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TWI391472B - 螢光體及其製法與使用它之發光裝置 - Google Patents

螢光體及其製法與使用它之發光裝置 Download PDF

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TWI391472B
TWI391472B TW097133533A TW97133533A TWI391472B TW I391472 B TWI391472 B TW I391472B TW 097133533 A TW097133533 A TW 097133533A TW 97133533 A TW97133533 A TW 97133533A TW I391472 B TWI391472 B TW I391472B
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powder
led
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TW097133533A
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TW200916557A (en
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鹽井恒介
廣崎尚登
三木久幸
Original Assignee
昭和電工股份有限公司
獨立行政法人物質 材料研究機構
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Description

螢光體及其製法與使用它之發光裝置
本發明係有關於一種以無機化合物作為主體之螢光體及其用途。更詳言之，該用途係有關於利用該螢光體所具有的性能、亦即發出400奈米以上之長波長螢光的特性之照明裝置及顯示裝置等的發光裝置。
通常，螢光體係使用於螢光顯示管(VFD)、場致發射顯示器(FED)、電漿顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、發光二極體(LED元件)等顯示裝置等的發光裝置。
在該等之任一者的發光裝置，為了使螢光體發光，必須對螢光體供給某些能量用以激發螢光體。例如藉由具有真空紫外線、紫外線、電子射線、藍色光等的高能量之激發源，螢光體被激發而發出可見光線。
但是，使用先前的矽酸鹽螢光體、磷鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等的螢光體時，曝露於前述的激發源時，會有螢光體的亮度降低之問題。
因此，要求一種即便曝露於如前述的激發源亦不會產生亮度降低之螢光體。因而，有提案揭示一種賽隆(sialon)螢光體等的氧氮化物螢光體作為亮度降低較少的螢光體。
專利文獻1揭示一種含有Ca之賽隆螢光體。在此，該賽隆螢光體能夠藉由以下製程來製造。
首先，將氮化矽(Si3 N4 )、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3 )、氧化銪(Eu2 O3 )以規定的莫耳比混合。接著，能夠在1氣壓(0.1MPa)的氮中，於1700℃的溫度保持1小時， 依照依熱壓法進行焙燒來製造。
將在該製程所得到的Eu離子固溶而成的α型賽隆螢光體，係被450~500奈米的藍色光激發而發出550~600奈米的黃色光之螢光體，藉由組合藍色LED元件與該螢光體，能夠製造白色LED元件。
又，專利文獻2係有關於一種另外的賽隆螢光體，揭示一種具有β-Si3 N4 結構之β型賽隆螢光體。因為該β型賽隆螢光體藉由被近紫外～藍色光激發而進行500~600奈米的綠色～橙色的發光，適合使用作為白色LED元件用的螢光體。
而且，在專利文獻3揭示一種由JEM相所構成的氧氮化物螢光體。該氧氮化物螢光體被近紫外～藍色光激發而進行在460~510奈米具有發光波長尖峰之發光。同螢光體的激發、發光波長區域適合作為以近紫外LED作為激發源之白色LED用藍色螢光體。
另一方面，使用作為照明裝置的發光裝置之先前技術，有組合藍色發光二極體元件與藍色吸收黃色發光螢光體而成之白色發光二極體係眾所周知，在各種照明已實用化。
例如，在專利文獻4揭示一種組合藍色發光二極體元件與藍色吸收黃色發光螢光體而成之白色發光二極體。 又，在專利文獻5亦揭示同樣的構成之發光二極體。而且在專利文獻6亦對同樣的構成之發光二極體，揭示使用波長變換澆鑄材料而成之發光元件。
而且，在該等的發光二極體，特別是常用的螢光體係 由通式(Y, Gd)3 (Al, Ga)5 O12 :Ce3+ 所示之使用鈰活化而成之釔-鋁-石榴石系螢光體。
