TWI393730B - 導電母粒及導電單纖纖維 - Google Patents
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Description
本發明關於一種含有奈米碳管粉體均勻分散其中之聚酯基材粉體；一種具有均勻光滑表面之導電母粒及一種製造該導電母粒之方法；一種由該導電母粒形成的導電單纖纖維及一種製造彼等導電單纖纖維之方法；及一種由該導電單纖纖維製成的紡織品。
已知奈米碳管為一種石墨化碳管，與一般碳的差異在於奈米碳管具有L/D比特性，是最佳的導電材料。通常，當L/D比越大時，相對的導電性會越好，但是若L/D比過大時，在紡絲加工程序上會有問題，例如若排列性或順向性不好時會造成抽絲上的困難，又若當奈米碳管無法通過濾網試驗時，則在紡絲過程中容易發生斷絲情形。
為增加高分子基材的導電度可添加具有良好分散性的奈米碳管，奈米碳管物質可利用高速機械作用力以形成分散的奈米碳管及使其能均勻地分散於高分子基材中，藉此提高高分子的導電度。惟此種以機械方法達到分散效果及提高導電度的方式僅在添加低濃度的奈米碳管時才有效，倘若奈米碳管的濃度偏高時，雖可有效地提高導電度但是無法達到均勻分散之效果。另一方面，奈米碳管長度愈長對其增加導電性質的效果會愈好，惟倘若奈米碳管之長度過長則對其應用加工性是較不利的，此結果乃歸因於奈米碳管本身會有互相纏結在一起之問題。
近年，使用高速剪切混練加工技術，使在高分子基材中添加的奈米碳管含量可以高達15重量%。但是藉由此方式得到的高分子材料中的奈米碳管分散性並不佳。
另一種使奈米碳管分散的習用方法係利用超音波在強酸溶液中將奈米碳管的結團震開，例如在含有H2
SO4
與HNO3
(比例為3：1)之混合酸液中及在50℃超音波震盪的環境下歷時24小時，以解開奈米碳管團塊。然而奈米碳管經強酸處理後，容易產生具有增加奈米碳管分散特性之COOH基，但這種方法的缺點在於奈米碳管經強酸處理後會在奈米碳管表面結構上產生缺陷，使奈米碳管之特性與功能大幅降低。
習知技術CN1475437A揭示一種奈米碳管紙的製備方法，該方法包括淨化奈米碳管、分散奈米碳管及形成奈米碳管紙之步驟，其中奈米碳管使用強酸處理去除雜質，並使奈米碳管均勻分散，可以多次處理直到奈米碳管去除雜質及充份分散為止。但是以諸如此種方法使奈米碳管達到均勻分散的目的有下述缺點：1)程序過於複雜且成本過高；2)奈米碳管經強酸表面處理破壞後會失去原本特性，例如抗靜電性或導電性或強力等性能會變差；3)奈米碳管於溶劑中不易分散，且使用的溶劑會衍生環保問題；及4)奈米碳管經強酸表面處理破壞後，回收率只有原來的30至60%左右，因而大幅增加製造成本。
CN1563526A揭示一種含奈米碳管的導電纖維及其製備方法，該導電纖維包含80至99.9重量%聚酯、0.05至10重量%奈米碳管及0.05至10重量%偶合劑，其中該偶合劑為OP臘、蒙旦臘、聚乙烯醋酸乙烯或鋁酸酯。此已知技術中奈米碳管在強剪切作用下被打開，以使其能在聚酯基材中均勻分散，因此只需要很少的添加量即可獲得具有導電性的纖維材料。又，此方法中預先真空乾燥聚酯及奈米碳管，之後添加偶合劑，在高速及70至120℃溫度條件下進行混練，接著使用雙螺桿於40至150轉/分之轉速下製得母粒，再製成纖維，一般經由此方法奈米碳管纏結不容易打開，因奈米碳管的長度L=100μm(如其實施例所示)會過長，於濾網評估試驗會有問題，且在紡絲過程中容易發生斷絲情形。再者，此方法中僅添加偶合劑且奈米碳管的濃度低，對提高聚酯基材的導電效果有限。另外，此方法中預先真空乾燥聚酯及奈米碳管時，抽真真空乾燥過程會將奈米碳管吸出之問題，且會導致奈米碳管的濃度降低使導電效果下降。在本案中所製備出之奈米碳管母粒之物性較不佳，因此需要利用雙組份複合紡絲方式紡絲，方可以製備纖維，且纖維導電效果會降低，其缺點為所製備之纖維紡織品只有抗靜電之效果，紡織品表面電阻為1.2x 106
Ω/sq。
CN1584141A揭示一種利用複合紡絲技術形成原液著色的複合導電纖維，其特徵在於該複合導電纖維由芯層與包覆在芯層外的皮層組成，其中芯層為導電性組份，其為含有2至60%的導電性成分分散其中的聚酯，該導電成分為導電碳黑或奈米碳管或奈米石墨或導電性金屬氧化物，其表面電阻為小於106
Ω‧cm。在本案中採用在熔融狀態下混練的方法使導電性粒子分散，按此種方法製得的奈米碳管母粒之物性通常較不佳，因此需要利用雙組份複合紡絲方式紡絲，方可以提升纖維之機械性質。
CN1869291A揭示一種聚酯/奈米碳管奈米複合材料的纖維結構及其製備方法，其中奈米碳管、聚酯原料分散在合適的溶劑中形成穩定的聚酯/奈米碳管溶液或分散液，通過靜電紡絲得到聚酯/奈米碳管奈米複合材料的纖維結構，包括纖維和由這纖維構成的不織布或薄膜。此纖維為靜電紡絲所製得，其纖維導電率為10-17
