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TWI391789B - 用以形成光交聯硬化之光阻下層膜的光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

用以形成光交聯硬化之光阻下層膜的光阻下層膜形成組成物 Download PDF

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TWI391789B
TWI391789B TW095113823A TW95113823A TWI391789B TW I391789 B TWI391789 B TW I391789B TW 095113823 A TW095113823 A TW 095113823A TW 95113823 A TW95113823 A TW 95113823A TW I391789 B TWI391789 B TW I391789B
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compound
underlayer film
photoresist
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竹井敏
新城徹也
日高基彥
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日產化學工業股份有限公司
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Description

用以形成光交聯硬化之光阻下層膜的光阻下層膜形成組成物
本發明係有關，為在半導體基板與光阻之間形成下層膜的組成物者。更詳細而言，係有關為藉由光照射形成使用於半導體裝置製造的微影製程中之光阻的下層之下層膜形成組成物者。又，係有關使用該下層膜形成組成物之下層膜的形成方法，以及光阻圖型之形成方法者。
自早期以來，半導體裝置之製造中，藉由使用光阻之微影法進行微細加工。該微細加工，係在矽晶圓等半導體基板上形成光阻之薄膜，於其上透過描繪半導體之圖型的光罩圖型，照射紫外線等活性光線，進行顯像，藉由將以所得光阻圖型作為保護膜之基板進行蝕刻處理，在基板表面形成對應於該圖型之微細凹凸的加工方法。
近年來進行半導體裝置之高積體化，所使用之活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)進行短波長化，而採用ArF準分子雷射(193nm)之傾向。隨其，來自基板之活性光線的散射或駐波之影響成為大問題。因此，為解決此問題，廣泛檢討在光阻與基板之間設置防反射膜的方法。如此之防反射膜，從其使用之容易度就有機防反射膜進行為數甚多的檢討(例如參照專利文獻1)。
又，近年來，依半導體裝置之圖型規則的微細化，為解決配線延遲之問題，進行使用銅作為配線材料之檢討；又，與其同時進行以雙鑲嵌製程作為半導體基板之配線形成方法的檢討。又，雙鑲嵌製程中，相對於形成孔、具有大縱橫比之基板，形成防反射膜。因此，相對於此製程所使用之防反射膜，要求可無空隙填充之埋填特性、或基板表面形成平坦之膜的平坦化特性。但是，有機系之防反射膜用材料難以使用在具有大縱橫比的基板；近年來進行以埋填特性或平坦化特性為重點之材料的開發(例如參照專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)。
又，半導體裝置等裝置製程中，為減少由於介電體層之光阻的空隙效果，有在介電體層與光阻之間設置藉由含有可交聯的聚合物等之組成物所形成的障壁層之方法的揭示(例如參照專利文獻6)。
如此，近年之半導體裝置的製程中，為達成以防反射效果為首之各種效果，在半導體基板與光阻之間，即作為光阻的下層，配置由含有機化合物之組成物所形成的有機系之下層膜。
可是，此等有機系之下層膜，一般而言係將下層膜形成用之組成物塗佈於半導體基板上後，藉由使半導體基板於170~200℃程度之高溫下加熱所形成。因此，在高溫下加熱時，下層膜形成用之組成物中所含低分子量成份揮發或昇華，黏附於週邊裝置，有將裝置污染的問題。又，黏附於裝置之成份落下於半導體基板上，對圖型形成有造成不良影響的問題。
專利文獻1：美國專利第5,919,599號說明書
專利文獻2：特開2000-294504號公報
專利文獻3：特開2002-47430號公報
專利文獻4：特開2002-190519號公報
專利文獻5：國際公開第02/05035說明書
專利文獻6：特開2002-128847號公報
本發明之目的係提供，為藉由光照射形成使用於半導體裝置製造的微影製程中之光阻的下層之下層膜形成組成物。又，提供使用該組成物之半導體裝置製造的微影製程中，使用於光阻之下層的下層膜形成方法，以及光阻圖型之形成方法。
又，本發明之目的係提供，不引起與塗佈於上層所形成之光阻的互混、具有比光阻大的乾蝕刻速度之下層膜、及為形成該下層膜之下層膜形成組成物。
又，本發明之目的係提供，藉由光照射形成可使用為在半導體裝置製造的微影製程中，能減輕來自對形成於半導體上之光阻照射曝光的基板之反射的防反射膜，使具有凹凸之半導體基板平坦化的平坦化膜、及防止在加熱時來自半導體基板產生之光阻的污染之膜等下層膜的下層膜形成組成物。
又，本發明之目的係提供，以形成於半導體基板、藉由光照射顯現高度/直徑之縱橫比為1以上的孔所形成之下層膜填充的方法。
鑑於如此現狀之本發明的工作同仁，經深入探討不斷研究之結果發現，藉由含有聚合性化合物及光聚合引發劑之下層膜形成組成物，以光照射能形成優越的下層膜，完成本發明。
[1]本發明之第1觀點為：一種下層膜形成組成物，其係在半導體裝置製造之微影製程中，為藉由光照射形成使用於光阻下層之下層膜的組成物；其特徵為含有聚合性物質及光聚合引發劑。
[2]第2觀點為：如[1]記載之下層膜形成組成物，其中該聚合性物質為具有至少1個可進行陽離子聚合之反應性基的聚合性化合物；又，該光聚合引發劑為光陽離子聚合引發劑。
[3]第3觀點為：如[1]記載之下層膜形成組成物，其中該聚合性物質為具有至少一個可進行自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物；又，該光聚合引發劑為光自由基聚合引發劑。
[4]第4觀點為：如[1]記載之下層膜形成組成物，其中該聚合性物質為具有至少一個可進行陽離子聚合之反應性基的高分子化合物；又，該光聚合引發劑為光陽離子聚合引發劑。
[5]第5觀點為：如[2]記載之下層膜形成組成物，其中該具有至少一個可進行陽離子聚合之反應性基的聚合性化合物，為具有2至4個環氧環之聚合性化合物。
[6]第6觀點為：如[2]記載之下層膜形成組成物，其中該具有至少一個可進行陽離子聚合之反應性基的聚合性化合物，為具有2至4個氧雜環丁烷環之聚合性化合物。
[7]第7觀點為：如[4]記載之下層膜形成組成物，其中該具有至少一個可進行陽離子聚合之反應性的高分子化合物，為式(1)或式(2)所示之高分子化合物，
[式(1)中，P為構成高分子主鏈之鍵聯基；Q為直接鍵或鍵聯基]，
[式(2)中，P為構成高分子主鍵之鍵聯基；Q為直接鍵或鍵聯基]。
[8]第8觀點為：如[7]記載之下層膜形成組成物，其中該式(1)及式(2)中，P為伸烷基、由其衍生物或脂肪族環狀化合物或芳香族化合物所衍生之有機基；Q為單鍵、或具有酯鍵、醚鍵、或醯胺鍵之有機基。
[9]第9觀點為：如[2]或[4]記載之下層膜形成組成物，其中該光陽離子聚合引發劑為芳香族鎏鹽化合物。
[10]第10觀點為：一種半導體裝置製造之微影製程中使用於光阻下層的下層膜之形成方法，其特徵為包含：將[1]至[9]項中任一項記載之下層膜形成組成物塗佈於半導體基板，形成塗佈膜之步驟、及藉由在該塗佈膜上照射光，形成下層膜之步驟。
[11]第11觀點為：一種形成方法，其係在半導體裝置製造之微影製程中所使用之下層膜及光阻的層合結構之形成方法；其特徵為包含：將[1]至[9]項中任一項記載之下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，形成塗佈膜之步驟、與藉由在該塗佈膜上照射光形成下層膜之步驟、及在該下層膜之上塗佈光阻用組成物，藉由加熱形成光阻之步驟。
