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TWI393759B - 輪胎用黏貼標籤 - Google Patents

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TWI393759B
TWI393759B TW094143089A TW94143089A TWI393759B TW I393759 B TWI393759 B TW I393759B TW 094143089 A TW094143089 A TW 094143089A TW 94143089 A TW94143089 A TW 94143089A TW I393759 B TWI393759 B TW I393759B
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田畠浩司
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琳得科股份有限公司
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Description

輪胎用黏貼標籤
本發明係有關輪胎用黏貼標籤，在寬廣的溫度範圍對輪胎之黏著強度較高，且即使對無嵌釘防滑輪胎亦具有良好的黏著性之輪胎用黏貼標籤。
以往，已知有被稱為輪胎標籤之輪胎用黏貼標籤，係對顧客傳達輪胎資訊並提升購買慾等，於其上面具有輪胎之製造廠名及品牌、型號(寬幅、扁平率、輪圈率)、使用注意事項等的輪胎標示部，並被貼於包含輪胎胎面在內的周遭上。亦即，相關的輪胎用黏貼標籤一般係以備有鋁蒸鍍層之薄膜為支持體，並予以構成至於該支持體上面層合以橡膠類樹脂或丙烯酸烷酯樹脂為主成分之黏著劑層。
又，具有表面基材使用聚丙烯為主成分，內部含有空隙，並由三層以上的雙軸拉伸薄膜而成的白色薄膜，該膜有特定的黏著強度，主要由丙烯酸烷酯樹脂之交聯體而成的黏著劑層之輪胎用黏貼標籤係正予揭示著(例如參閱專利文獻1)。較具體而言，係指對輪胎之黏著強度(JIS Z 0237)為500~1500 g/25mm的輪胎用黏貼標籤。
又，揭示有具有表面基材及黏著劑層之輪胎用黏貼標籤，黏著劑層係含有丙烯酸烷酯為主單體，相對於玻璃轉移溫度為－60~－30℃之丙烯酸酯樹脂100重量份，配合液態賦黏樹脂3~45重量份，再利用交聯劑使交聯的輪胎用黏貼標籤(例如，參閱專利文獻2)。
另外，具有在含有白色顏料的聚丙烯薄膜之表面上有由結合層(anchor coat)、及偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物層，與有特定黏著強度的黏著劑層之輪胎用黏貼標籤係正予揭示著(例如參閱專利文獻3)。較具體而言，係指對聚乙烯板之黏著強度(JIS Z 0237)為1000~2700 g/25mm的輪胎用黏貼標籤。
再者，具有由指定量的天然橡膠、ABA型嵌段共聚物及賦黏劑而成的黏著劑層之輪胎用黏貼標籤係正予揭示著(例如，參閱專利文獻4)。
[專利文獻1]日本特開平10－147757號公報[專利文獻2]日本特開2000－319618號公報[專利文獻3]日本特開2002－294187號公報[專利文獻4]日本特開平11－80690號公報
但是，於輪胎胎面上因形成有極大的凹凸或在輪胎成型時由所用的模具之氣門引起的被稱為“溢出〞的鬚狀突起物，以致難以精確的貼上專利文獻1~4所揭示的輪胎用黏著標籤。
另外，因在製造輪胎時使用的模具脫模劑或多或少會黏附在輪胎表面上，亦發現經予貼合的輪胎用黏著標籤在輪胎儲藏或運輸中會有容易剝離的問題。其中，外部氣溫，例如在低至5℃時的冬天，會因黏著劑的黏著性降低而使黏著標籤容易剝離。另外，於以無嵌釘防滑輪胎為被黏著體時，因輪胎表面有特殊的凹凸構造或配合有特殊的添加劑時，專利文獻1~4所揭示的輪胎用黏貼標籤會因難以黏著而在儲藏或運輸輪胎時容易剝離。
再者，專利文獻1~4所揭示的輪胎用黏貼標籤均在層合黏著劑層時，使用溶劑實施塗敷步驟，雖然意欲在乾燥步驟中去除溶劑，但卻發現有使製造步驟大型化，或延長製造時間，且缺乏環保意識的問題。尤其專利文獻3所揭示的輪胎用黏貼標籤，即使其一部分設有偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物層時，亦被發現在焚燃時極易發生戴奧辛(dioxine)的環保問題。
在此，本發明之發明人等經精心研究，結果發現藉由使用具有特定的黏著強度特性的熱熔型黏著劑組成物之輪胎用黏貼標籤，不論夏季或冬季，抑或輪胎之種類，可容易有效的解決在儲藏或運輸輪胎時的剝離問題。
亦即，本發明之目的係提供在寬廣的溫度範圍對輪胎之黏著強度較高，且即使對無嵌釘防滑輪胎亦具有良好的黏著性之輪胎用黏貼標籤。