至102
S/cm。本案中使用超音波、機械攪拌或電磁攪拌使奈米碳管均勻分散於聚酯材料中。
US7,094,467B2揭示一種抗靜電高分子單纖纖維及其製造方法，該抗靜電高分子單纖纖維包含作為基質的熱塑性高分子與作為導電性填料的奈米碳管構成的高分子複合材料，形成的單纖纖維紡織品表面電阻為104
至109
Ω/sq。其缺點為所製備之單纖纖維紡織品只有抗靜電之效果，單纖纖維紡織品表面電阻為2 x 107
Ω/sq。
習知技術中，在高分子中所添加的奈米碳管含量一般為小於2重量%，但此含量範圍的奈米碳管對增加導電度的效果有限。已知當聚酯基材中的奈米碳管含量大於5重量%時，奈米碳管的分散性較不佳，會造成高分子基材容易裂解、脆化及不易造粒。解決方法是在高分子基材中添加分散劑與鏈延長劑。
因此，為了獲得具有良好導電性、低含量的奈米碳管及優異的紡絲加工性的導電單纖纖維，且為了避免上述先前技術之缺點與問題，本發明提供一種新穎的導電聚酯高分子材料，其為一種含有均勻分散的奈米碳管、分散劑與鏈延長劑之聚酯高分子基材粉體。
本發明之一目的在於提供一種含有奈米碳管粉體均勻分散其中之聚酯基材粉體，其包含：
A)以聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或其共聚物為基質之聚酯高分子基材，
B)經超高速研磨的奈米碳管粉體，
C)分散劑，
D)鏈延長劑，上述成分A)、B)、C)及D)利用高速粉體混練機進行混合，以獲得聚酯基材粉體。
本發明之成分A)中，構成聚酯高分子基材之聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物係選自群組包括聚對苯二甲酸丁二酯均聚物、含有對苯二甲酸丁二酯(BT)重複單元的共聚酯及含有聚對苯二甲酸丁二酯單元的嵌段共聚物之一者或其組合，其中以聚對苯二甲酸丁二酯均聚物為較佳。
根據本發明之一具體例，聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有極限黏度(I.V.)為大於0.6分升/克(dl/g)，較佳為極限黏度(I.V.)範圍為0.8至1.3分升/克(於體積比50/50四氯乙烷/酚之溶劑中，25℃下檢測)。
於本發明中，以聚酯基材粉體重量為基準，成分A)聚酯高分子基材的含量為80至99.5重量%，較佳為84至99重量%，更佳為88至97重量%。
本發明之成分B)中，使用純度大於90%之奈米碳管，其藉由超高速粉體研磨機進行研磨，以形成分散的奈米碳管粉體。根據本發明之較佳具體例，可利用20,000至30,000rpm轉速的粉體研磨機進行研磨奈米碳管粉體，歷時5至20分鐘，以形成分散性良好的奈米碳管粉體，可得到長度(L)為小於3.0微米及L/D值大於100之研磨的奈米碳管粉體，較佳地，奈米碳管粉體的長度(L)於0.7至3微米範圍及L/D值於100至300範圍。
根據本發明之一較佳具體例，奈米碳管粉體中的奈米碳管平均管徑為0.5至50奈米及L/D值為60至600。
於本發明中，以聚酯基材粉體重量為基準，成分B)的含量為1至15重量%，較佳為1至10重量%，更佳為2.5至10重量%，最佳為3至10重量%。
根據本發明，聚酯基材粉體中可添加一種分散劑(成分C)，此分散劑具加工穩定性之效果，同時亦具有改善分散性與流動性之功能。在加工過程，藉由分散劑產生的游離基使奈米碳管與分散劑結合。本發明中，可使用乙烯-丙烯酸系共聚物作為分散劑，根據本發明之較佳具體例，該分散劑為乙烯-丙烯酸共聚物。
本發明中，以聚酯基材粉體重量為基準，分散劑的含量為0.01至6.0重量%，較佳為0.1至2.0重量%，更佳為0.2至1.5重量%。
於本發明中，另為了強化聚酯纖維之加工性、尺寸安定性、熱穩定性等加工特性，可在聚酯材料中添加鏈延長劑(成分D)。利用鏈延長劑的獨特官能基與高分子中之較小分子鏈段之羧酸基(-COOH)結合之特性，使較小的分子鏈段延長而形成較長的分子鏈段，藉此將有助於提升材料的物性，例如極限黏度(I.V.)、熱穩定性、尺寸安定性等特性，及因此可避免於高溫下進行混練或紡絲而影響材料及產品的物性之問題發生。
於本發明之聚酯基材粉體中，加入的鏈延長劑可選自二異氰酸基環烷化合物或噁唑啉化合物，具體實例為例如式(I)之二異氰酸基環己烷化合物，
式(II)之雙-噁唑啉化合物，
式(III)之1,4-伸苯基-雙-噁唑啉化合物，
