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TWI399393B - Solder resist dry film and hardened materials and printed circuit boards - Google Patents

Solder resist dry film and hardened materials and printed circuit boards Download PDF

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TWI399393B
TWI399393B TW097107446A TW97107446A TWI399393B TW I399393 B TWI399393 B TW I399393B TW 097107446 A TW097107446 A TW 097107446A TW 97107446 A TW97107446 A TW 97107446A TW I399393 B TWI399393 B TW I399393B
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solder resist
epoxy
compound
acid
mass
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TW097107446A
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TW200842146A (en
Inventor
Otsuki Nobuaki
Akiyama Manabu
Minegishi Shouji
Arima Masao
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

阻焊劑其乾膜及硬化物以及印刷線路板
本發明係關於一種有用成為印刷線路板用之阻焊劑。
圖像形成用感光性樹脂組成物係除了可以藉由應用照相法(光微影)之原理而進行微細加工之外，並且，還可以造成物性良好之硬化物而形成圖像，因此，大多使用在電子零件關係之各種阻劑材料或印刷版等之用途。在該圖像形成用感光性樹脂組成物，有溶劑顯影型和鹼顯影型，但是，在近年來，由於環境對策之方面，因此，能夠以稀薄之弱鹼水溶液來進行顯影之鹼顯影型係成為主流，例如即使是在印刷線路基板之製造、液晶顯示板之製造或者是印刷製版等，也使用鹼顯影型之感光性樹脂組成物。
在圖像形成用感光性樹脂組成物成為例如液體狀顯影型阻焊劑用樹脂組成物而使用於照相法(光微影)之製程之狀態下，採用所謂首先在基板上，塗佈樹脂組成物，接著，在進行加熱乾燥而形成塗膜之後，在該塗膜，裝設圖案形成用薄膜，進行曝光及顯影之一連串製程。在此種製程，在加熱乾燥後之塗膜殘留黏著性之時，有所謂在剝離後之圖案形成用薄膜附著一部分之阻劑而無法再現正確之圖案或者是無法剝離圖案形成用薄膜之問題發生。因此，塗膜形成後之無黏著性係液體狀顯影型阻劑之重要之要求特性。
此外，曝光時之光感度或曝光後之顯影性係也成為重要之要求特性。也就是說，為了以高可靠性且再現性良好地形成微細圖案，因此，在顯影時，由於曝光而硬化之部分係並無浸蝕於顯影液，並且相反地，未曝光部分係必須在顯影時，迅速地除去。
此外，就硬化部分而言，要求關於後面可以忍受於控制之高溫條件之處理製程(在阻焊劑之狀態下之銲錫製程等)之耐熱性或耐水性、耐濕性等之長期可靠性之特性。
作為某種程度滿足前述各種特性係知道在反應環氧樹脂和(甲基)丙烯酸之所得到之環氧(甲基)丙烯酸酯來反應酸酐而導入羧基之含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯(例如專利文獻1及2)。該含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯係除了平衡良好地滿足所謂無黏著性、光感度、顯影性之相反之特性之外，並且，要求於硬化物之耐熱性或耐水性等之重要特性也比較良好。但是，隨著技術之進步而還更加地要求高水準之特性，例如為了不損害越來越微細化之圖案之精度，並且，藉由配合基材和線膨脹率而提高耐破裂性，因此，要求由於溫度變化所造成之尺寸變化小(低線膨脹率)。
認為對於前述之環氧(甲基)丙烯酸酯，使用多官能之環氧樹脂或(甲基)丙烯酸酯而在樹脂骨格導入許多之雙鍵，達到由於提高交聯密度所造成之耐熱性之提升或尺寸穩定性之提升。但是，在提高交聯密度時，有所謂硬化之塗膜變脆而不容易得到耐熱性和脆性減低之平衡之問題 發生。就脆性減輕而言，揭示使用雙酚型之含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯和酚醛型之含羧基環氧(甲基)丙烯酸酯之混合物之方法(專利文獻3)係著重於柔軟性而也能夠適用於軟性線路基板，在由於溫度變化所造成之尺寸穩定性或耐水性，有改善之餘地存在。
【專利文獻1】日本特開昭61-243869號公報
【專利文獻2】日本特開昭63-258975號公報
【專利文獻3】日本特開2000-109541號公報
因此，在本發明，以提供一種能夠同時成立曝光時之感度及鹼顯影性並且也具有良好之由於溫度變化所造成之尺寸穩定性且無發現脆性而且造成耐水性、電絕緣性及耐冷熱循環性(耐TCT)等呈良好之硬化物的阻焊劑、具備阻焊劑層的乾膜、硬化物以及印刷線路板，揭示成為課題。
解決前述課題之本發明係在由環氧化合物、苯酚化合物、不飽和一鹼式酸、多元酸酐所合成且使用融點90℃以上之結晶性環氧樹脂來作為環氧化合物之至少一部分且將使用具有雙酚S骨格所得到之酸變性乙烯酯予以含有來作為苯酚化合物之至少一部分的阻焊劑，具有要旨。
前述之結晶性環氧樹脂係最好是具有聯苯基構造。此外，在前面之敘述，苯酚化合物相對於環氧化合物1莫爾 之使用量係最好是0.3莫爾以上、0.8莫爾以下。
本發明之阻焊劑係可以還包含環氧丙烯酸酯，在該環氧丙烯酸酯將含羧基環氧丙烯酸酯予以包含時，提高鹼顯影性，因此，變得理想。此外，本發明之阻焊劑係可以還包含在一分子中具有2個以上之可反應於羧基之官能基的化合物，更加理想是該化合物具有聯苯基構造。
在本發明，也包含前述阻焊劑用之酸變性乙烯酯。
此外，在本發明，包含：具有阻焊劑塗佈‧乾燥於載體薄膜所得到之阻焊劑層之乾膜以及硬化阻焊劑或乾膜之阻焊劑層所得到之硬化物。
此外，在本發明，也包含：在具有既定之電路圖案之導體層之電路基板上，具備硬化本發明之阻焊劑或乾膜之阻焊劑層之保護膜的印刷線路板。
本發明之阻焊劑係包含能夠同時成立鹼顯影性及光硬化性並且也具有良好之由於溫度變化所造成之尺寸穩定性且造成無發現脆性之硬化物的酸變性乙烯酯，來作為樹脂成分，因此，可以使得硬化物之物性變得良好。所以，適合使用成為可進行鹼顯影之印刷線路板用阻劑油墨。
此外，本發明之乾膜、硬化物以及印刷線路板係使用前述之阻焊劑而得到，因此，不僅是前述之特性，並且，耐水性、電絕緣性及耐冷熱循環性(耐TCT)等也變得良好。