[12]第12觀點為：一種形成方法，其係在半導體裝置製造之微影製程中所使用之光阻圖型的形成方法；其特徵為包含：將[1]至[9]項中任一項記載之下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，形成塗佈膜之步驟、與藉由在該塗佈膜上照射光形成下層膜之步驟、與在該下層膜之上塗佈光阻用組成物，藉由加熱形成光阻之步驟、及將被該下層膜與該光阻被覆之半導體基板予以曝光之步驟、以及曝光後，使光阻顯像之步驟。
[13]第13觀點為：如[10]~[12]項中任一項記載之形成方法，其中該半導體基板，係具有以高度/直徑表示之縱橫比為1以上的孔之半導體基板。
[14]第14觀點為：如[10]~[13]項中任一項記載之形成方法，其中該光照射為藉由波長193~700nm之光而進行。
藉由本發明之下層膜形成組成物，以光照射，可形成具有比光阻大的乾蝕刻速度、不引起與光阻之互混的優越下層膜。
又，藉由本發明之下層膜形成組成物，可將具有以高度/直徑表示之縱橫比為1以上的孔之半導體基板的表面予以平坦化。因此，可提升於其上塗佈、所形成之光阻等膜厚的均勻性。又，在使用具有孔之基板的製程中，能形成良好的光阻圖型。
藉由本發明之下層膜形成組成物，可填充形成於半導體基板上之全無產生空隙的孔之下層膜。
又，藉由本發明之下層膜形成組成物，可無須在高溫下進行加熱、以光照射形成下層膜。因此，可防止由於低分子量成份之揮發或昇華所造成週邊裝置的污染。又，不必要在高溫下加熱之故，下層膜形成組成物中即使使用低分子量的成份亦無昇華之虞，下層膜形成組成物中可使用 較多量的低分子量之成份。因此，採用較低粒度之下層膜形成組成物，可形成下層膜。又，能形成孔之填充性、或半導體基板之平坦化性優越的下層膜。
[發明之實施形態]
本發明之下層膜形成組成物，係在半導體裝置製造之微影製程中，為藉由光照射形成使用於光阻下層之下層膜的組成物。又，本發明之下層膜形成組成物，含有聚合性物質及光聚合引發劑。又，本發明之下層膜形成組成物，可含有界面活性劑及增感劑等其他之成份。
<聚合性物質>
本發明中所使用之聚合性物質為，具有至少一個可進行陽離子聚合之反應性基的聚合性化合物，具有至少一個可進行自由基聚合的乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、或具有至少一個可進行陽離子聚合之反應性基的高分子化合物。
(聚合性化合物)
本發明之下層膜形成組成物中的聚合性化合物，為分子內具有一個以上之藉由後述的光聚合引發劑之作用進行聚合的聚合性部位之化合物時，沒有特別的限制。從形成相對於有機溶劑之溶解性低的下層膜之觀點而言，以使用具有二個以上之聚合性部位，例如具有2個至6個、或3個至4個之化合物，作為本發明之下層膜形成組成物中的聚合性化合物為佳。
聚合性之部位，有陽離子聚合性之部位的環氧環及氧雜環丁烷環等環狀醚結構、乙烯基醚結構及乙烯基硫醚結構等。聚合性化合物，以使用室溫(20℃程度)下為液體之化合物為佳。聚合性化合物之分子量，以重量平均分子量100以上(標準聚苯乙烯換算)為佳。分子量有例如100~2,000、或150~1,500、或300~1,000、或400~800。
具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，沒有特別的限制，有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸及苯二甲酸等不飽和羧酸化合物。又，有由此等不飽和羧酸化合物與醇化合物或胺化物所衍生之不飽和羧酸酯化合物或不飽和羧酸醯胺化合物等。例如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、衣康酸酯化合物、丁烯酸酯化合物、順丁烯二酸酯化合物、苯二甲酸酯化合物、丙烯酸醯胺化合物、甲基丙烯酸醯胺化合物、衣康酸醯胺化合物、丁烯酸醯胺化合物、順丁烯二酸醯胺化合物及苯二甲酸醯胺化合物等。醇化合物沒有特別的限制，有乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三(2－羥基乙基)三聚異氰酸、三乙醇胺及季戊四醇等例如具有2個至6個羥基之聚醇化合物等。胺化合物沒有特別的限制，有乙烯二胺、二胺基環己烷、二胺基萘、1,4－雙(胺基甲基)環己烷、3,3',4,4'－四胺基聯苯、及三(2－胺基乙基)胺基例如具有2個至6個伯或仲胺基之聚胺化合物等。
具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物的具體例有，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2－雙[4－(丙烯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(甲基丙烯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3－苯氧基－2－丙醯基丙烯酸酯、1,6－雙(3－丙烯氧基－2－羥基丙基)己基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2－羥基乙基)三聚異氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。還有，於此，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，係指乙二醇二丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯之意。
本發明中具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，尚有可藉由多元異氰酸酯化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應而得的胺基甲酸酯系化合物，可藉由多元環氧化合物與羥基烷基不飽和羥酸酯化合物之反應而得的化合物、苯二甲酸二烯丙基酯等二烯丙基酯化合物、及苯二甲酸二乙烯基酯等二乙烯基化合物等。
具有陽離子聚合性之部位的聚合性化合物有，具有環氧環及氧雜環丁烷環等環狀醚結構、乙烯基醚結構及乙烯基硫醚結構等之化合物等。
具有環氧環之聚合性化合物，沒有特別的限制，可使用具有1個至6個、或2個至4個環氧環之化合物。具有環氧環之聚合性化合物有，可由例如二醇化合物、三醇化合物、二羧酸化合物及三羧酸化合物等具有2個以上之羥基或羧基的化合物，與環氧氯丙烷等環氧丙基化合物製造，具有2個以上之環氧丙基醚結構或環氧丙基酯結構的化合物等。
具有環氧環之聚合性化合物的具體例有，1,4－丁二醇二環氧丙基醚、1,2－環氧－4－(環氧乙基)環己烷、丙三醇三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6－二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3－三[對－(2,3－環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2－環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4'－亞甲基雙(N,N－二環氧丙基苯胺)、3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基－對－胺基苯酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基－1,3－雙胺基甲基環己烷、雙酚A二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、季戊四醇四環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、苯二甲酸二環氧丙基酯、季戊二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、四溴雙酚A二環氧丙基醚、雙酚六氟丙酮二環氧丙基醚、季戊四醇二環氧丙基醚、三(2,3－環氧丙基)三聚異氰酸酯、單烯丙基二環氧丙基三聚異氰酸酯、二丙三醇聚二