若依本發明時，可提供一種含有基材、黏著劑層之輪胎用黏貼標籤，上述黏著劑層含有熱熔型黏著劑組成物，並滿足下述黏著強度特性(A)及(B)之輪胎用黏貼標籤，以至解決上述問題。
(A)對5℃時之SBR板的黏著強度係7 N/25mm以上的值。
(B)對40℃時之SBR板的黏著強度係7 N/25mm以上的值。
在此，將對5℃時之SBR板的黏著強度控制於指定範圍內，即使在冬季低溫時，亦可表現出對輪胎之較高的黏著強度，黏貼後與不發生剝離或鼓起(floating)有密切關係所致。另外，將對40℃時之SBR板的黏著強度控制於指定範圍內，即使在夏季高溫時，亦可表現出對輪胎之足夠的黏著強度，黏貼後與不發生剝離或鼓起有密切關係所致。
亦即，可提供需滿足上述條件(A)及(B)，在包含5℃及40℃的廣泛溫度範圍內可使用，且對無嵌釘防滑輪胎亦可使用的輪胎用黏貼標籤。
且，在測定對5℃及40℃時之SBR板的黏著強度時，可各自採用實施例1中所記載的方法。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，熱熔型黏著劑組成物所含有的賦黏劑，宜為聚合松香酯。
亦即，藉由使用聚合松香酯，可更容易調整在廣泛溫度範圍內的熱熔型黏著劑組成物之黏著強度或凝聚強度。
另外，聚合松香酯係予定義成對聚合松香而得的聚合松香，使進行多元醇反應而得的酯化合物。另外，亦包括：於聚合聚合松香時，對添加含有(甲基)丙烯酸化合物及苯二甲酸化合物等之含羧基化合物而得的改質聚合松香，使進行多元醇反應而得的酯化合物在內。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，賦黏劑宜為由芳香族改質萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂、及除聚合松香酯外的松香類樹脂中選出的至少一種，與聚合松香酯之組合。
亦即，藉由與指定的賦黏劑之組合，可容易的選擇性相溶於嵌段共聚物中之樹脂部分，由聚合松香酯需易於選擇性相溶於橡膠部分內，可更容易的調整熱熔型黏著劑組成物之黏著強度及凝聚強度。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，以將輪胎用黏貼標籤黏貼於聚乙烯圓棒(直徑10mmφ)上，於標準狀態(溫度23℃±2℃，相對濕度50±5%)下置放7天後的鼓起長度之總和未滿5mm為宜。
亦即，藉由限制鼓起長度之總和於指定範圍內，即使於夏季或冬季，亦可分別對輪胎發揮足夠的黏著強度，防止黏貼至輪胎後之鼓起或剝離的發生。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，熱熔型黏著劑組成物之保持強度依JIS Z 0237規定的測定法，以設在1000~20000秒之範圍內的值為宜。
亦即，藉由限制熱熔型黏著劑組成物之保持強度於指定範圍內，即使於夏季或冬季，亦可分別對輪胎發揮足夠的保持強度，防止黏貼至輪胎後之鼓起或剝離的發生。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，熱熔型黏著劑組成物宜為含有已配合(C)嵌段共聚物：15~40質量%(D)有多種的不同軟化點之賦黏劑：30~70質量%(E)可塑劑：10~40質量%者為主成分，且至於(D)之有多種的不同軟化點之賦黏劑，宜為至少一種以JIS K 2207規定的測定法測得的軟化點在60~100℃之賦黏劑及至少一種軟化點120℃以上的賦黏劑者。
亦即，藉由以指定的配合比例，使用嵌段共聚物、軟化點不同的多種的賦黏劑及可塑劑，可更容易的調整熱熔型黏著劑組成物之黏著強度及凝聚強度。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，熱熔型黏著劑組成物宜為以苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)為ABA型嵌段共聚物、及以苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物(SI)為AB型嵌段共聚物之混合物，且相對於嵌段共聚物之整體量，該AB型嵌段共聚物之添加量設在30~80質量%的值。
亦即，藉由以指定量的比例配合指定的ABA型嵌段共聚物及AB型嵌段共聚物，即使於夏季或冬季，亦可分別對輪胎發揮足夠的保持強度，防止黏貼至輪胎後之鼓起或剝離的發生。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，嵌段共聚物100質量%中的聚苯乙烯類嵌段之含量宜為設在20質量%以下的值。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，可塑劑宜為石蠟類操作油劑。
亦即，藉由使用指定的化合物作為可塑劑時，可得對熱或紫外線尤其穩定，且色澤優越的熱熔型黏著劑組成物。
