光衰減。由於光衰減之結果，難以在第二記錄層中得到 記錄靈敏度。此外，在第二記錄層中，易因光學像差而產 生焦聚偏移，其中易增加相鄰軌道之串音。此外，就串音 而言’在第二基材中形成之凹槽的形式導致串音增加。換 言之’當在第二資訊層之層組成物的水平方向（參照圖5 )時’第二記錄層之凸出（或凹陷）部分係對應位於第二 基材之凸出（或凹陷）部分，其中，凸出（或凹陷）表示 # ”對於（或自）中間層照射雷射光之表面凸出（或凹陷），’ ’記錄標記係形成於凹槽間部分（凸出部分），故無法得 到藉凸軌防止記錄標記擴散之效果。即使記錄標記係形成 於凹槽間部分，第二記錄層之主要反射表面仍係介於第二 記錄層與第二反射層之間的界面，是故，爲相對於第一記 錄層得到第二記錄層之反射性，第二基材中凹槽之深度需 小於第一基材中者，故在第二記錄層中，串音傾向易於增 高。 # 因此’在本發明中，爲藉抑制第二記錄層之記錄靈敏 度及記錄標記於第二記錄層中之擴散來得到光記錄媒體之 較佳信號特性，下列解決方案爲佳。（i )第二記錄層包 含選自具有特定結構之方酸菁金屬鉗合物化合物者，（ii )爲防止光記錄媒體之熱變形，保護層係配置成與第二記 錄層相鄰之防變形層及（iii )爲於第二記錄層中得到高反 射性，將第二基材中引導凹槽之深度調成適當値。 根據本發明之第二記錄層包含選自下式（1)所示之 方酸菁金屬鉗合物化合物者及選擇性其他成份。其中，具 -17- (13) 1304773 有苯并吲哚啉基（bezoindolenine )或烷氧基之方酸菁金 屬鉗合物化合物最佳，因爲該化合物於高速下熱分解’使 用該化合物製得之第二記錄層具有低串音。
a —-Μ-b(c)m 式⑴ 其中，M表示具有配位功能之金屬原子；m爲整數〇 或1 ;且當m爲0時，a及b可彼此相同或相異，且袠示 下式（2)所示之方酸菁染料配位體，或當m爲1時，&、 c可彼此相同或相異，且表示下式（2)所示之方酸菁 染料配位體：
式⑵ 其中，R1及R2可彼此相同或相異，且表示可經取代 之烷基、可經取代之芳烷基、可經取代之芳基及可經取代 之雜環基中之任一種；且X表示可經取代之芳基、可經取 代之雜環基及ZpCH-基團（Z3表示可經取代之雜環基） 中之任一種。 前述X最好爲下式（3)或下式（4)所示之基團。 (14) 1304773
其中，R3及R4可彼此相同或相異，且表示可經取代 之烷基，且R3及R4可與相鄰碳原子一起形成可經取代之 脂環族烴環；R5表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代 鲁之芳烷基及可經取代之芳基中之任一種；R6表示鹵原子、 硝基、氰基、可經取代之烷基、可經取代之芳烷基、可經 取代之芳基及可經取代之烷氧基中之任一種；且η爲〇至 4之整數’當η爲2至4之整數時，複數個R6可彼此相同 或相異’且R6與兩相鄰碳原子一起形成可經取代之芳族 -環。 、在式（3 )中，R6最好爲烷氧基。
其中’ R3及R4可彼此相同或相異，且表示可經取代 之院基，且R3及R4與相鄰碳原子一起形成可經取代之脂 環族烴環；且R5表示氫原子、可經取代之烷基、可經取 代之芳烷基及可經取代之芳基中之任一種。 前述式（1) 、（2) 、 （3)及（4)中取代基定義中 ’前述烷基及前述烷氧基中之烷基部分的實例包括直鏈或 -19- (15) 1304773 分支鏈C,至C6烷基及C3至Cs環狀烷基。其特定實例包 括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基 、第三丁基、戊基、異戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、 第三戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環 庚基及環辛基。 前述芳烷基較佳係爲C7至C19烴基，更佳爲C7至: C15烴基。其特定實例包括苄基、苯乙基、苯基丙基及萘 φ 基甲基。 前述芳基較佳係爲C6至C18烴基，更佳爲c6至Cm 烴基。其特定實例係包括苯基、萘基、蒽基及甘菊環基。 前述鹵原子之實例係包括氯原子、溴原子、氟原子及. 撫原子。 前述具有配位功能之金屬Μ的實例係包括:銘、鋅、銅. ^ 、鐵、鎳、鉻、鈷、錳、銥、釩及鈦。尤其，使用包含鋁 之方酸菁金屬鉗合物化合物製得之本發明光記錄媒體具有 φ 優異之光學特性。 前述依反應（其中R6係與相鄰碳原子結合）形成之 芳族環的較佳實例係包括（：6至Cl4芳族環。其特定實例係 包括苯環及萘環。 目υ述雜環基中雜環性環之實例包括五員或六昌單環芳 族環或五員或六員脂環族雜環性環，其包含至少一個選自 氮原子、氧原子及硫原子者；及二環或三環縮合芳族或二 環或三環脂環族雜環性環，其係藉三員縮合於八員環而製 得’且包含至少-個選自氮原子、氧原子及硫原子者。其 -20- (16) 1304773 特定實例包括吡啶環、吡瑞啶（pyradine )環、嗯唆壤 嗒畊環、喹啉環、異喹啉環、酞畊環、喹唑啉環、嘆听口 環、萘陡環、噌啉環、吡咯環、吡唑環、咪哩環、〜、 二D坐壤 、四挫環、噻吩環、呋喃環、噻Π坐環、哼哩環、[j引 異吲哚環、吲唑環、苯并咪唑環、苯并三哗環、苯 口坐 環、苯并nf唑環、嘌玲環、咔唑環、吡咯啶環、 勸咽fl定 環、六氫吡哄環、嗎福咐環、硫代嗎福啉環、高六氫吼陡 # 環、高六氫吡啡環、四氫吡啶環、四氫喹啉環、四氫異唾 啉環、四氫呋喃環、四氫哌喃環、二氫苯并呋喃環及四氨 咔唑環。 依其中R3及R4與相鄰碳原子結合之反應而形成之脂 環族烴基較佳係爲不飽和或飽和C3至c8烴基。其特定實 例包括環丙院環、環丁烷環、環戊烷環、環己院環、環庚 ' 烷環、環辛烷環、環戊烯環、1，3-環戊二烯環、環己稀環 及環己二烯環。 Φ 前述式（2 )中之Z3 = CH-基團的雜環基（Z3 )之特定 實例包括亞吲哚啉-2-基、苯并〔e〕亞吲哚啉_2_基、2_苯 并亞噻唑啉基、萘并〔2，l-d〕亞噻唑-2(3H)-基、萘并 〔l，2-d〕亞噻唑-2 ( 1H)-基、1,4-二氫亞喹啉.4-基、 1,2-二氫亞喹啉-2-基、2,3-二氫-1H-咪唑并〔4,5_d〕亞喹 口琴啉-2-基及2-苯并亞硒唑啉基。其中，下式（a)所示之 基團較佳。 ⑧ -21 - (17) 1304773