又，在專利文獻7，揭示一種具備發紫外光或近紫外光之半導體發光元件及螢光體之附帶螢光體發光二極體。 揭示該附帶螢光體發光二極體，其構成係半導體發光元件藉由脈衝狀的大電流來進行紫外光或近紫外光的發光，藉由該半導體發光元件的發光，成膜於元件表面之螢光體被激發。在該構成，按照成膜於元件表面之螢光體的種類，能夠使該附帶螢光體發光二極體的發光色成為藍、綠或紅色。
又，在專利文獻8，揭示一種點矩陣型的顯示裝置，其具備由III族氮化物半導體所構成的發光層；及3種類的螢光體層，該3種類的螢光體層接受從該發光層所發出之發光尖峰波長為380奈米的紫外光而各自發出紅色、綠色及藍色的三原色的光線。
而且，在專利文獻9，揭示一種發出白色的光線之半導體發光元件，其係使用發出390~420奈米波長的光線之半導體發光元件與藉由從該半導體發光元件的發光而被激發之螢光體。在此，因為半導體發光元件發出人的視覺敏感度低的光線，所以即便變動半導體發光元件的發光強度或發光波長，亦幾乎不會感覺色調有變化。又，390~420奈米波長的光線係不容易損傷分散螢光體之樹脂等的裝置構成組件。又，因為通常紫外光對人體有各式各樣之有害的影響，因為係使用390奈米以上波長的光線，所洩漏的激發光不會造成有害的影響。此時，被390~420奈米波長 的光線激發之螢光體能夠使用各式各樣的氧化物或硫化物的螢光體。
此種照明裝置例如能夠依照專利文獻10、專利文獻11等所記載之眾所周知的方法來製造。
[專利文獻1]特開2002-363554號公報
[專利文獻2]特開2005-255895號公報
[專利文獻3]特開2006-232868號公報
[專利文獻4]特許第2900928號公報
[專利文獻5]特許第2927279號公報
[專利文獻6]特許第3364229號公報
[專利文獻7]特開1998-12925號公報
[專利文獻8]特開1997-153664號公報
[專利文獻9]特開2002-171000號公報
[專利文獻10]特開平5-152609號公報
[專利文獻11]特開平7-99345號公報
但是專利文獻1~11所記載之螢光體，雖然其具有適合於以近紫外～藍色發光元件作為激發光源的白色LED用途之激發、發光光譜，但是在近年來對白色LED高亮度化的要求提高之背景下，期待出現具有更高度之螢光體。
又，在照明等的發光裝置，由藍色發光二極體元件與釔-鋁-石榴石系螢光體所構成的白色發光二極體，除了因為紅色成分不足而有藍白色發光之特徵，且有能夠觀察到演色性偏差之問題以外，加上特別是因為氧化物螢光體之 共價鍵性低，由於伴隨著半導體發光元件的高亮度化之發熱量增大，而有發光亮度低落之問題。
又，已知硫化物系螢光體係顯示高發光亮度，但是因為在化學安定性有缺點，致使難以確保白色LED本來之耐用期限特性。
本發明係鑒於上述情形而進行，其目的係提供一種顯示比先前的螢光體更高亮度及更優良的安定性之螢光體及製法，以及使用其而成之發光裝置。
為了解決上述課題，本發明者等重複專心研討的結果，發現一種螢光體，其特徵係具有通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n 所示組成的螢光材料之螢光體，且調整M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比來滿足以下全部，M(0)係選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu之1種以上的元素，M(1)係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb之1種以上的活化劑，M(2)係選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr之1種以上的元素，M(3)係選自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn之1種以上的元素，O元素係氧，N元素係氮，且x、y、z係33≦x≦51，8≦y≦12，36≦z≦56，a、b係3≦a+b≦7，0.001≦b≦1.2，m、n係me=a+b時，0.8‧me≦m≦1.2‧me，0≦n≦7，v係v={a‧v(0)+b‧v(1)}/(a+b)(其中，v(0)係M(0)離子的價數，v(1)係M(1)離子的價數)，能夠顯示高亮度的發光。
基於該見識進而研究之結果，而完成了以下構成之本 發明。