另外，在構成本發明之輪胎用黏貼標籤時，於基材及黏著劑層之間宜為具有金屬層。
亦即，介經黏著劑層可阻絕輪胎之構成成分的移棲，可有效的防止基材表面之黑化。
 第1實施形態
第1實施形態，如第1圖(a)~(d)所示，係提共含有基材10、黏著劑層11之輪胎用黏貼標籤1及2，該黏著劑層含有熱熔型黏著劑組成物，並滿足下述黏著強度特性(A)及(B)為特徵之輪胎用黏貼標籤。
(A)對5℃時之SBR板的黏著強度係7N/25mm以上的值。
(B)對40℃時之SBR板的黏著強度係7N/25mm以上的值。
然而，在第1圖(a)~(d)所例示的輪胎用黏貼標籤1及2，各自於黏著劑層11之表面上具有剝離薄膜12的狀態下表示出概略橫截面構造。
1.基材(1)種類構成第1圖(a)~(d)所例示的輪胎用黏貼標籤之一部分的基材10之種類或構成並未予特別限制，可使用周知的塑膠薄膜、紙或內部有空隙的合成紙等。
但是，因有優越的機械強度，可防止基材在剝離時的破壞，較宜為採用塑膠薄膜或合成紙。至於塑膠薄膜，可例舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚苯乙烯、尼龍等的薄膜。另外，至於合成紙，可例舉出合成樹脂與填料及添加劑經予熔融混合後擠壓成膜的內部具有空隙之單層或多層的合成紙等。
另外，關於基材之構成，如第1圖(b)所示，宜為採用金屬層13，例如具有鋁蒸鍍層之基材10的輪胎用黏貼標籤2。其理由，係藉由於相關的基材10與黏著劑層11間設置金屬層13，可有效的防止因輪胎構成成分之移棲而引起的基材表面之變黑。較具體而言，由構成輪胎之橡膠材料的構成成分－胺類抗氧化劑或芳香類油等移棲至基材，此即其原因所在而有基材表面變黑的情形，但由於金屬層13而可阻斷該等的移棲。
再者，關於基材之構成，亦可如第1圖(c)所示，宜為亦可將供容易形成印刷層15而用的容易接著層14、或如第1圖(d)所示，宜為亦可設置供可熱轉印記錄或噴墨記而用的記錄層16、或供保護該等表面而用的面漆塗層(overcoat)或過度層合(over laminate)。再者，宜為將磁氣記錄、條碼或微半導體元件等的資訊區域(未予圖示)設置於基材10之一部分上。
(2)厚度基材之厚度宜為在10~150μm範圍內的值。其理由係相關的基材厚度若為未滿10μm之值時，則處理操作上會較困難或黏貼時會變皺，或在剝離時有使基材受損的情形所致。
另一方面，相關的基材厚度若超過150μm時，則有時會隨著柔軟性降低而降低與作為被黏著物的輪胎之間的緊密性，或會使輪胎用黏貼標籤容易由輪胎上剝離所致。再者，基材厚度以設在10~120μm範圍內的值為較宜。
2.黏著劑層(1)種類(1)－1主成分構成黏著劑層之熱熔型黏著劑樹脂組成物的種類，若為具有一定的對SBR板之黏著強度者並無未予特別限制，例如亦可用天然橡膠類、合成橡膠類、丙烯酸酯類、胺基甲酸酯類、矽氧類等向來周知的黏著劑，但以使用合成橡膠類黏著劑為宜。至於合成橡膠類黏著劑，可例舉出苯乙烯－異丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等ABA型嵌段共聚物。
在此，ABA型嵌段共聚物係指使A成分與B成之二種單一聚合物嵌段化而予聚合的共聚物，若A成分為樹脂成分，B成分為橡膠成分時，則成為橡膠成分(B成分)之二端為樹脂成分(A成分)之區域所限制的構造。
至於相關的ABA型嵌段共聚物，由於容易賦予指觸黏性(tack)，更容易調整在低溫時對SBR板之黏著強度，故較宜使用苯乙烯．異戊二烯．苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
於此等合成橡膠類黏著劑內，可配合賦黏劑、可塑劑、添加劑等，可調整黏著強度及保持強度。
至於本發明所用的合成橡膠類黏著劑，尤宜使用以下組成的熱熔型黏著劑組成物。
亦即，熱熔型黏著劑組成物宜為以已配合(C)嵌段共聚物：15~40質量%(D)二種以上軟化點不同的賦黏劑：30~70質量%(總量)(E)可塑劑：10~40質量%者為主成分，且(D)之二種以上軟化點不同的賦黏劑中含有至少一種以JIS K 2207規定測得的軟化點在60~100℃之賦黏劑。
其理由係若為相關的熱熔型黏著劑組成物時，則可容易調整在不同溫度下對SBR板之黏著強度，在用於輪胎用黏貼標籤時，即使在室外氣溫較低的冬天的場合或以無嵌釘防滑輪胎為被黏著體對象物時，亦少有剝離或鼓起，可精確的貼上所致。另外，即使在室外氣溫較高的夏天的場合，亦無黏貼後剝離或鼓起的問題，再者，因在層合黏著劑層時不必使用溶劑再使其乾燥，亦可以使製造裝置小型化，縮短製造時間。
另外，相對於熱熔型黏著劑組成物之整體量，嵌段共聚物之添加量以設在15~40質量%範圍內的值為宜。
其理由係相關的嵌段共聚物之添加量若成為未滿15質量%之值時，則有時會使黏著劑整體的凝聚強度降低，在室外氣溫較高的夏天時，特性顯著降低，或由黏貼標籤截面滲出(以後稱為溢出)，再者在進行衝壓剪斷加工時惡化並拉成絲狀的情形所致。