其中R3、R4、R5及R6及數値η係個別表示如式（3 )及（4 )中基團R3、R4、R5及R6及數値η相同的基團 及數値。 前述可具有取代基之芳烷基、前述可經取代之芳基、 前述可經取代之烷氧基、前述可經取代之雜環基、前述可 經取代之雜環基Ζ3、前述依其中R6係與相鄰碳原子結合 之反應形成且可經取代之芳族環及前述依其中R3及R4係 與相鄰碳原子結合之反應形成而可經取代之脂環族烴環中 的取代基實例包括彼此相同或相異之1至5個取代基，選 自羥基、羧基、鹵原子 '烷基 '烷氧基、硝基及未經取代 或經取代之胺基。鹵原子、烷基及烷氧基之實例係包括如 同前文例示之鹵原子、烷基及烷氧基者。 前述可經取代之烷基的取代基之實例係包括彼此相同 或相異之1至3個取代基，選自羥基、羧基、歯原子及烷 氧基。鹵原子及烷氧基之實例係包括如同前文例示之鹵原 子及烷氧基者。 前述可經取代之胺基的取代基實例包括彼此相同或相 異之1至2個烷基。此情況下，烷基之實例係包括前文例 示之烷基。 下文中’針對下式（1 )所示之方酸菁金屬鉗合物化 合物（1)的一般製造方法說明如下。 ④ -22- (18) 1304773 反應式（卜a ) (2-a) + (2-b) π Mm+ 卜（2-c)—> 化合物⑴ (2-a) Η 或 Mm+ H (2*b)-> 化合物⑴ 或 Mm+ (2-a)-> 化合物⑴
式（2) 其中’ R1及R2可彼此相同或相異’且表示可經取代 之烷基、可經取代之芳烷基、可經取代之芳基及可經取# 之雜環基中之任一種；且X表示可經取代之芳基、可經取 代之雜環基及ZfCH基團（Ζ3表示可經取代之雜環基） 中之任一種。 (2-a ) 、（ 2-b )及（2-c )係爲式（2 )所示之化合 物（2 )實例，其係彼此相異，其限制條件爲當m爲〇時 ，反應式（Ι-a)不存在。 此外，化合物（2 )可依國際公告編號 WOO 1 /4423 3 及W002/501 90所描述之方法製得。 化合物（1 )可藉由在室溫至1 20 °C下，於溶劑中視情 況於乙酸存在下，使化合物（2-a )及選擇性化合物（2-b )及化合物（2-c)與生成離子Mm +之反應材料反應1至 -23- (19) 1304773 1 5小時而製得。 前述生成離子Mm+之反應材料的實例包括三-乙醯基 丙酮根基鋁、三-乙基乙醯基丙酮根基鋁、異丙醇鋁、第 二丁醇鋁、乙醇鋁、氯化鋁、氯化銅、乙酸銅及乙酸鎳。 前述溶劑之實例包括鹵化溶劑，諸如氯仿及二氯甲烷 :芳族溶劑，諸如甲苯及二甲苯；醚溶劑，諸如四氫呋喃 及甲基·第三丁基醚；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；及醇溶劑 ，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇。此等溶劑可個 別或結合使用。 反應式（Ι-b ) (6-a) + (6-b) + (6-c)-> 化合物（1) 或 (6-a) + (6-b)-> 化合物（1)
式⑹ 其中，M係於式（1)中定義且Rl、R2及X係於式（ 2)中定義；且p爲2或3之整數。 (6-a ) 、（ 6-b )及（6-c )係爲式（6 )所示之化合 物（Ο實例’其係彼此相骞（化合物（6 )係爲式（1 ) 所示化合物’其中所有方酸膂染料配位體a、b及c皆相 同）。 -24- 1304773 此外’化合物（6)可依國際公告編號WOOl/44233 及W002/50190所述之方法製得。 化合物（1 )可藉由於室溫至1 20 °C下’於溶劑中使化 合物（6-a)與化合物（6-b)及選擇性化合物（ό-c)反應 1至1 5小時而製得。 前述溶劑之實例包括鹵化溶劑，諸如氯仿及二氯甲烷 ;芳族溶劑，諸如甲苯及二甲苯；醚溶劑，諸如四氫呋喃 及甲基·第三丁基醚；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；及醇溶劑 ’諸如甲醇、乙醇及2,2，3,3·四氟丙醇。 式（1)所示之方酸菁金屬甜合物化合物（1)的特定 實例包括下式所示之化合物：
1304773
-26- (22) 1304773 其中，Ph表示苯基。 根據本發明，用以配置第二記錄層之有機染料（式（ 1 )所示之方酸菁金屬鉗合物化合物染料）具有較佳2 5 0 °C 至3 5 〇 °C之熱分解溫度。當熱分解溫度係爲3 5 0 °C或較低 時，第二記錄層之記錄靈敏度較爲改善。另一方面，當熱 分解溫度係25 0 °C或更高時，不僅第二記錄層之熱安定性 更加改善，記錄標記亦不易在第二記錄層中擴散。此情況 • 下，有機染料之熱分解溫度可使用例如習用熱平衡而輕易 測量。 第二記錄層具有較佳50奈米至100奈米（500.埃至 1,000埃）之厚度，更佳爲60奈米至90奈米。當第二記 錄層之厚度係爲50奈米或更大時，可得到光記錄媒體之 較佳顫動特性。另一方面，當第二記錄層之厚度爲100奈 米或較小時，光記錄媒體之串音及顫動不易增加》引導凹 槽中第二記錄層厚度相對於凹槽間部分中第二記錄層厚度 # 之比例較佳係爲80%至100%。 第二記錄層之吸光性可藉由第二記錄層厚度或藉有機 染料之吸光性來加以控制。本發明光記錄媒體中，如圖6 所示，用於配置第二記錄層之有機染料（式（1)所示之 方酸菁金屬鉗合物化合物染料）具有對應於最大吸光値之 光波長或對應於較佳5 80奈米至620奈米最大吸光性之光 波長。當對應於最大吸光性之光波長或對應顧有機染料之 最大吸光値之光波長介於前述範圍內時，對第二記錄層反 射性而言，第二記錄層之記錄靈敏度較佳。 -27- (23) 1304773 因爲配置於第二記錄層上之保護層具有作爲障壁層以 保護第二記錄層隔絕中間層之效果，故藉由使用溶解有機 染料之黏著劑作爲中間層，兩基材可輕易彼此層疊。 用於配置保護層之材料的較佳實例包括具有高透光度 之無機物質，諸如 SiO、Si02、MgF2、Sn02、SnS、ZnS、 ZnS-Si〇2。其中’主要包含具有低結晶性及高折射率之 Z s N的材料最佳。 φ 主要包含ZnS之材料的較佳實例係包括ZnS-Si02、