在以下，本發明之阻焊劑係由環氧化合物、苯酚化合物、不飽和一鹼式酸、多元酸酐所合成，使用融點90℃以上之結晶性環氧樹脂，來作為環氧化合物之至少一部分，將使用具有雙酚S骨格所得到之酸變性乙烯酯予以含有，來作為前述苯酚化合物之至少一部分。
通常，乙烯酯係在環氧化合物中之環氧基，反應不飽和一鹼式酸之羧基而得到，藉由該反應而導入在硬化時成為交聯點之雙鍵。相對於此，在本發明，藉由將雙鍵間距離更加長於起始原料之環氧化合物之環氧基間距離之乙烯酯予以合成，使用該乙烯酯，來作為樹脂組成物之一組成，而賦予硬化物可彎曲性，達到耐彎曲性或耐冷熱循環破裂性之提升。
另一方面，在加長雙鍵間距離而賦予硬化物可彎曲性之時，由於交聯密度之降低而引起玻璃轉移溫度和線膨脹率之降低，但是，在本發明，藉由在乙烯酯中，導入起因於高融點之環氧化合物所造成之剛直之骨格而上升玻璃轉移溫度，擴大適用低線膨脹率之玻璃區域溫度之範圍，因此，也達到尺寸穩定性之提升。
也就是說，本發明之理想之酸變性乙烯酯係由環氧化合物、苯酚化合物、不飽和一鹼式酸、多元酸酐所合成，使用融點90℃以上之結晶性環氧樹脂，來作為環氧化合物之至少一部分，使用具有雙酚S骨格，來作為苯酚化合物之至少一部分，得到酸變性乙烯酯。
在得到本發明之酸變性乙烯酯之際，必須在環氧化合物之至少一部分，使用融點90℃以上之結晶性環氧樹脂。更加理想是融點95℃以上、甚至最好是融點100℃以上。
作為此種結晶性環氧樹脂係列舉例如具有聯苯基構造、亞苯基構造、硫醚構造等。即使是在其中，也最好是雙官能之結晶性環氧樹脂，作為具體之市面販賣品係列舉YL6121H、YX4000(日本環氧樹脂公司製)或YDC-1312、YSLV-120TE、YSLV-90CR(東都化成公司製)等，可以使用這些之1種或混合2種以上而進行使用。更加理想是具有聯苯基構造，此種環氧樹脂係前述之YL6121H或YX4000等。
此外，也可以併用其他習知之環氧化合物，來作為環氧化合物，作為此種環氧化合物係列舉雙酚A型、四溴雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等之雙酚型環氧樹脂；添水(氫化)雙酚A型等之脂環式環氧樹脂；二環氧丙基酯型環氧樹脂；多元醇之二環氧丙基醚型環氧樹脂、特別是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇等之聚亞烷基乙二醇類、或者是在成為前述雙酚型環氧樹脂之先驅物之雙酚化合物來加成亞烷基氧化物之二元醇類、反應環氧氯丙烷所得到之二環氧丙基醚型環氧樹脂；二環氧丙基胺型環氧樹脂等之雙官能環氧化合物或四環氧丙基胺基二苯基甲烷等之多官能性環氧丙基胺樹脂；四苯基環氧丙基醚乙烷等之多官能性環氧丙基醚樹脂；苯酚酚醛型環氧樹脂或甲酚酚醛型環氧樹脂；藉由苯酚、o-甲酚、m-甲酚、萘酚等之苯酚 化合物和具有苯酚性羥基之芳香族醛之縮合反應而得到之聚苯酚化合物以及環氧氯丙烷之反應物；藉由苯酚化合物和二乙烯基苯或二環戊二烯等之二烯烴化合物之加成反應而得到之聚苯酚化合物以及環氧氯丙烷之反應物；藉由過酸而對於4-乙烯基環己烯-1-氧化物之開環聚合物來進行環氧化者；三環氧丙基異氰酸酯等之具有雜環之環氧樹脂等之三官能以上之環氧化合物。
在此，在併用融點90℃以上之結晶性環氧樹脂以外之環氧化合物之狀態下之使用量係最好是在環氧化合物整體為100莫爾%時，成為75莫爾%以下。在超過75莫爾%而進行使用之狀態下，有起因於高融點結晶性環氧化合物骨格所造成之剛直性呈不足而無法充分地得到硬化物之尺寸穩定性提升效果之狀態發生。其他之環氧化合物之更加理想之使用量係50莫爾%以下，更加理想之使用量係25莫爾%以下。
在本發明，在苯酚化合物之至少一部分，使用具有雙酚S骨格者。作為此種具有雙酚S骨格之苯酚化合物係列舉雙酚S、四溴雙酚S、四甲基雙酚S等，可以使用1種或者是組合2種以上而進行使用。即使是在這些當中，也由所謂容易得到之方面來看的話，則最好是雙酚S。
此外，作為苯酚化合物係可以併用不具有雙酚S骨格之習知之雙官能苯酚化合物，作為此種苯酚化合物係列舉雙酚A、雙酚F、9, 9-雙(4-羥苯基)芴、雙(4-羥苯基)硫醚等之除了雙酚S以外之習知之雙酚類或聯苯酚 等。此外，可以一部分併用三官能以上之之苯酚化合物，作為這些例子係列舉酚醛樹脂、1, 1, 1-三(4-羥苯基)乙烷。
在此，在併用不具有雙酚S骨格之苯酚化合物之狀態下之使用量係最好是在苯酚化合物整體為100莫爾%時，成為75莫爾%以下。在超過75莫爾%而進行使用之狀態下，有起因於雙酚S骨格所造成之凝集效果呈不足而無法充分地得到硬化物之尺寸穩定性提升效果之狀態發生。不具有雙酚S骨格之苯酚化合物之更加理想之使用量係50莫爾%以下，更加理想之使用量係25莫爾%以下。
本發明之所謂不飽和一鹼式酸係具有1個之羧基和1個以上之自由基聚合性不飽和鍵之一鹼式酸。作為具體例係列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、β-丙烯氧化丙酸、具有1個羥基和1個之(甲基)丙烯醯基之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯及二鹼式酸酐之反應物、具有1個羥基和2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯及二鹼式酸酐之反應物、這些之一鹼式酸之己內酯變性物等，可以使用1種或2種以上。即使是在其中，也最好是丙烯酸、甲基丙烯酸等之具有(甲基)丙烯醯基者。
本發明之乙烯酯(和多鹼式酸酐之反應前)之合成反應係列舉：‧一口氣裝入苯酚化合物、環氧化合物和不飽和一鹼式酸而總括地進行合成之方法。
‧先進行藉由苯酚化合物和環氧化合物所造成之鏈延長反應，接著，反應不飽和一鹼式酸之方法等。
在此，最好是相對於環氧化合物中之環氧基1當量而進行裝入及反應，使得苯酚化合物中之苯酚性羥基和不飽和一鹼式酸中之羧基之合計量，成為0.8~1.2當量。
藉由前述方法所得到之本發明之乙烯酯之雙鍵當量(自由基聚合性雙鍵之每一化學當量之分子量)之下限係最好是400g/eq，更加理想之下限係450g/eq，甚至最好之下限係500g/eq。因此，相對於環氧化合物1莫爾，苯酚化合物之使用量係最好是0.3莫爾以上、更加理想是0.35莫爾以上、甚至最好是0.4莫爾以上。藉由使用於這些之下限值以上而成為更加適當之交聯點間距離，提高硬化物之可彎曲性。
此外，雙鍵當量之上限係最好是7000g/eq，更加理想之上限係6000g/eq，甚至最好之上限係5000g/eq。因此，相對於環氧化合物1莫爾，苯酚化合物之使用量係最好是0.8莫爾以上、更加理想是0.7莫爾以下、甚至最好是0.6莫爾以下。可以藉由使用於這些之上限值以下而控制分子量，可以在後面敘述之所謂自由基聚合性單體或溶媒之稀釋劑之存在下或者是非存在下，得到充分之流動性，因此，使得在製造時或塗佈作業時之處理，變得更加地容易。