另一方面，相關的嵌段共聚物之添加量若超過40質量%時，則對SBR板之黏著強度會降低，無法牢固的黏貼至輪胎上，尤其在低溫環境下會導致黏貼困難。另外，相關的嵌段共聚物之添加量若超過40質量%時，黏著劑整體的熔融黏度上升而引起熱熔塗敷之適應性降低。
因此，嵌段共聚物之添加量相對於熱熔型黏著劑組成物之整體量，以設在18~30質量%之範圍內的值為較宜。
另外，嵌段共聚物方面採用ABA型三嵌段共聚物，同時以添加AB型嵌段共聚物之二嵌段共聚物為宜。亦即，相對於100質量%之嵌段共聚物，二嵌段共聚物之添加量以設在30~80質量%範圍內的值為宜。
其理由係相關的二嵌段共聚物之添加量若成為未滿30質量%之值時，在低溫時對SBR板之黏著強度不足，有容易由輪胎鼓起或剝離的情形所致。另一方面，若相關的二嵌段共聚物之添加量若超過80質量%時，則有凝聚強度降低，容易發生溢出或標籤剝離後留下黏著劑的情形所致。
並且，若ABA型嵌段共聚物為苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SIS)時，宜為使用同種的苯乙烯－異戊二烯嵌段共聚物(SI)作為AB型嵌段共聚物。
另外，於嵌段共聚物，以將100質量%之嵌段共聚物中的聚苯乙烯類之含量設成20質量%以下的值為宜。
其理由係聚苯乙烯區域之含量若超過20質量%時，因對顯現黏著性大有助益的異戊二烯之量相對的不足，而使對SBR板之黏著強度降低，或無法牢固地黏貼至輪胎上，尤其在低溫的環境下會導致黏貼困難所致。再者黏著劑整體的熔融黏度上升而引起熱熔塗敷的適應性降低的問題。
但是，聚苯乙烯區域之含量若過低時，則凝聚強度會降低，有容易發生溢出或剝離標籤後留下黏著劑的情形。因此，嵌段共聚物中的聚苯乙烯區域之含量以設在10~20質量%範圍內的值為較宜。
(1)－2賦黏劑在構成熱熔型黏著劑組成物時，宜為添加賦黏劑。在此，賦黏劑之種類並未予特別限制，可予例示有松香衍生物、聚萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂、薰草酮－茚樹脂、脂肪族類石油類樹脂、芳香族類石油類樹脂及其氫化物、苯乙烯或取代苯乙烯之低分子質量聚合體等中的至少一種。
另外，關於具有不同軟化點之2種以上的賦黏劑，含有複數的賦黏劑之理由，係軟化點較高的賦黏樹脂雖然可有效的在高溫時顯現出黏著性，但使在低溫時的黏著性受損，故藉由與軟化點較低的賦黏劑合併使用，可適應自低溫領域製高溫領域為止的廣泛溫度所致。亦即，可使具有不同軟化點的2種以上之賦黏劑各自選擇性的相溶於嵌段共聚物中的橡膠成分及樹脂成分。
另外，其中，含有至少一種軟化點在120℃以上的賦黏劑之理由，係藉由含有複數的具有特定軟化點之賦黏劑，可有效的顯現高溫時的黏著性，於廣泛溫度區域可使熱溶型黏著劑組成物容易調整對SBR板之黏著強度及凝聚強度。
並且，至於軟化點在120℃以上的賦黏劑，宜為聚合松香酯。其理由係廣泛溫度領域下熱溶型黏著劑組成物可更容易的調整對SBR板之黏著強度及凝聚強度、及曲面黏貼性。
另外，至於軟化點不同的另一賦黏劑，以JIS K 2207(環球式)為基準測定的軟化點宜為在60~100℃，較宜為在70~90℃的賦黏劑。
其理由係與軟化點在60~100℃的賦黏劑合併使用時，可獨特的提升由低溫領域至常溫領域為止之黏著性。
並且，至於軟化點不同的另一賦黏劑，以具有較軟化點在120℃以上的賦黏劑低30℃以上的軟化點為宜。其理由係使用此種賦黏劑時，可使更提升低溫領域至常溫領域為止之黏著性。
另一方面，關於具有不同軟化點的2種以上之賦黏劑的組合，例如芳香族改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂，因係容易有選擇性的與嵌段共聚物之樹脂部分相溶，聚合松香酯容易有選擇性的與橡膠部分相溶，故為合適的賦黏劑之組合。
較具體而言，如第2圖及第3圖所示，至於賦黏劑，於使用脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂(例如T－480X)及聚合松香酯(例如D－160)之組合時，得知僅改變聚合松香酯之添加量(0~18質量%之範圍)，即可使在5℃或40℃時對SBR板之黏著強度、曲面黏貼性及保持強度變化(5℃時黏著強度之變化幅度：2.4~11.8 N/25mm、40℃時黏著強度之變化幅度：6.0~12.4 N/25mm、曲面黏貼性之變化：0~12mm、保持強度之變化：800~25000秒)。並且，於測定5℃或40℃時對SBR板之黏著強度、曲面黏貼性及保持強度時，可分別採用實施例1所記載的方法。
因此，關於具有不同軟化點之2種以上的賦黏劑之組合，係藉由採用例如芳香族改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂，及除聚合松香酯外之松香類樹脂中選出的至少一種，與聚合松香酯之組合，可發揮在熱熔型黏著劑組成物之黏著強度與曲面黏貼性二方面的優越特性。
