TWI394735B

TWI394735B - Yttrium sintered body and components for plasma process equipment

Info

Publication number: TWI394735B
Application number: TW097138980A
Authority: TW
Inventors: Ken Okamoto; Tadahisa Arahori
Original assignee: Ferrotec Ceramics Corp
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2013-05-01
Also published as: TW200944488A; US8158544B2; JP2009263187A; JP5466831B2; CN102015577A; KR20100135870A; CN102015577B; KR101155799B1; US20110129684A1; WO2009133638A1

Description

氧化釔燒結體及電漿製程裝置用構件

本發明係關於一種氧化釔燒結體。該氧化釔燒結體特別適合用於半導體製造裝置等的具有電漿製程的裝置(以下稱為「電漿製程裝置」)之耐腐蝕構件。

高純度氧化釔燒結體，與氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氧化鋯等的其他一般陶瓷材料比較，已知對鹵素系氣體、其電漿顯示具有極高的耐性，適合用於具有電漿製程的半導體製造裝置用耐腐蝕構件。但是，氧化釔為高價的材料的同時，其燒結體之強度低等，在展現作為構造材料上留下課題。因此，比氧化釔低價具有高強度的金屬材料、氧化鋁等其他材質的陶瓷所成的基材上，熔射氧化釔者可被使用作為耐腐蝕構件。

於專利文獻1中，揭露關於基材與氧化釔熔射膜間，設置金屬的底塗層與氧化釔及氧化鋁的複合中間層，與基材的密合性以及鹵素系電漿耐性提高之熔射構件之發明。而且，於專利文獻2中，揭露關於以雙陽極型電漿熔射裝置，供應含氧的氣體後，進行氧化釔的熔射，以作為熔射膜之具有高密合性及硬度之耐腐蝕性構件的發明。

但是，熔射膜，與一般相同材質的燒結體比較時，氣孔較多。亦即，於專利文獻1所記載的發明，直接暴露於電漿之表層的氣孔率為5～9%的大。於專利文獻2所記載的發明，作為0.1μm以上100μm以下的氣孔徑之累積細孔容積為0.0080cc/g以下之熔射膜，雖實現低氣孔率，但無論如何也不及燒結體的氣孔率。此等氧化釔的熔射構件使用作為電漿製程裝置的構成構件的情況下，電漿製程之原材料的蝕刻速率變大，且起因於構成電漿的氣體種類與耐腐蝕構件的反應生成物或剝離的氧化釔粒子之粒子多量產生，有所謂污染晶圓等處理物之問題。

而且，熔射氧化釔之構件的情況下，具有所謂熔射膜從底部的基材剝離之危機。再者，因作為異種材質之底部基材、界面的存在，作為構件全體的密度、機械特性、熱的特性、電特性等變成不均勻，在微波透過性、電漿產生效率的點，熔射構件變成不利。

由於如此的情事，嘗試進行只以高純度的氧化釔燒結體構成耐腐蝕構件。

於專利文獻3中，揭露關於氧化釔的緻密燒結體中，含有Y依Y₂ O₃ 換算為99.9質量%以上，表面的平均結晶粒徑與深部的平均結晶粒徑的差為30μm以下之氧化釔燒結體的發明。根據該發明，可在耐電漿性或介電損耗中得到適當之特性。

於專利文獻4中，揭露關於含有3～50000重量ppm之Zr、Si、Ce或Al中的至少1種以上作為燒結助劑之氧化釔燒結體所構成的耐腐蝕性陶瓷構件之發明。於該發明，耐腐蝕性變佳。

於專利文獻5中，揭露關於氧化釔粉末添加氟化合物作為燒結助劑，燒結體中以Y₃ BO₆ 存在硼之氧化釔燒結體之發明。氧化釔燒結體中所含的Y₃ BO₆ 量，具體地為0.12體積%以上60體積%以下的範圍。於該發明，可以比較低的溫度、簡便地得到高密度、耐電漿性佳的氧化釔燒結體。

而且，作為注重介電損耗之發明，於專利文獻6中，氧化釔為99.0質量%以上，Ti以氧化物換算為0.01質量%以上未達1質量%，作為不可避免的雜質，SiO₂ 為300ppm以下，Fe₂ O₃ 為100ppm以下，鹼金屬氧化物為100ppm之燒結體所成、介電損耗在10MHz～5GHz的微波中為2×10^-4 以下之耐腐蝕性構件的發明。於該發明，也記載1GHz～5GHz的頻率之介電損耗tanδ為1×10^-4 以下之實施例。

於專利文獻7中，暴露於電漿的部位係藉由以含有週期表第3a族元素的化合物為主體，其表面粗糙度(Ra)為1μm以下，氣孔率為3%以下之陶瓷燒結體所構成之電漿製程裝置用構件。該發明對鹵素系腐蝕性氣體及其電漿顯示優異的耐腐蝕性。

於專利文獻8中，揭露Ra：2.5μm以下，氣孔率為2%以下之氧化釔燒結體所構成之耐電漿性構件。於該發明，以氫氣環境燒結、鋁酸釔的添加等，可提高電漿耐性及減少粒子的產生。