ZnS-SiC 、 ZnS-Si 、 ZnS-Ge 、 ZnS-ZnO-GaN、 ZnS-ZnO-Ix^Ch-GhCh。就材料結晶度之觀點而言，包含ZnS之材 料中的ZnS含量比例較佳係爲60莫耳％至90莫耳％。 保護層之厚度不受限制，可視應用適當地選擇。厚度 ‘較佳係爲80奈米至180奈米（800埃至1,800埃）。當保 .護層厚度係80奈米（800埃）或更大時，有時可得到令人 滿意之記錄信號調變因數（對比）。就保.護層作爲防變形 鲁層之功能的觀點而言，保護層厚度較佳係爲180奈米（ 1，800埃）或更小。 此外’第二基材中之引導凹槽具有較佳20奈米至60 奈米（200埃至600埃）之深度。藉由於第二基材中形成 具有介於前述範圍內之深度的引導凹槽，可輕易抑低反射 光因爲第二基材中所形成之引導凹槽而致之衰減，故可輕 易於第二記錄層中得到高反射性。 此情況下’本發明光記錄媒體之層組成物的實例係圖 示於圖4及5中。在圖4中，出示第一資訊層，在第—基 -28- (24) 1304773 材之凹槽部分中形成在第一資訊層中所形成之記錄標記形 成部分9。 圖5中，出示第二資訊層，在第二基材之凹槽間部分 1 4中形成在第二資訊層中所形成之記錄標記形成都分1 2 〇 如圖4及5所不，第一基材中所形成之凹槽的形式異 於第二基材中所形成之凹槽的形式。例如，就具有4.7 G& # 記憶容量及0.74微米軌道間距之DVD + R或DVD-R而言 ，第一基材之凹槽具有較佳150奈米至200奈米（1，500 埃至2,000埃）之深度及較佳0.1微米至0.35微米之寬度 (凹槽底部）。如圖4所示，當第一記錄層係依旋塗膜形 成法配置時，因爲有機染料有塡入第一基材之印槽中的傾 向，因此介於第一記錄層及第一反射層間之界面形式係視 塗覆液體之充塡量及第一基材中凹槽之形式而定，故爲利 用界面反射性，第一基材中所形成之凹槽的深度及寬度適 • 用前述範圍。 如圖5所示，亦因介於第二記錄層及第二反射層之間 的界面形式係視塗覆液體之塡充量及第二基材中凹槽之形 式而定，故爲利用界面反射性，第二基材中形成之凹槽的 深度及寬度適用前述範圍。就用於DVD之記錄及再生的 光之波長（約650奈米）而言，第二基材之引導凹槽具有 較佳0.1微米至0.35微米之寬度（凹槽底部）。當凹槽寬 度係爲〇·1微米或更大時，第二記錄層中之反射性有時不 易降低。另一方面’當凹槽寬度爲0.35微米或更小時’ -29- (25) 1304773 記錄標記之形成可輕易地均一化’故光記錄媒體之顚動有 時不易增加。 其次，就本發明光記錄媒體之層組成物而言’參照附 圖加以說明。 圖2係爲圖示本發明第一態樣之光記錄媒體的層組成 物之實例的剖面圖。圖2所示之實例中’第一記錄層2 0 3 僅用於其再生，第二記錄層207係用於其記錄及再生。圖 φ 2中，20 1表示第一基材，202表示第二基材，203表示僅 用於其再生之包含反射膜的第一記錄層，205表示中間層 ，2 0 6表示保舊層_，2 0 7_表示包含有機染料之第二記錄層 ，208表示反射層；且記錄及再生係藉將光照射於第一基 材表面而實施。 圖3係爲圖示本發明第二態樣之光記錄媒體的層組成 •物實例的剖面圖。圖3所示之實例中，第一記錄層209及 第二記錄層207係用於其記錄及再生。圖3中，201係表 φ 示第—基材’ 209係表示包含有機染料之第一記錄層，210 係表示第一反射層’ 202係表示第二基材，205係表示中 間層，206係表示保護層，207係表示包含有機染料之第 二記錄層’ 208係表示第二反射層；且記錄及再生係藉由 使光照射於第一基材表面而實施。 根據本發明’就圖2及3所示之實例而言，亦可使用 僅包含單一記錄層之光記錄媒體’其係藉由自實例略去第 一記錄層而製得。 本發明光記錄媒體之層組成物係爲藉由在記錄層之兩 -30- (26) 1304773 界上之多重干涉效應，在包含有機染料之記錄層（染料記 錄層）中得到高反射性之層組成物，如D V D + R或C D - R。 記錄層具有較佳高値之折射率η及相對低之消光係數k， 更佳η係不大於2且k係不小於0.2且大於0.03。記錄層 之這種光學特性可利用在吸光波長區中較長波長範圍端之 特性而得到。 • _記錄層_ 根據本發明，第一資訊層中第一記錄層之實例包括包 含反射膜而僅用於其再生之第一記錄層，及包含有機染料 之第一記錄層。第二資訊層中第二記錄層如前所述般地包 含式（1)所示之方酸菁金屬鉗合物化合物。 前述反·射膜係包含使用如同用以配置下述反射層之金 •屬或金屬合金製得之薄膜，在反射膜中，形成資料淺坑。 用以配置第一記錄層之有機染料不受限制，可視應用 # 而適當地選擇。有機染料之實例包括花青染料、四氮雜紫 菜畊染料、酞花青染料、氧雜苯鑰/硫代氧雜苯鑰染料、 甘菊環染料、方酸菁染料、方酸菁金屬鉗合物化合物染料 、甲腊鉗合物染料、金屬（諸如Ni及Cr )錯合物鹽染料 、萘醌/蒽醌染料、靛酚染料、茚苯胺染料、三苯基甲烷 染料、三烯丙基甲烷染料、胺鑰/二亞胺鑰染料及亞硝基 化合物染料。此等染料可個別或結合使用。 其中’以在雷射光波長（約650奈米）（其係存在於 其中存有對應於包含有機染料之記錄層之最大吸光度或吸 ⑧ -31 - (27) 1304773 光波峰的波長的5 80奈米至620奈米的波長範圍附近）得 到所需之光學特性的簡易性；藉溶劑塗覆配置之記錄層的 薄膜形成特性；及控制記錄層之光學特性的簡易性之觀點 而言，至少一種選自四氮雜紫菜畊染料、花青染料、偶氮 基染料、方酸菁染料、方酸菁金屬鉗合物化合·物染料及甲 腊鉗合物染料之染料較佳。 此外，第一記錄層係爲有機染料記錄層時，第一記錄 • 層較佳係包含耐光劑。耐光劑不受限制，較佳可視應用加 以適當地選擇。當第一記錄層之組成物包含方酸菁染料時 ，該耐光劑之實例包括鋁化合物、雙硫醇金屬錯合物及甲 月替金屬錯合物化合物。其中，以甲腊金屬鉗合物最佳。 該第一記錄層具有較佳10奈米至500奈米（100埃至 5, 〇〇〇埃）之厚度，更佳爲40奈米至80奈米（400埃至 ~ 800埃）。