乙烯酯合成反應條件係並無特別限定，但是，可以在後面敘述之所謂自由基聚合性單體或溶媒之稀釋劑之存在 下或者是非存在下，在氫醌或氧等之聚合禁制劑及三乙基胺等之三級胺、三乙基苄基銨氯化物等之四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦等之三級膦、苄基三苯基鏻溴化物等之四級鏻鹽、金屬之有機鹽或無機鹽或者是螯合化合物等之反應觸媒之共存下，通常進行於80~150℃。
在藉由前面敘述所得到之乙烯酯，存在藉由環氧化合物所具有之環氧基和苯酚性羥基或不飽和一鹼式酸之反應而開環環氧基來生成之醇性羥基。藉由在這些羥基，加成反應多鹼式酸酐，導入羧基，而得到可鹼顯影且使用於本發明之阻焊劑的酸變性乙烯酯。作為多鹼式酸酐係列舉苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫化苯二甲酸酐、六氫化苯二甲酸酐、甲基四氫化苯二甲酸酐、3, 6-端亞甲基四氫化苯二甲酸酐、甲基端亞甲基四氫化苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、9, 10-二氫化-9-氧化-10-磷菲-10-氧化物和衣康酸酐或順丁烯二酸酐之反應物等之二鹼式酸酐；偏苯三酸；聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等之脂肪族或芳香族四鹼式酸二酐等，可以使用這些當中之1種或2種以上。
作為加成反應時之溶媒係並無特別限定，能夠使用於乙烯酯合成之溶媒係皆可以使用。在工業上，繼續於乙烯酯合成而在反應溶液中添加多鹼式酸酐來進行加成反應係 變得簡便。
可以在前述之加成反應，配合於需要而使用觸媒。作為具體之觸媒係列舉三乙基胺等之三級胺、三乙基苄基銨氯化物等之四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物、三苯基膦或四苯基鏻溴化物等之磷化合物、乙酸鋰等之羧酸金屬鹽、碳酸鋰等之無機金屬鹽等。
多鹼式酸酐係最好是進行反應而相對於乙烯酯中之羥基1化學當量，使得多鹼式酸酐中之酸酐基成為0.1~1.1莫爾，更加理想是0.2~0.9莫爾。即使是弱鹼水溶液，也發現良好之鹼顯影性，因此，酸變性乙烯酯之酸價係最好是30mgKOH/g以上，更加理想之下限係50mgKOH/g。此外，理想之上限係150mgKOH/g，更加理想之上限係120mgKOH/g。就反應溫度而言，最好是60~150℃、更加理想是80~120℃。
在本發明，混合酸變性乙烯酯和習知之自由基聚合性化合物而使用成為阻焊劑。在此種自由基聚合性化合物，存在有自由基聚合性樹脂和自由基聚合性單體。作為自由基聚合性樹脂係可以使用不飽和聚酯、環氧丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。在使用這些自由基聚合性樹脂之狀態下，為了有效地發揮起因於使用作為本發明之阻焊劑之一種樹脂成分之酸變性乙烯酯所造成之可彎曲性或耐熱性等之提升效果，因此，最好是在樹脂固態成分(酸變性乙烯酯和前述自由基聚合性樹脂固態成分之總量)成為100質量%時，以90質量%以下，來使用自 由基聚合性樹脂。更加理想之上限值係80質量%，甚至理想之上限值係75質量%。
在前述之自由基聚合性樹脂中，特別是環氧丙烯酸酯係光聚合性良好，有效於得到之硬化物之特性改善，並且，和酸變性乙烯酯之摻合性也變得良好，因此，可以適當地使用成為本發明之阻焊劑之樹脂成分。環氧丙烯酸酯係仍然可以使用在一分子中具有2個以上之環氧基之習知之環氧樹脂和不飽和一鹼式酸((甲基)丙烯酸等)之反應物。
在本發明之乙烯酯之合成方法內，在採用先進行藉由苯酚化合物和環氧化合物所造成之鏈延長反應而接著反應不飽和一鹼式酸之方法之狀態下，也可以藉由在以苯酚化合物和環氧化合物之鏈延長反應所得到之生成物以及成為環氧丙烯酸酯之起始原料之環氧樹脂之混合物，反應不飽和一鹼式酸，而同時得到乙烯酯和環氧丙烯酸酯。
在此時，可以併用於不飽和一鹼式酸而使用具有1種或2種以上之長鏈烷基、包含芳香環之取代基及醇性羥基等之苯酚化合物、或者是乙酸、丙酸、二羥甲基丙酸等之不具有乙烯性不飽和雙鍵之一鹼式酸。這些之種類或使用量係配合於硬化物之物性等之各種要求特性而適當地進行選擇。
此外，也可以在環氧丙烯酸酯，使用前述之多鹼式酸酐加成反應於環氧丙烯酸酯所具有之羥基而得到之含羧基環氧丙烯酸酯，能夠維持高水準之鹼顯影性。環氧丙烯酸酯和多鹼式酸酐之反應係能夠以相同於藉由前述之乙烯酯 和多鹼式酸酐之反應、也就是環氧化合物所具有之環氧基和苯酚性羥基或不飽和一鹼式酸之反應而在開環環氧基所生成之醇性羥基來對於多鹼式酸酐進行加成反應而導入羧基之酸變性乙烯酯之反應之同樣方法，來進行反應。此外，也可以在乙烯酯和環氧丙烯酸酯之混合物，反應多鹼式酸酐，同時得到酸變性乙烯酯和含羧基環氧丙烯酸酯。
適合作為環氧丙烯酸酯之起始原料之環氧樹脂係在一分子中具有3個以上之環氧基之環氧樹脂，更加理想是酚醛型環氧樹脂。特別是在使用軟化點75℃以上之酚醛型環氧樹脂時，適合於藉由加熱乾燥所造成之塗膜形成時之無黏著性呈良好之方面。
作為前述自由基聚合性化合物中之自由基聚合性單體係也可以使用單官能(可自由基聚合之雙鍵1個)單體和多官能單體(可自由基聚合之雙鍵2個以上)之任何一種。自由基聚合性單體係關係到光聚合，也可以改善得到之硬化物之特性，並且，調整樹脂組成物之黏度。在使用自由基聚合性單體之狀態下之理想之使用量係相對於樹脂固態成分(本發明之酸變性乙烯酯和自由基聚合性樹脂固態成分之總量)100質量份而成為5~500質量份(更加理想是10~100質量份)。
作為自由基聚合性單體之具體例係列舉N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-(2-甲苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-(4-甲苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-(2, 6-二乙苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-(2-氯苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-甲基 馬來酸酐縮亞胺、N-乙基馬來酸酐縮亞胺、N-異丙基馬來酸酐縮亞胺、N-月桂基馬來酸酐縮亞胺、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、N-苯甲基馬來酸酐縮亞胺、N-(2, 4, 6-三溴苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-[3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基]馬來酸酐縮亞胺、N-十八碳烯馬來酸酐縮亞胺、N-十二碳烯馬來酸酐縮亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-(2, 4, 