於專利文獻9中，揭露關於氧化釔等各種陶瓷基材的表面，在酸性蝕刻液中，進行浸蝕處理，表面凹凸化之陶瓷構件的發明。於該發明，藉由固著效果可減少粒子。

於專利文獻10中，揭露關於以氟硝酸等的酸對氧化釔燒結體進行蝕刻處理之氧化釔燒結體所成的耐腐蝕性構件之發明。於該發明，可除去加工破碎層，可減少粒子的發生。

於專利文獻11中，揭露關於在氫氣環境中以1710～1850℃進行燒成之高純度的氧化釔燒結體之發明。

除氧化釔燒結體外的耐電漿陶瓷，雖揭露各種發明，特別檢討介電損耗之低損耗化之發明如下述。

於專利文獻12中，揭露關於作為在電漿下所使用之對該電漿具有耐腐蝕性之構件，使用燒結助劑所燒結的燒結體，藉由在碳環境下以1600～2000℃的溫度進行熱處理，所生成的含有燒結助劑之除去粒界相之氮化鋁燒結體所成的電漿耐腐蝕構件之發明。於其實施例，可使介電損耗減半，儘管如此仍落於1×10^-3 程度(GHz帶)。此外，若實施上述的熱處理，則材料強度下降。

於專利文獻13中，揭露關於氮化鋁中添加氧化釔與氧化鎂或氮化鎂，其含量、燒結後的緩冷條件、退火條件等調整為各種條件，介電損耗tanδ為1×10^-4 以下的電漿耐腐蝕材料之發明。但是，必須控制精密的條件，使用大體積的燒成爐，量產大型構件的情況等，因品質參差不齊而有製品的特性劣化的疑慮。

於專利文獻14中，揭露關於含有Al及稀土類元素內的至少1種作為金屬成份、主結晶相為Al及稀土類元素的複合氧化物(石榴石型(garnet)、磷鈣鈉石型(merrillite)、鈣鈦礦型(perovskite)等)為主體之燒結體所成，Al及稀土類元素以外的金屬元素為500ppm以下，相對密度98%以上及前述主結晶相的結晶粒徑之最大粒徑為10μm以下，且頻率0.4MHz～10GHz的範圍之介電率為13以下，介電損耗為5×10^-4 以下的耐腐蝕性構件之發明。但是，即使於該發明，無法達到介電損耗為1×10^-4 以下之水準，且電漿耐性隨Al的存在比例之增加而顯示下降的傾向，對於如氧化釔燒結體的稀土類單獨系耐腐蝕性構件，在介電特性、耐腐蝕性的面上無法確認其優越性。

[專利文獻1]特開2001-164354號公報

[專利文獻2]特開2004-10981號公報

[專利文獻3]WO 2005/009919

[專利文獻4]特開2001-181042號公報

[專利文獻5]特開2007-45700號公報

[專利文獻6]特開2004-292270號公報

[專利文獻7]日本專利3619330號公報

[專利文獻8]特開2002-68838號公報

[專利文獻9]特開2002-308683號公報

[專利文獻10]特開2004-244294號公報

[專利文獻11]特開2004-269350號公報

[專利文獻12]特開2001-233676號公報

[專利文獻13]特開2006-8493號公報

[專利文獻14]特開2001-151559號公報

電漿製程裝置等的進行高頻(微波等)的處理之裝置中，期望使用介電損耗儘可能小的陶瓷構造材料。其理由在於例如若以介電損耗小的陶瓷構造材料，因微波透過性佳，在改善電漿產生效率的點，緩和被吸收的微波造成的發熱量也變小之構造材料在熱應力、機械強度的設計上的限制、增加製品形狀的自由度的優點。

因氧化釔對鹵素系腐蝕性氣體及其電漿具有高耐性，已知作為電漿製程之耐腐蝕構件顯示優異的特性之材質。於氧化釔燒結體賦予低介電損耗的特性的同時，作為構造材料若可賦予需要的機械強度，作為高頻電漿製程的構造材料變成非常佳的材料。

作為手法之一，考慮於陶瓷基材形成氧化釔的熔射膜之方法，如前述，形成氧化釔的熔射膜於陶瓷基材之構件，氣孔率的降低有極限，無法防止粒子的產生，氧化釔剝離的疑慮等各種問題。

但是，於氧化釔燒結體本身使用作為電漿製程裝置構件的情況，留有各種課題。亦即，機械強度低；構造材料殘存閉氣孔；暴露於電漿時，與鹵素系腐蝕氣體的固相反應生成物、因衝擊等剝離之氧化釔粉塵成為粒子而飛散；更進一步產生晶圓的污染等。

作為只以高純度氧化釔燒結體構成耐腐蝕構件之發明，例如前述揭露之專利文獻3～6所記載者，於此等的氧化釔燒結體，顯示如下述的問題。

專利文獻3所記載的發明，其材料強度即使在最佳的條件下，也落於低如138MPa之強度。

專利文獻4所記載的發明中，Ce以外的助劑為電漿耐性惡化的主要原因。而且雖然Ce使電漿耐性不易惡化，但無法改善。而且，助劑對氧化釔燒結體而言為雜質成份，推測是燒結體的介電損耗惡化的主因。

專利文獻5所記載的發明，先進行液相燒結，猜測存在玻璃相(Y-B-O)。所以，介電損耗的減少有困難。

專利文獻6所記載的發明中，為了改善燒結體的密度而添加Ti(TiO₂ )，但無法確認Ti的添加本身改善介電特性的效果。另一方面，Ti的含量增加時，確認有降低電漿耐性的傾向。所以，若無法以其他方法改善密度，也可不含Ti。而且，於該發明，為了改善結晶粒界的介電特性，由於平均粒徑為2μm以上，恐會導致因燒結體的晶粒成長之材料強度的降低。

