JP2018168329A - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および、カルボキシル基含有樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】現像性、硬化物の解像性、耐現像性、めっき耐性および薄板ハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られるドライフィルム、該硬化物を有するプリント配線板及び該組成物に配合するカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法。【解決手段】（Ａ）式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）及び不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物で、前記（Ａ）の重量平均分子量が１７，０００以下である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および、カルボキシル基含有樹脂の製造方法に関する。

プリント配線板の形成に用いられるソルダーレジスト等の材料として、カルボキシル基含有樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が利用されている。そのようなカルボキシル基含有樹脂の１つとして、従来、多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が用いられている（例えば、特許文献１）。かかる樹脂を用いると耐熱性および柔軟性に優れた硬化物を得ることができるが、現像性、即ち乾燥管理幅等が十分ではなく、多くの場合、他のカルボキシル基含有樹脂と併用して用いられてきた（例えば、特許文献２）。

また、近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。これに追従して半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化されており、特にＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜においては、パターンの微細化が求められている。また、基材は薄板化される傾向にあるが、その反面、ハンドリングが難しく、基材やソルダーレジスト等の永久被膜の割れや欠けが生じやすくなってしまう問題があった。

さらに、上記のような硬化性樹脂組成物は、パターン形成におけるアルカリ現像によって、表面の光沢が失われたり、白化してしまう問題もあった。また、硬化物のめっき耐性についても改善の余地があった。

特許第３７２３０３６号 特許第３９５３８５４号

そこで、本発明の目的は、現像性に優れ、硬化物の解像性、耐現像性、めっき耐性および薄板ハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物、該硬化物を有するプリント配線板、および、該組成物に配合するカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、従来よりも重量平均分子量が小さい多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂を配合することによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、および、（Ｂ）光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量が１７，０００以下であることを特徴とするものである。

（式中、ＸとＹは異なる芳香環残基を表わし、Ｘはビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルおよびナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビスフェノールおよびその誘導体、およびハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基および／または水素原子を表わす。）

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）およびアルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有することが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を備えることを特徴とするものである。

本発明の重量平均分子量が１７，０００以下のカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法は、沸点が１００〜１８０℃の低沸点溶剤中で、下記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とするものである。

（式中、ＸとＹは異なる芳香環残基を表わし、Ｘはビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルおよびナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビスフェノールおよびその誘導体、およびハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基および／または水素原子を表わす。）

本発明によれば、現像性に優れ、硬化物の解像性、耐現像性、めっき耐性および薄板ハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物、該硬化物を有するプリント配線板、および、該組成物に配合するカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法を提供することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（以下、単に「（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂」とも称する）、および、（Ｂ）光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量が１７，０００以下であることを特徴とするものである。上記のとおり、多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂は現像性等が十分ではなかったが、従来よりも重量平均分子量を小さくすることによって、現像性と解像性に優れるだけでなく、耐現像性や硬化物のめっき耐性および薄板ハンドリング性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができた。このような重量平均分子量が小さい多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂はこれまで用いられておらず、また、その製造方法も知られていなかったが、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から合成する際の合成溶媒として、沸点が１００〜１８０℃の低沸点溶剤を用いることによって製造できることが分かった。

また、上記のとおり、従来、多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂は、現像性に優れた他のカルボキシル基含有樹脂、例えば、ノボラック型フェノール樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂と併用して用いられていたが、そのような併用系においても高度な現像性を達成することは困難であった。しかしながら、多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量を１７，０００以下とすることによって、現像性に優れた他のカルボキシル基含有樹脂、特にノボラック型フェノール樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂との併用系において、現像性が顕著に向上した硬化性樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物をドライフィルム化した場合、常温で放置しても安定性に優れる。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。

［（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が１７，０００以下である、（Ａ）上記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有する。

（式中、ＸとＹは異なる芳香環残基を表わし、Ｘはビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルおよびナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビスフェノールおよびその誘導体、およびハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基および／または水素原子を表わす。ｎは１〜２０の整数であることが好ましい。また、Ｘはビスフェノール型ジグリシジルエーテルおよびナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体およびビスフェノールおよびその誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わすことが好ましい。）

前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、好ましくは１，５００以上である。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。より好ましくは、３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上、特に好ましくは５，０００以上である。