6-三氯苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-(4-羥苯基)馬來酸酐縮亞胺、N-(1-羥苯基)馬來酸酐縮亞胺等之N-含取代馬來酸酐縮亞胺基單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、p-羥基苯乙烯、二乙烯基苯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基苯膦酸酯等之芳香族乙烯基系單體；乙酸乙烯、己二酸乙烯等之乙烯酯單體；(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、1, 6-己烷二元醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三[2-(甲基)丙烯醯基羥乙基]三吖嗪、樹枝 狀丙烯酸酯等之(甲基)丙烯系單體；n-丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、n-己基乙烯醚、環己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚等之(羥基)烷基乙烯基(硫代)醚；(甲基)丙烯酸2-(羥基乙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯基乙氧基乙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基等之具有自由基聚合性雙鍵之乙烯基(硫代)醚；順丁烯二酸酐等之含酸酐基單體或者是藉由醇類、胺類、水等而對於該含酸酐基單體來進行酸酐基之開環變性之單體；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷等之N-乙烯基系單體；烯丙基醇、三烯丙基氰尿酸酯等之具有1個以上之可自由基聚合之雙鍵之化合物。這些係可以配合於硬化物之用途或要求特性而適當地進行選擇，可以使用1種或混合2種以上而進行使用。
可以在本發明之阻焊劑，練合在一分子中具有2個以上之可反應於羧基之官能基之化合物。可以藉此而併用光和熱，來進行硬化，能夠得到更加牢固之硬化塗膜。在使用於印刷線路板之狀態下，可以藉由在光照射、鹼顯影後，進行熱處理而消耗硬化塗膜中之羧基，並且，提高交聯度，可以更加地提高耐久性等之物性。
作為在一分子中具有2個以上之可反應於羧基之官能基之化合物係列舉環氧化合物、噁唑啉化合物、氧雜環丁烷化合物等。具體地說，作為環氧化合物係列舉酚醛型環 氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三環氧丙基異氰酸酯等，作為噁唑啉化合物係列舉1, 3-亞苯基雙噁唑啉化合物等。
即使是在這些當中，也為了更加地提高酸變性乙烯酯之特性，因此，最好是具有聯苯基構造、雙酚S構造、亞苯基構造、硫醚構造之化合物。具體地說，作為結晶性環氧樹脂係特別最好是前述之YL6121H、YX4000、YDC-1312、YSLV-120TE、YSLV-90CR或NC-3000、NC-3100、NC-3200(日本化藥公司製)、雙酚S二環氧丙基醚等之環氧樹脂。
這些化合物之理想使用量係相對於樹脂固態成分(本發明之酸變性乙烯酯和自由基聚合性樹脂固態成分之總量)以及由於需要而可以使用之自由基聚合性單體之合計100質量份，成為5~70質量份，更加理想之使用量係10~50質量份。在此時，可以併用二氰二醯胺、咪唑化合物等之硬化劑。
由本發明之阻焊劑塗佈於基材時之作業性等之觀點來看的話，則可以在阻焊劑中，練合溶媒。作為溶媒係列舉甲苯、二甲苯等之烴類；乙二醇乙醚、丁基乙二醇乙醚等之乙二醇乙醚類；卡必醇、丁基卡必醇等之卡必醇類；乙二醇乙醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、(二)丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸(二)甲酯、琥珀酸(二)甲酯、己二酸(二)甲酯等之酯類；甲基異丁基酮、甲基乙基甲酮等之酮類；(二)乙二醇二甲基醚等之醚類等，這些溶媒係可 以使用1種或混合2種以上而進行使用。
本發明之阻焊劑係也可以藉由使用習知之熱聚合起始劑而進行熱硬化，但是，為了藉由光微影而進行微細加工或形成圖像，因此，最好是添加光聚合起始劑而進行光硬化。
作為光聚合起始劑係可以使用習知者，列舉苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚等之苯偶因及其烷基醚類；乙醯苯、2, 2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、1, 1-二氯乙醯苯、4-(1-t-丁基二羥基-1-甲基乙基)乙醯苯等之乙醯苯類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2, 4-二甲基噻噸酮、2, 4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；乙醯苯二甲基酮縮醇、苄基二甲基酮縮醇等之酮縮醇類；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二羥基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3, 3',4, 4'-四(t-丁基二羥基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類等。
此外，作為理想之光聚合起始劑係列舉2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1, 2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N, N-二甲基胺基乙醯苯(作為市面販賣品係千葉專業化學公司(現在千葉日本公司)製之IRGACURE(註冊商標)907、IRGACURE369、IRGACURE379等)等之α-胺基乙醯苯類、2, 4, 6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物、雙(2, 4, 6-三甲基苯醯)-苯基膦 氧化物、雙(2, 6-二甲氧基苯醯)-2, 4, 4-三甲基-戊基膦氧化物(作為市面販賣品係BASF公司製之Lucirin(註冊商標)TPO、千葉專業化學公司製之IRGACURE819等)等之醯基膦氧化物類。
作為更加理想之起始劑係列舉包含下列化學式(I)之構造之肟酯類。
(在化學式中，R、R'係1價之有機基。)