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、1,4－雙(2,3－環氧丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨糖醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、1,6－己二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、對－叔丁基苯基環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基醚、鄰－苯二甲酸二環氧丙基醚、二溴苯基環氧丙基醚、1,2,7,8－二環氧辛烷、1,6－二羥甲基全氟己烷二環氧丙基醚、4,4'－雙(2,3－環氧丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2,2－雙(4－環氧丙基氧苯基)丙烷、3,4－環氧環己基甲基－3',4'－環氧環己烷羧酸酯、3,4－環氧環己基環氧乙烷、2－(3,4－環氧環己基)－3',4'－環氧－1,3－二噁烷－5－螺旋環己烷、1,2－乙烯二氧－雙(3,4－環氧環己基甲烷)、4',5'－環氧－2'－甲基環己基甲基－4,5－環氧－2－甲基環己烷羧酸酯、乙二醇－雙(3,4－環氧環己烷羧酸酯)、雙－(3,4－環氧環己基甲基)己二酸酯、及雙(2,3－環氧環戊基)醚等。
具有氧雜環丁烷環之聚合性化合物，沒有特別的限制，可使用具有1個至6個、或2個至4個氧雜環丁烷環之化合物。
具有氧雜環丁烷環之聚合性化合物有，例如3－乙基3－羥基甲基氧雜環丁烷、3－乙基－3－(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3－二乙基氧雜環丁烷、及3－乙基－3－(2－乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、1,4－雙{[(3－乙基－3－氧雜環丁烷)甲氧基]甲基}苯、二[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲基]醚、及季戊四醇四[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲基]醚等。
具有乙烯基醚結構之聚合性化合物，沒有特別的限制，可使用具有1個至6個、或2個至4個乙烯基醚結構之化合物。
具有乙烯基醚結構之化合物有，例如乙烯基－2－氯乙基醚、乙烯基正丁基醚、1,4－環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基環氧丙基醚、雙[4－(乙烯氧基甲基)環己基甲基]戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、三(4－乙烯氧基)丁基偏苯二酸酯、雙[4－(乙烯氧基)丁基]苯苯二甲酸酯、雙[4－(乙烯氧基)丁基]異苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4－丁二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4－環己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚及季戊四醇三乙烯基醚等。
(具有可進行陽離子聚合之反應性基的高分子化合物)
本發明之下層膜形成組成物中的高分子化合物，為分子內具有一個以上之藉由光離子聚合引發劑的作用進行聚合之聚合性部位的化合物之聚合物時，沒有特別的限制。
該高分子化合物有，顯示該式(1)或該式(2)所示之結構，具有陽離子聚合性之部位的環氧環或氧雜環丁烷環等。
該式(1)或該式(2)中，P為構成高分子主鏈之鍵聯基；P中該伸烷基為乙烯基或丙烯基，可使用此等有機基之氫原子被鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子)、或苯環取代之伸烷基的衍生物。P為伸烷基或其衍生物時，式(1)或式(2)所示之高分子化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸系之高分子化合物。
P中由該脂肪族環狀化合物所衍生的有機基，有脂肪族多元醇、脂肪族多元羧酸之聚合物；例如可使用環己烷三醇、環己烷三羧酸，或此等被烷基或鹵原子取代之相當的有機基。P為由脂肪族環狀化合物所衍生之有機基時，式(1)或式(2)所示之高分子化合物為聚醚或聚酯。
P中由該芳香族化合物所衍生的有機基，有芳香族多元醇、芳香族多元羧酸之聚合物、或芳香族化合物醇與醛類經縮合之酚醛樹脂、或此等被烷基或鹵原子取代之相當的有機基。P為由芳香族化合物所衍生之有機基時，式(1)或式(2)所示之高分子化合物為例如苯酚酚醛樹脂、萘酚醛樹脂。
Q係將自此等樹脂之主鏈下垂的環氧環或氧雜環丁烷環鍵聯者，有直接鍵聯(單鍵)或藉由鍵聯基鍵聯者。鍵聯基有，具有酯鍵、醚鍵或醯胺鍵等2價之有機基。
該鍵聯基為，酯鍵(－COO－)、醚鍵(－O－)、醯胺鍵(－CONH－)之鍵聯方式，亦可使用樹脂的主鏈與環氧環或氧雜環丁烷環之間直接鍵聯的方式、亦可使用含該鍵聯基之二價有機基的任一方式。
合成該式(1)或該式(2)所示的高分子化合物之際，可製造採用此等之原料的單體、與可共聚合之其怹單體的共聚物，作為本發明之高分子化合物使用。此可共聚合之其他單體，可使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基化合物、苯乙烯、馬來酸酐縮亞胺、馬來酸酐、丙烯腈等加成聚合性單體。此情況，所得高分子化合物中，式(1)或式(2)所示的單位結構、與藉由加成聚合性單體之單位結構的比率，以質量比計為10/1~1/10、或5/1~1/5、或3/1~1/3。
該高分子化合物之重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)為100以上；例如1,000~200,000、或1500~50,000、或者3,000~50,000、或4,000~30,000。此等高分子化合物，有例如下述之例不者。
<光聚合引發劑>
本發明之下層膜形成組成物中的光聚合引發劑，為具有藉由光照射使該聚合性物質開始聚合之作用的化合物時，沒有特別的限制。可使用藉由光照射產生酸(布朗斯台德酸或路易斯酸)、鹼、自由基、或陽離子之化合物。
例如，藉由光照射可產生活性自由基而引起該聚合性化合物之自由基聚合反應的化合物，即，光聚合引發劑；以及藉由光照射可產生質子酸及碳陽離子等陽離子種而引起該聚合性化合物及具有聚合性之高分子化合物的陽離子聚合反應之化合物，即，光陽離子聚合引發劑等。
光照射，可使用例如波長為150~1,000nm、或193~700nm、或300~600nm之光進行。又，以使用曝光量1~2,000mJ/cm2 、或10~1,500 mJ/cm2 、或50~1,000 mJ/cm2 產生活性自由基的光自由基聚合引發劑，或產生陽離子種之光陽離子聚合引發劑，作為光聚合引發劑為佳。
光自由基聚合引發劑有，例如咪唑化合物、重氮化合物、雙咪唑化合物、N－芳基甘胺酸化合物、有機迭氮化合物、鈦烯系化合物、鋁酸酯化合物、有機過氧化物、N－烷氧基吡啶鎓化合物、及噻噸酮化合物等。迭氮化合物有，對－迭氮基苯甲醛、對－迭氮基苯乙酮、對－迭氮基苯甲酸、對－迭氮基亞苄基苯乙酮、4,4'－二迭氮基苯丙烯醯苯、4,4'－二迭氮基苯基硫化物、及2,6－雙(4'－迭氮基亞苄基)－4－甲基環己酮等。重氮化合物有，1－重氮－2,5－二乙氧基－4－對－甲苯基巰基苯硼氟化物、1－重氮－4－N,N－二甲基胺基苯氯化物、及1－重氮－4－N,N－二乙基胺基苯硼氟化物等。雙咪唑化合物有，2,2'－雙(鄰－氯苯基)－4,5,4',5'－四(3,4,5－三甲氧基苯基)1,2'－雙咪唑、及2,2'－雙(鄰－氯苯基)－4,5,4',5'－四苯基－1,2'－雙咪唑等。鈦烯系化合物有，二環戊二烯基－鈦－二氯化物、二環戊二烯基－鈦－聯苯、二環戊二烯基－鈦－雙(2,3,4,5,6－五氟苯基)、二環戊二烯基－鈦－雙(2,3,5,6－四氟苯基)、二環戊二烯基－鈦－雙(2,4,,6－三氟苯基)、二環戊二烯基－鈦－雙(2,6－二氟苯基)、二環戊二烯基－鈦－雙(2,4－二氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)－鈦－雙(2,3,4,5,6－五氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)－鈦－雙(2,3,5,6－四氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)－鈦－雙(2,6－二氟苯基)、及二環戊二烯基－鈦－雙[2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)苯基]等。