另外，於採用芳香族改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂，與聚合松香酯之組合時，相對於複數的賦黏劑之整體量(100質量%)，聚合松香酯之添加量宜為設成在5~25質量%之範圍內的值。
其理由係若相關的聚合松香酯之添加量成為未滿5質量%的值時，則對40℃時之SBR板的黏著強度及曲面黏貼性之評估會顯著降低所致。另外，若相關的聚合松香酯之添加量超過25質量%時，則對5℃時之SBR板的黏著強度會顯著降低所致。
因此，相對於複數的賦黏劑之整體量，聚合松香酯之添加量較宜設成在10~25質量%之範圍內的值。
另外，相對於熱熔型黏著劑組成物之整體量，具有不同軟化點的2種以上之賦黏劑的合計添加量，宜為設成在30~70質量%之範圍內的值。
其理由係若該賦黏劑之合計添加量未滿30質量%時，則有黏著強度不足，而於黏貼至輪胎之際未能牢固的黏貼至輪胎上所致。另一方面，若相關的賦黏劑之合計添加量超過70質量%時，則會發生溢出或於進行衝壓標籤加工時會惡化而拉曳成絲所致。
再者，相對於熱熔型黏著劑組成物之整體量，賦黏劑之合計添加量，較宜設成在40~65質量%之範圍內的值。
(1)－3可塑劑在構成熱熔型黏著劑組成物時，宜為添加可塑劑。在此，可塑劑之種類並未予特別限制，惟可例示有石蠟類操作油劑、環烷烴類操作油劑、或芳香族操作油劑類的石油類操作油劑、蓖麻油或妥爾(tall)油等的天然油、鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯或己二酸二丁基酯等的二烷基二鹼基酸、液態聚丁二烯或液態聚異戊二烯等的低分子量液態聚合體。
其中，若使用石蠟類操作油劑時，因對熱及紫外線特別安定，則為可得色澤優越的熱熔型黏著劑組成物之較宜的可塑劑之種類。
另外，亦可合併使用石蠟類操作油劑與其他的可塑劑，此時，相對於可塑劑之整體量(100質量%)，宜為採用石蠟類操作油劑60質量%以上者。
另外，相對於熱熔型黏著劑組成物之整體量，可塑劑之添加量宜為設在10~40質量%範圍內的值。
其理由係相關的可塑劑之添加量若為未滿10質量%之值時，則有未能充分可塑化，對SBR板之黏著強度不足，未能牢固地黏貼至輪胎的情形所致。另一方面，若相關的可塑劑之添加量超過40質量%時，則在進行衝壓剪斷加工時惡化並拉成絲狀的情形所致。
再者，相對於熱熔型黏著劑組成物之整體量，可塑劑之添加量以設在15~30質量%範圍內的值為較宜。
(1)－4添加劑本發明之熱熔型黏著劑組成物，在因應需要時，宜為亦可添加各種添加劑，例如填充劑、無機粒子、有機粒子、輕量化劑、流動化劑、顏料、染料、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑等以往周知的添加劑。
3.黏著強度另外，在構成輪胎用黏貼標籤時，(A)欲將對5℃時之SBR板的黏著強度控制在指定範圍內，即使在冬天低溫的場合，亦表現出對輪胎的高度黏著強度，與在黏貼後亦不產生剝離、鼓起等有密切關係所致。
亦即，藉由使對5℃時之SBR板的黏著強度設在7 N/25mm以上的值，例如即使在如5℃的低溫時，亦可黏貼輪胎用黏貼標籤至輪胎，且即使無嵌釘防滑輪胎等較難黏貼性的輪胎亦可牢固貼住。反之，對5℃時之SBR板的黏著強度若成為未滿7 N/25mm的值時，則有容易發生標籤由輪胎上剝離、鼓起的問題。
但是，對5℃時之SBR板的黏著強度若過高時，則有容易發生標籤剝離後殘留黏著劑的問題。
因此，(A)對5℃時之SBR板的黏著強度以設在7~30 N/25mm之範圍內的值為較宜，以設在7~15 N/25mm之範圍內的值為更宜。
另一方面，(B)欲將對40℃時之SBR板的黏著強度控制在指定範圍內，即使在夏天高溫的場合，亦可表現出對輪胎的高度黏著強度，與在黏貼上後亦不產生剝離、鼓起等有密切關係所致。
亦即，藉由使相關的對40℃時之SBR板的黏著強度設在7 N/25mm以上的值，即使在高溫時，亦可充分的保持對輪胎之黏著強度，可有效防止在儲藏或搬運時之剝離、鼓起的問題。反之，對40℃時之SBR板的黏著強度若為未滿7 N/25mm的值時，則有已貼至輪胎上的標籤在儲藏或搬運時容易剝離、鼓起的情形所致。
但是，若對40℃時之SBR板的黏著強度過大時，則有容易發生標籤剝離後殘留黏著劑的問題。因此，(B)對40℃時之SBR板的黏著強度以設在7~30 N/25mm之範圍內的值為較宜，以設在7~15 N/25mm之範圍內的值為更宜。
如此，熱熔型黏著劑組成物以各自同時限制(A)對5℃時之SBR板的黏著強度及(B)對40℃時之SBR板的黏著強度之值極為重要，僅在不滿足其中任一個的黏著特性，即有可能使輪胎用黏貼標籤在實際使用時發生問題。亦即，需滿足上述條件(A)及(B)，可以選擇在廣泛的溫度範圍內可使用的輪胎用黏貼標籤。