式(IV)之2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-叔丁基-2-噁唑啉](2,2’-methylene bis[(4S)-4-tert-butyl-2-oxazoline])化合物，
式(V)之2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉](2,2’-methylene bis[(4S)-4-phenyl-2-oxazoline])化合物，
本發明中，以聚酯基材粉體重量為基準，鏈延長劑的含量為0.01至6.0重量%，以0.1至1.0重量%為較佳，又以0.1至0.8重量%為更佳。
根據本發明，可利用固體分散混練技術進行混合A)聚酯高分子基材、B)經超高速研磨的奈米碳管粉體、C)分散劑與D)鏈延長劑。根據本發明之一具體例，在高速粉體混練機中，以1,000至3,000rpm轉速進行混練，混合時間為10至60分鐘，以使奈米碳管粉體能快速且均勻地分散於聚酯高分子基材中，以獲得包含均勻分散的奈米碳管粉體之聚酯基材粉體。
依此，本發明亦提供一種製造含有均勻分散的奈米碳管之聚酯基材粉體之方法，其特徵在於包含下述步驟：
1)提供一純度大於90%之具有長度(L)小於2微米及L/D大於100之奈米碳管，
2)將該奈米碳管進料至超高速粉體研磨機中，在20,000至30,000rpm轉速條件下進行研磨，歷時5至20分鐘，以形成分散性良好的奈米碳管粉體，
3)將步驟2)獲得的分散性奈米碳管粉體加入聚對苯二甲酸丁二酯高分子材料中，及添加分散劑與鏈延長劑，以形成聚酯基材混合物，
4)將該聚酯基材混合物進料至高速粉體混練機中，在1,000至3,000rpm轉速下進行混練，混合時間為10至60分鐘，使奈米碳管粉體快速且均勻地分散於聚酯基材混合物中，以形成含有均勻分散的奈米碳管之聚酯基材粉體。
本發明之方法中，使用的奈米碳管純度須大於90%，研磨後的奈米碳管具有長度(L)小於3.0微米及L/D值大於100，根據本發明方法之較佳具體例，研磨後的奈米碳管具有長度(L)為0.7至2.0微米範圍及L/D值為100至300。根據本發明之更佳具體例，該奈米碳管粉體中的奈米碳管平均管徑為0.5至50奈米及L/D值為60至600。
本發明方法中，聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材可選自群組包括聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物，較佳為聚對苯二甲酸丁二酯均聚物、含有對苯二甲酸丁二酯(BT)重複單元的共聚酯或含有聚對苯二甲酸丁二酯單元的嵌段共聚物之一者或其組合，又以聚對苯二甲酸丁二酯均聚物為更佳。根據本發明之一較佳具體例，聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有極限黏度(I.V.)為大於0.6分升/克，較佳為極限黏度(I.V.)範圍為0.8至1.3分升/克(於體積比50/50四氯乙烷/酚之溶劑中，25℃下檢測)。
本發明方法中添加的分散劑可使用能夠改善加工穩定性、分散性與流動性之類的分散劑，諸如可選自乙烯-丙烯酸系共聚物，較佳的分散劑實例為乙烯-丙烯酸共聚物。
於本發明方法中，鏈延長劑係選自二異氰酸基環烷化合物或噁唑啉化合物，如上所述，例如：二異氰酸基環己烷化合物(式I)、雙-噁唑啉化合物(式II)、1,4-伸苯基-雙-噁唑啉化合物(式III)、2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-叔丁基-2-噁唑啉]化合物(式IV)或2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]化合物(式V)，其中以雙-噁唑啉化合物、1,4-伸苯基-雙-噁唑啉化合物、2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-叔丁基-2-噁唑啉]化合物及2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]化合物為較佳，又以2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-叔丁基-2-噁唑啉]及2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]為更佳，最佳為2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]。
由上述方法製得的聚酯基材粉體可經由進一步的加工混練以形成導電母粒。