光自由基聚合引發劑，尚有1,3－二(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'－四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮、3－苯基－5－異噁唑酮、2－巰基苯并咪唑、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、1－羥基－環己基－苯基酮、及2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉代苯基)丁酮等。
光陽離子聚合引發劑有，磺酸酯、磺醯亞胺化合物、二磺醯基重氮甲烷化合物、二烷基－4－羥基鎏鹽、芳基磺酸－對－硝基苄基酯、矽烷醇－鋁錯合物、(η 6－苯)(η 5－環戊二烯基)鐵(II)等。
磺醯亞胺化合物有，例如N－(三氟甲烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N－(九氟正丁烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺、N－崁烷磺醯基氧)琥珀醯亞胺及N－(三氟甲烷磺醯基氧)萘二甲醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物有，例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基－對－甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光陽離子聚合引發劑，尚有2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－嗎啉代丙烷－1－酮等。
又，芳香族碘鎓鹽化合物、芳香族鎏鹽化合物、芳香族重氮鎓鹽化合物、芳香族鏻鹽化合物、三嗪化合物及鐵芳烴錯合物化合物等，可使用為光自由基聚合引發劑，亦可使用為光陽離子聚合引發劑。
芳香族碘鎓鹽化合物有，二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓崁烷磺酸酯、雙(4－叔丁基苯基)碘鎓崁烷磺酸酯及雙(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等。
芳香族鎏鹽化合物有，例如三苯基鎏六氟銻酸酯、三苯基鎏九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鎏崁烷磺酸酯及三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯等。
本發明之下層膜形成組成物中的光聚合引發劑，可單獨使用一種或兩種以上組合使用。
本發明之下層膜形成組成物中的聚合性物質與光聚合引發劑之含量，相對於聚合性物質100重量份，光聚合引發劑為例如1~20質量份、或3~10質量份。光聚合引發劑之量少於其時，聚合反應不能充分進行，下層膜之速度及耐磨損性有不充分的情況，光聚合引發劑之量多於其時，僅在下層膜之表面附近引起硬化，下層膜內部有難以完全硬化的情況。
本發明之下層膜形成組成物中，使用具有作為聚合性物質之自由基聚合性的部位之乙烯性不飽和鍵的化合物之情況，光聚合引發劑以使用光自由基聚合引發劑為佳。使用具有作為聚合性物質之陽離子聚合性的部位之乙烯基醚結構、環氧環或氧雜環丁烷環的化合物之情況，光聚合引發劑以使用光陽離子聚合引發劑為佳。
本發明之下層膜形成組成物中，除上述聚合性物質與光聚合引發劑以外，因應需求可添加界面活性劑、增感劑、胺化合物、聚合物化合物、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、表面改性劑及脫泡劑等。
藉由添加界面活性劑，可抑制針孔或應力等之產生；又，能提升下層膜形成組成物之塗佈性。界面活性劑有，例如聚環氧乙烷(十二)烷基醚、聚環氧乙烷(十八)烷基醚、及聚環氧乙烷油烯基醚等聚環氧乙烷烷基醚化合物；聚環氧乙烷辛基苯基醚、及聚環氧乙烷壬基苯基醚等聚環氧乙烷烷基芳基醚化合物；聚環氧乙烷．聚環氧丙烷嵌段共聚物化合物、山梨糖醇酐單(十二)酸酯、山梨糖醇酐單(十六)酸酯、山梨糖醇酐單(十八)酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、及山梨糖醇酐三(十八)酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物；聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十二)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十六)酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單(十八)酸酯、及聚環氧乙烷山梨糖醇酐三(十八)酸酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等。又，尚有商品名耶夫多普EF301、EF303、EF352(傑姆口股份有限公司製)，商品名美加華庫F171、F173、R－08、R－30(大日本油墨化學工業股份有限公司製)，夫洛拉多FC430、FC431(住友3M股份有限公司製)，商品名阿薩喜加多AG710、薩夫龍S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司製)等氟系界面活性劑及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。使用界面活性劑之情況，其添加量相對於聚合性物質100質量份，例如為0.1~5質量份，或0.5~2質量份。
增感劑，係為增加相對於該光聚合引發劑之光的感度而使用。增感劑有，例如2,6－二乙基－1,3,5,7,8－五甲基甲烯吡咯－BF2 錯合物及1,3,5,7,8－五甲基甲烯吡咯－BF2 錯合物等甲烯吡咯錯合物化合物；曙紅、乙基曙紅、紅黴素、螢光素、及孟加拉紅等呫噸系色素；1－{1－甲基萘并[1,2－d]噻唑－2(1H)－亞衣黑烯基－4－(2,3,6,7)四氫－1H,5H－苯并[ij]喹嗪－9－基}－3－丁烯－2－酮、1－[3－甲基苯并噻唑－2(3H)－亞衣黑烯基]－4－(對－二甲基胺基苯基)－3－丁烯－2－酮等酮基噻唑啉化合物；2－(對－二甲基胺基苯乙烯基)－萘并[1,2－d]噻唑、2－[4－(對－二甲基胺基苯基)－1,3－丁二烯基]－萘并[1,2－d]噻唑等苯乙烯基或苯基丁二烯基雜環化合物等。又,尚有,2,4－二苯基－6－(對－二甲基胺基苯乙烯基)－1,3,5－三嗪、2,4－二苯基－6－{[(2,3,6,7)四氫－1H,5H－苯并[ij]喹嗪－9－基}－1－乙烯－2－基}－1,3,5－三嗪酮喃利基－{[(2,3,6,7)四氫－1H,5H－苯并[ij]喹嗪－9－基]－1－乙烯－2－基}酮、及2,5－雙(對－二甲基胺基亞肉桂基)環戊酮、5,10,15,20－四苯基卟啉等。使用增感劑之情況，其添加量相對於聚合性物質100質量份，例如為0.1~20質量份。
胺化合物係為防止，由於該光聚合引發劑之氧妨礙所造成的感度降低而使用。胺化合物可使用脂肪族胺化合物及芳香族胺化合物等各種胺化合物。使用胺化合物之情況，其添加量相對於聚合性物質100質量份例如為0.1~10質量份。