當第一記錄層厚度爲1〇奈米或更厚時，第—記 錄層之記錄靈敏度更加改善。另一方面，當厚度爲500奈 # 米或較薄時，第一記錄層之反射性有時更加改善。 第一記錄層可依習用方法配置，諸如金屬化法、濺鍍 法、CVD (化學氣相沉積）法及液體塗覆法。其中，依本 發明第一態樣配置第一記錄層時，金屬化法、濺鍍法及 C V D (化學氣相沉積）法較佳’而依本發明第二態樣配置 第一記錄層時，液體塗覆法較佳。第一記錄層亦可依下述 製造本發明光記錄媒體之方法來配置。 該第二記錄層可依習用方法配置，諸如金屬化法、濺 鍍法、CVD (化學氣相沉積）法及液體塗覆法。其中，液 -32- (28) 1304773 體塗覆法較佳。第二記錄層亦可依下述製造本發明光記錄 媒體之方法來配置。 此外，第一及第二記錄層可包含選擇性其他成份，諸 如聚合物材料、安定劑、分散劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜 電劑、界面活性劑及增塑劑。 聚合物材料之實例包括離子鍵共聚物樹脂、聚醯胺樹 脂、乙烯基樹脂、天然聚合物、聚矽氧樹脂、液體橡膠及 # 其與分散於其中之矽烷偶合劑的混合物。安定劑之實例包 括過渡金屬錯合物。 -基材_ '基材應僅在藉以雷射照射基材表面以實施記錄及再生 時所用之雷射透明，當以雷射照射記錄層表面以實施記錄 ' 及再生時’基材並非必要透明。因此，在本發明中，因爲 用於記錄之具有580奈米至720奈米波長之光係照射於第 鲁一基材之表面’故只要第一基材透明，則不論第二基材透 明與否皆無問題。 基材用之材料不受限制，且可視應用而適當地選擇。 基材用之材料包括塑料，諸如聚酯樹脂、丙烯.酸系樹脂、 聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、酚樹脂、環氧 樹脂及聚醯亞胺樹脂；玻璃；陶瓷；及金屬。 基材通常具有圓盤形式，基材上形成之軌道間距具有 通常較佳爲0.7微米至1.0微米之大小，對於具有大容量 之光記錄媒體而言，較佳爲0.7微米至0.8微米。 -33- ⑧ (29) 1304773 -反射層- 作 爲用於配置 反射 層 之材料， 以在 所用 雷射波長 具 有 較 高反 射性之材料 較佳 較佳材料 之實 例包 括金屬或 半 金 屬 ，諸 如 M g、S e 、Y、 Ti 、Zr、Hf 、V ' Nb 、T a、 Cr Mo 、 W、 Μη、Re、F e、C Ο ' N i ' R u 、Rh ' Pd 、I r、 Pt > C u Ag、 Au 、 Zn 、 Cd 、 Al 、Ca、In 、Si 、G e 、T e、 Pb > Po Sn、 Si 及 SiC 。 其中 就得到較 高反 射性 之觀點而 > 以 Au 、Ag 及 Al 最佳 〇 此等材料 可個 別或 結合使用 ， 或 爲 其合 金形式。 反 射層具有較 佳5 米至300 奈米 (50 埃至 3,0 00 埃 )之厚度，更佳爲5奈米至30奈米（5埃至300埃），又 更佳爲10奈米至15奈米（100埃至150埃）。當第一記 錄層包含僅用於其再生之反射膜時，或當第一記錄層包含 有機染料且反射層係配置於第一記錄層上時，反射層厚度 係控制使得反射層之透光度可爲40%或更大。較佳係當反 射層具有較小厚度時，反射層之透光度難以衰減。尤其， 就主要包含Ag而具有最高反射及透光效率之材料及使用 前述範圍之反射層厚度確保光記錄媒體之耐用性的觀點而 言，藉由摻入微量金屬（諸如Nd、Cu、Pd及In )於Ah 中所製得的合金較佳。金屬摻入Ag中之量以Ag質量計 較佳係爲〇·2質量％至2質量％。 反射層（第二反射層）之厚度不受限制，可視應用而 適當地選擇。反射層厚度較佳係爲100奈米至300奈米（ -34- 1304773 (30) 1，〇〇〇 埃至 3,000 埃）。 -基材表面中之硬塗層- 前述在基材表面中之硬塗層係使用於下列目的：（1 )保護記錄層（經反射之光的吸收層）防止刮磨、粉麈及 髒污，（2 )改善記錄層（經反射之光的吸收層）之保存 安定性及（3 )改善反射性。就此等目的而言，可使用出 φ 示於下述底塗層部分中之無機材料或有機材料。較佳無機 材料之實例包括Si Ο及Si02。較佳有機材料之實例包括聚 甲基丙烯酸酯樹脂；聚碳酸酯樹脂；環氧樹脂；聚苯乙稀 樹脂；聚酯樹脂；乙烯基樹脂；纖維素；脂族烴樹脂；芳 族烴樹脂；天然橡膠；苯乙烯-丁二烯樹脂；氯丁二烯橡 膠；蠟；醇酸樹脂；熱軟化性樹脂，諸如乾燥油及松香,· -熱熔性樹脂及紫外線固化性樹脂。其中，作爲基材表面中 保護層或硬塗層之材料，最佳係爲產能優異之紫外線固化 φ 性樹脂。 基材表面中硬塗層厚度不受限制，可視應用而適當地 選擇。硬塗層之厚度較佳係爲0.01微米至30微米，更佳 爲0.05微米至10微米。 -中間層 中間層所使用之材料不受限制，其先決條件爲胃#肖 可黏著第一資訊層及第二資訊層，且可視應用而適當地_ 擇。就光記錄媒體之產能的觀點而言，該材料較#丨系__ -35- 1304773 (31) 外線固化性黏著劑或熱固性黏著劑， 環氧樹脂及胺基甲酸乙酯樹脂，及熱 中間層之厚度不受限制，可視記 條件而適當地選擇。DVD系統使用之 爲40微米至70微米。 -底塗層- > 前述底塗層係使用於下列目的： (2 )保護記錄媒體防止水及氣體， 存安定性，（4 )改善反射性，（5 ) 防止溶劑及（6)形成引導凹槽、引 preformat )。 就第（1)項目的而言，可使用 子鍵共聚物樹脂（iomer resin)、聚 脂、天然樹脂、天然聚合物、聚矽氧 ! 合劑。就第（2 )及第（3 )項目的而 料外，可使甩無機化合物諸如Si〇2、 ZnO、TiN及SiN 可使用金屬或半含 Ni ' Cr ' Ge ' Se、Au、Ag 及 Al。窟 ，可使用金屬諸如A1及Ag及具有金 諸如次甲基染料及咕噸染料。就第（ 而言，可使用紫外線固化性樹脂、熱 脂。 底塗層之厚度不受限制，可視應 諸如丙烯酸酯樹脂、 熔性黏著劑。 