作為肟酯類之具體例係列舉2-(乙醯基羥基亞胺基甲基)噻噸-9-酮、(1, 2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫代)苯基]-,2-(O-苯醯肟))、(乙烷,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯)-9H-咔唑-3-醯]-,1-(O-乙醯基肟))等。作為市面販賣品係列舉千葉專業化學公司製之CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司製之N-1919等。這些光聚合起始劑係使用成為1種或2種以上之混合物，最好是相對於樹脂固態成分(本發明之酸變性乙烯酯和自由基聚合性樹脂固態成分之總量)以及由於需要而可以使用之自由基聚合性單體之合計100質量份，來包含0.2~30質量份。在光聚合起始劑之量低於0.2質量份之狀態下，必須增加光照射時間，或者即使是進行光照射也不容易引起聚合，因此，無法得到適當之表面硬度。此外，即使是超過30質量份而練合光聚合起始劑，也無多量使用之優點。
可以在本發明之阻焊劑，還配合於需要而添加滑石、黏土、硫酸鋇、二氧化矽等之填充材、著色用顏料、消泡劑、偶合劑、矯平劑、增感劑、離模劑、滑劑、可塑劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、難燃劑、聚合抑制劑、增黏劑等之習知之添加劑。此外，可以使用各種之強化纖維，來作為補強用纖維而成為纖維強化複合材料。
為了使用本發明之阻焊劑，因此，在塗佈於基材而適度地進行乾燥(大約60~120℃程度)之後，透過圖案薄膜等而進行曝光，得到硬化塗膜，顯影未曝光部分。在顯影時，也可以使用前述之溶媒或三氯乙烯等之鹵素系溶媒等而進行溶劑顯影，但是，在酸變性乙烯酯，導入羧基，未曝光部分溶解於鹼水溶液，因此，最好是進行鹼顯影。作為可使用之鹼之具體例係列舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬化合物；氫氧化鈣等之鹼土類金屬化合物；氨；單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單丙基胺、二甲基丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺等之水溶性有機胺類，可以使用這些之1種或2種以上。
最好是在顯影後，於大約140~200℃程度，進行熱處理而還對於光硬化後之塗膜，進行熱硬化。
本發明之阻焊劑係除了以液體狀來直接地塗佈於基材之方法以外，也能夠以具有預先在聚乙烯對苯二甲酸酯等之薄膜來塗佈‧乾燥阻焊劑所形成之阻焊劑層之乾膜之形 態，來進行使用。在以下，顯示本發明之阻焊劑使用成為乾膜之狀態。
乾膜係具有以該順序來層積載體薄膜和阻焊劑層以及配合於需要所使用之可剝離之覆蓋薄膜的構造。阻焊劑層係阻焊劑塗佈‧乾燥於載體薄膜或覆蓋薄膜所得到之層。如果是在載體薄膜形成阻焊劑層之後，在其上面層積覆蓋薄膜，或者是在覆蓋薄膜來形成阻焊劑層而在載體薄膜層積該層積體的話，則得到乾膜。
作為載體薄膜係使用2~150μm厚度之聚酯薄膜等之熱塑性薄膜。
阻焊劑層係藉由刮板塗敷器、唇型塗敷器、逗點塗敷器、薄膜塗敷器等而在載體薄膜或覆蓋薄膜，以10~150μm之厚度，來均勻地塗佈阻焊劑，進行乾燥所形成。
作為覆蓋薄膜係可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但是，和阻焊劑層之接著力係可以小於載體薄膜。
為了使用乾膜而在印刷線路板上製作保護膜(永久保護膜)，因此，剝離覆蓋薄膜，重疊阻焊劑層和形成電路之基材，使用層壓機等而進行貼合，在形成電路之基材上，形成阻焊劑層。如果對於形成之阻焊劑層，相同於前面之敘述而進行曝光、顯影及加熱硬化的話，則能夠形成硬化塗膜。載體薄膜係可以剝離於曝光前或曝光後之任何一種。
此外，可以採用最近大多使用於印刷製版領域之CTP(Computer To Plate：數位電腦製版印刷)系統、也就是在曝光時並無使用圖案形成用軟片、藉由數位化之資料來 使得雷射光直接地掃描‧曝光於塗膜上而進行描繪之方法。
【實施例】
在以下，藉由實施例而更加詳細地敘述本發明，但是，下列之實施例係並非限制本發明，在不脫離本發明之主旨之範圍內而實施變更係全部包含於本發明之技術範圍。此外，在以下之說明，並無特別限定，「份」係表示「質量份」，「%」係表示「質量%」。
合成例1 酸變性乙烯酯(A-1)之合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管之容器，加入聯苯基型環氧樹脂(商品名稱「YX4000」；日本環氧樹脂公司製；環氧當量188、融點大約107℃)：188質量份、雙酚S：62.6質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：244.3質量份以及作為反應觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.3質量份，在140℃反應6小時，藉由環氧基之定量而確認苯酚性羥基和環氧基之反應結束。接著，裝入甲基丙烯酸43.5質量份、作為酯化觸媒之三苯基膦0.9質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.4質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為1.9mgKOH/g。接著，裝入四氫化苯二甲酸酐88.1質量份，進行攪拌，同時，在110℃反應5小時。結果，得到包含61%之酸價89mgKOH/g之酸變性乙烯酯(A-1)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
合成例2 酸變性乙烯酯(A-2)之合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管之容器，加入聯苯基型環氧樹脂(商品名稱「YL6121H」；日本環氧樹脂公司製；環氧當量172、融點大約130℃)：172質量份、雙酚S：62.5質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：235.2質量份以及作為反應觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.3質量份，在140℃反應5小時，藉由環氧基之定量而確認苯酚性羥基和環氧基之反應結束。接著，裝入甲基丙烯酸43.5質量份、作為酯化觸媒之苄基三苯基鏻氯化物0.8質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.4質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為1.6mgKOH/g。接著，裝入四氫化苯二甲酸酐89.8質量份，進行攪拌，同時，在110℃反應6小時。結果，得到包含61%之酸價94mgKOH/g之酸變性乙烯酯(A-2)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