藉由使用聚合物化合物，由本發明之下層膜形成組成物所形成的下層膜之折射率、衰減係數、及吸光性能等可予以調節。例如，藉由使用具有苯環之聚合物化合物，可提高相對於ArF準分子雷射(波長193nm)之下層膜的吸光性能。又，例如藉由使用具有萘環或蒽環之聚合物化合物，可提高相對於KrF準分子雷射(波長248nm)之下層膜的吸收性能。
聚合物化合物，其種類沒有特別的限制，可使用重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)為1,000~1,000,000程度之各種聚合物化合物。例如具有苯環、萘環或蒽環之丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、酚醛聚合物、苯乙烯聚合物、聚醯胺、聚醯胺酸、聚酯及聚醯亞胺等等。
又，半導體裝置製造之微影製程中，光阻下層之防反射膜可使用吸光性能優越的聚合物化合物。藉由使用如此之聚合物化合物，可提高由本發明之下層膜形成組成物所形成的下層膜之作為防反射膜的性能。
使用聚合物化合物之情況，其添加量相對於聚合性物質100質量份，例如為0.1~50質量份。
本發明之下層膜形成組成物，以將該聚合性化合物等各成份(以下稱為「固形份」)溶解於溶劑之溶液狀態使用為佳。溶劑為可將固形份溶解而成均勻溶液者時，均可使用。例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N－二甲基甲醯胺、N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及N－甲基吡咯烷酮等。此等溶劑可單獨或兩種以上組合使用。溶劑以使用沸點為80~250℃、或100~200℃、或120~180℃之溶劑為佳。溶劑之沸點比上述範圍低時，下層膜形成組成物在塗佈中溶劑大量蒸發，以致黏度上升，有造成塗佈性下降的情況。溶劑之沸點比上述範圍高時，下層膜形成組成物在塗佈後需要長時間的乾燥。下層膜形成組成物之固形份濃度，可使用溶劑使成為例如0.5~50質量%，或3~40質量%，或10~30質量%。
就本發明之下層膜形成組成物的使用說明如下。
在半導體裝置之製造中所使用的半導體基板之上[例如矽/二氧化矽被覆基板、矽晶圓基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電常數材料(LowK材料)被覆基板等]，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法，塗佈本發明之下層膜形成組成物，形成塗佈膜。又，在塗佈膜進行光照射之前，因應需求可經乾燥步驟。使用含溶劑之下層膜形成組成物的情況，以經乾燥步驟為佳。
乾燥步驟為在非高溫下加熱的方法時，沒有特別的限制。此係，在高溫下(例如150℃或其以上之溫度)加熱時，引起塗佈膜中所含固形份之昇華等，污染裝置之故。乾燥步驟，可在例如加熱板上，藉由將基板於50~100℃加熱0.1~10分鐘。又，例如可在室溫(20℃程度)下進行風乾。
其次，相對於塗佈進行光照射。光照射，為可作用於上述光聚合引發劑，引起聚合性物質之聚合的方法時，沒有特別的限制均可使用。光照射可採用例如波長為150~1,000nm、或193~700nm、或300~600nm之光進行。光照射例如可使用超高壓水銀燈、閃光UV燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外燈、氙氣短電弧燈、短電弧金屬鹵化物燈、YAG雷射激發用燈及氙氣閃光燈等而進行。例如採用超高壓水銀燈，可藉由照射包含紫外區域之289nm、297nm、303nm、313nm(j線)、334nm、365nm(i線)；或可見光區域之405nm(h線)，436nm(g線)、546nm、579nm之波長為尖峰之亮線光譜的由波長250nm程度至650nm程度之全波長而進行。
藉由光照射，自塗佈膜中之光聚合引發劑產生陽離子種或活性自由基，又藉由此等引起塗佈膜中之聚合性化合物的聚合反應。此反應之結果，形成下層膜。如此形成之下層膜，相對於塗佈在其上層之光阻用組成物所使用的溶劑，例如乙二醇單甲醚、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、甲基乙基酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等之溶劑性低。因此，由本發明之下層膜形成組成物所形成的下層膜，不與光阻引起互混。
本發明之下層膜形成組成物，可使用於如圖1所示之高度/直徑的縱橫比為1以上，例如具有1~10、或2~5之孔的半導體基板。又，本發明之下層膜形成組成物，可使用於為填充如此之孔使成為全不產生空隙的下層膜。又，在疏密具有縱橫比為1以上之孔的半導體基板(具有孔緊密存在之部份、與疏散存在之部份的基板)，可使用本發明之下層膜形成組成物。又，本發明之下層膜形成組成物，可使用於在如此之孔疏密存在的基板表面，形成平坦的下層膜。
又，本發明之下層膜形成組成物，相對於具有小於1之縱橫比的孔之半導體基板、或具有落差之半導體基板，亦可使用。又，相對於不具落差等之半導體基板，亦可使用。又，相對於不具落差等之半導體基板，亦可使用。
由本發明之下層膜形成組成物所形成的下層膜之膜厚，在基板表面上為例如20~2,000nm、或30~1,000nm、或50~800nm。
其次，在下層膜之上形成光阻。藉此，在半導體基板上形成下層膜及光阻之層合結構。光阻之形成可採用眾所周知的方法，即藉由在下層膜上塗佈光阻用組成物溶液及加熱而進行。在本發明之下層膜上所形成的光阻，沒有特別的限制，泛用之負型光阻、正型光阻均可使用。有例如由酚醛樹脂與1,2－萘醌二迭氮基磺酸酯所成之正型光阻，由具有以酸分解使鹼溶解速度上昇之基的黏合劑與光酸產生劑所成之化學增強型光阻，由藉由酸分解使光阻之鹼溶解速度上昇的低分子化合物與鹼可溶性黏合劑及光酸產生劑所成之化學增強型光阻、由具有以酸分解使鹼溶解上昇之基的黏合劑與藉由酸分解使光阻之鹼溶解速度上昇的低分子化合物及光酸產生劑所成之化學增強型光阻等；例如西普雷公司製之商品名APEX－E、住友化學股份有限公司製之商品名PAR710、信越化學股份有限公司製之商品名SEPR430等。
其次，通過所定之光罩進行曝光。曝光時，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長為193nm)及F2 準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，因應需求可進行曝光後加熱(PEB)。曝光後加熱，可自加熱溫度70~150℃、加熱時間0.3~10分鐘適當選擇。
接著，藉由顯像液進行顯像。藉此，例如使用正型光阻之情況，去除曝光部份之光阻，形成光阻圖型。
顯像液有，氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化季銨之水溶液；乙醇胺、丙胺、乙烯二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。進而，此等顯像液中亦可加入界面活性劑等。顯像之條件，可自溫度5~50℃、時間0.1~5分鐘適當選擇。
又，以如此所形成之光阻的圖型作為保護膜，進行下層膜之去除及半導體基板之加工。下層膜之去除，可藉由採用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等氣體之乾蝕刻而進行。藉由去除下層膜，在半導體基板上形成由下層膜及光阻所成之圖型。
又，在本發明之下層膜上，於光阻之形成前，可形成防反射膜層。此防反射膜沒有特別的限制，可使用既存之防反射膜。例如可採用目前微影製程中慣用之防反射膜形成用的組成物；慣用之方法，例如可藉由旋轉器、塗佈機塗佈於下層膜上、及藉由燒成形成防反射膜。防反射膜組成物有，例如以吸光性化合物、樹脂及溶劑為主成份者；以具有藉由化學鍵鍵聯之吸光性基的樹脂、交聯劑及溶劑為主成份者；以吸光性化合物、交聯劑及溶劑為主成份者；以具有吸光性之高分子交聯劑及溶劑為主成份者等。此等防反射膜組成物，因應需求可含有酸成份、酸產生劑成份、流變性調整劑等。吸光性化合物，相對於設置在防反射膜之上的光阻中之感光成份的感光特性波長區域之光，具有高吸收能者時，均可使用；例如二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物等。樹脂有，聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、酚醛樹脂、聚縮醛樹脂、丙烯酸系樹脂等。具有藉由化學鍵鍵聯之吸光性基的樹脂有，具有與蒽環、萘環、苯環、喹啉環、喹喔啉環、噻唑環等吸光性芳香環結構之樹脂等。