錄及再生系統之光學 中間層的厚度較佳係 (1 )改善黏著性， (3 )改善記錄層之保 保護基材及記錄層來 導淺坑及預成形物（ 聚合物材料，諸如離 醯胺樹脂、乙烯基樹 、液體橡膠及矽烷偶 言，除前述聚合物材 MgF2 ' SiO、Ti02、 屬，諸如 Ζ η、C u、 尤第（4)項目的而言 屬光澤之有機薄膜， 5 )及第（6 )項目的 固性樹脂及熱塑性樹 用而適當地選擇。底 -36 · (32) 1304773 塗層之厚度較佳係爲〇.(Η微米至30微米，更佳爲0.05微 米至10微米。 根據本發明，前述在基材表面中之底塗層、保護層、 中間層及硬塗層可如同記錄層般地視應用而包含安定劑、 分散劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑及增塑 劑。 0 (光記錄媒體之製造方法） 本發明光記錄媒體之製造方法包含配置第二資訊層、 配置第二資訊層、使此等資訊層彼此層疊及選擇性其他步 _ <第一資訊層之配置 > . —— - 配置第一記錄層包含塗覆第一基材，其中'該基材表面 中’形成凹槽及淺坑中至少一種，用於配置該第一記錄層 φ 之塗覆液體包含有機染料及有機溶劑；乾燥形成之塗層， 成爲第一記錄層，由是配置第一記錄層。 以用於配置第一記錄層之塗覆液體來塗覆第一基材之 塗覆方法的實例包括旋轉器塗覆法、噴塗法、輥塗法、浸 塗法及旋塗法。其中，因爲第一記錄層之厚度可藉由控制 用於配置第一記錄層之塗覆液體的溶劑之密度、黏度及餾 除溫度而加以控制，故以旋塗法爲佳。 前述有機溶劑不受限制，可視應用而適當地選擇。有 機溶劑之實例包括醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及 -37- ⑧ (33) 1304773 2，2,3,3 -四氟丙醇；酮，諸如丙酮、甲基.乙基酮及環己 酮；醯胺’諸如Ν,Ν-二甲基甲醯胺及N，N-二甲基乙醯胺 :亞颯’諸如二甲基亞颯；醚，諸如四氫呋喃、二哼烷、 二乙醚及乙二醇單甲基醚；酯，諸如乙酸甲酯及乙酸乙酯 :鹵化脂族烴，諸如氯仿、二氯甲院、二氯乙烷、四氯化 碳及三氯乙院；芳族烴，諸如苯、二甲苯.、單氯苯及二氯 苯；溶纖素，諸如甲氧基乙醇及乙氧基乙醇；及烴，諸如 φ 己烷、戊烷、環己烷及甲基環己烷。 -第一反射層之配置- 第一反射性層之配置包含依薄膜形成方法於第一記錄 層上配置第一反射層。薄膜形成方法之實例包括真空金屬 '化方法、濺鍍法、電漿CVD法、光-CVD法、離子電鍍法 • 及電子束金屬化方法。其中，就具有優異之大量產能及優 異之薄膜品質的觀點而言，以濺鍍法爲佳。 <第二資訊層之配置> 第二資訊層之配置包含配置第二反射層、配置第二記 錄層、配置保護層及選擇性其他步驟。上層配置有第二記 錄層之基材可依如同製造習用DVD + R或DVD-ROM之方 法中的步驟製得。 -第二反射層之配置- 第二反射層之配置包含依薄膜形成方法在第二基材上 -38-
(D (34) 1304773 配置第二反射層，該基材之表面中，形成凹槽及淺坑中至 少任一種。薄膜形成法之實例係包括真空金屬化方法、灘 鍍方法、電漿CVD法、光-CVD法、離子電鍍法及電子束 金屬化方法。其中，就具有優異之大量產能及優異之薄膜 品質的觀點而言，以濺鍍法爲佳。 -第二記錄層之配置_ 第二記錄層之配置包含以用以配置包含有機染料（式 (1 )所示之方酸菁金屬鉗合物化合物）之第二記錄層的 塗覆液體來塗覆先前配置之反射層；及將形成之，塗層乾燥 ，成爲第二記錄層，以配置第二記錄層。 以用於配置第二記錄層之塗覆液體來塗覆第二基材之 塗覆方法實例包括前述-第一記錄層之配置-部分中所例示 之方法。 Φ ·保護層之配置- 保護層之配置包含依薄膜形成法將保護層配置於第二 記錄層上。薄膜形成法之實例包括真空金屬化法、濺鍍法 、電漿CVD法、光-CVD法、離子電鍍法及電子束金屬化 法。其中，就具有優異之大量產量及優異之薄膜品質的觀 點而言，以濺鍍法較佳。 <層疊> 層疊包含經由中間層將第一資訊層層疊於第二資訊層 ⑧ -39- (35) 1304773 ’其中第一及第二記錄層係位於光記錄媒體之內部。 層疊係包含將黏著劑滴於第二資訊層配置有保護層之 表面上，將第一資訊層重疊於第二資訊層上，將黏著劑均 勻展佈於第一及第二資訊層之間，藉以紫外線照射黏著劑 薄膜而使黏著劑薄膜固化成爲中間層。使用紫外線固化黏 著劑而製得之作爲中間層的黏著劑薄膜較佳係具有高透光 度。 前述其他步驟之實例包括配置底塗層及配置硬塗層。 (光記錄媒體之記錄及再生方法） 本發明光記錄媒體之記錄及再生方法包含藉由在第一 基材表面上照射波長爲5 80奈米至720奈米之記錄用光， 使第一記錄層及第二記錄層中實施記錄及再生信號資料中 - 之至少一種。 詳言之，光記錄媒體於特定直線速度或特定距離角速 φ 度下旋轉，記錄用光諸如半導性雷射（例如具有65 0奈米 之振盪波長）經由物鏡照射於旋轉中之光記錄媒體的第一 基材表面上。第一及第二記錄層吸收所照射之光，在記錄 層之一部分局部留下溫度，在記錄層中產生例如淺坑，改 變記錄層之光學特性，使得可在第一及第二記錄層中記錄 資料。所記錄之資料於記錄層中之再生可藉由在特定直線 速度下旋轉該光記錄媒體下將雷射光照射於第一基材表面 上且藉由偵測在記錄資料之記錄層中所產生之反射光而實 施。 -40- (36) 1304773 (光記錄裝置） 本發明光記錄裝置係爲包含將光照射於光記錄媒體上 以於光記錄媒體中記錄資料的光源，其中該光記錄媒體係 爲本發明光記錄媒體。 光記錄裝置不'受限制且可視應用而適當地選擇。光記 錄裝置之實例包含照射雷射（諸如半導性雷射）之雷射光 # 源；將雷射光源所照射之雷射收集至固定於主軸之光記錄 媒體的聚集透鏡；偵測雷射光源所發射之一部分雷射的雷 射偵測器；將來自雷射光源之雷射引導至聚集透鏡及雷射 偵測器之光學元件；及選擇性其他單元。 ,在前述光記錄裝置中，藉由將雷射光源所發射之雷射 經由光學元件引導至聚集透鏡且藉由使雷射經由聚集透鏡 聚集並照射於光記錄媒體，於該光記錄媒體中實施記錄。 此情況下，在光記錄裝置中，自雷射光源發射之一部分雷 • 射被引導至雷射偵測器，故雷射偵測器可視該雷射偵測器 所測得之雷射光量來控制雷射光源所照射之雷射光量。 