合成例3 酸變性乙烯酯和含羧基酚醛型環氧丙烯酸酯之混合物(A-3)之成批合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管之容器，加入相同於合成例1使用之聯苯基型環氧樹脂「YX4000」：85質量份、雙酚S：28.3質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：189.3質量份以及作為反應觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.5質量份，在140℃反應6小時，在藉由 環氧基之定量而確認苯酚性羥基和環氧基之反應結束後，加入甲酚酚醛型環氧樹脂(商品名稱「EOCN-104S」；日本化藥公司製；環氧當量219)：231質量份以及丙二醇單甲基醚乙酸酯：189.3質量份，進行溶解而成為均勻溶液。接著，裝入甲基丙烯酸111.4質量份、作為酯化觸媒之三苯基膦1.4質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.6質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為2.9mgKOH/g。接著，加入四氫化苯二甲酸酐136.5質量份，在110℃反應5小時，得到包含61%之酸價90mgKOH/g之酸變性乙烯酯和含羧基酚醛型環氧丙烯酸酯之混合物(A-3)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
合成例4 酸變性乙烯酯和含羧基酚醛型環氧丙烯酸酯之混合物(A-4)之成批合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管之容器，加入相同於合成例1使用之聯苯基型環氧樹脂「YX4000」：75.2質量份、雙酚S：25質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：127.4質量份以及作為反應觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.3質量份，在140℃反應5小時，在藉由環氧基之定量而確認苯酚性羥基和環氧基之反應結束後，加入相同於合成例3使用之甲酚酚醛型環氧樹脂「EOCN-104S」：131.4質量份以及丙二醇單甲基醚乙酸酯：127.4質量份，進行溶解而成為均勻溶液。接著，裝入甲基丙烯酸69.6質量份、作為酯化觸媒之苄基三苯基鏻氯化物0.9 質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.4質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為2.4mgKOH/g。接著，加入四氫化苯二甲酸酐97.3質量份，在110℃反應6小時，得到包含61%之酸價95mgKOH/g之酸變性乙烯酯和含羧基酚醛型環氧丙烯酸酯之混合物(A-4)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
合成例5 酸變性乙烯酯和含羧基雙酚A型環氧丙烯酸酯之混合物(A-5)之成批合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管之容器，加入相同於合成例1使用之聯苯基型環氧樹脂「YX4000」：130質量份、雙酚S：43.3質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：182.7質量份以及作為反應觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.4質量份，在140℃反應6小時，在藉由環氧基之定量而確認苯酚性羥基和環氧基之反應結束後，加入雙酚A型環氧樹脂(商品名稱「jER834」；日本環氧樹脂公司製；環氧當量255)：176.3質量份以及丙二醇單甲基醚乙酸酯：182.7質量份，進行溶解而成為均勻溶液。接著，裝入甲基丙烯酸90.2質量份、作為酯化觸媒之三苯基膦1.3質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.6質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為2.9mgKOH/g。接著，加入四氫化苯二甲酸酐131.7質量份，在110℃反應5小時，得到包含61%之酸價90mgKOH/g之酸變性乙烯酯和含羧基雙酚A型環氧丙烯酸酯之混 合物(A-5)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
合成例6 酸變性乙烯酯和含羧基酚醛型環氧丙烯酸酯之混合物(A-6)之成批合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管之容器，加入亞苯基型環氧樹脂(商品名稱「YDC-1312」；東都化成公司製；環氧當量175.1、融點大約142℃)：70質量份、雙酚S：25質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：125.2質量份以及作為反應觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.3質量份，在140℃反應5小時，在藉由環氧基之定量而確認苯酚性羥基和環氧基之反應結束後，加入相同於合成例3使用之甲酚酚醛型環氧樹脂「EOCN-104S」：131.4質量份以及丙二醇單甲基醚乙酸酯：125.2質量份，進行溶解而成為均勻溶液。接著，裝入甲基丙烯酸69.6質量份、作為酯化觸媒之苄基三苯基鏻氯化物0.9質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.4質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為1.6mgKOH/g。接著，加入四氫化苯二甲酸酐95.6質量份，在110℃反應5小時，得到包含61%之酸價94mgKOH/g之酸變性乙烯酯和含羧基酚醛型環氧丙烯酸酯之混合物(A-6)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
合成例7 含羧基環氧丙烯酸酯(酚醛型、B-1)之合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管 之容器，裝入相同於合成例3使用之甲酚酚醛型環氧樹脂「EOCN-104S」：219質量份、甲基丙烯酸87質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：258.8質量份、作為酯化觸媒之苄基三苯基鏻氯化物0.9質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.4質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為3mgKOH/g。接著，加入四氫化苯二甲酸酐98.8質量份以及作為酯化觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.3質量份，在110℃反應4小時，得到包含61%之酸價96mgKOH/g之含羧基環氧丙烯酸酯(B-1)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