本發明之又一目的在於提供一種具有均勻光滑表面之導電母粒，其特徵在於使用上述根據本發明所獲得的聚酯基材粉體經過雙螺桿混練機進行混練及造粒，以形成具有均勻且光滑的表面之導電母粒。
根據本發明之具體例，該聚酯基材粉體利用雙螺桿混練機，於220至300℃，較佳於230至285℃之溫度下，及在螺桿轉速為300至400rpm，較佳為200至350rpm，更佳為350rpm之轉速下，進行混練及造粒。
本發明中，所獲得導電母粒可通過濾網試驗，例如可通過60微米的濾網試驗。根據本發明之具體例，所形成的導電母粒的電阻為小於108
Ω/sq，較佳為100
至108
Ω/sq，更佳為100
至105
Ω/sq，最佳為101
至104
Ω/sq，及極佳為101
至103
Ω/sq。
本發明之又另一目的在於提供一種製造具有均勻光滑表面之導電母粒之方法，其步驟包括：
1)提供一包含良好分散性奈米碳管粉體、分散劑及鏈延長劑之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材粉體，其中奈米碳管在加入PBT高分子材料之前先經過超高速粉體研磨機研磨成分散且均勻的奈米碳管粉體，
2)將該PBT高分子基材粉體進料至雙螺桿混練機中，於220至300℃，較佳於230至285℃之溫度下，及在螺桿轉速為300至400rpm，較佳為200至350rpm，更佳為350rpm之轉速下，進行混練、造粒，以形成具有均勻光滑表面之導電母粒。
本發明又提供一種導電單纖纖維，其特徵在於由上述根據本發明製得的導電母粒經過紡絲程序而形成的導電單纖纖維。
本發明中所形成的導電單纖纖維之纖維直徑為0.05至1.0毫米，較佳為0.1至0.5毫米。根據本發明，導電單纖纖維的體積比電阻為小於104
Ω‧cm，較佳為小於103
Ω‧cm，及更佳為101
至103
Ω‧cm。根據本發明形成的導電單纖纖維的強度可大於0.8gf/d，較佳為1.0至4.0gf/d，更佳為1.0至2.0gf/d。又，本發明中所形成的導電單纖維之伸長度係大於10%，較佳為10至100%，更佳為10至70%。
本發明又再提供一種製造導電單纖纖維之方法，其包含步驟：
1)提供一由含有分散性奈米碳管粉體、分散劑及鏈延長劑之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材粉體所形成的導電母粒，其中奈米碳管粉體係均勻分散於高分子基材粉體中，
2)將該導電母粒於110℃溫度下烘料及乾燥歷時12小時，得到乾燥的導電母粒，
3)將乾燥的導電母粒進料至單螺桿押出機中，於加工溫度為250至285℃，及螺桿轉速20rpm之操作條件下，經過60微米濾網押出，接著，經由孔洞的直徑為0.5毫米及長度為1毫米之紡嘴，以單孔吐出量6克/分鐘之速度，紡出纖維，
4)將該紡出的纖維經過水冷卻裝置，以10至30米/分鐘的冷卻速度進行冷卻程序，之後以40至100米/分鐘的捲取速度進行捲取，以形成導電單纖纖維。
根據本發明可提供一種由上述本發明所製得的導電單纖纖維經加工成形而獲得的紡織品，該紡織品具有表面電阻為小於105
Ω/sq，較佳地該紡織品的表面電阻為101
至105
Ω/sq。
本發明之技術特徵在於利用高速高強機械作用力將奈米碳管粉體分散及打開互相纏結一起的奈米碳管粉體，這方法的優點為製程簡單、速度快、成本低且不會有環保問題，且奈米碳管的回收率可高達95%以上。
根據本發明，獲得的聚酯基材粉體含有均勻分散其中的奈米碳管粉體，適用於製作均勻光滑表面的導電高分子母粒、導電單纖纖維(諸如抗靜電或導電單纖纖維或複絲)等等。又，本發明之導電單纖纖適用於製作紡織品，諸如過濾用紡織品、電子器材用毛刷、跑步帶、輸送帶、包裝材等、無塵室或ESD(石化、航空、炸藥、噴漆等)或抗電磁波EMI等類成品、跑步帶/輸送帶、無塵布及抗靜電產品(例如抗靜電/導電布、抗電磁波布、抗靜電/導電手套、抗靜電/導電織帶、抗靜電鞋材、抗靜電包裝材、抗靜電家具布/地毯等)等用途。
本發明中，須暸解於說明書及申請專利範圍之百分比意指以重量計，除非另有指定。藉由下述實施例將更詳盡地說明本發明，惟該實施例不意欲以任何方式限制本發明範圍，雖然設於大範圍的數字範圍和參數範圍是近似值，但儘可能精確地紀錄實施例中的數值。
極限黏度(I.V.)為1.0dl/g(於體積比50/50四氯乙烷/酚之溶劑中，25℃下檢測)，商品名1100M，長春化工股份有限公司製造。
Nanocyl 7000，比利時Nanocyl S.A.製造，平均直徑9.5奈米，平均長度1.5微米，導電材料長徑比(L/D)158，含碳純度90%，比表面積250至300m2
/g。
蠟系，A-C 540A，為乙烯-丙烯酸共聚物，熔點105℃，Honeywell公司製造。