(1)一種螢光體，其特徵係具有通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n 所示組成的螢光材料之螢光體，且調整M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比來滿足以下全部，M(0)係選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu之1種以上的元素，M(1)係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb之1種以上的活化劑，M(2)係選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr之1種以上的元素，M(3)係選自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn之1種以上的元素，O元素係氧，N元素係氮，且x、y、z係33≦x≦51，8≦y≦12，36≦z≦56，a、b係3≦a+b≦7，0.001≦b≦1.2，m、n係me=a+b時，0.8‧me≦m≦1.2‧me，0≦n≦7，v係v={a‧v(0)+b‧v(1)}/(a+b)(其中，v(0)係M(0)離子的價數，v(1)係M(1)離子的價數)。
(2)如(1)之螢光體，其中x=42，y=10，z=46。
(3)如(1)或(2)之螢光體，其中M(0)係選自Ca、Sr、Ba之1種以上的元素。
(4)如(1)至(3)項中任一項之螢光體，其中M(1)係Eu。
(5)如(1)至(4)項中任一項之螢光體，其中M(2)係Si，M(3)係Al。
(6)如(1)至(5)項中任一項之螢光體，其中n≦me。
(7)如(1)至(6)項中任一項之螢光體，其中前述螢光材料的含有率為80體積%以上，殘餘部為選自β-賽隆(β-Sialon)、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上。
(8)如(1)至(7)項中任一項之螢光體，其係平均粒徑為0.1微米以上、50微米以下之粉體。
(9)如(1)至(8)項中任一項之螢光體，其中構成前述螢光體之一次粒子的平均縱橫比為20以下。
(10)如(1)至(9)項中任一項之螢光體，其含有5~300ppm之氟。
(11)如(1)至(10)項中任一項之螢光體，其含有10~3000ppm之硼。
(12)如(1)至(11)項中任一項之螢光體，在其至少一部分表面形成有透明膜，使前述透明膜的折射率為nk 時，前述透明膜的厚度為(10~180)/nk (單位：奈米)。
(13)如(12)之螢光體，其中前述透明膜的折射率nk 為1.2以上、2.5以下。
14)如(12)或(13)之螢光體，其中前述透明膜的折射率nk 為1.5以上、2.0以下。
(15)一種螢光體之製法，其特徵係具備：混煉製程，其係混煉原料來製造原料混合物；焙燒製程，其係焙燒前述原料混合物；及熱處理製程，其係熱處理前述所焙燒而成的原料混合物。
(16)如(15)之螢光體之製法，其中在前述熱處理製程之前具備將前述焙燒後之原料混合物的成塊粉碎分級之製程，且在前述熱處理將該粉碎分級後的原料混合物的成塊熱處理，進而具備將該熱處理的成塊粉碎分級之製程。
(17)如(15)或(16)之螢光體之製法，其中含有M(M係選自 由M(0)、M(1)所組成的元素群組中且具有II價的價數之元素之一種以上)之化合物，係至少以選自MSi2 、MSiN2 、M2 Si5 N8 、M3 Al2 N4 、MSi6 N8 之一種以上的原料作為起始原料。
(18)如(15)至(17)項中任一項之螢光體之製法，其中至少含有LiSi2 N3 作為起始原料。
(19)如(15)至(18)項中任一項之螢光體之製法，其中預先合成具有目標組成的螢光體作為螢光體粉末，並將其作為種子且添加至前述原料混合物。
(20)如(16)至(19)項中任一項之螢光體之製法，其中使用由氧化鋁焙燒體、氧化鋯焙燒體、氮化矽焙燒體或α-賽隆焙燒體製的粉碎介質或襯裏材所構成的粉碎裝置，來將焙燒後之前述原料混合物的成塊粉碎至平均粒徑為50微米以下。
(21)如(16)至(20)項中任一項之螢光體之製法，其中使用由氧化鋁焙燒體、氧化鋯焙燒體、氮化矽焙燒體或α-賽隆焙燒體製的粉碎介質或襯裏材所構成的粉碎裝置，來將焙燒後之前述熱處理物的成塊粉碎至平均粒徑為20微米以下。
(22)如(16)至(21)項中任一項之螢光體之製法，其中將焙燒後之前述原料混合物的成塊粉碎物進行水力淘析分級。
(23)如(16)至(22)項中任一項之螢光體之製法，其中將焙燒後之前述熱處理物的成塊粉碎物進行水力淘析分級。
(24)如(15)至(23)項中任一項之螢光體之製法，其中更具備造粒製程，其係藉由將前述原料混合物噴霧乾燥來調整 前述原料粉末的凝集體之粒徑。
(25)如(15)至(24)項中任一項之螢光體之製法，其中前述混煉製程係使用濕式碾磨機將前述原料粉末與溶劑一同混煉之製程。
(26)如(15)至(25)項中任一項之螢光體之製法，其中前述焙燒製程係在0.1MPa以上、100MPa以下的壓力之氮氣環境中於1500℃以上、2200℃以下的溫度範圍進行焙燒之製程。
