TWI391529B - Metal surface treatment agent and its use - Google Patents

Description

金屬表面處理劑及其用途

本發明是有關於一種金屬表面處理劑及其用途，特別是指一種無鉻之金屬表面處理劑、使用此金屬表面處理劑之金屬材料的表面處理方法。

鍍鋼板(如鍍鋅鋼板)具有良好的耐腐蝕性、易於成型、焊接及塗漆等優點，因而被廣泛應用於家電、電子產品、機械及建築等產業。不過，在使用一段時間後，鍍鋅鋼板之鍍鋅層於空氣中(尤其是高溼熱環境中)還是會被腐蝕而形成白鏽，因此鋼板在鍍鋅後需再進行鈍化處理。習知常使用鉻酸鹽來進行鈍化處理，但隨著環保議題在各個產業間逐漸被大幅重視，且歐盟於2002年已將六價鉻列為有害物質而禁止使用，所以目前鋼板表面之處理已多數朝向無鉻鈍化方式進行。

TW 506996揭示一種金屬表面處理劑，其含有(A)釩化合物及(B)含有至少一種選自於鋯、鈦、鉬、鎢、錳或鈰之金屬的金屬化合物。於此專利之實施例中，除了上述的(A)及(B)之外，尚添加蝕刻劑(HF、H₂ ZrF₆ 、CH₃ COOH、H₂ SiF₆ )且含釩化合物主要是使用+5價之釩化合物，使得部分實施例在耐蝕性測試之48小時後，發現有10~30%之白鏽發生面積，顯見此專利之處理劑仍無法有效改善耐蝕性。此外，此專利之處理劑於配製時需要較複雜之程序，且處理劑中之溶解度及安定性尚有劣化之疑慮。

據上所述，如能改良金屬材料之表面處理劑，以改善對金屬材料表面之耐蝕性、附著性、耐高溫性等等性質，將有利於解決目前業界的問題，同時可以擴展金屬材料的應用。

因此，本發明之目的，即在提供一種無鉻、對金屬材料表面具有良好之耐蝕性、附著性及耐高溫性且易於製備之金屬表面處理劑。

本發明之另一目的是提供一種利用上述金屬表面處理劑之金屬材料之表面處理方法。

本發明之再一目的是提供一種利用上述表面處理方法之經表面處理之金屬材料。

於是，本發明金屬表面處理劑包含一有機釩化合物及一含磷之無機酸，其中該有機釩化合物之釩離子的氧化數非為+5。

本發明之金屬材料之表面處理方法包含將上述金屬表面處理劑塗佈於一金屬材料表面的步驟。

本發明之經表面處理之金屬材料係包含一金屬材料本體以及一形成於該金屬材料本體上之保護膜，該保護膜是由上述金屬表面處理劑所製成。

金屬材料(如鍍鋅鋼板)之腐蝕過程是因為金屬表面滲入腐蝕因子(氧氣、水、氯離子等)，進而誘使電化學之氧化還原反應發生所致，也就是在陰極反應中，氧氣、水等得到電子並產生OH^- ，使OH^- 濃度升高，而陽極反應則因金屬鋅失去電子而形成鋅離子。所以，在提昇鍍鋅系鋼板的耐蝕性時，可考慮以抑制陽極及陰極之氧化還原反應為重點。於本發明中，抑制陽極及陰極的氧化還原反應之方法是在金屬表面塗佈一包含有機釩化合物及含磷之無機酸的金屬表面處理劑，再經加熱乾燥後，該有機釩化合物中的釩離子將會轉變成釩氧化物(相較於+5價釩離子所形成之氧化物，此釩氧化物具有較佳之耐水解性)，而有機釩化合物中的配位基將會與金屬材料之金屬離子產生螯合反應而於金屬材料表面形成難溶且穩定之有機金屬螯合物，進而有效防止腐蝕因子的入侵；含磷之無機酸可活化金屬材料表面，以增進金屬材料表面與保護膜之間的附著性，並會與部分的有機釩化合物之釩離子形成穩定的釩磷複合氧化物。因此，透過本發明之金屬表面處理劑的處理，將可有效阻隔腐蝕因子的入侵，同時讓金屬材料表面具備良好的耐蝕性及耐高溫性，而所形成之保護膜與金屬材料表面之間也將具備良好的附著性。

較佳地，該含有釩離子之有機釩化合物為具有至少一配位基之有機釩化合物，該配位基是選自於羥基、羰基、羧基、乙醯基乙酸酯或此等之一組合；更佳地，該含有釩離子之有機釩化合物是選自於VO(C₅ H₇ O₂ )₂ 、V(C₅ H₇ O₂ )₃ 或此等之一組合。