2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]，上海晶純試劑有限公司製造。
分散奈米碳管之裝置，型號RT-08，為轉速20,000至30,000rpm的粉碎機，凌廣工業股份有限公司製造。
將奈米碳管均勻分散於高分子材料之FM-20裝置，高速複合粉體混練機，轉速1,000至3,000rpm，日本三井鑛公司製造。
混練造粒機，德國HAAKE製造。
評估奈米碳管分散情形之裝置，60微米濾網，德國HAAKE製造。
單纖纖維紡絲機之主機為HAAKE公司製造，紡嘴孔洞的直徑為0.5毫米，長度為1毫米，紡嘴上方裝有60微米濾網，過濾雜質以增加紡絲之穩定性與品質。
將PBT母粒加熱熔融，壓成5 x 5cm2
之正方型樣品，該樣品厚度約1毫米。利用四點探針低阻抗率計(裝置型號：MCP-T600，日本三菱化學株式會社製造)檢測樣品的導電度(表面電阻，Ω/sq)。
使用DIN 54345標準方法檢測導電PBT單纖纖維之導電度，測試距離為10公分，將測得的電阻值除以10公分，計算得纖維阻抗值(Ω/cm)，之後，纖維阻抗值乘以纖維截面積，得到纖維體積比電阻(Ω‧cm)。
使用EN 1149-1:1996標準方法，於溫度23±1℃，濕度25±5%之條件下，使用表面電阻儀檢測導電PBT單纖纖維紡織品之導電度。
利用壓力試驗機(德國HAAKE製造)，濾網大小60微米，進行導電母粒之濾網試驗。
利用單纖纖維紡絲機(德國HAAKE製造)，進行導電纖維之紡絲實驗，紡絲溫度250至285℃，螺桿轉速20rpm，評估紡絲之是否有斷絲現象。
利用拉力試驗機(台灣高鐵公司製造)，進行導電纖維之強力、強度與伸度測試，在環境溫度25℃下，拉力試驗機之夾頭間距250毫米，拉力速度為250毫米/分鐘，將纖維拉斷之最大力量為單纖纖維強力，單纖纖維強度為纖維強力除以纖維丹尼數，單纖纖維伸度為拉斷伸長量除以夾頭間距250毫米。
將聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材進料至高速複合粉體混練機中，於2000rpm轉速下進行混練，混合時間為30分鐘，以獲得PBT聚酯基材粉體作為對照組。
混合1932克(96.60%)的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子材料、60克(3.00%)的Nanocyl 7000奈米碳管、4克(0.20%)的A-C 540A分散劑與4克(0.20%)的2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]，以獲得含有奈米碳管粉體之PBT聚酯基材粉體作為對照組。本比較例中的Nanocyl 7000奈米碳管未先行利用超高速高強機械作用力分散，及未利用高速高強機械作用力進行混合及分散聚酯混合物。
如同比較例2之方式，混合1870克(93.50%)的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子材料、120克(6.00%)的Nanocyl 7000奈米碳管、6克(0.30%)的A-C 540A分散劑與4克(0.20%)的2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]，以獲得含有奈米碳管粉體之PBT聚酯基材粉體。
混合1870克(93.50%)的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子材料、120克(6.00%)的Nanocyl 7000奈米碳管、6克(0.30%)的A-C 540A分散劑與4克(0.20%)的2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]，將該PBT高分子基材混合物進料至高速複合粉體混練機中，於2000rpm轉速下進行混練，混合時間為30分鐘，以獲得含有奈米碳管粉體之PBT聚酯基材粉體。本比較例中的Nanocyl 7000奈米碳管未先行利用超高速高強機械作用力分散。
將Nanocyl 7000奈米碳管進料至超高速粉體研磨機中，於30000rpm轉速條件下進行研磨，歷時5分鐘，以形成分散性良好的奈米碳管粉體。
將120克(6.00%)的上述形成的奈米碳管粉體與6克(0.30%)的A-C 540A分散劑加入1874克(93.70%)的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材中，獲得PBT聚酯混合物。之後將該聚酯混合物進料至高速複合粉體混練機中，於2000rpm轉速下進行混練，混合時間為30分鐘，以使Nanocyl 7000奈米碳管粉體快速且均勻地分散於PBT聚酯基材中，獲得含有均勻分散的奈米碳管粉體之PBT聚酯基材粉體。本比較例的聚酯基材粉體未添加鏈延長劑。