又，在塗佈本發明的下層膜形成組成物之前，可在半導體基板上形成防反射膜或平坦化膜。
以本發明之下層膜形成組成物所形成的下層膜，由於微影製程中所使用之光的波長，相對於其光具有吸收能。在如此之情況，為具有防止來自基板之反射光的效果之層，即具有作為防反射膜之機能。進而，本發明之下層膜，可使用為防止基板與光相相互作用之層，防止光阻中所使用之材料或光阻曝光時生成之物質對半導體基板的不良作用之層、防止加熱燒成時來自基板之生成物質對上層光阻的擴散之層等。
以實施例更具體說明本發明如下；本發明並非限定此等者。
[實施例]
[實施例1]在丙二醇單甲醚25.87g中，加入光聚合化合物：季戊四醇四甲基丙烯酸酯(西古馬阿魯多利吉日本股份有限公司製，商品名FW352)5g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.25g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例2]在丙二醇單甲醚25.87g中，加入光聚合化合物：雙(4－環氧丙基氧苯基)甲烷(西古馬阿魯多利吉日本股份有限公司製，商品名FW312)5g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.25g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例3]在丙二醇單甲醚27.10g中，加入光聚合化合物：雙酚A－丙氧酸酯二環氧丙基酯(西古馬阿魯多利吉日本股份有限公司製，商品名FW457)5g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.50g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例4]在丙二醇單甲醚25.87g中，加入光聚合化合物：季戊四醇三甲基丙烯酸酯(西古馬阿魯多利吉日本股份有限公司製，商品名FW282)5g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.25g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例5]在丙二醇單甲醚25.87g中，加入光聚合化合物：雙酚A－丙三醇酸酯二甲基丙烯酸酯(西古馬阿魯多利吉日本股份有限公司製，商品名FW484)5g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.25g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例6]在丙二醇單甲醚25.87g中，加入光聚合化合物：聚(丙二醇)二環氧丙基醚(西古馬阿魯多利吉日本股份有限公司製，商品名FW150)5g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.25g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例7]在丙二醇單甲醚25.87g中，加入光聚合化合物：季戊四醇四環氧丙烯酸酯(長瀨凱姆鐵庫斯股份有限公司製，商品名EX411)5g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.25g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例8]在丙二醇單甲醚25.87g中，加入光聚合化合物：3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯(賴榭魯化學工業股份有限公司製，商品名榭洛吉賽多2021)5g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.25g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例9]在乳酸乙酯25.87g中，加入光聚合化合物：3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯(賴榭魯化學工業股份有限公司製，商品名榭洛吉賽多2021)5g、光聚合引發劑：2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－嗎啉代丙烷－1－酮(吉巴特殊化學品股份有限公司製，商品名IRGACURE 907)0.25g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例10]在環己酮26.61g中，加入乳酸乙酯26.61g、光聚合化合物：3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯(賴榭魯化學工業股份有限公司製，商品名榭洛吉賽多2021)5g、及二[(3－乙基－3－氧雜環丁烷基)甲基]醚(式(41)，東亞合成股份有限公司製，商品名OXT－221)5g、光聚合引發劑：2－甲基－1－(4－甲基硫苯基)－2－嗎啉代丙烷－1－酮(吉巴特殊化學品股份有限公司製，商品名IRGACURE 907)0.8g、以及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.1g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例11]在環己酮26.61g中，加入乳酸乙酯26.61g、光聚合化合物：3,4－環氧環己基甲基－3,4－環氧環己烷羧酸酯(賴榭魯化學工業股份有限公司製，商品名榭洛吉賽多2021)5g、及3－乙基－3－(2－乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成股份有限公司製，商品名OXT－221)5g、光聚合引發劑：二苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化化學品股份有限公司製，商品名TPS105)0.8g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.1g，成為17質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[合成例1]在乳酸乙酯216g中，溶解甲基丙烯酸環氧丙基酯30.0g(東京化成工業股份有限公司製)、與甲基丙烯酸甲酯24.1g，於溶液中流通氯氣30分鐘後，升溫至70℃。保持反應溶液於70℃，同時添加偶氮雙異丁腈1.62g與1－(十二)烷硫醇1.62g。在氮氣氣體環境下，於70℃攪拌8小時後，添加4－甲氧基苯酚0.1g，即得甲基丙烯酸環氧丙基酯與甲基丙烯酸甲基之共聚物溶液。所得共聚物進行GPC分析之結果，數平均分子量Mn為6,000、重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)Mw為12,000。
[合成例2]在乳酸乙酯109.5g中，溶解甲基丙烯酸環氧丙基酯15.0g(東京化成工業股份有限公司製)、與甲基丙烯酸甲酯6.19g、及γ丁內酯甲基丙烯酸酯5.98g(大阪有機化學股份有限公司製)，於溶液中流通氮氣30分鐘後，升溫至70℃。保持反應溶液於70℃，同時添加偶氮雙異丁腈0.210g。在氮氣氣體環境下，於70℃攪拌8小時後，添加4－甲氧基苯酚0.1g，即得甲基丙烯酸環氧丙基酯、與甲基丙烯酸苄基酯、及γ丁內酯甲基丙烯酸酯之共聚物溶液。所得共聚物進行GPC分析之結果，數平均分子量Mn為9,000、重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)Mw為15,000。