於專利文獻7，雖充分檢討關於暴露於鹵素系電漿的情況下蝕刻速率的減低效果，但對於處理晶圓的粒子污染幾乎沒有檢討。而且，根據引用文獻1的實施例，Ra超過1μm時，蝕刻速率高，電漿耐性急遽惡化。因此，使用引用文獻1的構件者，為了防止粒子飛散而無法賦予構件表面凹凸。

專利文獻8所記載的發明，在表面粗糙度Ra增加時，電漿耐性顯著惡化。亦即，為了實現防止粒子的飛散與低蝕刻速率，進行以粗糙面化處理使細微加工痕難以發生的材料設計等，必須有粒子不易由表層脫落之對策。

於專利文獻9，記載為了成為良好的粗糙面化的形狀，需要在所謂硫酸、磷酸之處理液在加熱下、加壓條件下的長時間處理，噴砂處理等的簡便粗糙面化手法則不足夠。而且，藉由剖面SEM的觀察確認固著效果，只有驗證氧化鋁及YAG(釔鋁石榴石yttrium aluminum garnet：Y₃ Al₅ O₁₂ )，無法驗證氧化釔燒結體。所以，沒有揭露只以噴砂處理而可得到良好的防止粒子飛散的效果之高耐腐蝕、高純度氧化釔燒結體。

專利文獻10所記載的發明，為了提高耐電漿性，使Ra減少至0.8μm以下，因製品表面平滑化，無法得到固著效果，難以防止粒子飛散。

如專利文獻11的實施例所示，該文獻所記載的氧化釔燒結體之抗彎強度為50～145MPa的低。因此，該氧化釔燒結體，作為構造材料的信賴性低，且不適用於大型製品化、複雜形狀化、鎖緊螺絲構造等，研磨加工有限制。所以，粗糙面化等的附帶處理不易實施，無法防止因電漿處理之粒子飛散。

本發明係以提供可適用於使用鹵素系腐蝕性氣體及其電漿之CVD製膜裝置、蝕刻裝置等的聚焦環、腔體等電漿製程反應室內所配置的構造構件之氧化釔燒結體，其係具有抗彎強度為180MPa以上之高強度，電漿耐性佳，粒子的飛散少，且1GHz以上的微波範圍之介電損耗低，亦即微波透過性佳之氧化釔燒結體為目的。

使用暴露於1～20GHz的頻率之微波範圍的電漿之部份之介電損耗大的構件時，微波的透過性低，衰減成份以熱放出。因此，降低電漿效率的同時，導致因放熱之溫度分佈不均勻化，因熱應力導致構件的損壞的情形。所以，根據本發明的氧化釔燒結體，1～20GHz的頻率之介電損耗tanδ係以1×10^-4 以下為目標。

而且，tanδ係JIS C 2138所規定之「電絕緣材料-介電率及介電正切的測定方法」中「介電正切」定義之值。

電漿製程裝置用構件若可薄壁化，對微波的功率、電漿產生效率、熱的設計等有利。另一方面，於電漿製程裝置用構件，作為構造材料要求具有需要的強度。所以，電漿製程裝置用構件所使用的氧化釔燒結體，期望為具有高強度者。所以，根據本發明的氧化釔燒結體，係根據JIS R 1601所規定之「精密陶瓷的室溫抗彎強度測試方法」，以室溫之3點抗彎強度σ_b3 為180MPa以上為目標。

本發明人等，首先從氧化釔燒結體的機械強度及電漿耐性的提高與防止粒子飛散的觀點，進行各種研究。

因此，本發明人等設計半導體製造製程中使用也無障礙之由高純度氧化釔原料得到的燒結體，使其平均結晶粒徑為3μm以下、氣孔率為1%以下且抗彎強度為180MPa以上。本發明人等發現該氧化釔燒結體可以噴砂處理容易地粗糙面化，且即使於粗糙面化的情況下，與平滑面(鏡面研磨品)比較時，電漿耐性、電漿蝕刻速率幾乎沒有惡化。

本發明人等進而使用比氧化鋁、氮化鋁、比YAG更佳的氧化釔燒結體為前提，專心進行研究，發現藉由控制其平均結晶粒徑為3μm以下，大部分的情況，抗彎強度為180MPa以上之氧化釔燒結體具有非常高的強度，可得介電損耗低於1×10^-4 水準之具備優異的微波透過性之構件。

但是，只是平均結晶粒徑變小，發現有介電損耗tanδ無法限制在1×10^-4 以下的情形。因此，本發明人等再反覆研究的結果，發現限制結晶粒徑的不均勻度，具體地，藉由以下述式所規定之「累積頻率比」為3以下，介電損耗tanδ可確實地限制在1×10^-4 以下，因而完成本發明。

累積頻率比=D90/D50

但，上述式中的各記號如下：

D90：由在結晶粒的個數基準之粒度分佈的小粒徑側累計成為90%之結晶粒徑(μm)；

D50：由在結晶粒的個數基準之粒度分佈的小粒徑側累計成為50%之結晶粒徑(μm)。

本發明係以下述(A)～(F)所示的氧化釔燒結體以及下述(G)所示的電漿製程裝置用構件為主旨。

(A)氧化釔燒結體，其特徵為平均結晶粒徑為3μm以下、氣孔率為1%以下且抗彎強度為180MPa以上。

(B)如上述(A)記載之氧化釔燒結體，其表面粗糙度(Ra)為0.05~5μm。

(C)如上述(B)記載之氧化釔燒結體，其電漿蝕刻速率E滿足下述式的關係，E≦1.20×E₀ 但上述式中E及E₀ 係指分別對相同材質而只有表面粗糙度相異的氧化釔燒結體，以相同條件實行電漿處理時之蝕刻速率(nm/分)，E₀ 係指表面粗糙度(Ra)為0.05μm者之蝕刻速率(nm/分)。