將Nanocyl 7000奈米碳管進料至超高速粉體研磨機中，於30000rpm轉速條件下進行研磨，歷時5分鐘，以形成分散性良好的奈米碳管粉體。
將20克(1.00%)的上述形成的奈米碳管粉體、2克(0.10%)的A-C 540A分散劑與2克(0.10%)的2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]加入1976克(98.80%)的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)高分子基材中，獲得PBT聚酯混合物。之後將該聚酯混合物進料至高速複合粉體混練機中，於2000rpm轉速下進行混練，混合時間為30分鐘，以使Nanocyl 7000奈米碳管粉體能夠快速且均勻地分散於PBT聚酯基材中，獲得含有均勻分散的奈米碳管粉體之PBT聚酯基材粉體。
如同實施例1之方式，按照表1所列的組成重量比例，獲得實施例2至6之含有均勻分散的奈米碳管粉體之PBT聚酯基材粉體。
將比較例1至5及實施例1至6所獲得的PBT高分子基材粉體進料至雙螺桿混練機中，於230至300℃及螺桿轉速350rpm之操作條件下進行混練及造粒，以製得導電母粒。
利用濾網大小為60微米的濾網實驗機(德國HAAKE製造)評估由比較例1至5及實施例1至6分別獲得的母粒(編號：C-PBT、PCN3-0、PCN6-1、PCN6-2、PCN6-3、PCN1-1、PCN3-1、PCN6-4、PCN6-5、PCN8-5及PCN10-1)中的奈米碳管分散情形。分散情形的判斷方式係以濾網試驗中壓升變化情況進行測試，如表2所示結果。
就整體而言，試驗得到的壓升值越低代表奈米碳管在PBT聚酯基材中的分散性越佳。由表2結果顯示含有未先經高速高強機械作用分散之奈米碳管且未經高速高強機械作用力分散之聚酯基材粉體所形成的導電母粒檢測得的壓升值偏高且紡絲性不佳(例如PCN3-0及PCN6-1)。PBT聚酯基材粉體先行經過高速高強機械作用力分散後再進行造粒形成導電母粒(PCN6-2)，雖然檢測得的壓升值下降，但紡絲性仍不佳。另外，若PBT基材粉體中未添加鏈延長劑，形成的導電母粒(PCN6-3)，則造粒會有問題或是無法造粒。
對照下，根據本發明之含有均勻分散的奈米碳管、分散劑與鏈延長劑的PBT聚酯基材粉體所形成的導電母粒(PCN3-1、PCN6-4、PCN6-5、PCN8-5及PCN10-1)，所測得的壓升值較低，且具有較佳的紡絲性。
針對由上述實施例與比較例之PBT基材粉體混練形成的導電母粒進行導電阻抗性試驗，如表2所示結果。
由表2中的導電度試驗顯示，根據本發明之含有均勻分散的奈米碳管、分散劑與鏈延長劑的PBT聚酯基材粉體所形成的導電母粒之表面電阻大致上隨著奈米碳管的含量增加而有下降的趨勢，亦即顯示導電母粒之導電性會隨著奈米碳管含量增加而提高。另一方面，與單純的PBT聚酯基材粉體所製得的母粒(C-PBT)相較下，根據本發明之PBT聚酯粉體形成的導電母粒(如PCN3-1、PCN6-4、PCN6-5、PCN8-5及PCN10-1)的導電性明顯地增加，又，與添加同量之含未經高速高強機械作用力分散之奈米碳管之PBT基材粉體形成的導電母粒(PCN6-1、PCN6-2)或與未含有鏈延長劑之PBT基材粉體(PCN6-3)相較下，根據本發明所形成的導電母粒(PCN6-4、PCN6-5)展現較佳的導電性(亦即低的表面電阻性)。
取C-PBT、PCN1-1、PCN3-1、PCN6-4、PCN6-5、PCN8-5及PCN10-1導電母粒，將該導電母粒於110℃溫度下烘料及乾燥歷時12小時，以得到乾燥的導電母粒。將乾燥的導電母粒進料至單螺桿押出機中，於加工溫度為250至285℃及螺桿轉速20rpm之操作條件下，通過60微米的濾網，經由孔洞的直徑為0.5毫米及長度為1毫米之紡嘴，以單孔吐出量6克/分鐘之速度，紡出纖維。接著，將該紡出的纖維經過水冷卻裝置，以5至30米/分鐘的冷卻速度進行冷卻程序，之後以40至100米/分鐘的捲取速度進行捲取，以形成導電單纖纖維(編號：F-PBT、F-PCN1-1、F-PCN3-1、F-PCN6-4、F-PCN6-5、F-PCN8-5及F-PCN10-1)。
進行製得的導電單纖纖維之導電度、拉力、強度及伸度等性質試驗，結果如表3所示。