合成例8 含羧基環氧丙烯酸酯(酚醛型和雙酚A型之混合形式、B-2)之合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管之容器，裝入相同於合成例3使用之甲酚酚醛型環氧樹脂「EOCN-104S」：87.6質量份、雙酚A型環氧樹脂(商品名稱「YDC-901」；東都化成公司製；環氧當量463.9)：92.8質量份、甲基丙烯酸52.2質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：196.7質量份、作為酯化觸媒之苄基三苯基鏻氯化物0.7質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.3質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為3.2mgKOH/g。接著，加入四氫化苯二甲酸酐75.1質量份以及作為酯化觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.2質量份，在110℃反應5小時，得到包含61%之酸價97mgKOH/g之含羧基環 氧丙烯酸酯(B-2)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
合成例9 酸變性乙烯酯和含羧基酚醛型環氧丙烯酸酯之混合物(B-3)之成批合成
在具備攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器和氣體導入管之容器，加入雙酚A型環氧樹脂(商品名稱「YD-127」；東都化成公司製；環氧當量183.7)：113質量份、雙酚S：38.5質量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯：191.3質量份以及作為反應觸媒之苄基三乙基銨氯化物：0.5質量份，在140℃反應6小時，在藉由環氧基之定量而確認苯酚性羥基和環氧基之反應結束後，加入相同於合成例3使用之甲酚酚醛型環氧樹脂「EOCN-104S」：202.1質量份以及丙二醇單甲基醚乙酸酯：191.3質量份，進行溶解而成為均勻溶液。接著，裝入甲基丙烯酸107質量份、作為酯化觸媒之三苯基膦1.4質量份以及作為聚合禁制劑之甲基氫醌0.6質量份，在120℃反應20小時，確認反應物之酸價成為2.9mgKOH/g。接著，加入四氫化苯二甲酸酐138質量份，在110℃反應5小時，得到包含61%之酸價91mgKOH/g之酸變性乙烯酯和含羧基酚醛型環氧丙烯酸酯之混合物(B-3)之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。
實施例1~6及比較例1~3
使用在合成例1~9得到之各種樹脂溶液，調製表1所示之練合之酸變性乙烯酯組成物。就這些組成物而言，進行藉由以下之方法所造成之評價，將結果併記於表1。
[顯影性]
在各種組成物塗佈於銅板上而使得乾燥後之膜厚成為30μm之後，於80℃，加熱30分鐘。然後，在30℃之1%碳酸鈉水溶液中，浸漬180秒鐘，藉由以下之基準，以目視來評價塗膜之殘留程度。
○：完全顯影。
×：殘留附著物。
［光硬化性]
在相同於顯影性之評價而對於得到之乾燥塗膜來使用紫外線曝光裝置而進行2J/cm2 之曝光後，在30℃之1%碳酸鈉水溶液中，浸漬180秒鐘，藉由塗膜之殘留程度而評價光硬化性。
○：完全殘留塗膜。
×：在塗膜有剝離產生。
[耐煮沸性]
在相同於顯影性之評價而對於得到之乾燥塗膜來使用紫外線曝光裝置而進行2J/cm2 之曝光後，於160℃加熱30分鐘，然後，在煮沸之離子交換水中，浸漬60秒鐘。藉由以下之基準，以目視來評價在浸漬後之塗膜之狀態。
○：在塗膜之外觀，無異常發生。
×：在塗膜之一部分，有膨潤、剝離。
[耐彎曲性]
在各種組成物塗佈於聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜而使得乾燥後之膜厚成為大約100μm之後，在80℃加熱30分鐘。 接著，在使用紫外線曝光裝置而進行2J/cm2 之曝光後，還在160℃加熱1小時。在冷卻試驗片至室溫為止之後，由聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜進行剝離而得到硬化薄膜。對於該硬化薄膜，使用10mmψ之心棒，按照JIS K 5400-1990 之8.1而進行耐彎曲性之評價。藉由目視而評價有無破裂發生。
○：無破裂發生。
×：有破裂發生。
[耐熱性：玻璃轉移溫度]
相同於耐彎曲性之評價而對於得到之硬化薄膜，作為耐熱性之尺度係使用熱分析裝置TMA，藉由拉引模式而測定玻璃轉移溫度(Tg)。
實施例7~14及比較例4-6
使用在合成例1~9得到之各種樹脂溶液，調製表2所示之練合之阻焊劑。
使用各種之阻焊劑，進行藉由以下之方法所造成之性能評價。將結果顯示於表3。
＜乾膜之製作＞
在分別藉由甲基乙基甲酮而適度地稀釋前述之各種阻焊劑之後，使用塗佈機，塗佈於PET薄膜(TORAY公司製：FB-50：16μm)而使得乾燥後之膜厚成為30μm，在40~100℃，進行乾燥，得到乾膜。
＜基板之製作＞
在藉由拋光輪而研磨形成電路之基板後，使用真空層壓機(名機製作所製、MVLP-500)，以加壓度：0.8MPa、70℃、1分鐘，真空度：133.3Pa之條件，對於藉由前述方法所製作之乾膜，進行加熱層壓，得到具有未曝光之阻焊劑層之基板(未曝光之基板)。
(1)光特性
使用前述之未曝光基板，接觸柯達公司No. 2之步進板片，求出成為5段之曝光量。
(2)銲錫耐熱性
在前述之未曝光基板，接觸描繪阻焊劑圖案之負型圖案，照射藉由前面敘述所得到之曝光量之光，對於阻焊劑層，進行光硬化。在曝光後，剝離載體薄膜，使用30℃之1%碳酸鈉水溶液，藉由噴射壓0.2MPa之顯影機而進行顯影，形成圖案。然後，在160℃，熱硬化60分鐘而得到硬化塗膜。
在該硬化塗膜，塗佈松香系助銲劑，在260℃之銲錫 槽，浸漬30秒鐘及60秒鐘，藉由以下之基準而評價硬化塗膜之狀態。
◎：在浸漬60秒鐘之狀態，無膨脹、剝離及變色發生。
○：在浸漬30秒鐘之狀態，無膨脹、剝離及變色發生。
△：在浸漬30秒鐘之狀態，有若干之膨脹、剝離及變色發生。
×：在浸漬30秒鐘之狀態，有膨脹、剝離及變色發生。
(3)耐無電解金電鍍性