(D)氧化釔燒結體，其特徵為：含有99.9質量%以上的氧化釔，氣孔率為1%以下，平均結晶粒徑為3μm以下，且由下述式算出之累積頻率比為3以下，1~20GHz的頻率之介電損耗tanδ為1×10^-4 以下，累積頻率比=D90/D50

但，上述式中的各記號如下：D90：由在結晶粒的個數基準之粒度分佈的小粒徑側累計成為90%之結晶粒徑(μm)；D50：由在結晶粒的個數基準之粒度分佈的小粒徑側累計成為50%之結晶粒徑(μm)。

(E)如上述(D)之1～20GHz的頻率之介電損耗tanδ為1×10^-4 以下氧化釔燒結體，其抗彎強度為180MPa以上。

(F)如上述(D)或(E)記載之1～20GHz的頻率之介電損耗tanδ為1×10^-4 以下氧化釔燒結體，其平均結晶粒徑為2μm以下。

(G)電漿製程裝置用構件，其係用於電漿製程裝置之構件，其特徵為：至少暴露於鹵素系腐蝕氣體或其電漿的部份，係由上述(A)～(F)中任一項之氧化釔燒結體所構成。

本發明的氧化釔燒結體，作為一般燒結的氧化釔燒結體，具有非常高水準之180MPa以上的抗彎強度。以最適當的條件，可實現所謂200MPa以上的抗彎強度。結果，使用作為耐腐蝕構件之氧化釔燒結體的表面粗糙度可控制在寬廣的範圍。再者，本發明的氧化釔燒結體，表面即使粗糙，電漿蝕刻速率的下降少。

因此，使本發明的氧化釔燒結體的一部份或全部粗糙面化，若使用其作為電漿製程裝置內至少暴露於鹵素系腐蝕性氣體或其電漿之耐腐蝕構件，具有高電漿耐性且可防止粒子的飛散。本發明的氧化釔燒結體，與傳統的氧化釔燒結體比較時，因材料強度佳，容易薄壁化，展現熱傳導改良的製品等。而且，因在常壓燒結也可製造，可能設計熱壓燒結、熱等靜壓燒結(HIP法)有限制的複雜形狀、大型製品。

根據本發明，除氧化釔的優點之高電漿耐性，抗彎強度為180MPa以上，粒子的飛散少，又實現所謂1～20GHz的頻率之介電損耗tanδ為1×10^-4 以下之低介電損耗。所以，於使用作為電漿製程裝置的構造構件的情況，可抑制微波的衰減及伴隨的放熱，大幅提高電漿的發生效率。特別是由於抗彎強度高，可使構件薄壁化，對微波的功率、效率面、熱的設計等為有利的材料。而且，因氧化釔原料粉末的價格高，若可藉由製品的薄壁化而減少原料使用量，可獲得成本的優點。

而且，本發明的氧化釔燒結體，特別適合使用於暴露在1GHz以上頻率之微波範圍的電漿之部份，因可實現未達1GHz頻率之RF波等的介電損耗之減少，暴露於如此的電漿之部份也適合使用。亦即，本發明的氧化釔燒結體的用途，不限於使用於暴露在1GHz以上頻率之微波範圍的電漿之部份的構件。

氧化釔燒結體的平均結晶粒徑超過3μm時，燒結體的強度減少，無法達成抗彎強度為180MPa以上。而且，從結晶粒界部粒子容易脫離，粗糙面化的情況下也難以確保電漿耐性。所以，平均結晶粒徑為3μm以下的範圍。

而且，平均結晶粒徑雖然越小越好，因燒結時結晶粒成長，燒結體的結晶粒徑為起始原料粉的粒徑以下有困難。所以，製造製程上在沒有問題的範圍內，儘可能使用平均結晶粒徑小且粒度分佈小(粒徑一致)之一次原料粉末較理想。

氧化釔燒結體的的氣孔率對燒結體的緻密性影響大。所以，於氣孔率超過1%的情況，抗彎強度降低的同時，電漿蝕刻速率增加。而且，粒子的產生量也增加。所以，氣孔率為1%以下。

本發明的氧化釔燒結體，因抗彎強度為180MPa以上，研磨加工的自由度大。因此，藉由噴砂處理等粗糙面化之表面粗糙度，可容易地調整，不增加電漿蝕刻速率而可防止粒子的飛散。而且，因藉由薄壁化可改善製品的熱傳導性，可提高在加熱環境下使用之信賴性。期望的抗彎強度為200MPa以上。

若氧化釔燒結體的表面粗糙度Ra太低，電漿處理時生成的粒子無法被耐腐蝕構件的表層捕捉而容易飛散。粒子的飛散，在表面粗糙度未達0.05μm的情況下變顯著。另一方面，表面粗糙度Ra超過5μm時，暴露電漿的面之表面積變得太大，耐腐蝕性降低，且從表層之粒子脫落變得容易發生。所以，期望調整表面粗糙度Ra為0.05～5μm的範圍。而且，為了使粒子的飛散量更少，期望Ra為1μm以上。

而且，所謂電漿蝕刻速率不增加，具體地係指電漿蝕刻速率E滿足下述式的關係。

E≦1.20×E₀

但上述式中E及E₀ 係指分別對相同材質而只有表面粗糙度相異的氧化釔燒結體，以相同條件實行電漿處理時之蝕刻速率(nm/分)，E₀ 係指表面粗糙度(Ra)為0.05μm者之蝕刻速率(nm/分)。