4.曲面黏貼性另外，關於曲面黏貼性，在構成輪胎用黏貼標籤時，宜為將該輪胎用黏貼標籤黏貼於聚乙烯製圓棒(直徑10mmψ)上，以於標準狀態(溫度23℃±2℃、相對濕度50±5%)置放7日後的鼓起長度之總合設成在未滿5mm之值為宜。
5.保持強度另外，在構成輪胎用黏貼標籤時，依JIS Z 0237規定的測定法，熱熔型黏著劑組成物之保持強度以設在1000~20000秒之範圍內的值為宜。
其理由係相關的保持強度若成為未滿1000秒之值時，則有容易發生溢出或標籤進行衝壓剪斷加工時惡化並拉成絲狀的情形所致。另一方面，若相關的保持強度超過20000秒時，則有使低溫時對被黏著物之黏著性降低，黏貼至輪胎上後容易發生剝離、鼓起的問題所致。
因此，熱熔型黏著劑組成物之保持強度以設在2000~18000秒之範圍內的值為較宜。
6.製造方法至於本發明之輪胎用黏貼標籤之製造方法，可例舉於基材上形成含有熱熔型黏著劑組成物之黏著劑層時，該黏著劑層係塗敷可滿足下述黏著強度特性(A)及(B)之熱熔型黏著劑組成物的方法。
(A)對5℃時之SBR板的黏著強度係7N/25mm以上的值。
(B)對40℃時之SBR板的黏著強度係7N/25mm以上的值。
由熱熔型黏著劑組成物形成黏著劑層，製造輪胎用黏貼標籤之方法雖未予特別限制，惟例如可採用將熱熔型黏著劑組成物塗敷至剝離標籤上，視必要時進行乾燥後使與表面基材對貼的轉印塗敷法為宜。
另外，亦宜為採用先將熱熔型黏著劑組成物直接塗敷於表面基材上，視必要時進行乾燥後使與剝離標籤對貼的直接塗敷法。
另外，至於熱熔型黏著劑組成物之塗敷裝置並未予特別限制，可使用滾輪塗敷機、塗刮機、棒式塗敷機、壓模塗敷機、氣刀式塗敷機、凹印塗敷機、變速凹印塗敷機、簾幕式塗敷機等周知的塗敷機。
另外，關於熱熔型黏著劑組成物之塗敷量，以乾燥質量計，設在20~120 g/m2 之範圍內的值為宜。其理由係相關的塗敷量若成為未滿20 g/m2 之值時，則有對輪胎之黏著性不足的情形所致；另一方面，相關的塗敷量若超過120g/m2 時，則有時不僅會引起溢出，甚至在印刷、衝壓加工時引起不順的可能性變高的情形所致。
再者，熱熔型黏著劑組成物之塗敷量，以設在30~80 g/m2 之範圍內的值為較宜。
且，本發明之以ABA型嵌段共聚物為主成分的黏著劑組成物，因其性質上，係保持原狀的成形，可直接使用作熱熔型黏著劑組成物。因此，可用周知的塗敷機使已成形成特定形狀的熱熔型黏著劑組成物熱熔融後，在熔液狀態下塗敷，藉由使其固化亦可得黏著劑層。
此點，輪胎用黏貼標籤通常以高塗敷量，例如60 g/m2 等的厚度予以使用居多，而在溶劑型黏著劑方面則有乾燥步驟成為控制生產速度之重要因子的顧慮。相對於此，使用不需乾燥步驟之熱熔型黏著劑組成物進行塗敷，可極大的提升塗敷速度，亦可降低生產成本。再者，使用熱熔型黏著劑組成物，可完全不用或儘可能少用溶劑，不僅在經濟面上，在環保面上亦極為有利。
實施例1
1.輪胎用黏貼標籤之製造將20.8質量%的Kraton D－1112(SIS嵌段共聚物，二嵌段量：40質量%，苯乙烯區域含量：15質量%，日本Kraton聚合物股份有限公司製造，以下稱作「D－1112」)，與作為賦黏劑之T－480X(軟化點：80℃脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂，日本三井化學股份有限公司製造)44.5質量%、Pensel D－125(軟化點：125℃聚合松香酯，日本荒川化學工業股份有限公司製造，以下稱作「D－125」)12.9質量%，作為可塑劑的Pureflex－SNH－100SP(石蠟油，日本三共油化工業股份有限公司製造，以下稱作「SNH－100SP」)20.8質量%及作為抗氧化劑之Irganox1010(受阻酚類抗氧化劑，汽巴(Ciba)特用化學品股份有限公司製造)1質量%配合，並予均勻混合，調配出表1所示的熱熔型黏著劑組成物。
接著，用壓模塗敷機使在140℃條件下使所得的熱熔型黏著劑組成物熔融，並以塗敷量50g/m2 塗敷於剝離薄膜(矽氧樹脂/聚乙烯薄膜/上等品質紙，品級「SP－8EA象牙白」日本琳得科股份有限公司(Lintec corporation)製造)之剝離處理面上，形成黏著劑層。
接著，使備有鋁蒸鍍層的白色塗層之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜「白色塗層(含有乙烯－醋酸乙烯酯共聚物樹脂及二氧化鈦)1μm/聚對苯二甲酸乙二酯12μm/鋁蒸鍍層」之蒸鍍層面與上述的剝離薄膜上的黏著劑層對貼，製作附有剝離薄膜之輪胎用黏貼標籤。
2.評估(1)黏著強度將所得的輪胎用黏貼標籤，以JIS Z 0237為準，用拉伸強度試驗機(Instron)以300 mm/分鐘的拉伸速度剝離180°角度，測定其負載。以在5℃與40℃之環境條件下測得的拉伸負載值分別作為5℃及40℃的黏著強度(N/25mm)。所得結果列於表1。