較佳地，基於該金屬表面處理劑之體積為1升，該含有釩離子之有機釩化合物的用量範圍為5~20g/L。當該有機釩化合物的含量低於5g/L時，雖然仍可形成一保護膜，但該保護膜的耐蝕性不佳；當含量高於20g/L時，將致使金屬表面處理劑的溶解性不佳而產生沉澱情形。

較佳地，該含磷之無機酸是選自於磷酸、聚磷酸、偏磷酸或此等之一組合。

較佳地，基於該金屬表面處理劑之體積為1升，該含有磷之無機酸的用量範圍為10~30g/L。當該含有磷之無機酸的含量低於10g/L時，將致使金屬表面處理劑的溶解度不佳，更影響所形成之保護膜與金屬材料表面之間的附著性；當含量高於30g/L時，會讓金屬材料表面過度活化而影響到所形成之保護膜及耐蝕性。

較佳地，該金屬表面處理劑更包含一矽烷偶合劑。矽烷偶合劑在水解縮合後，將與金屬材料表面形成Si-O-M(M表示金屬)的化學鍵結，使保護膜與金屬材料表面之間具有良好的附著性，讓保護膜的整體結構更為緻密。

該矽烷偶合劑可為任何用於處理金屬材料表面之矽烷偶合劑，較佳地，該矽烷偶合劑是選自於γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙烷基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙烷基丙基甲基二乙氧基矽烷或此等之一組合。

較佳地，基於該金屬表面處理劑之體積為1升，該矽烷偶合劑的用量範圍為4~20g/L。當矽烷偶合劑的用量低於4g/L時，雖然仍會於金屬材料表面上形成一保護膜，但是此保護膜的耐蝕性及附著性並不佳；當矽烷偶合劑的用量超過20g/L時，該保護膜的耐蝕性及耐高溫性也會變得不佳。

較佳地，該金屬表面處理劑具有1.5~5.0之pH值範圍。當pH值低於1.5時，將致使金屬材料表面上之保護膜的耐蝕性不佳而影響表面外觀；而當pH值高於5.0時，金屬表面處理劑較不穩定且容易形成沉澱物。該金屬表面處理劑可透過習知方式來調整pH值，例如可視需要增減該含磷之無機酸的用量，或者另外利用鹼液來調整。

本發明之金屬材料的表面處理方法是藉由將上述金屬表面處理劑塗佈於一金屬材料表面而完成，此塗佈方式可採用各種已知的塗佈方式，且於塗佈之前，該金屬材料可先進行清洗及脫脂步驟。

本發明之表面處理方法可適用於處理各種金屬材料，較佳地，該金屬材料是選自於鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材或鍍鋅鋁合金之鋼材。

較佳地，該表面處理方法更包含一加熱乾燥步驟。更佳地，該加熱乾燥步驟之溫度範圍為50℃~250℃。

較佳地，該經表面處理之金屬材料的保護膜具有0.05~2μm之膜厚；更佳地，該保護膜的膜厚範圍為0.1~1μm。當該保護膜之膜厚不及0.05μm時，將致使保護膜的耐蝕性及附著性不佳；當膜厚超過2μm時，雖然可有效提昇耐蝕性，但將致使外觀不佳且增加製作成本。

本發明經表面處理之金屬材料的保護膜是以無機材料為主，因而可讓金屬材料具有良好的耐高溫性，所以將有利於運用至高溫焊接工程。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜實施例＞ 實施例1~8(以下標註為E1~E8)之共同製法： 1.金屬表面處理劑：

依據下表1之用量及組成種類，分別將有機釩化合物、含磷之無機酸及選擇性添加之矽烷偶合劑加以混合，接著再加入水，直至總體積為1升，便可分別製得實施例1~8之金屬表面處理劑。

2.經表面處理之金屬材料：

分別取一金屬材料(熱浸鍍鋅鋼板，GI)，使其表面進行鹼脫脂處理、水洗及乾燥，然後利用＃3棒塗覆器(RDS 3號)，將上述所製得之金屬表面處理劑塗佈於金屬材料表面，再將經塗佈之金屬材料放置於熱環型烘箱中，分別以板溫80℃或100℃進行乾燥，待乾燥一段時間，即分別製得實施例1~8之經表面處理之金屬材料。

比較例1~4(以下標註為C1~C4)之共同製法： 1.金屬表面處理劑：

除了依據下表1改變成分組成及用量之外，其餘製備過程皆與實施例1~8相同，最後分別製得比較例1~4之金屬表面處理劑。

2.經表面處理之金屬材料：

除了分別選用比較例1~4之金屬表面處理劑外，其餘製備過程皆與實施例1~8相同，最後分別製得比較例1~4之經表面處理之金屬材料。

[測試]