於粗糙面化前後，電漿蝕刻速率的增加量超過20%之氧化釔燒結體，耐腐蝕性變得不足。為了得到滿足上述(1)式之氧化釔燒結體，結晶粒徑及氣孔率當然要調整為本發明所規定的範圍內，必須選擇氧化釔粉末的純度高者。

關於本發明的氧化釔燒結體，必須具備高純度，亦即含有99.9質量%以上的氧化釔。此係因雜質的存在，導致介電損耗的上升的同時，晶粒容易成長，結晶粒的控制上也受到不良的影響。而且，由於被使用於半導體製程的構件，為了抑制對被處理材料的影響，雜質儘可能地少較理想。所以，於本發明，氧化釔燒結體之氧化釔的含量為99.9質量%以上。

而且，從高密度化及高強度化的觀點，使用燒結助劑也有效。但是，如前述，因燒結助劑使電漿耐性惡化，介電損耗變大，本發明中不使用。

關於本發明的氧化釔燒結體，必須限制氣孔率為1%以下。此係因氣孔率超過1%時，燒結體的緻密化變得不足，無法使抗彎強度為180MPa以上，且無法限制介電損耗tanδ為1×10^-4 以下。而且，氣孔率大時，蝕刻速率增加，導致電漿耐性的降低。

然後，關於本發明的氧化釔燒結體，必須使其平均結晶粒徑為3μm以下。亦即，平均結晶粒徑超過3μm時，無法使抗彎強度為180MPa以上，且無法限制介電損耗tanδ為1×10^-4 以下。所以，氧化釔燒結體的平均結晶粒徑為3μm以下。於平均結晶粒徑大的情況，特定的結晶粒子成長變大，因全體的結晶粒徑之不均勻性增加，平均結晶粒徑小者較理想，可限制於2μm以下。

但是，因只有使平均結晶粒徑變小，無法限制介電損耗tanδ為1×10^-4 以下，必須限制結晶粒徑的不均勻性，具體地，下述式所規定的累積頻率比限制為3以下。

累積頻率比=D90/D50

亦即，該累積頻率比超過3時，結晶粒徑的不均勻度變大，氧化釔燒結體的介電損耗tanδ無法確實為1×10^-4 以下。所以，於本發明，限制平均結晶粒徑為3μm以下且限制上述式所規定的累積頻率比為3以下。

平均結晶粒徑的測定，可依據金屬材料用JIS G 0551所規定之手法進行。但是，切開燒結體的任意剖面，使其表層鏡面研磨，再實施熱處理，結晶粒界部份藉由熱蝕刻選擇性地使各結晶粒可見化，成為容易觀察粒徑之表面狀態，然後使用顯微鏡、SEM等，進行結晶粒組織的照相攝影。

平均結晶粒徑的算出，係於已知面積的框內(即使使用相片視野者，圓形、方形的特定圖形可設定於照片視野內)完全包含之結晶粒為1個，在周圍部被框切斷，含有部份結晶粒為1/2個，以個數累積，求得框內的結晶粒子之總數，框的面積除以求得的總數，從1個結晶粒的平均面積取其平方根的值，作為平均結晶粒徑。

D90及D50係與平均結晶粒徑算出時同樣地實施結晶粒組織的照相攝影，對各結晶粒的長徑(可作圖的最長線)及短徑(與長徑線垂直之2等分線上的徑)進行測定作圖，以該長徑與短徑的平均值作為各結晶粒的粒徑。累計係只以完全包含於相片視野內者為對象，對於在視野外邊被切斷一部份、形狀不明的結晶粒，排除於累計之外。製作從累計的結晶粒徑以個數基準之分佈曲線，求得50%累積值(D50)及90%累積值(D90)。

關於本發明的氧化釔燒結體，例如可將氧化釔原料粉末造粒、成形，依需要實施燒成前加工後，進行燒成，對製品形狀實施研磨加工而可製造。作為燒結方法，以滿足緻密性、結晶狀態的條件等為限，可採用定壓燒結法、熱壓燒結法的任一方法。又，於燒成時選擇熱壓的情況，將原料粉末裝填於專用的模具，藉由進行一軸加壓熱處理，可得直接燒結體。

氧化釔原料粉末的造粒，例如可藉由於氧化釔原料粉末中配合黏結劑等，調整漿體後，以噴霧乾燥等的手法，得到氧化釔的顆粒粉末而進行。此處，氧化釔原料粉末係使用純度99.9%以上者。而且，使用平均粒徑0.5μm以下者較理想。只要是如此的氧化釔原料粉末，容易得到氣孔率1%以下的緻密燒結體，且燒結時即使晶粒成長，燒結體的平均結晶粒徑也容易控制於3μm以下。而且，為了提高燒結體的品質(純度、低氣孔率、結晶均質)，期望在漿體的階段實施去鐵、異物及粗大粒子的除去。

只要是如此的氧化釔原料粉末，於後段的燒成步驟，即使不使用熱壓燒結、燒結後的HIP(熱等靜壓)處理之特殊手法，可藉由大氣燒結而容易得到具有所期望的性能之材料。於原料的純度低的情況，有半導體製程受到不良影響的情形，且不純物成份的粒界偏析，導致不均勻的晶粒成長等，有引起材料強度及電漿耐性降低之情形。