前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量は、３００〜７００であることが好ましい。

多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応は低沸点溶剤中で行うことが好ましい。また、多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、低沸点溶剤中で行うことが好ましい。低沸点溶剤の沸点は１００〜１８０℃であることが好ましく、そのような低沸点溶剤としては、グリコールエステル類では例えばＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（沸点１４６℃）、セロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）（沸点１５６℃）、グリコールエーテル類では例えばＰＥ（１−エトキシ−２−プロパノール）（沸点１３２℃）、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）（沸点１３６℃）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）（沸点１２５℃）、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（沸点１２１℃）、酢酸メトキシエチル（沸点１４５℃）、ケトン類では例えばシクロヘキサノン（沸点１５６℃）、酢酸エステル類では例えば酢酸ブチル（沸点１２６℃）、乳酸エステル類では例えば乳酸エチル（沸点１５４℃）、炭化水素系溶剤では例えばキシレン（沸点１３８℃）が挙げられる。低沸点溶剤の沸点は、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。低沸点溶剤の中でも、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）がより好ましい。

以下、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の合成方法を詳述する。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記のとおり、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるが、多核エポキシ化合物（ａ）は、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂（以下、二官能芳香族エポキシ樹脂という）と、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール（以下、二官能芳香族アルコールという）とを原料として、後述するような公知のエーテル化触媒を用い、溶媒中または無溶媒下、交互に重合させ、得られたアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物の存在下、反応させて得られる。

前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを、上記の低沸点溶剤の存在下で、ハイドロキノンや酸素などの重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などの反応触媒の共存下、通常約８０〜１３０℃で反応させることにより、エポキシアクリレート化合物が得られる。

上記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が得られるが、この反応は、上記の低沸点溶剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を触媒として添加してもよい。

前記二官能芳香族エポキシ樹脂としては、下記式（２）〜（５）で示されるような芳香環を有するビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテル、ナフタレン型ジグリシジルエーテル等の少なくとも１種の二官能芳香族エポキシ化合物が用いられる。このような二官能芳香族エポキシ化合物を、二官能芳香族アルコールとの交互共重合体における一方のモノマー成分とすることにより、硬化物の強度、耐熱性、電気絶縁性等に優れたエポキシ化合物が得られる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は同一の又は互いに異なる、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は同一のまたは互いに異なる、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一のまたは互いに異なる、水素原子、メチル基またはハロゲン化メチル基を表わす。）

前記ビフェノール型、ビキシレノール型、ビスフェノール型またはナフタレン型のジグリシジルエーテルとしては、例えばビフェノール化合物、ビキシレノール化合物、ビスフェノール化合物またはジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの反応から製造されるものを使用することができる。また、市販のエポキシ樹脂も使用することができ、例えば、ビフェノール型ジグリシジルエーテルとしては三菱化学社製のエピコートＹＬ−６０５６、ビキシレノール型ジグリシジルエーテルとしては三菱化学社製のエピコートＹＸ−４０００等、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとしては住友化学工業社製のスミーエポキシＥＳＡ−０１１、スミーエポキシＥＬＡ−１１５等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、或いはＤＩＣ社製のエピクロン８３０Ｓ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、或いはＤＩＣ社製のエピクロンＥＸＡ１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型ジグリシジルエーテルとしてはＤＩＣ社製のエピクロンＨＰ−４０３２（Ｄ）等を挙げることができ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に使用する二官能芳香族アルコールは、その構造に特徴があり、耐熱性を高くするために芳香環を有し、対称構造或いは剛直な構造を有したものを使用することができる。このような化合物としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体、ビキシレノール、ビフェノール等のビフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル基置換ビスフェノール等のビスフェノール誘導体、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等のハイドロキノン誘導体等を挙げることができ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応に使用される触媒としては、グリシジル基とフェノール性水酸基が定量的に反応するホスフィン類、アルカリ金属化合物、アミン類を単独でまたは併用して用いるのが好ましい。これ以外の触媒は、グリシジル基とフェノール性水酸基との反応で生成するアルコール性の水酸基と反応し、ゲル化するので好ましくない。
ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアルキルもしくはトリアリールホスフィンまたはこれらと酸化物との塩類などが挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、アミドなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン類としては、脂肪族または芳香族の第一級、第二級、第三級、第四級アミン類などが挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

これらの触媒は、二官能芳香族エポキシ化合物および二官能芳香族アルコールの仕込量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲で用いることが好ましい。触媒の使用量が０．００１質量部以上だと、反応に時間がかかり過ぎず、一方、１質量部以下だと、反応が早くなり過ぎず、制御しやすくなるので好ましい。