雷射偵測器藉由將雷射偵測器所測得之光量轉換成電 壓或電流，而輸出所測得之雷射光量的光量信號。 前述其他單元之實例包括控制單元。控制單元不受限 制，先決條件爲控制單元可控制各個前述單元，且可視應 用來適當地選擇。控制單元之實例包括序列器及電腦。 因爲本發明光記錄媒體裝置有可得到優異之記錄信號 特性且可抑制記錄標記之串音量的本發明光記錄媒體，故 -41 - (37) 1304773 在本發明光記錄裝置中’可實施具有高反射性及高調變因 素的穩定記錄。 下文中，參照以下實施例及對照例來更詳細地描述本 發明，此等實施例應不對本發明範圍構成限制。 (實施例1 ) _光記錄媒體之製備- # 製備由聚碳酸酯樹脂製得具有120毫米直徑及〇.57 毫米厚度、上面形成深度32奈米（320埃）且寬度（凹槽 底部）.0.25微米之凹陷-隆凸圖案的第二基材。在第二基 材上，藉濺鍍法（使用 Ar氣體作爲濺鍍氣體）配置包含 Agin (混合比（A g /1 η )以原子％計係爲9 9.5 / 0 · 5 )而厚 度爲150奈米（1，5 00埃）的第二反射層。 '其次，在Agin反射層表面上，使用藉由將下式所示 之方酸菁金屬鉗合物化合物A溶解於2,2,3,3-四氟丙醇中 • 所製備之塗覆液體，藉旋塗法配置厚度80奈米（8 00埃） 之第二記錄層。測量第二記錄層之吸光光譜，發現第二記 錄層對應於最大吸光度之波長係爲607奈米，而最大吸光 度（Abs.)係爲1 .17。使用以透射式電子顯微鏡（TEΜ ) 相片取得之第二記錄層的剖面影像，測量第二記錄層之厚 度。 -42 - (38)1304773
〈化合物A> 其中，Ph表示苯基。 其次，在第二記錄層上，藉濺鍍法使用Ar氣體作爲 濺鍍氣體來配置包含ZnS-SiC (莫耳比ZnS/SiC係爲8/2 ^ )之保護層，使得保護層具有140奈米（1，4 00埃.）之厚 度，以製得第二資訊層。 另一方面，在直徑120奈米且厚度0.57毫米而由聚 碳酸酯樹脂製得之第一基材表面上，形成DVD-ROM用之 資料淺坑。在第一基材上，配置包含 Agin (.混合比（ Ag/In)以原子％計係爲99.5/0.5)之反射層，使得反射層 具有12奈米（120埃）之厚度，以製得第一資訊層。 其次，使用紫外線固化性黏著劑（商標：KAYARAD ® DVD 576; Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造販售）將前述第 一資訊層及第二資訊層彼此層疊，以製得包含兩記錄層且 具有圖2所示之層組成之光記錄媒體。 所得之光記錄媒體的第二記錄層，在波長5 67奈米、 開口率（NA )爲0.65且直線速度爲9.2米/秒之條件下記 錄DVD ( 8-16)信號，之後於線性速度3.5米/秒之條件下 評估第二記錄層中之再生。評估結果發現第二記錄層具有 20%之反射性（I14H ) 、90%之調變因數（114/11 4H )及在
記錄後爲20或更低之pisum 8，評估結果滿足DVD-ROM -43- (39) 1304773 標準。評估時’使用DVD用之記錄評估裝置（商標： DDU1000，Pulse Tech Products Corporation 製造販售）。 (實施例2) -光記錄媒體之製造- 首先’依如同實施例1之方式，將第二資訊層配置於 直徑120毫米且厚度0.57毫米而由聚碳酸酯樹脂製得之 φ 第二基材上，該基材上形成有深度32奈米（320埃）、寬 度（凹槽底部）0.25微米且軌道間距0.74微米之引導凹 槽凹陷-凸出圖案，以製得第二資訊層》 另一方面，製備由聚碳酸酯樹脂製得具有120毫米直 徑及0.58毫米厚度、表面中形成深度150奈米（1，500埃 )、寬度（凹槽底部）0.25微米且軌道間距0.74微米之 ' 引導凹槽凹陷-凸出圖案的第一基材。在第一基材上，使 用藉由將前式所示之方酸菁金屬鉗合物化合物A與下式所 # 示之甲臜金屬鉗合物化合物於混合質量比（方酸菁金屬鉗 合物化合物A/甲臞金屬鉗合物化合物）爲7/3下混合所製 得之混合物溶解於2，2,3,3-四氟丙醇中所製備之塗覆液體 ，藉旋塗法配置厚度50奈米（ 5 00埃）之第一記錄層。 (40) 1304773
其次’在第一記錄層上，依濺鍍法使用Ar氣體爲濺 鍍氣體配置包含Agin (混合比（Ag/In )以原子％計係爲 99.5/0.5 )而厚度爲12奈米（120埃）之反射層，以製得 第一資訊層。. 其次’使用紫外線固化性黏著劑（商標：KAY ARAD DVD 5 76 ; Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造販售）將前述第 一資訊層及第二資訊層層疊，以製得包含兩記錄層且具有 圖3所示之層組成之光記錄媒體。 所得之光記錄媒體的第二記錄層依實質如同實施例1 之方式實施評估’評估結果發現第二記錄層在記錄之後具 有18%之反射性（I14H) 、90%之調變因數（I14/I14H) ’ 20或更低之PIsum 8及7·8%之顫動，第二記錄層之評 估結果可滿足DVD-ROM標準。 就第一記錄層而言’依實質如同前述第二記錄層之評 估方法加以評估’評估結果發現第一記錄層在照度5 0,000 1U X之氣燈光照射2 0 0小時後的PI s u m 8値無法滿足p I s u m 8標準値（<2 80 )。 此外’所得之光記錄媒體照射用於記錄及再生之光的 -45- (41) 1304773 表面上，照射照度爲50,000 lux之氙燈光500小時’之後 ，測量第二記錄層之PI sum 8，發現係爲20或較低。測量 及評估結果係列於表1。 (實施例3 ) -光記錄媒體之製造-
光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式製得’不同 處係用於配置第二記錄層之方酸菁金屬鉗合物化合物A係 變成下式所示之方酸菁金屬鉗合物化合物B。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式評估 ，評估結果確認所得之光記錄媒體具有較佳之信號特性及 優異之耐光性，可滿足DVD-ROM標準。評估結果列於表 1中。.