由表3結果顯示，由含有3%、6%、8%及10%的分散奈米碳管粉體之聚對苯二甲酸丁二酯高分子基材粉體形成的導電母粒製得的導電單纖纖維之導電性較佳，其導電度可達102
至105
Ω/sq。相較於單純的聚對苯二甲酸丁二酯母粒製得的單纖纖維(F-PBT)，根據本發明之導電母粒製得的單纖纖維具有較佳的拉力及穩定的強度特性。
述於本文之本發明的具體實施例係為較佳的，在不悖離本發明的精神與範圍下可進行各種改質及改良，本發明的範圍由隨附的申請專利範圍指明，及所有落在等同物的意義與範圍的改變均涵蓋其中。
Claims (39)
- 一種含有奈米碳管粉體均勻分散其中之聚酯基材粉體，其包含：A)80至99.5重量%之以聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或其共聚物為基質之聚酯高分子基材，以聚酯基材粉體重量為基準，B)1至15重量%之經超高速研磨的奈米碳管粉體，以聚酯基材粉體重量為基準，C)0.01至6.0重量%之選自乙烯-丙烯酸系共聚物的分散劑，以聚酯基材粉體重量為基準，D)0.01至6.0重量%之選自二異氰酸基環烷化合物或噁唑啉化合物之鏈延長劑，以聚酯基材粉體重量為基準，上述成分A)、B)、C)及D)利用高速粉體混練機進行混合，以得到聚酯基材粉體。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中成分A)中，聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物係選自群組包括聚對苯二甲酸丁二酯均聚物、含有對苯二甲酸丁二酯(BT)重複單元的共聚酯及含有聚對苯二甲酸丁二酯單元的嵌段共聚物之一者或其組合。
- 根據申請專利範圍第2項之聚酯基材粉體，其中成分A)聚酯高分子基材以聚對苯二甲酸丁二酯均聚物為基質。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有極限黏度(I.V.)為大於0.6分升/克。
- 根據申請專利範圍第4項之聚酯基材粉體，其中聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有極限黏度(I.V.)為0.6至1.3分升/克。
- 根據申請專利範圍第5項之聚酯基材粉體，其中聚對苯二甲酸丁二酯或其共聚物具有極限黏度(I.V.)為0.8至1.3分升/克。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，成分A)聚酯高分子基材含量為84至99重量%。
- 根據申請專利範圍第7項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，成分A)聚酯高分子基材含量為88至97重量%。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中成分B)經超高速研磨的中的奈米碳管粉體之長度(L)為小於3.0微米及L/D值大於100。
- 根據申請專利範圍第9項之聚酯基材粉體，其中該研磨的奈米碳管粉體之長度(L)為0.7至3.0微米及L/D值為100至300。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中該研磨的奈米碳管粉體中的奈米碳管平均管徑為0.5至50奈米或L/D值為60至600。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，成分B)的含量為1至10重量%。
- 根據申請專利範圍第12項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，成分B)的含量為2.5至10重量%。
- 根據申請專利範圍第13項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，成分B)的含量為3至10重量%。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中該分散劑為乙烯-丙烯酸共聚物。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，分散劑的含量為0.1至2.0重量%。
- 根據申請專利範圍第16項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，分散劑的含量為0.2至1.5重量%。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中該噁唑啉化合物為二異氰酸基環己烷化合物、雙-噁唑啉化合物、1,4-伸苯基-雙-噁唑啉化合物、2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-叔丁基-2-噁唑啉]化合物或2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]化合物。