二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールは、不活性ガス気流中或いは空気中で前記触媒下、約１３０〜１８０℃の温度範囲で反応させることが好ましい。

前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物は、後述するような公知の溶媒中、アルカリ金属水酸化物の存在下にて、前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとを反応させることによって製造することができる。

前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが用いられる。

前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物において、エピハロヒドリンの使用量は前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基１当量に対して約０．１倍当量以上使用すればよい。また、水酸基１当量に対して１５倍当量以下の量の使用は、容積効率が良好となる。

また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒が挙げられる。この溶媒の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物に対して５〜３００質量％が好ましい。５質量％以上だとアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が良好であり、一方、３００質量％以下だと容積効率が良好となる。

また、アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用でき、特に苛性ソーダが好ましい。このアルカリ金属水酸化物の使用量は、前記二官能芳香族エポキシ化合物と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるエポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対して約０．５〜２倍当量とすることが好ましい。

前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応温度は、２０〜１００℃が好ましい。反応温度が２０℃以下だと反応が遅くなり過ぎず、長時間の反応を要せず、一方、反応温度が１００℃以下だと副反応が少ないため好ましい。

また、前記二官能芳香族エポキシ樹脂と二官能芳香族アルコールとの反応生成物におけるアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応は、ジメチルスルホキシドまたは四級アンモニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリンとアルカリ金属水酸化物の共存下、該アルカリ金属水酸化物の量を調整することにより行なうこともできる。その際、溶剤としてメタノールやエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物などを併用しても構わない。

四級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウムクロライドなどが用いうる具体例として挙げられ、その使用量は原料として使用するエポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。エポキシ化させたい水酸基１当量に対して０．３ｇ以上の場合、原料として使用するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が良好となり、長時間の反応を要しないため好ましい。一方、エポキシ化させたい水酸基１当量に対して５０ｇ以下であれば、増量に伴い効果も増加するため、コストの観点から好ましい。

前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて不飽和エポキシアクリレート化合物を得るにあたっては、前記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物に、該化合物中に含まれるエポキシ基１モルに対して不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を０．８〜１．３モルの割合で配合し、不活性溶媒として、上記の低沸点溶剤中で、約６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃に加熱して、好ましくは空気の存在下に反応を行なう。反応中の重合によるゲル化を防止するため、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等のハイドロキノン類；ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン等のベンゾキノン類などの公知慣用の重合禁止剤を用いるのが好ましい。また、反応時間を短縮するために、エステル化触媒を用いるのが好ましく、エステル化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン等の三級アミンおよびその塩酸塩または臭素酸塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド等のスルホニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン類；塩化リチウム、臭化リチウム、塩化第一錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物などの公知慣用のものを用いることができる。

前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の代表的なものとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいはさらに、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのはアクリル酸および／またはメタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記反応により生成したエポキシアクリレート化合物のアルコール性水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂が得られるが、この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成する（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になるように調整する。（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好となり、形成した塗膜の現像が容易になる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下だと、露光部の表面が現像されにくく、好ましい。

反応は、上記の低沸点溶剤の存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常約５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。

上記多塩基酸無水物（ｃ）としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族または芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。

（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分基準で２０〜８０質量％であることが好ましい。

（他のアルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか１種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられ、中でも現像性に優れるためカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。

（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常なレジストパターンの描画が容易となるので好ましい。

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。

アルカリ可溶性樹脂の中でも、現像性の観点から、上記（１０）、（１１）、および、これらに対応する（１３）等のフェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が特に好ましい。

さらに上記カルボキシル基含有樹脂の中でも、（１０）、および、これに対応する（１３）に記載のフェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）およびアルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂であることがより好ましい。

上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）は、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるが、通常、これらの反応は酸性触媒の存在下で行なわれる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノール等が挙げられる。

上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）に対するアルキレンオキシド（ｅ）の付加割合は、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）のフェノール性水酸基１当量当り、０．３〜５．０モルが好ましい。０．３〜５．０モルの場合、光硬化性を付与した場合に光硬化性が良好となる。

ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）に対するアルキレンオキシド（ｅ）の付加反応は、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物、または、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級塩基性塩化合物、あるいはアルカリ金属化合物と第四級塩基性塩化合物の混合物の存在下において、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエンとメチルイソブチルケトンのような混合溶媒を用いて、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ^２で行なわれる。