〈化合物仏 其中，Ph表示苯基。 (實施例4) •光記錄媒體之製造- 光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式製得，不同 處係用於配置第二記錄層之方酸菁金屬鉗合物化合物A係 -46 - 1304773 (42) 變成下式所示之方酸菁金屬鉗合物化合物C。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式評估 ，評估結果確認所得之光記錄媒體具有較佳之信號特性及 優異之耐光性，可滿足DVD-ROM標準。評估結果列於表 1中。
ph 〈化合物c> 3C F b H3 3 其中，Ph表示苯基。 ’ （實施例5 ) • -光記錄媒體之製造- 光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式製得，不同 φ 處係用於配置第二記錄層之方酸菁金屬鉗合物化合物A係 變成下式所示之方酸菁金屬鉗合物化合物D。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式評估 ，評估結果確認所得之光記錄媒體具有較佳之信號特性及 優異之耐光性，可滿足DVD-ROM標準。評估結果列於表 (43)1304773
〈化合物D> 其中，Ph表示苯基。
(實施例ό ) -光記錄媒體之製造- 光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式製得，不同 處係用於配置第二記錄層之方酸菁金屬鉗合物化合物Α係 變成下式所示之方酸菁金屬鉗合物化合物E。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式評估 ，評估結果確認所得之光記錄媒體具有較佳之信號特性及 優異之耐光性，可滿足DVD-ROM標準。評估結果列於表 1中。 .
其中，Ph表示苯基。 (實施例7 ) -光記錄媒體之製造- -48- 1304773 (44) 光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式製得，不同 處係用於配置第二記錄層之方酸菁金屬鉗合物化合物A係 變成下式所示之方酸菁金屬鉗合物化合物F。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式評估 ，評估結果確認所得之光記錄媒體具有較佳之信號特性及 優異之耐光性，可滿足DVD-ROM標準。評估結果列於表 1中。
其中，Ph表示苯基。 (實施例8 ) -光記錄媒體之製造- 光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式製得，不同 處係用於配置第二記錄層之方酸菁金屬鉗合物化合物A係 變成化合物A與下式所示之方酸菁金屬鉗合物化合物G 於混合質量比（化合物A/化合物G)爲7/3下的混合物。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式評估 ，評估結果確認所得之光記錄媒體具有較佳之信號特性及 優異之耐光性’可滿足DVD-ROM標準。評估結果列於表 1中。 ⑧ -49- 1304773
〈化合物G> 其中，Ph表示苯基。. φ (實施例9 ) 光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式製得’不同 處係第二記錄層之厚度係變成50奈米（5〇〇埃）且包含 ZnS-SiC(ZnS/SiC莫耳比爲8/2)之保護層的厚度變成 180 奈米（1，800 埃）。 •所得之光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式評估 .，評估結果確認所得之光記錄媒體具有較佳之信號特性及 優異之耐光性，可滿足DVD-ROM標準。評估結果列於表 _ 1中。 (實施例10 ) 光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式製得，不同 處係第二記錄層之厚度係變成100奈米（1,000埃）且包 含ZnS-SiC(ZnS/SiC莫耳比爲8/2)之保護層的厚度變成 80奈米（800埃）。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例2之方式評估 ，評估結果確認所得之光記錄媒體具有較佳之信號特性及 -50- ⑧ 1304773 (46) 優異之耐光性，可滿足DVD-ROM標準。評估結果列於表 1中。 (實施例Π) 光記錄媒體係依實質如同實施例5之方式製得，不同 處係第二基材中引導凹槽之深度係變成60奈米（600埃） 且包含ZnS-SiC(ZnS/SiC莫耳比爲8/2)之保護層的厚度 φ 變成180奈米（1,800埃）。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例〗之方式評估 ，評估結果發現第二記錄層具有1 8%之反射性，滿足DVD 反射性標準（依D V D標準以” Π 4 Η ”表示之高水平H F信號 係爲18%或更高）。 - (實施例1 2 ) -光記錄媒體之製造_ φ 光記錄媒體係依實質如同實施例5之方式製得’不同 處係第二基材中引導凹槽之深度係變成20奈米（200埃） 且包含ZnS-SiC ( ZnS/SiC莫耳比爲8/2)之保護層的厚度 變成80奈米（800埃）。 所得之光記錄媒體係依實質如同實施例1之方式評估 ，評估結果發現第二記錄層具有1 8 %之反射性’滿足DVD 反射性標準（依D V D標準以”11 4 H ”表示之高水平H F信號 係爲18%或更高）。 -51 -
(D 1304773 (47) (參考例1 ) -光記錄媒體之製造- 依實質上如同實施例2之方式製得光記錄媒體，不同 處爲在弟一 s己錄層之組成物中’未摻入作爲耐光劑之甲腊 金屬鉗合物化合物。 相對於實施例2之第一記錄層，依實質如同實施例2 之方式評估耐光性，發現在以照度50,〇〇〇 lujc之氣燈光照 • 射20小時後，第一記錄層之PIsum 8値無法滿足PIsum 8 標準値（<280 )。 (對照例1 ) -光記錄媒體之製造- ^ 依實質上如同實施例2之方式製得光記錄媒體’不同 •處爲在第二記錄層中，未配置保護層° 相對於實施例2之第一記錄層’依實質如同實施例2 φ 之方式評估耐光性’發現在以照度50,000 lux之氣燈光照 射20小時後，第一記錄層之PIsum Μ直無法滿足PIsum 8 標準値（<280 )。 -52- (48) 1304773 表1 方酸菁金屬鉗合 物化合物 最大吸光度 之波長 吸光度 I14R*1 REF*1 顫動 PIsum 8 曝光後之 PIsum 8 實施例2 化合物A 607.0 1.17 0.90 18 7.8 20或更低 20或更低 實施例3 化合物B 598.5 1.15 0.91 21 7.2 20或更低 20或更低 實施例4 化合物C 589.0 1.48 0.92 23 9.0 50 50 實施例5 600.0 1.23 0.9】 21 7.2 20或更低 20或更低 實施例6 化合物E 611.0 1.5] 0.91 18 9.0 60 60 實施例7 化合物F 605.5 1.09 0.89 18 7.7 20或更低 20或更低 實施例8 化合物A+化合 物 G(70:30)·2 611.5 1.10 0.85 18 7.2 20或更低 20或更低 實施例9 化合物A 607.0 0.75 0.65 18 9.0 20或更低 20或更低 實施例10 化合物A 607.0 1.45 0.92 19 8.5 20或更低 20或更低