(27)如(15)至(26)項中任一項之螢光體之製法，其中前述焙燒製程係在碳或含碳化合物的共存下進行焙燒之製程。
(28)如(15)至(27)項中任一項之螢光體之製法，其中前述焙燒製程係收容於焙燒用容器而進行焙燒之製程。
(29)如(15)至(28)項中任一項之螢光體之製法，其中前述焙燒製程係在保持在體密度為40%以下的填充率之狀態進行焙燒之製程。
(30)如(15)至(29)項中任一項之螢光體之製法，其中前述焙燒製程係在保持前述原料混合物的整體體積與前述焙燒用容器的體積比率為20體積%以上填充率之狀態進行焙燒之製程。
(31)如(15)至(30)項中任一項之螢光體之製法，其中前述焙燒用容器的材質係氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、石墨或氮化硼之任一種。
(32)如(15)至(31)項中任一項之螢光體之製法，其中前述熱處理製程係在選自氮、氨、氫之1種或2種以上的環境中，以600℃以上、2200℃以下的溫度進行熱處理之製程。
(33)如(15)至(32)項中任一項之螢光體之製法，其中具備透明膜形成製程，其係使螢光體的粉末懸浮於有機溶劑，並滴加有機金屬錯合物或金屬烷氧化物，在前述螢光體的至少一部分表面形成透明膜。
(34)如(15)至(32)項中任一項之螢光體之製法，其中具備透明膜形成製程，其係使螢光體的粉末懸浮於水，並邊保持pH為一定邊滴加金屬鹽水溶液，在前述螢光體的至少一部分表面形成透明膜。
(35)一種發光裝置，其特徵係由發光光源及螢光體所構成之發光裝置，使用如(1)至(14)項中任一項之螢光體作為前述螢光體。
(36)如(35)之發光裝置，其係由發光光源及螢光體所構成之發光裝置，更使用CaAlSiN3 :Eu作為前述螢光體。
(37)如(35)或(36)之發光裝置，其中前述發光光源係發出330~500奈米波長的光線之LED晶片、無機EL晶片或有機EL晶片之任一種。
(38)如(37)之發光裝置，其中前述LED晶片的發光波長的最大強度為330~500奈米。
(39)如(37)或(38)之發光裝置，其中前述LED晶片的發光係紫外光。
(40)如(37)或(38)之發光裝置，其中前述LED晶片的發光波長的最大強度為380~410奈米。
(41)如(37)、(38)或(40)中任一項之發光裝置，其中前述LED晶片的發光係藍色。
(42)如(37)至(41)項中任一項之發光裝置，其中藉由使用 前述LED晶片激發螢光體來構成白色的LED元件。
(43)如(42)之發光裝置，其中通常認為前述LED元件的白光發光色之現色性為70以上。
(44)如(42)或(43)之發光裝置，其中通常認為前述LED元件的發光光譜之半值寬度為100奈米以上。
(45)如(38)或(39)之發光裝置，其中藉由使用產生紫外線之前述LED晶片激發螢光體來構成有色的LED元件。
(46)如(45)之發光裝置，其中藉由使用產生紫外線之前述LED晶片激發螢光體來構成綠色的LED元件。
(47)如(45)之發光裝置，其中藉由使用產生紫外線之前述LED晶片激發螢光體來構成藍綠色的LED元件。
(48)如(45)之發光裝置，其中藉由使用產生紫外線之前述LED晶片激發螢光體來構成藍色的LED元件。
(49)如(37)至(48)項中任一項之發光裝置，其中前述發光裝置係砲彈型LED元件或表面封裝型LED元件中任一種。
(50)如(49)之發光裝置，其中前述發光裝置係在經配線之基板直接封裝前述LED晶片而成之晶片搭載基板。
(51)如(37)至(50)項中任一項之發光裝置，其中在前述發光裝置的基板及/或反射器部含有樹脂。
(52)如(51)之發光裝置，其中前述樹脂係熱固性樹脂。
(53)如(37)至(52)項中任一項之發光裝置，其中在前述發光裝置的基板及/或反射器部含有陶瓷製構件。
(54)如(35)至(53)項中任一項之發光裝置，其中前述螢光體係分散在包圍前述LED晶片而形成的密封樹脂中。
(55)如(54)之發光裝置，其中前述密封樹脂係在至少一部 分的區域含有聚矽氧烷樹脂。
(56)如(54)或(55)之發光裝置，其中前述密封樹脂係在至少一部分的區域含有聚甲基矽氧烷(methyl silicone)樹脂。
(57)如(54)至(56)項中任一項之發光裝置，其中前述密封樹脂係在至少一部分的區域含有聚苯基矽氧烷(phenyl silicone)樹脂。
(58)如(54)至(57)項中任一項之發光裝置，其中前述螢光體係在前述LED晶片附近以高密度的方式被分散在前述密封樹脂中。
(59)如(54)至(58)項中任一項之發光裝置，其中以覆蓋前述密封樹脂的方式形成另外的密封樹脂。
(60)如(37)至(59)項中任一項之發光裝置，其中前述螢光體係直接黏附在前述LED晶片。