アルキレンオキシド（ｅ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。

上記ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）とアルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とのエステル化反応における反応温度は、約５０〜１５０℃が好ましく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも反応を行なうことができる。このエステル化反応において、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）は、上記カルボキシル基含有感光性樹脂の二重結合当量が３００〜７００となるような付加量とすることが望ましい。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、メチルクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類などが好適に用いられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等が適宜用いられる。エステル化反応は重合禁止剤の存在下で行なうのが好ましく、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が好適に用いられる。

前記反応生成物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて上記カルボキシル基含有感光性樹脂が得られるが、反応は、有機溶剤の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行なう。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を触媒として添加してもよい。この反応において、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、生成する上記カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような付加量とする。上記カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好となり、形成した塗膜の現像が容易となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、露光部の表面が現像されにくく、好ましい。

上記の他のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の他のアルカリ可溶性樹脂を配合する場合は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂との合計が硬化性樹脂組成物の固形分基準で２０〜８０質量％となるように配合することが好ましい。

（（Ｂ）光重合開始剤）
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知のものであれば、いずれのものを用いることもできる。

（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ社製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４− （４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これらの中でもモノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部である。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、０．０１質量部以上の場合、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、（Ｂ）光重合開始剤の配合量が、３０質量部以下の場合、（Ｂ）光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。

（熱硬化性成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性成分を含有することが好ましい。熱硬化性成分としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。

上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１
５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学社製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学社製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル社製のセロキサイド２０２１等の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等の複素環式エポキシ樹脂；日油社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（６）、

（式中、Ｒ^１１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。

熱硬化性成分は１種を単独で、または、２種以上を用いてもよい。熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部である。１０質量部以上の場合、耐熱性、薬品耐性などの種々の物性に優れた硬化物を得ることができる。８０質量部以下の場合、現像性が良好となる。

（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。ここで言うエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂とは異なるものである。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の光硬化性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対し、０．１〜４０質量部の範囲が適当である。エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量が０．１質量部以上の場合、光硬化性効果が良好となる。一方、４０質量部以下の場合、塗膜の指触乾燥性が良好となる。

（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することができる。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。熱硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部以上の場合、熱硬化触媒の効果が得られやすいため好ましい。５質量部以下の場合、熱かぶりが生じにくく、現像性が良好となる。

（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、シリカ、タルク、ハイドロタルサイト、ノイブルグ珪土、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用のフィラーが使用できる。これらの中でも、硫酸バリウムおよびシリカが好ましい。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機フィラーは表面処理されていることが好ましい。ここで、無機フィラーの表面処理とは、樹脂成分との相溶性を向上させるための処理のことを言う。無機フィラーの表面処理は、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理でも導入しない表面処理でもどちらでもよい。ここで、硬化性反応基とは、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。また、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。

無機フィラーの配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部、または、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を含む場合はそれらの合計１００質量部に対し、１０〜５００質量部が好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。無機フィラーの配合割合が１０〜５００質量部の場合、組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好であり、ソルダーレジストとして優れた特性を有する硬化物が得られる。

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、カルボキシル基含有樹脂の合成、組成物の調製、基材やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類：シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明に硬化性樹脂組成物においては、組成物の調整や粘度調整等の目的で配合する、いわゆる希釈溶剤としても、前記低沸点溶剤を好適に用いることができる。また、上記のように合成溶媒として用いた低沸点溶剤をそのまま、希釈溶剤またはその一部として用いることもできる。特にドライフィルム化する場合には、低沸点溶剤のみを用いると、もしくは溶剤に占める低沸点溶剤の割合が高すぎると、ドライフィルムの樹脂層が乾燥し過ぎてしまい、柔軟性が悪く、割れてしまう問題が生じるが、本発明のドライフィルムにおいては、残溶剤量が少なくても、重量平均分子量が１７，０００以下の（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂を含有することによって、低沸点溶剤のみを用いても割れが生じにくい。本発明のドライフィルムの樹脂層中の残溶剤量は３．０％以下、もしくはこれよりも少なく１．０％以下であっても好適に用いることができる。また、ドライフィルム化する場合には、２種以上の溶剤が配合される場合があるが、本発明においては、低沸点溶剤が１種のみであっても好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物およびドライフィルムが含有する低沸点溶剤として好ましいものは、上記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の合成で用いる溶剤と同様であり、中でもＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）がより好ましい。