- 根據申請專利範圍第18項之聚酯基材粉體，其中該噁唑啉化合物為2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-叔丁基-2-噁唑啉]或2,2’-亞甲基雙[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]。
- 根據申請專利範圍第1項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，成分D)鏈延長劑的含量為0.1至1.0重量%。
- 根據申請專利範圍第20項之聚酯基材粉體，其中，以聚酯基材粉體重量為基準，該鏈延長劑的含量為0.1至0.8重量%。
- 一種製造含有均勻分散的奈米碳管之聚酯基材粉體之方法，其特徵在於包含下述步驟：1)提供一純度大於90%之具有長度(L)小於2微米及L/D大於100之奈米碳管，2)將該奈米碳管進料至超高速粉體研磨機中，在20,000至30,000rpm轉速條件下進行研磨，歷時5至20分鐘，以得到分散性奈米碳管粉體，3)將步驟2)獲得的分散性奈米碳管粉體加入聚對苯二甲酸丁二酯高分子材料中，及添加分散劑與鏈延長劑，以形成聚酯基材混合物，4)將該聚酯基材混合物進料至高速粉體混練機中，在1,000至3,000 rpm轉速下進行混練，混合時間為10至90分鐘，使奈米碳管粉體快速且均勻地分散於聚酯基材混合物中， 以形成含有均勻分散的奈米碳管之聚酯基材粉體。
- 一種製造具有均勻光滑表面之導電母粒之方法，其步驟包括：1)提供申請專利範圍第1至21項中任一項之聚酯基材粉體，2)將該聚酯基材粉體進料至雙螺桿混練機中，於220至300℃溫度及螺桿轉速為300至400 rpm之操作條件下，進行混練、造粒，以形成具有均勻光滑表面之導電母粒。
- 根據申請專利範圍第23項之方法，其中步驟1)之聚酯基材粉體藉由申請專利範圍第22項之方法製得。
- 根據申請專利範圍第23項之方法，其中步驟2)之操作溫度為230至285℃。
- 根據申請專利範圍第23項之方法，其中步驟2)之操作轉速為200至350 rpm。
- 根據申請專利範圍第26項之方法，其中該操作轉速為350 rpm。
- 一種導電母粒，其係由申請專利範圍第1至21項中任一項之聚酯基材粉體或由申請專利範圍第23至27項中任一項之方法製得。
- 根據申請專利範圍第28項之導電母粒，其中導電母粒的電阻為100 至108 Ω/sq。
- 根據申請專利範圍第29項之導電母粒，其中導電母粒的電阻為100 至105 Ω/sq。
- 一種導電單纖纖維，其係由申請專利範圍第28至30項中任一項之導電母粒所形成。
- 根據申請專利範圍第31項之導電單纖纖維，其中該導電單纖纖維的纖維直徑為0.05至1.0毫米。
- 根據申請專利範圍第32項之導電單纖纖維，其中該導電單纖纖 維的纖維直徑為0.1至0.5毫米。
- 根據申請專利範圍第31項之導電單纖纖維，其中該導電單纖纖維的體積電阻為小於104 Ω‧cm，強度大於0.8 gf/d，伸長度大於10%。
- 根據申請專利範圍第34項之導電單纖纖維，其中該導電單纖纖維體積電阻為101 至103 Ω‧cm，強度為1.0至4.0 gf/d，伸長度為10至70%。
- 一種製造申請專利範圍第31至35項中任一項之導電單纖纖維之方法，其包含步驟：1)提供申請專利範圍第28至30項中任一項之導電母粒，2)將該導電母粒置於110℃溫度下烘料6至30小時，以得到乾燥的導電母粒，3)將經乾燥的導電母粒進料至單螺桿押出機中，於加工溫度250至285℃及螺桿轉速20 rpm之操作條件下，經過60微米濾網押出，接著，經由孔洞的直徑為0.5毫米及長度為1毫米之紡嘴紡出纖維，4)將步驟3)紡出的纖維經過水冷卻裝置以冷卻速度5至30 m/min進行冷卻程序，之後以捲取速度40至100 m/min進行捲取，以形成導電單纖纖維。
- 一種紡織品，其係由申請專利範圍第31至35項中任一項之單纖纖維所製成。
- 根據申請專利範圍第37項之紡織品，其中該紡織品具有表面電阻為小於105 Ω/sq。
- 根據申請專利範圍第38項之紡織品，其該紡織品具有表面電阻 為101 至105 Ω/sq。
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