(2)保持強度將所得的輪胎用黏貼標籤貼至厚度2mm之不鏽鋼板上，在測定溫度為40℃，負載為9.8N，對貼面積為25mm×25mm的條件下(依JIS Z 0237規定的測定法)，測出1kg法碼落下為止的時間。所得結果列於表1。
(3)曲面黏貼性由所得的輪胎用黏貼標籤裁切長25mm、寬22mm之小片，黏貼於直徑10mmφ之聚乙烯圓棒(Engineering Test Service公司製造)上，於標準狀態(溫度23℃±2℃，相對濕度50±5%)下置放7天。其後，如第4圖所示，測定由聚乙烯圓棒17之表面鼓起的小片18之長度(A及B)，求取各自鼓起長度之總和(A＋B)。並且，進行2次測定，採用其平均值。所得的結果列於表1。
(4)剝離強度將所得的輪胎用黏貼標籤裁切成長20cm，寬10cm之小片，分別於5℃及40℃時黏貼至無嵌釘防滑輪胎(日本普利斯通(Bridgestone)股份有限公司製造，MZ－03)上。目視觀察於5℃及40℃之環境下置放72小時後，依以下標準評估輪胎用黏貼標籤之剝離強度。
◎：有足夠的黏著強度。
○：在實用上雖無問題，但黏著強度略低。
△：黏著強度較低而可輕易剝離。
×：幾乎無黏著強度。
(5)剝離性將所得的輪胎用黏貼標籤裁切成長20cm，寬10cm之小片，分別於5℃及40℃時黏貼至無嵌釘防滑輪胎(日本普利斯通股份有限公司製造，MZ－03)上。目視觀察於5℃及40℃之環境下置放72小時後的黏貼狀態，依以下標準評估輪胎用黏貼標籤之剝離性。
◎：輪胎用黏貼標籤完全未予觀察出有剝離或鼓起的現象。
○：輪胎用黏貼標籤經予觀察僅有少許剝離或鼓起的現象。(實用上無問題的水準)
△：輪胎用黏貼標籤經予觀察有部分剝離或鼓起的現象。(實用上成問題的水準)
×：輪胎用黏貼標籤經予觀察有明顯剝離或鼓起的現象。(實用上成問題的水準)
(6)儲藏(剝離性)試驗由所得的輪胎用黏貼標籤上裁切下長20cm、寬10cm之小片，分別於23℃及50%RH之環境下貼至無嵌釘防滑輪胎(日本普利斯通股份有限公司製造，MZ－03)上。目測觀察其於60℃條件下置放10天後的黏貼狀態，用以下標準評估長期儲藏時的剝離性。所得的評估結果列於表1。
◎：輪胎用黏貼標籤完全未予觀察出有剝離或鼓起的現象。
○：輪胎用黏貼標籤經予觀察僅有少許剝離或鼓起的現象。(實用上無問題的水準)
△：輪胎用黏貼標籤經予觀察有部分剝離或鼓起的現象。(實用上成問題的水準)
×：輪胎用黏貼標籤經予觀察有明顯剝離或鼓起的現象。(實用上成問題的水準)
實施例2~5
實施例2~5係與實施例1同法，採用壓模塗敷機以塗敷量50g/m2 塗敷如表1配合調配的熱熔型黏著劑組成物至上述剝離板片上。接著，使與備有鋁蒸鍍層之白色塗層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度：1μm)對貼，製作成附有剝離薄膜之輪胎用黏貼標籤，與實施例1同法進行評估。
且，於熱熔型黏著劑組成物之配合方面，加上實施例1所用的材料，採用Kraton D－1113(SIS嵌段共聚物，二嵌段量：55質量%，苯乙烯區域含量：16質量%，日本Kraton聚合物股份有限公司製造，以下稱作「D－1113」)、Pensel D－160(軟化點：150℃以上，聚合松香酯，日本荒川化學工業股份有限公司製造，以下稱作「D－160」)。所得的結果列於表1。
比較例1~5
比較例1~5中，與實施例1同法，採用壓模塗敷機以塗敷量50g/m2 塗敷表2配合調配的熱熔型黏著劑組成物至上述剝離板片上。接著，使與備有鋁蒸鍍層之白色塗層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度：1μm)對貼，製作成附有剝離板片之輪胎用黏貼標籤，與實施例1同法進行評估。
且，於實施例及比較例之熱熔型黏著劑組成物之配合方面，加上前述所用的材料，採用Kraton D－1107(SIS嵌段共聚物，二嵌段量：15質量%，苯乙烯區域含量：15質量%，日本Kraton聚合物股份有限公司製造，以下稱作「D－1107」)、Kraton D－1124(SIS嵌段共聚物，二嵌段量：30質量%，苯乙烯區域含量：30質量%，日本Kraton聚合物股份有限公司製造，以下稱作「D－1124」)、Eastlac C－115R(軟化點：115℃，氫化脂肪族系石油樹脂，伊斯曼化工股份有限公司(Eastman Chemical Co.)製造，以下稱作「C－115R」)。所得的結果列於表2。
另外，於比較例1，雖然使用含有聚合松香酯的多數種類作為賦黏劑，但是因為組合使用的賦黏劑之軟化點較高，對5℃時之SBR板的黏著強度相當低，故低溫儲藏時之鼓起或剝離現象可予顯著的觀察出。