I14R”表示”Ι14/Π4Η”，而”REF_(%)，，表示 ”i14H，，。 (7 〇 : 3 0 )表示方酸菁金屬鉗合物化合物a與.G間之混 合質量比（化合物A:化合物G)。 本發明光記錄媒體耐光性優異，具有較佳記錄信號特 性’且可較佳地應用於可寫入DVD碟系統，或尤其是廣 泛應用於DVD + R碟、DVD-R碟及其類者。 依據本發明，可解決先前技術所產生之各種問題，在 包含兩記錄層（諸如第一記錄層及第二記錄層）之光記錄 媒體中，即使第二記錄層離照射雷射之基材較第一記錄層 爲遠，仍可得到較佳之記錄信號特性，故可提供具有優異 -53- (49) 1304773 之耐光性及高性能的光記錄媒體。 【圖式簡單說明】 圖1係爲圖式習用光記錄媒體之層組成物的實例之剖 面圖。 圖2係爲圖式本發明光記錄媒體之層組成物的實例之 剖面圖。 圖3係爲圖示本發明光記錄媒體之層組成物的實例之 剖面圖。 圖4係爲圖示本發明光記錄媒體中第一資訊層的層組 成物之實例的剖面圖。 圖5係爲圖式本發明光記錄媒體中第二資訊層之層組 成物的實例之剖面圖。. 圖6係爲出示用以配置記錄層之染料以吸光度表示之 吸光光譜相對於用以記錄及再生之光波長的圖。 -54

Claims (1)

  1. (1) 1304773 十、申請專利範圍 1 . 一種光記錄媒體，其包含： 第一基材， 第一資訊層， 中間層， 第二資訊層，及 第二基材， 其中，該第一資訊層包含配置於第一基材上之第一記 錄層，而第二資訊層包含依序配置於第二基材上之反射層 、包含有機染料之第二記錄層及保護層；且該第二記錄層 包含有機染料，其係至少一種選自下式（1)所示之方酸 菁金屬鉗合物化合物者： a -Μ-b 式⑴ • (c)m 其中，M表示具有配位功能之金屬原子；m爲整數0 或1;且當m爲0時，a及b可彼此相同或相異，且表示 下式（2)所示之方酸菁染料配位體，或當m爲1時，a、 b及c可彼此相同或相異，且表示下式（2)所示之方酸菁 染料配位體： 1304773
    式⑵ 其中，R1及R2可彼此相同或相異，且表示可經取代 之烷基、可經取代之芳烷基、可經取代之芳基及可經取代 φ 之雜環基中之任一種；且X表示可經取代之芳基、可經取 代之雜環基及Zf CH-基團（Z3表示可經取代之雜環基） 中之任一.種。.. 2.如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，其中，.χ 係爲下式（3 )所示之基團：
    其中，R3及R4可彼此相同或相異，且表示可經取代 之烷基，且R3及R4可與相鄰碳.原子—起形成可經取代之 脂環族烴環；R5表示氫原子、可經取代之烷基、可經取代 之芳院基及可經取代之芳基中之任一種；R6表示鹵原子、 硝基、氰基、可經取代之烷基、可經取代之芳烷基、可經 取代之芳基及可經取代之烷氧基中之任一種；且11爲〇至 4之整數，虽η爲2至4之整數時，複數個R6可彼此相同 或相異，且R6與兩相鄰碳原子—起形成可經取代之芳族 -56- 1304773 (3) 環。 3. 如申請專利範圍第2項之光記錄媒體，其中，式 (3)中之R6爲烷氧基。 4. 如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，其中，χ 爲下式（4)所示之基團：
    其中，R3及R4可彼此相同或相異，且表示可經取代 之烷基，且R3及R4與相鄰碳原子一起形成可經取代之脂 瓌族烴環；且R5表示氫原子、可經取代之烷基、可經取 代之芳烷基及可經取代之芳基中之任一種。 5. 如申請專利範圍第1項之光記錄媒體’其中，：_ 第二記錄層具有50奈米至100奈米之厚度。 6. 如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，其中，_ 第一記錄層包含反射膜且係僅供再生使用。 7. 如申請專利範圍第1項之光記錄媒體，其中，_ 第一資訊層包含依序配置於第一基材上之包含有機染料白勺 第一記錄層及第一反射層。 8. 如申請專利範圍第7項之光記錄媒體，其中，g 第一記錄層包含耐光劑。 9. 如申請專利範圍第8項之光記錄媒體，其中，該 有機染料爲方酸菁金屬鉗合物化合物，而該耐光劑爲甲腊 -57- (4) 1304773 金屬鉗合物化合物。 10.如申請專利範圍第1項之光記錄媒體 保護層具有80奈米至180奈米之厚度。 Π.如申請專利範圍第1項之光記錄媒體 保護層包含ZnS。 12.如申請專利範圍第1項之光記錄媒體 第二基材包含深度20奈米至60奈米之引導凹 # 13. —種光記錄媒體之記錄方法及再生方 藉由在光記錄媒體之第一基材表面上照射 波長580奈米至720奈米的光，於第一記錄層 層中實施記錄及再生信號資料中之至少一種， 記錄媒體爲包含下列者之光記錄媒體： - 第一基材， 第一資訊層， • 中間層， 第二資訊層，及 第二基材， 其中，該第一資訊層包含配置於第一基材 錄層，而第二資訊層包含依序配置於第二基材 、包含有機染料之第二記錄層及保護層；且該 ‘包含有機染料，其係至少一種選自下式（1 ) 菁金屬鉗合物化合物者： ，其中，該 ，其中，該 ，其中，該 槽。 法，其包含 '用於記錄之 及第二記錄 其中，該光 上之第一記 上之反射層 第二記錄層 所示之方酸 (D -58- (5) 1304773 a -Μ-b 式⑴ (c) 其中，M表示具有配位功能之金屬原子；m爲整數〇 或1 ;且當m爲0時，a及b可彼此相同或相異’且表示 下式（2 )所示之方酸菁染料配位體，或當m爲1時’ a， b及c可彼此相同或相異，且表示下式（2 )所示之方酸菁 染料配位體： X
    式⑵ 、R1 其中，R1及R2可彼此相同或相異，且表示可經取代 之烷基、可經取代之芳烷基、可經取代之芳基及可經取代 之雜環基中之任一種；且X表示可經取代之芳基、可經取 代之雜環基及Z3 = CH-基團（Z3表示可經取代之雜環基） 中之任一種。 14. 一種光記錄裝置，其包含： 光源，將光照射於光記錄媒體’以將資料記錄於光記 錄媒體中，其中，該光記錄媒體爲包含下列者之光記錄媒 體： 第一基材， -59- 1304773 ⑹ 第一資訊層， 中間層， 第二資訊層，及 第二基材， 其中，該第一資訊層包含配置於第一基材上之第一記 錄層，而第二資訊層包含依序配置於第二基材上之反射層 、包含有機染料之第二記錄層及保護層；且該第二記錄層 • 包含有機染料，其係至少一種選自下式（1)所示之方酸 菁金屬鉗合物化合物者： ' a -μ-b 式⑴ ⑹m 其中，Μ表示具有配位功能之金屬原子；m爲整數〇 或1;且當m爲0時，a及b可彼此相同或相異，且表示 下式（2)所示之方酸菁染料配位體，或當„!爲！時，&、 b及c可彼此相同或相異，且表示下式（2)所示之方酸菁 染料配位體： X
    、R1 其中’ R1及R2可彼此相同或相異，且表示可經取代 -60-
    (7) 1304773 之烷基、可經取代之芳烷基、可經取代之芳基及可經取代 之雜環基中之任一種；且X係表示可經取代之芳基、可經 取代之雜環基及z3 = ch-基團（z3表示可經取代之雜環基 )中之任一種。
    -61 -
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