[實施例12]在乳酸乙酯55.4g中，加入合成例1所得之含甲基丙烯酸環氧丙基酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物之溶液(固形份濃度20.0%)50g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.50g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為10質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例13]在乳酸乙酯55.4g中，加入合成例2所得之含甲基丙烯酸環氧丙基酯與甲基丙烯酸苄基酯及γ丁內酯甲基丙烯酸酯的共聚物之溶液(固形份濃度20.0%)50g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.50g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為10質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例14]在乳酸乙酯95.4g中，加入脂環式固形環氧樹脂EHPE[賴榭魯化學股份有限公司製，相當於式(15)，固形份濃度100.0%]10g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.50g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為10質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例15]在乳酸乙酯95.4g中，加入環氧酚醛樹脂DEN 438[陶化學日本股份有限公司製，相當於式(33)，固形份濃度100.0%]10g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.50g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為10質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2 μ m之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
[實施例16]在乳酸乙酯95.4g中，加入溴化環氧酚醛樹脂BREN 304[日本化藥股份有限公司製，相當於式(39)，固形份濃度100.0%]10g、光聚合引發劑：三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯(密洛利化學股份有限公司製，商品名TPS105)0.50g、及界面活性劑(大日本油墨化學工業股份有限公司製，商品名美加華庫R30)0.05g，成為10質量%溶液(固形份濃度)。又，採用孔徑0.2μm之聚乙烯製微濾網過濾，即調製成下層膜形成組成物之溶液。
<對光阻溶劑之溶提試驗>
藉由旋轉器，將實施例1~11所得之下層膜形成組成物的溶液，分別塗佈於半導體基板(矽晶圓基板)上形成塗佈膜。又，在加熱板上於100℃加熱1分鐘，去除溶劑並乾燥。接著，採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY，輸出500W)，將超高壓燈之全波長以6.0mW的照射條件，照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080mJ/cm2 )，形成下層膜(膜厚600nm)。將此等下層膜浸漬於光阻中所使用之溶劑的乳酸乙酯及丙二醇單甲醚，確認不溶於此等溶劑。
又，藉由旋轉器，將實施例12~16所得之下層膜形成組成物之溶液，分別塗佈於半導體基板(矽晶圓基板)上形成塗佈膜。在加熱板上於100℃加熱1分鐘，去除溶劑並乾燥。接著，採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY、輸出500W)，將燈之全波長以0.6mW的照射條件、照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080 mJ/cm2 )，形成下層膜(膜厚200nm)。將此等下層 膜浸漬於光阻中使用之溶劑的乳酸乙酯及丙二醇單甲醚，確認不溶於此等溶劑。
<與光阻互混之試驗>
藉由旋轉器，將實施例1~11所得之下層膜形成組成物的溶液分別塗佈於矽晶圓上，形成塗佈膜。為去除溶劑並進行乾燥，在加熱板上100℃加熱1分鐘。接著，採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY，輸出500W)，將燈之全波長以6.0mW的照射條件，照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080mJ/cm2 )，形成下層膜(膜厚600nm)。藉由旋轉器，將市售之光阻溶液(西普雷公司製，商品名APEX-E)塗佈於此等下層膜之上。在加熱板上，於90℃加熱1分鐘。又，將光阻曝光後，進行90℃ 1.5分鐘之曝光後加熱。使光阻顯像後，測定下層膜之膜厚。確認由實施例1~11所形成之下層膜與光阻不引起互混。
又，藉由旋轉器，將實施例12~16所得之下層膜形成組成物的溶液分別塗佈於矽晶圓上，形成塗佈膜。為去除溶劑並進行乾燥，在加熱板上100℃加熱1分鐘。接著，採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY、輸出500W)，將燈之全波長以0.6mW的照射條件、照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080 mJ/cm2 )，形成下層膜(膜厚200nm)。藉由旋轉器，將市售之光阻溶液(西普雷公司製，商品名APEX-E)塗佈於此等下 層膜之上。在加熱板上，於90℃加熱1分鐘。又，將光阻曝光後，進行90℃ 1.5分鐘之曝光後加熱。使光阻顯像後，測定下層膜之膜厚。確認由實施例1~11所形成之下層膜與光阻不引起互混。
<平坦化率、填充性之試驗>
藉由旋轉器，將實施例1~11所得之下層膜形成組成物的溶液，分別塗佈於具有孔(直徑0.18μm、深度1.0μm)之二氧化矽(SiO2 晶圓)基板上，形成塗佈膜。使用之基板如圖1所示，係具有孔之粗與密圖型的基板。粗圖型係，自孔中心至相鄰之孔中心的間距，為該孔之直徑的5倍之圖型。又，密圖型係，自孔中心至相鄰的孔中心之間距，為該孔直徑之1倍的圖型。孔之深度為1.0μm、孔之直徑為0.18μm。
為去除溶劑並進行乾燥，在加熱板上於100℃加熱1分鐘。接著採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY、輸出500W)，將燈之全波長以0.6mW的照射條件、照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080 mJ/cm2 )，形成下層膜。膜厚，在附近無孔圖型之開放區域為0.60μm。採用掃描式電子顯微鏡(SEM)，藉由觀測基板之剖面形狀，評估下層膜的平坦化率。
藉由旋轉器，將實施例12~16所得之下層膜形成組成物的溶液，分別塗佈於具有孔(直徑0.10μm、深度0.6μm)之二氧化矽(SiO2 晶圓)基板上，形成塗佈膜。 使用之基板如圖1所示，係具有孔之相與密圖型的基板。粗圖型係，自孔中心至相鄰之孔中心的間距，為該孔直徑之5倍的圖型。又，密圖型係，自通孔中心至相鄰的通孔中心之間距，為該通孔直徑之1倍的圖型。通孔之深度為0.6μm、通孔直徑為0.10μm。
為去除溶劑並進行乾燥，在加熱板上於100℃加熱1分鐘。接著採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY、輸出500W)，將燈之全波長以0.6mW的照射條件、照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080 mJ/cm2 )，形成下層膜。膜厚，在附近無孔圖型之開放區域為0.60μm。採用掃描式電子顯微鏡(SEM)，藉由觀測基板之剖面形狀，評估下層膜的平坦化率。