於漿體的調製，可使用市售的聚丙烯酸鹽、羧酸鹽等邂逅材料、市售的丙烯酸系黏結劑、PVC系黏結劑等的結合材料外，也可使用聚乙二醇等可塑劑、消泡劑、硬脂酸等的潤滑劑。對於此等的種類及配合量，考慮成形體的強度之確保、顆粒的破壞性、適合燒成前加工之柔軟性的賦予，只要適當地選擇、調整即可。關於黏結劑的配合量，太少時，成形時黏結劑不會順利地擴展進去，無法完全地破壞顆粒，相反地配合量太多時，雖改善成形性，由於燒成時的黏結劑的揮發量增加，燒成龜裂的產生機會變高，因黏結劑揮發後空隙也增大，可能產生燒結體的氣孔率上升等不良影響。

對於其種類及配合量，考慮成形體的強度之確保、顆粒的破壞性、適合燒成前加工之柔軟性的賦予，只要適當地選擇、調整即可。關於黏結劑的配合量，太少時，成形時黏結劑不會順利地據展進去，無法完全地破壞顆粒，相反地配合量太多時，成形時雖可達成高成形體密度，在燒成時揮發時點產生大的空隙，最終的密度難以提昇，對燒成前乾式加工性也有大的影響。

漿體製作雖可對應有機系、水系，在環境面、成本面上水系較理想。此時為了提高一次粒子的分散性，使用市售的邂逅材料(高分子界面活性劑等)較理想。而且，依據需要可使用消泡劑、表面改質劑。又，於選擇熱壓燒結的情況，可省略此等步驟。

將如此所得的氧化釔顆粒粉末，以模具按壓、CIP(冷等靜壓)成形、鑄入成形等的手法成形，再依據需要以乾式的機械加工，對成形體進行加工至粗略的形狀。又，於選擇熱壓燒結的情況，可省略此等步驟。

作為燒成前的表面修飾處理，藉由機器等之機械加工，也可以手工修飾，任一者皆以乾式處理較理想。燒成表面的全部或一部份依原樣應用於製品的情況，為了減少從爐內環境混入的雜質，亦可使用圍燒、埋燒等的手段。

於後段的燒成後不進行面粗糙度修飾處理的情況，可活用燒成面。於該情況，無研磨加工痕部份有利於粒子的抑制。

燒結體的進一步緻密化提高材料強度的目的下，燒結後可追加HIP(熱等靜壓)處理等。

燒成步驟，可用大氣爐，在常壓、1500～1700℃的定壓燒結而進行，亦可在真空下或氮氣、氫氣等不活性氣體環境等，5～50MPa的按壓壓力下，進行1500～1640℃之熱壓燒結(加壓燒結)。

按壓壓力未達5MPa且太低時，燒結體的緻密化變得不足。另一方面，即使以需要以上的壓力進行處理，緻密化的效果變得有飽和的傾向，在模具、裝置側，安全(強度)設計上的風險變高。所以，考慮設備的規格時，按壓壓力為50MPa以下者較理想。

但是，在熱壓燒結選擇非氧化環境的情況，產生燒結體中氧的缺陷、因加壓燒結之殘留應力等的問題。為了除去這些影響，期望藉由大氣爐實施退火。

於氧化釔燒結體，從燒成最表層至數mm程度為止的區域，顯著的結晶粒成長的層有發生的情況，藉由研磨加工表層而可容易地除去。如此的表層之晶粒成長部份及其內側的一般組織之間存在明確的界面，內側成為均質的組織(平均結晶粒徑的不均勻度小)。表層晶粒成長部份，有色調相異等的特徵，可以確認研磨除去的完了。而且，若採用後述的熱蝕刻之手法，也可能定量評價。

退火的處理溫度、處理時間等的條件，可適當地改變，從抑制過渡的結晶粒成長的觀點，期望不超過燒結溫度。

燒成後，藉由各種研磨加工加工至目標的製品形狀後，可追加研磨步驟、粗糙面化處理，進行燒成體的面粗糙度修飾處理。燒成後，進行粗糙面化處理的情況下，可應用簡便的噴砂法。而且，施以遮罩，可只對構件的特定部位進行粗糙面化。製品設計上必須的部位，可藉由研光(lapping)等實施之表面平滑化。

又，為了使燒結體成為高純度、低氣孔率、均質的結晶粒，使原料粉末一度成為漿體狀態，以濕式實施去鐵、夾雜物的除去較理想。而且，造粒時，依據一次原料的粒徑等，使成形時顆粒損壞的殘留不易出來，設計黏結劑的配合量，於燒成及退火步驟，使燒成構件的洗淨、熱傳導、熱容量變均質而考慮爐內的配置等，製法上有各種留意之處。而且，埋設於高純度氧化釔粉末進行燒成之方法，對燒結體的品質提高有效果。

[實施例]

為了確認本發明之高抗彎強度及粒子的飛散抑制效果，首先進行下述的實驗。

使用平均粒徑0.1μm之純度99.9%的高純度氧化釔粉末與平均粒徑1.0μm之純度99.9%的高純度氧化釔粉末以及平均粒徑1.0μm之純度99.0%的氧化釔粉末，分別加入黏結劑，藉由噴霧乾燥法進行造粒，再藉由CIP(冷等靜壓成形)而得到成形體。將該成形體以大氣爐在常壓下燒成，得到氧化釔燒結體。於表1中，表示氧化釔粉末的條件、燒成溫度、氧化釔燒結體的氣孔率、平均結晶粒徑、抗彎強度及蝕刻速率。而且，氣孔率等係藉由下述方法求得。