（その他の成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を基材上に形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を基材上に形成する。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより樹脂層を有する基材に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を例えば希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）を用いて現像により除去し、硬化物のパターン層を形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化することによって、最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を容易に形成することができる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物が、光塩基発生剤を含む場合、露光後現像前に加熱することが好ましく、露光後現像前の加熱条件としては、例えば、６０〜１５０℃で１〜６０分加熱することが好ましい。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３００〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３００〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、パッケージ基板などのプリント配線板上に硬化被膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久皮膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために、特に好適にはソルダーレジストを形成するために使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、解像性に優れた硬化物のパターンを形成することができ、また、薄い基板上に硬化被膜を形成しても薄板ハンドリング性に優れることから、ファインピッチの配線パターンを備え、基板が薄いプリント配線板、例えばパッケージ基板のソルダーレジスト等の永久被膜の形成に好適に使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、厚さが薄くても、例えば基板と硬化被膜の厚さの合計が１００μｍ以下であっても薄板ハンドリング性に優れる。

本発明の重量平均分子量が１７，０００以下のカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法は、沸点が１００〜１８０℃の低沸点溶剤中で、上記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とするものである。多核エポキシ化合物（ａ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）、多塩基酸無水物（ｃ）、および、各反応については上記のとおりである。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

［アルカリ可溶性樹脂の合成］
（参考合成例：フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂の合成）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例：多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂Ａ−１の合成）
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ−１）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１２２部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（ａ−２）を得た。得られた多核エポキシ化合物（ａ−２）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（ａ−１）におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４８％である。次に、多核エポキシ化合物（ａ−２）３４７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと称す。

（比較合成例：多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂Ｒ−１の合成）
ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン−８４０（大日本インキ化学社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させる。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ−１）を得た。次にフラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持する。その後、９６％水酸化ナトリウム１２２部を９０分間かけて分割添加する。添加後、さらに３時間反応させる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗する。その後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（ａ−２）を得た。得られた多核エポキシ化合物（ａ−２）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（ａ−１）におけるアルコ−ル性水酸基１．７１個のうち約０．８２個がエポキシ化されている。従って、アルコ−ル性水酸基のエポキシ化率は４８％である。次に、多核エポキシ化合物（ａ−２）３４７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸９１部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。

（多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、下記測定装置、測定条件にて測定した。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５」
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製「Ｗａｔｅｒｓ２４１４」、ＲＩ（示差屈折率計）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ ＭＢ−Ｌ，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２＋Ｗａｔｅｒｓ社製「ＨＳＰｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎ，ＨＲ１，３μｍ，６ｍｍ×１５０ｍｍ」×２
測定条件：
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器設定温度：３５℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／分
サンプル量：１０μｌ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％

（実施例１、２、比較例１、２）
下記の表１中に示す配合に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、それぞれ硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の配合量は、質量部を示す。

（ドライフィルムの作製）
上記で得た硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、支持フィルム厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの光硬化性の樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上にポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、光硬化性のドライフィルムを作製した。

（現像性（乾燥管理幅））
硬化性樹脂組成物を銅箔上に全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で、８０℃、６０分で乾燥した後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で処理した際に残渣が残るかどうかで評価した。また、残渣が残らなかったものについては、７０分でも残渣が残るかどうかを評価した。
◎：７０分でも残渣が残らない。
○：６０分で残渣が残らない。
△：６０分でわずかに残渣が残る。
×：６０分で残渣が残る。

（耐現像性）
硬化性樹脂組成物を銅箔上に全面塗布し、８０℃３０分で乾燥し、マイラーフィルム上６００ｍＪ／ｃｍ^２で高圧水銀灯により光照射し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。その後、硬化膜表面に白化が起こるかどうか、光沢が失われないかどうかを評価した。
◎：非常に光沢がある。
○：光沢がある。
△：わずかに光沢が無くなる。
×：光沢が無くなり、白化する。

（解像性）
硬化性樹脂組成物を銅箔上に全面塗布し、８０℃３０分で乾燥し、マイラーフィルム上６００ｍＪ／ｃｍ^２で高圧水銀灯により光照射し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、パターン形成した。パターン形成後、５０μｍの開口径が形成でき、かつ、形状が良好であるかどうかを評価した。
○：開口可であり、かつテーパー形状。
△：開口可であるが、アンダーカット形状。
×：開口不可。