平坦化率，係依下式求得。以將基板上之孔完全平坦化時之平坦化率為100%。結果如表1及2所示。
平坦化率=[1-(孔中心部份之下層膜的凹陷深度a)/(孔深度b)]×100
又，觀測不到通常內部產生空隙，觀測到孔內部被下層膜填充。
實施例1~16下層膜的粗與密圖型上膜厚差小。實施例1~16之下層膜，尤其在膜厚一定較困難之微細密孔圖型上的流動式優越。此係，孔基板上之每1單位面積的孔數(孔密度)，即使在比粗部多的密部，此等多數之下層膜形成組成物的溶液，順暢流入，而獲得一定膜厚之故；其結果粗部與密部之膜厚差減小，且平坦化率增大。又，實施例1~16之下層膜，與粗部及密部無關，能使基板上之孔平坦化。
<光學參數數之測定>
藉由旋轉器，將實施例1所調製之下層膜形成組成物的溶液，塗佈於矽晶圓上形成塗佈膜。又，為去除溶劑並進行乾燥，在加熱板上於100℃加熱1分鐘。接著採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY、輸出500W)，將燈之全波長以0.6mW之照射條件、照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080 mJ/cm2 )，形成下層膜(膜厚600nm)。藉由分光橢圓對稱器測定此等下層膜在波長193nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)的結果，折射率(n值)為1.69，衰減係數(k值)為0.096。
藉由與上述同樣進行之實施例9及實施例10所調製的下層膜形成組成物之溶液形成下層膜；藉由分光橢圓對稱器，測定在波長193nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)。由實施例9所形成之下層膜的折射率(n值)為 1.68、衰減係數(k值)為0.038；由實施例10所形成之下層膜的折射率(n值)為1.67、衰減係數(k值)為0.087。
藉由旋轉器，將實施例12所調製之下層膜形成組成物的溶液，塗佈於矽晶圓上形成塗佈膜。又，為去除溶劑並進行乾燥，在加熱板上於100℃加熱1分鐘。接著採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY、輸出500W)，將燈之全波長以0.6mW之照射條件、照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080 mJ/cm2 )，形成下層膜(膜厚200nm)。藉由分光橢圓對稱器測定此等下層膜在波長193nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)的結果，折射率(n值)為1.70，衰減係數(k值)為0.020。
藉由與上述同樣進行之實施例13所調製的下層膜形成組成物之溶液形成下層膜；藉由分光橢圓對稱器，測定在波長193nm之折射率(n值)及衰減係數(k值)。由實施例13所形成之下層膜的折射率(n值)為1.79、衰減係數(k值)為0.31。
<乾蝕刻速度之試驗>
藉由旋轉器，將實施例1、3、5、7、9及10所得之下層膜形成組成物的溶液，分別塗佈於半導體基板(矽晶圓基板)上形成塗佈膜。為去除溶劑並進行乾燥，在加熱板上於100℃加熱1分鐘。接著採用超高壓水銀燈(牛尾 電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY、輸出500W)，將燈之全波長以0.6mW之照射條件、照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080 mJ/cm2 )，形成下層膜(膜厚0.60nm)。又，就此等下層膜，採用日本賽遠鐵飛庫股份有限公司製之RIE系統ES 401，以使用四氟甲烷作為乾蝕刻氣體的條件下，測定乾蝕刻速度(每1單位時間之膜厚的減少量)。結果如表3所示。表中，選擇性係以在KrF雷射微影用之光阻(信越化學工業股份有限公司製，商品名SEPR 430)的相同條件下之乾蝕刻速度為1.00時，顯示下層膜的乾蝕刻速度者。
藉由旋轉器，將實施例12~16所得之下層膜形成組成物的溶液，分別塗佈於半導體基板(矽晶圓基板)上形成塗佈膜。為去除溶劑並進行乾燥，在加熱板上於100℃加熱1分鐘。接著採用超高壓水銀燈(牛尾電機股份有限公司製，型式UIS-5011 MIKY、輸出500W)，將燈之全波長以0.6mW之照射條件、照射塗佈膜3分鐘(曝光量1080 mJ/cm2 )，形成下層膜(膜厚0.20nm)。又，就此等下層膜，採用日本賽遠鐵飛庫股份有限公司製之RIE系統ES 401，以使用四氟甲烷作為乾蝕刻氣體的條件下，測定乾蝕刻速度(每1單位時間之膜厚的減少量)。結果如表4所示。表中，選擇性係以在KrF雷射微影用之光阻(信越化學工業股份有限公司製，商品名SEPR 430)的相同條件下之乾蝕刻速度為1.00時，顯示下層膜的乾蝕刻速度者。
由實施例1、3、5、7、9、10及實施例12~16之下層膜形成組成物而得的下層膜之蝕刻速度，確認比光阻大。此結果係，藉由使形成於下層膜上之光阻顯像，其後進行乾蝕刻、將基板之材料露出的步驟中，在削去光阻之前去除下層膜之意。即，能指示經顯像之光阻圖型正確轉印於基板。
a‧‧‧在孔中心之下層膜的凹陷速度
b‧‧‧所使用半導體基板之當初的孔深度
c‧‧‧下層膜
d‧‧‧半導體基板
圖1為在具有孔之半導體基板上形成下層膜的狀態之剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種下層膜形成組成物，其係在半導體裝置製造之微影製程中，為藉由光照射形成使用於光阻下層之下層膜之組成物；其特徵為含有聚合性物質及光聚合引發劑，其中(A)該聚合性物質為如下式(1)或如下式(2)所示之高分子化合物，而該光聚合引發劑為光陽離子聚合引發劑， [式(1)中，P為伸烷基、其衍生物或由脂肪族環狀化合物或芳香族化合物所衍生之有機基，Q為單鍵、或具有酯鍵、醚鍵、或醯胺鍵之有機基]， [式(2)中，P為伸烷基、其衍生物或由脂肪族環狀 化合物或芳香族化合物所衍生之有機基，Q為單鍵、或具有酯鍵、醚鍵、或醯胺鍵之有機基]；亦或(B)該聚合性物質為具有至少一個可進行自由基聚合之乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，而該光聚合引發劑為光自由基聚合引發劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之下層膜形成組成物，其中該光陽離子聚合引發劑為芳香族鎏鹽化合物。
  3. 一種半導體裝置製造之微影製程中使用於光阻下層的下層膜之形成方法，其特徵為包含：將如申請專利範圍第1項或第2項之下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，形成塗佈膜之步驟、及藉由在該塗佈膜上照射光，形成下層膜之步驟。
  4. 一種形成方法，其係在半導體裝置製造之微影製程中所使用之下層膜及光阻的層合結構之形成方法；其特徵為包含：將申請專利範圍第1項或第2項之下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，形成塗佈膜之步驟、與藉由在該塗佈膜上照射光形成下層膜之步驟、及在該下層膜之上塗佈光阻用組成物，藉由加熱形成光阻之步驟。
  5. 一種形成方法，其係在半導體裝置製造之微影製程中所使用之光阻圖型之形成方法；其特徵為包含：將申請專利範圍第1項或第2項之下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上，形成塗佈膜之步驟、與 藉由在該塗佈膜上照射光形成下層膜之步驟、與在該下層膜之上塗佈光阻用組成物，藉由加熱形成光阻之步驟、及將被該下層膜與該光阻被覆之半導體基板予以曝光之步驟、以及曝光後，使光阻顯像之步驟。
  6. 如申請專利範圍第3~5項中任一項之形成方法，其中該半導體基板係具有以高度/直徑表示之縱橫比為1以上之孔之半導體基板。
  7. 如申請專利範圍第3~5項中任一項之形成方法，其中該光照射為藉由波長193~700nm之光而進行。
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