另外，於比較例2，因為僅單獨使用石油樹脂作為賦黏劑，於40℃時對SBR板之黏著強度較低，故低溫儲藏或高溫儲藏時之鼓起或剝離現象可予顯著的觀察出，同時發現有曲面黏貼性低劣的傾向。
另外，於比較例3，雖然使用含有聚合松香酯的多數種類作為賦黏劑，但是由於SIS之二嵌段量備認為較少之故，對5℃時之SBR板的黏著強度相當低，故低溫儲藏時之鼓起或剝離現象可予顯著的觀察出。
另外，於比較例4，雖然使用含有聚合松香酯的複數種類作為賦黏劑，但是由於SIS之苯乙烯區域的含量較高之故，對5℃時之SBR板的黏著力極低，故低溫儲藏時之鼓起或剝離現象可予顯著的觀察出。
實施例6~8及比較例5~7
實施例6~8及比較例5~7係與實施例1同法，採用壓模塗敷機以塗敷量50g/m2 塗敷如表1配合調配的熱熔型黏著劑組成物至上述剝離板片上。接著，使與備有鋁蒸鍍層之白色塗層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(厚度：1μm)對貼，製作成附有剝離薄膜之輪胎用黏貼標籤，與實施例1同法進行評估。所得的結果列於表3。
產業上的可利用性
若依本發明之輪胎用黏貼標籤時，藉由使用有特定的黏著強度特性之熱熔型黏著劑組成物，即使在低溫時亦可精確的黏貼至輪胎上，且即使對無嵌釘防滑輪胎亦可予牢固的黏貼。因此，在低溫時或高溫時的特性較少下降，可適用於汽車用、飛行機用、單車用、板車用輪胎及其他各種輪胎。
另外，本發明之輪胎用黏貼標籤對輪胎以外的各種橡膠製品亦可適用，可發揮與本發明之功效相同的功效。
1、2．．．輪胎用黏貼標籤
10．．．基材
11．．．黏著劑層
12．．．剝離板片
13．．．金屬層(鋁蒸鍍層)
14．．．容易接著層
15．．．印刷層
16．．．記錄層
17．．．圓棒
18．．．小片
第1圖(a)~(d)為供各自說明輪胎用黏貼標籤之構成而用的概略截面圖。
第2圖為說明賦黏劑D－160之添加量的影響之示意圖(其1)。
第3圖為說明賦黏劑D－160之添加量的影響之示意圖(其2)。
第4圖為供說明曲面黏貼性而用的概略圖。
1、2．．．輪胎用黏貼標籤
10．．．基材
11．．．黏著劑層
12．．．剝離板片
13．．．金屬層(鋁蒸鍍層)
14．．．容易接著層
15．．．印刷層
16．．．記錄層

Claims (5)

  1. 一種輪胎用黏貼標籤，其係含有基材、黏著劑層，其特徵在於前述基材及前述黏著劑層之間具有鋁蒸鍍層，前述基材為厚度10~150μm之範圍內的值之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，前述黏著劑層含有熱熔型黏著劑組成物，並滿足下述黏著強度特性(A)及(B)：(A)對5℃時之SBR板的黏著強度係7N/25mm以上的值；(B)對40℃時之SBR板的黏著強度係7N/25mm以上的值；前述熱熔型黏著劑組成物係含有已配合(C)嵌段共聚物：15~40質量%；(D)有多種的不同軟化點之賦黏劑：30~70質量%；(E)可塑劑：10~40質量%者為主成分；且前述(C)嵌段共聚物係為ABA型嵌段共聚物之苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、及為AB型嵌段共聚物之苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SI)之混合物，且相對於嵌段共聚物之整體量，該AB型嵌段共聚物之添加量設在30~55質量%的值，且前述(D)之有多種的不同軟化點之賦黏劑為含有至少一種以JIS K 2207規定的測定法測得的軟化點在60~100℃之賦黏劑及至少一種軟化點120℃以上的賦黏劑，其中軟化點在60~100℃之賦黏劑為由芳香族改質萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂、及除聚合松香酯外的松香類樹脂中選出的至少一種，而軟化點120℃以上 的賦黏劑為聚合松香酯，前述軟化點在60~100℃之賦黏劑之軟化點為較軟化點在120℃以上的聚合松香酯低30℃以上的值，前述軟化點在120℃以上的聚合松香酯之添加量對多種賦黏劑的總量係在5~25質量%之範圍內的值。
  2. 如請求項1所述的輪胎用黏貼標籤，係將前述輪胎用黏貼標籤(寬度25mm、縱22mm)黏貼於聚乙烯圓棒(直徑10mmφ)上，於標準狀態(溫度23℃±2℃，相對濕度50±5%)下置放7天後的鼓起長度之總和未滿5mm。
  3. 如請求項1所述的輪胎用黏貼標籤，前述熱熔型黏著劑組成物之保持強度依JIS Z 0237規定的測定法，係設在1000~20000秒之範圍內的值。
  4. 如請求項1所述的輪胎用黏貼標籤，前述嵌段共聚物100質量%中的聚苯乙烯類嵌段之含量係設在20質量%以下的值。
  5. 如請求項1所述的輪胎用黏貼標籤，前述可塑劑係石蠟類操作油劑。
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