對於前述之未曝光基板，相同於前面之敘述，在進行曝光‧顯影後，進行熱硬化，製作評價基板(電鍍用基板)。這些之各種電鍍用基板，浸漬在30℃之酸性脫脂液(日本MacDermid公司製、Metex L-5B之20體積%水溶液)3分鐘，進行脫脂，接著，在流水中，浸漬3分鐘，進行水洗。在室溫，將這些之各種基板浸漬於14.3%過硫酸硝銨水溶液3分鐘，進行軟性蝕刻，接著，在流水中，浸漬3分鐘，進行水洗。在10體積%硫酸水溶液、於室溫浸漬基板1分鐘之後，在流水中，浸漬30秒鐘~1分鐘，進行水洗。在該基板浸漬於30℃之觸媒液(Meltex公司製、Melplateactivator 350之10體積%水溶液)7分鐘而進行觸媒賦予之後，在流水中，浸漬3分鐘，進行水洗。將進行觸媒賦予之基板，浸漬於85℃之鎳電鍍液(Meltex公司製、Melplate Ni-865M之20體積%水溶液、pH值4.6)20分鐘，進行無電解鎳電鍍。在10體積%硫酸水溶液、於室溫浸漬基板1分鐘之後，在流水中，浸漬30秒鐘～1 分鐘，進行水洗。接著，在基板浸漬於95℃之金電鍍液(Meltex公司製、Ourorectroless UP之15體積%和氰化金鉀之3體積%水溶液、pH值6)10分鐘而進行無電解金電鍍之後，在流水中，浸漬3分鐘，進行水洗，在60℃之溫水中，浸漬3分鐘而進行熱水洗。此外，在充分地進行水洗之後，充分地除去水而進行乾燥，得到進行無電解金電鍍之基板。使用該電鍍後之基板，進行藉由玻璃紙黏著膠帶所造成之剝離測試，就塗膜之剝離‧變色而言，藉由以下之基準，來進行評價。
○：完全無發現變化。
△：幾乎僅些微剝離塗膜或者是發現變色。
×：在塗膜發現剝離。
(4)耐PCT性
對於前述之未曝光基板，相同於前面之敘述，在進行曝光‧顯影後，進行熱硬化，製作具有硬化之阻劑層之評價基板。該基板放入至121℃、2大氣壓、濕度100%之高壓高溫高濕度槽168小時或192小時，評價硬化塗膜之狀態變化。藉由以下之評價基準，來進行評價。
◎：在192小時，無剝離、變色及溶出發生。
○：在168小時，無剝離、變色及溶出發生。
△：在168小時，有剝離、變色及溶出之任何一種發生。
×：在168小時，發現許多之剝離、變色及溶出。
(5)加濕試驗(HAST)後之絕緣性
在形成梳子型電極(線/空間=50μm/50μm)之基板上，相同於前面之敘述，層壓前述之乾膜。對於層壓後之基板，相同於前面之敘述，在進行曝光‧顯影後，進行熱硬化，製作評價基板。將該評價基板放入至130℃、濕度85%之氣氛下之高溫高濕度槽，施加電壓5V之電荷，進行168小時或192小時之HAST(Highly Accelerated Stress Test：高度加速壽命試驗)。測定HAST後之電絕緣性。
◎：在192小時、1010 Ω以上
○：在168小時、1010 Ω以上
△：在168小時、1010 未滿～108 Ω
×：在168小時、未滿108 Ω
(6)耐TCT性
在形成2mm銅線圖案之基板，相同於前面之敘述，層壓前述之乾膜。對於層壓後之基板，相同於前面之敘述，在進行曝光‧顯影後，進行熱硬化，製作在銅線上形成3mm角之阻劑圖案之評價基板。將該評價基板放入至進行溫度循環於-65℃和150℃間之冷熱循環機，觀察在600次循環時、800次循環時及1000次循環時之外觀。
◎：在1000次循環，無異常發生。
○：在800次循環，無異常發生，在1000次循環，有破裂發生。
△：在600次循環，無異常發生，在800次循環，有破裂發生。
X：在600次循環，有破裂發生。
由表3而明白地顯示：判定本發明之阻焊劑(實施例7~14)係封裝基板用阻劑所要求之銲錫耐熱性、耐無電解金電鍍性、耐PCT性、HAST後之絕緣性及耐TCT性變得良好。此外，正如實施例13所示，確認在使用含肟骨格光聚合起始劑時，並無惡化特性而能夠進行高感度化。在實施例14，確認作為熱硬化用之化合物係使用無具有聯苯基骨格之環氧樹脂，因此，成為耐PCT性和耐TCT性稍微惡化之結果，但是，優於比較例4~6。
另一方面，使用成為通用之含羧基感光性樹脂之B-1、B-2之比較例4和5係耐PCT性、HAST後之絕緣性及耐TCT性變差。此外，使用具有雙酚S骨格但是無具有聯苯基骨格之酸變性乙烯酯之比較例6係耐PCT性良好，但是，重要地成為封裝基板用阻劑所要求之特性之係HAST後之絕緣性及耐TCT性變差。
【產業上之可利用性】
本發明之阻焊劑係將能夠同時成立鹼顯影性及光硬化性並且也具有良好之由於溫度變化所造成之尺寸穩定性且無發現脆性而且造成硬化物之酸變性乙烯酯予以包含，來作為樹脂成分，因此，能夠使得硬化物之物性，變得良好。所以，可以適合使用成為能夠進行鹼顯影之印刷線路板用之阻劑油墨。
此外，本發明之乾膜及硬化物以及印刷線路板係使用前述之阻焊劑而得到，因此，不僅是前述之物性，並且，耐水性、電絕緣性、耐冷熱循環性(耐TCT)等也變得良好。

Claims (11)

  1. 一種阻焊劑，其特徵在於：由環氧化合物、苯酚化合物、不飽和一鹼式酸、多元酸酐所合成，使用融點90℃以上之結晶性環氧樹脂，來作為環氧化合物之至少一部分，將使用具有雙酚S骨格所得到之酸變性乙烯酯予以含有，來作為苯酚化合物之至少一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻焊劑，其中，結晶性環氧樹脂係具有聯苯基構造。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之阻焊劑，其中，苯酚化合物相對於環氧化合物1莫爾之使用量係0.3莫爾以上、0.8莫爾以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之阻焊劑，其中，還包含環氧丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第4項之阻焊劑，其中，環氧丙烯酸酯係將含羧基環氧丙烯酸酯予以包含。
  6. 如申請專利範圍第1項之阻焊劑，其中，還包含在一分子中具有2個以上之可反應於羧基之官能基的化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之阻焊劑，其中，在一分子中具有2個以上之可反應於羧基之官能基的化合物係具有聯苯基構造。
  8. 一種酸變性乙烯酯，如申請專利範圍第1項所記載之阻焊劑用，其特徵在於： 由環氧化合物、苯酚化合物、不飽和一鹼式酸、多元酸酐所合成，使用融點90℃以上之結晶性環氧樹脂，來作為環氧化合物之至少一部分，使用具有雙酚S骨格所得到者，來作為苯酚化合物之至少一部分。
  9. 一種乾膜，其特徵在於：具有將如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之阻焊劑塗佈˙乾燥於載體薄膜所得到之阻焊劑層。
  10. 一種硬化物，其特徵在於：藉由活化能射線照射及/或加熱而硬化如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之阻焊劑或者是如申請專利範圍第9項所記載之乾膜之阻焊劑層，來得到硬化物。
  11. 一種印刷線路板，其特徵在於：在具有既定之電路圖案之導體層之電路基板上，具備硬化如申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之阻焊劑或者是如申請專利範圍第9項所記載之乾膜之阻焊劑層的保護膜。
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