〈燒結體的純度〉

將燒結體樣品粉碎後，使其溶解，以ICP(感應耦合電漿)發光法及焰光法測定雜質元素(Al、Si、Mg、Ca、Fe、Cu、Cr、Ti、Ni、Mo、Li、Na、K)的含量。對檢測出的全部雜質，檢出定量值(ppm)換算成氧化物的質量，從100%減去總量，算出氧化釔的純度(%)。小數點第2位以下捨去。

〈氧化釔燒結體的氣孔率〉

根據JIS R 1634所規定的方法，算出開氣孔率。

〈平均結晶粒徑〉

將燒結體藉由研磨加工在任意剖面切出，將該剖面研磨(Ra：0.05μm的程度)成為鏡面，在各燒結體的(燒結溫度-50℃)之溫度下實施大氣熱處理，藉由將粒界部份熱蝕刻，使鏡面修飾面的結晶粒界可見化後，藉由SEM(250～5000倍)實施照相攝影。

相片係分別對燒結體拍攝任意3處的程度，使其合計的觀察粒子數為200～500個程度設定照相的倍率。各結晶粒子的粒徑係如下述為長徑與短徑的平均值。

粒徑=(長徑(可作圖的最長線))+短徑(與長徑線垂直之2等分線上的徑))/2

以該方法可確認之最小結晶粒徑為0.2μm。對各燒結體之以目視從相片可確認之各結晶粒，測定粒徑，得到結晶粒徑以個數基準之分佈曲線，求得50%累積值(D50)及90%累積值(D90)。

各燒結體的平均結晶粒徑係使用算出D50及D90之相同照片，以全部視野範圍為對象，完全包含於視野之結晶粒為1個，在外邊被切斷之部份包含之結晶粒為1/2個，進行個數累積而求得視野內的結晶粒子的總數。照片視野的總面積除以求得的結晶粒子的總數，求得1個結晶粒的平均面積，其平方根的值為平均結晶粒徑。

〈抗彎強度〉

根據JIS R 1601，測定室溫的3點抗彎強度。

〈電漿蝕刻速率〉

從實施鏡面研磨等的表面處理而調製成所需的面粗糙度(Ra)之燒結體，得到測試片。將測試片在表面處理面的一部份以聚醯亞胺的膠帶遮蔽後，載置於反應性離子蝕刻(RIE)裝置的處理室內。以CF₄ 氣體作為電漿源，以流量100毫升/分導入處理室內。在反應室內壓力10Pa的條件下，藉由施加高頻偏壓(13.56MHz~1kW)，於處理室內使電漿產生，測試片的施以遮罩的面選擇性地進行電漿蝕刻。進行6小時的電漿蝕刻後，將測試片的遮蔽膠帶剝離，洗淨後，藉由探針式階差計，求出電漿暴露部份與遮蔽部份的高度差。將其除以處理時間(6小時)，算出蝕刻速率(nm/分)。

電漿蝕刻速率，因測試片的形狀、電漿處理裝置內的載置位置等而改變，注意條件的整合。

而且，雖可應用電漿處理前後從重量變化求得蝕刻速率之重量法。於本發明的材料，重量法也可得與階差方式幾乎相同的傾向及蝕刻速率的評價值。

〈表面粗糙度Ra〉

根據JIS面‧形狀測定的項目(B 0651等)，以探針式面粗糙計，測定Ra。

〈粒子的評價〉

加工對應直徑300mm的矽晶圓之環形狀，調整電漿暴露面的Ra之各種氧化釔燒結體，組裝於電漿CVD裝置。使用該裝置，對300mm的矽晶圓藉由氟素系電漿實施包含蝕刻處理之製程。將處理完後的矽晶圓，放入雷射光散射方式的基板異物檢查裝置(粒子計數器)內，進行粒子的計數及製圖。於矽晶圓上，被確認的粒徑1μm以上的粒子未達5個的情況評價為「良好」，5個以上的情況評價為「不良」。

如表1所示，氧化釔燒結體滿足氣孔率、平均結晶粒徑及抗彎強度之全部條件的實施例1～3，蝕刻速率小，具有高電漿耐性。另一方面，氧化釔燒結體沒有滿足氣孔率為1%以下、平均結晶粒徑3μm以下及抗彎強度180MPa以上中任一條件之比較例1～4，蝕刻速率比實施例1、2大，電漿耐性低。而且，於比較例5，除使用純度稍低(99.0%)之原料粉末外，以與實施例2相同的製造方法得到氧化釔燒結體，無法滿足抗彎強度為180MPa以上，電漿耐性差。此係被認為來自原料的雜質成份朝粒界部份偏析的影響等之原因。

然後，對實施例2及3以及比較例3的氧化釔燒結體，藉由表2所示的方法調製表面粗糙度，實施電漿處理，測定抗彎強度及蝕刻速率。而且，表2的「E₀ 」，對實施例4～9係指實施例2的蝕刻速率E，對實施例10～12係指實施例3的蝕刻速率，對比較例6～8係指比較例3的蝕刻速率。

而且，對鏡面研磨(LAP)，以各種研磨粒種類、粒徑，配合防鏽材料、分散材料等之蝕刻加工液，多數有販售。而且，對於LAP盤，也可選擇各種材質表面狀態。於表2的例，藉由此等的選定，調製修飾的狀態(Ra值)。

如表2所示，實施例5～11所示的例，進行粗糙面化，即使Ra值大，蝕刻速率的變化非常小，任一者的蝕刻速率E皆滿足下述式的關係。而且，於實施例4，再進行研光，雖得到Ra值為0.01μm者，於該情況下蝕刻速率的變化也非常小，蝕刻速率E滿足下述式的關係。所以，得知此等例子可維持優異的電漿耐性。另一方面，使用超出本發明所規定的氣孔率、體密度及平均結晶粒徑以及抗彎強度的範圍之比較例3的比較例6～8，隨Ra變大，蝕刻速率變大，電漿耐性降低。