（無電解Ｎｉ／Ａｕ耐性）
硬化性樹脂組成物を銅箔上に全面塗布し、８０℃３０分で乾燥し、マイラーフィルム上６００ｍＪ／ｃｍ^２で高圧水銀灯により光照射し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、パターン形成した。次いで、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で高圧水銀灯により光照射し、１５０℃６０分で熱硬化させて、硬化膜を有する評価基板を得た。得られた評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。めっきされた評価基板において、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングにより硬化膜の剥がれの有無を評価した。
○：テープピーリングによる剥れ無し。
△：わずかに剥れる。
×：剥れる。

（無電解Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ耐性）
上記無電解Ｎｉ／Ａｕ耐性の評価と同様に評価基板を得た。得られた評価基板について、市販品の無電解ニッケルめっき浴および無電解パラジウム浴、無電解金めっき浴を用いて、８０〜９０℃で、ニッケル５μｍ、パラジウム０．０３μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。めっきされた評価基板において、目視にてめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングにより硬化膜の剥がれの有無を評価した。
○：テープピーリングによる剥れ無し。
△：わずかに剥れる。
×：剥れる。

（薄板ハンドリング性）
コアレスの全厚８０μｍの銅張積層板の両面に、硬化性樹脂組成物を全面塗布し、８０℃３０分で乾燥した。そして、マイラーフィルム上６００ｍＪ／ｃｍ^２で高圧水銀灯により光照射し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、パターン形成した。１０００ｍＪ／ｃｍ^２で高圧水銀灯により光照射し、１５０℃６０分で熱硬化させて１０μｍの硬化膜を形成し、総厚１００μｍの評価用薄板を作製した。次に、ＪＩＳＫ５６００−５−１（ＩＳＯ１５１９）に準拠し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いてφ２ｍｍとした際に硬化膜あるいは銅張積層板に割れ、欠けが無いかどうかを評価した。
○：割れ、欠けが無い。
△：わずかに割れ、欠けが発生。
×：割れ、欠けが発生。

（ドライフィルム状態での保存安定性）
上記のようにして得られたドライフィルムを２５℃で４８時間放置した。その後、ポリプロピレンフィルムを剥離し、厚さ３５μｍの銅箔上に、ニッコー・マテリアル社製ＣＶＰ−３００を使用し、７０℃６０秒でドライフィルムの樹脂層をラミネートした。次にポリエステルフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で処理した際に残渣が残るかどうかで評価した。
○：残渣が残らない。
×：残渣が残る。

＊１：上記参考合成例で合成したフェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂
＊２：上記合成例で合成した多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂Ａ−１（重量平均分子量：約１６，０００）（溶媒：ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート））
＊３：上記比較合成例で合成した多核エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂Ｒ−１（重量平均分子量：約２０，０００）（溶媒：＃１５０（石油ナフサ）とＣＡ（カルビトールアセテート））
＊４：ＩＧＭ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊５：堺化学社製Ｂ−３０
＊６：三菱化学社製ｊＥＲ８２８
＊７：日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ

上記表中に示す結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性に優れ、硬化物の解像性、耐現像性、めっき耐性および薄板ハンドリング性に優れることがわかる。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）および不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、および、（Ｂ）光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量が１７，０００以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、ＸとＹは異なる芳香環残基を表わし、Ｘはビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルおよびナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビスフェノールおよびその誘導体、およびハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基および／または水素原子を表わす。）
2. さらに、ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）およびアルキレンオキシド（ｅ）の反応生成物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物と、多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
4. 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項３に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
5. 請求項４に記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
6. 沸点が１００〜１８０℃の低沸点溶剤中で、下記一般式（１）で示される多核エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることを特徴とする重量平均分子量が１７，０００以下のカルボキシル基含有感光性樹脂の製造方法。
   

   

   
   （式中、ＸとＹは異なる芳香環残基を表わし、Ｘはビフェノール型ジグリシジルエーテル、ビキシレノール型ジグリシジルエーテル、ビスフェノール型ジグリシジルエーテルおよびナフタレン型ジグリシジルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂の芳香環残基を表わし、Ｙはジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体、ビフェノールおよびその誘導体、ビキシレノールおよびその誘導体、ビスフェノールおよびその誘導体、およびハイドロキノン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコールの芳香環残基を表わし、Ｍはグリシジル基および／または水素原子を表わす。）