將上述實施例1~8及比較例1~4所製得之經表面處理之鋼板分別進行以下測試，所得結果分別如表1所示：

1.耐蝕性：採用JIS Z-2371標準方法之鹽水噴霧試驗，在試驗72小時後，以目視評估鋼板表面之白鏽發生面積，當白鏽發生面積越小時，表示耐蝕性越佳。若白鏽發生面積≧50%則判定耐蝕性不佳，標註為「×」；若30%≦白鏽發生面積≦50%，則判定耐蝕性差，標註為「△」；若10%≦白鏽發生面積≦30%，則判定耐蝕性尚可，標註為「○」：若白鏽發生面積＜10%，則判定耐蝕性佳，標註為「◎」。

2.附著性：在實施例1~8及比較例1~4所製得之經表面處理之鋼板表面上，分別塗佈壓克力塗料及醇酸樹脂塗料，接著再烘烤乾燥，以於鋼板表面上另形成一測試層。然後分別於測試層之中央用切割刀刻劃寬為1mm之百格棋盤目，並進行黏膠剝離試驗即以未剝離之棋盤目之殘有數評估保護膜之附著性。當殘有數為95以上時，則具有不錯的附著性。

3.耐高溫性：將實施例1~8及比較例1~4所製得之經表面處理之鋼板於高溫環境(400°C)靜置5分鐘，接著以目視評估鋼板表面之外觀，評估標準如下：

◎：高溫試驗後之鋼板表面外觀與未經高溫試驗之鋼板表面外觀相同。

○：高溫試驗後之鋼板表面外觀較未經高溫試驗之鋼板表面外觀有些微差異。

△：高溫試驗後之鋼板表面外觀較未經高溫試驗之鋼板表面外觀有明顯黃化或暗化現象。

×：高溫試驗後之鋼板表面外觀較未經高溫試驗之鋼板表面外觀有明顯黃化或暗化現象，且鋼板表面有明顯龜裂紋路。

[結果]

由表1之結果可知，實施例1~8皆同時具備良好的耐蝕性、附著性及耐高溫性；而反觀比較例1~4，並無法同時具備上述優點。

將實施例3與比較例1進行比較時，可發現實施例3具備相當優異的耐蝕性、附著性及耐高溫性，而比較例1的附著性則明顯較差，這是因為比較例1使用之VOSO₄ 並未具備有機配位基，以致無法與金屬離子形成有機金屬螯合物，因此所形成之保護膜與金屬材料表面之間無法具備良好附著性。將實施例4與比較例2進行比較時，可以發現比較例2未添加有機釩化合物，使得耐蝕性及附著性明顯不佳。而實施例2與比較例3進行比較時，雖然比較例3另添加檸檬酸及矽烷偶合劑，但耐蝕性、附著性及耐高溫性皆不佳，這是因為未添加磷酸所致。將實施例3與比較例4進行比較時，可發現比較例4雖使用較多量的矽烷偶合劑，但耐蝕性、附著性及耐高溫性皆不佳，這是因為矽烷偶合劑的用量過高所致。

綜上所述，本發明金屬表面處理劑透過有機釩化合物(所含釩離子非為+5價)與磷酸之組合，在後續用於處理金屬材料表面時，可於金屬材料表面形成一保護膜，使得金屬材料具備良好的耐蝕性、附著性及耐高溫性。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (11)

1. 一種金屬表面處理劑，是由下列化合物所組成：一有機釩化合物，其中，該有機釩化合物之釩離子的氧化數非為+5；一含磷之無機酸；及水。
2. 依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，該有機釩化合物為具有至少一配位基之有機釩化合物，該配位基是選自於羥基、羰基、羧基、乙醯基乙酸酯或此等之一組合。
3. 依據申請專利範圍第2項所述之金屬表面處理劑，其中，該有機釩化合物是選自於VO(C₅ H₇ O₂ )₂ 、V(C₅ H₇ O₂ )₃ 或此等之一組合。
4. 依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，基於該金屬表面處理劑之體積為1升，該有機釩化合物的用量範圍為5~20 g/L。
5. 依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，該含磷之無機酸是選自於磷酸、聚磷酸、偏磷酸或此等之一組合。
6. 依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，其中，基於該金屬表面處理劑之體積為1升，該無機酸的用量範圍10~30 g/L。
7. 依據申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑，具有1.5~5.0之pH值範圍。
8. 一種金屬材料之表面處理方法，包含將一如申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑塗佈於一金屬材料表面的步驟。
9. 依據申請專利範圍第8項所述之金屬材料之表面處理方法，其中，該金屬材料是選自於鋁材、鋅材、鍍鋅之鋼材或鍍鋅鋁合金之鋼材。
10. 依據申請專利範圍第8項所述之金屬材料之表面處理方法，更包含一加熱乾燥步驟，該加熱乾燥步驟之溫度範圍為50℃~250℃。
11. 一種經表面處理之金屬材料，包含一金屬材料本體，以及一形成於該金屬材料本體上之保護膜，該保護膜是由一如申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理劑所製成。