E≦1.20×E₀

然後，使用實施例2所使用的氧化釔原料粉末，以與實施例2相同的方法成形後，實施表3所示的表面調製處理，以與實施例2相同的條件進行燒成，製作氧化釔燒結體。燒結後，不進行研磨加工等，於燒成表面實施電漿蝕刻。燒成前後及電漿處理後的表面粗糙度以及蝕刻速率表示於表3。

即使於實施例13～16，進行粗糙面化，即使Ra值大，蝕刻速率E幾乎沒有改變，亦即滿足前述式的關係，可維持優異的電漿耐性。

然後，於實施例2、4、8與11以及比較例7，藉由前述的方法調查粒子的產生量。該結果表示於表4。

如表4所示，得知使用本發明的氧化釔燒結體，進而若電漿暴露部份的Ra為0.05μm以上，可抑制粒子的飛散。

然後，為了調查本發明的低介電損耗，使用高純度氧化釔粉末(純度99.5～99.9%，平均粒徑0.1～2.5μm)，併用邂逅材料，製作漿體，實施藉由磁石之去鐵、藉由傾析去除粗大沈澱物等。

添加結合材料、可塑劑、消泡劑及潤滑劑，藉由噴霧乾燥法製作顆粒體後，以模具按壓成形及冷等靜壓成形製作成形體。將其藉由大氣爐在常壓下1500～1800℃進行燒成，得到燒結體。

而且，使用上述高純度氧化釔粉末(純度99.5～99.9%，平均粒徑0.1～2.5μm)，併用邂逅材料，製作漿體，實施藉由磁石之去鐵、藉由傾析去除粗大沈澱物等，依原樣，不添加結合材料系統的黏結劑，經噴霧乾燥步驟，得到造粒粉。

原料成為事前進行熱處理時揮發成份不出來的狀態後，投入熱壓用碳製模具，將其以熱壓爐在氬氣環境下30MPa的按壓壓力下，1480～1650℃進行燒成，由專用模具離型後，藉由大氣爐常壓下進行退火，得到燒結體。退火溫度，於本發明例4～8及比較例9～12為1500℃，於比較例8為1430℃。如以上所得的氧化釔燒結體，因於其表面存在結晶粒顯著成長的層，藉由研磨加工除去1～5mm的表面。以表層部的色調差異為參考，適當決定研磨量。

對如此製作的各種氧化釔燒結體，測定氣孔率、體比重、結晶粒徑、介電損耗、純度及強度。關於介電損耗，係以下述所示的方法測定。

〈介電損耗〉

以空洞共振器法測定1G～20GHz範圍的介電正切(tanδ)，採用其最大值。

如表5及表6所示，於本發明例1～8，因燒結體的純度、氣孔率、平均結晶粒徑及累積頻率比(D50/D90)的任一者皆為本發明所規定的範圍內，抗彎強度及介電損耗也變成良好的值，而不滿足任一條件之比較例1～12，抗彎強度及介電損耗兩者或一者無法達到目標的程度。

[產業上的利用可能性]

因此，使本發明的氧化釔燒結體的一部份或全部粗糙面化，若使用其作為電漿製程裝置內至少暴露鹵素系腐蝕性氣體或其電漿之耐腐蝕構件，具有高電漿耐性且可防止粒子的飛散。本發明的氧化釔燒結體，與傳統的氧化釔燒結體比較時，因材料強度佳，容易薄壁化，展現熱傳導改良的製品等。而且，因在常壓燒結也可製造，可能設計熱壓燒結、熱等靜壓燒結(HIP法)有限制的複雜形狀、大型製品。

根據本發明，除氧化釔的優點之高電漿耐性，抗彎強度為180MPa以上，粒子的飛散少，又實現所謂1～20GHz的頻率之介電損耗tanδ為1×10^-4 以下之低介電損耗。所以，於使用作為電漿製程裝置的構造構件的情況，可抑制微波的衰減及伴隨的放熱，大幅提高電漿的發生效率。特別是由於抗彎強度高，可使構件薄壁化，對微波的功率、效率面、熱的設計等為有利的材料。而且，本發明因也可實現未達1GHz頻率之RF波等的介電損耗的減少，使用未達1GHz頻率之用途也有效。

Claims

一種1~20GHz的頻率之介電損耗tanδ為1×10^-4 以下之氧化釔燒結體，其特徵為：含有99.9質量%以上的氧化釔，氣孔率為1%以下，平均結晶粒徑為3μm以下，表面粗度(Ra)為0.05~5μm，抗彎強度為180MPa以上，且由下述式(1)算出之累積頻率比為3以下，累積頻率比=D90/D50．．．(1)但，上述式中(1)的各記號如下：D90：由在結晶粒的個數基準之粒度分佈的小粒徑側累計成為90%之結晶粒徑(μm)；D50：由在結晶粒的個數基準之粒度分佈的小粒徑側累計成為50%之結晶粒徑(μm)。
如申請專利範圍第1項之1~20GHz的頻率之介電損耗tanδ為1×10^-4 以下氧化釔燒結體，其平均結晶粒徑為2μm以下。
一種電漿製程裝置用構件，其係用於電漿製程裝置之構件，其特徵為：至少暴露於鹵素系腐蝕氣體或其電漿的部份，係由申請專利範圍第1項或第2項之氧化釔燒結體所構成。