(61)如(60)之發光裝置，其中前述螢光體係以覆蓋前述LED晶片的至少一面之方式被直接黏附。
(62)如(61)之發光裝置，其中前述螢光體係成為層狀。
(63)如(62)之發光裝置，其中前述螢光體的厚度為1微米至100微米。
(64)如(37)至(63)項中任一項之發光裝置，其中前述LED晶片係大於一邊350微米平方的面積。
(65)如(37)至(64)項中任一項之發光裝置，其中前述發光裝置係含有複數個LED晶片。
(66)如(37)至(65)項中任一項之發光裝置，其中前述發光裝置係每1組件投入0.2W以上的電力而使用。
(67)如(37)至(66)項中任一項之發光裝置，其中前述LED 晶片係每1個組件的平面面積密度投入1.5×104 W/m2 以上的電力而使用。
(68)如(37)至(66)項中任一項之發光裝置，其中前述LED晶片係每1個組件的平面面積密度投入5×104 W/m2 以上的電力而使用。
依照上述的構成，能夠提供一種顯示比先前的螢光體更高亮度及更優良的安定性之螢光體及製法，以及使用其而成之發光裝置。
因為本發明的螢光體其特徵係具有通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n 所示組成的螢光材料之螢光體，且其構成採取調整M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比而成的組成比，來滿足以下全部，M(0)係選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu之1種以上的元素，M(1)係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb之1種以上的活化劑，M(2)係選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr之1種以上的元素，M(3)係選自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn之1種以上的元素，O元素係氧，N元素係氮，且x、y、z係33≦x≦51，8≦y≦12，36≦z≦56，a、b係3≦a+b≦7，0.001≦b≦1.2，m、n係me=a+b時，0.8‧me≦m≦1.2‧me，0≦n≦7，v係v={a‧v(0)+b‧v(1)}/(a+b)(其中，v(0)係M(0)離子的價數，v(1)係M(1)離子的價數)，能夠顯示高亮度的發光。
因為本發明的螢光體係由前面所記載的螢光體與另外的材料所構成之螢光體，其構成係前面所記載的螢光體之 含有率為80體積%以上，殘餘部為選自β-賽隆(β-Sialon)、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上，能夠得到充分高的發光強度。
因為本發明的螢光體，其構成係平均粒徑為0.1微米以上、50微米以下的粉體，所以表面缺陷沒有影響且激發光的吸收充分，能夠得到高發光強度。
因為本發明的螢光體，其構成係構成螢光體的一次粒子的平均縱橫比為20以下，所以不只是螢光體在樹脂中的分散性提升，而且能夠有效率地吸收激發光，能夠得到充分高的發光強度。
因為本發明的螢光體，其構成係含有微量的氟或硼作為不純物，能夠更改善發光強度。
因為本發明的螢光體之製法，係含有M(M係選自由M(0)、M(1)所組成的元素群組中且具有II價的價數之元素之一種以上)之化合物，且其構成係至少以選自MSi2 、MSiN2 、M2 Si5 N8 、M3 Al2 N4 、MSi6 N8 之一種以上的原料作為起始原料，在焙燒製程之反應性提升，能夠得到更高亮度之螢光體。
又，本發明的螢光體之製法，因為含有Li之化合物係至少含有以LiSi2 N3 作為起始原料之構成，在焙燒製程之反應性提升，能夠得到更高亮度之螢光體。
本發明的螢光體之製法，因為係在原料混合物添加預先合成之具有目標組成的螢光粉末作為種子而成之構成，能夠促進合成反應，且能夠在低溫合成，能夠得到更高結 晶度之螢光體且能夠提升螢光體的發光強度。
在此，亦可按照必要在該原料化合物添加助熔劑並混合。助熔劑能夠使用鹼金屬的鹵化物或鹼土類金屬的鹵化物等，例如相對於100質量份螢光體原料，在0.01~20質量份的範圍添加。
前述原料粉體混合物的凝集體能夠藉由混煉製程及造粒製程來得到，該混煉製程係使用濕式碾磨機將原料粉末與溶劑一同混煉；而該造粒製程係使用噴霧乾燥器將前述混合製程所得到的混煉物噴霧乾燥，來調整前述原料粉末的凝集體之粒徑。
本發明的螢光體之製法，因為其構成係在0.1MPa以上、100MPa以下的壓力之氮氣環境中於1500℃以上、2200℃以下的溫度範圍進行焙燒製程，藉由充分的環境壓力，原料化合物不會揮發或或組成偏移，並藉由充分的溫度，時間效率良好，又，原料亦不會熔融而且能夠得到高發光強度的螢光體。
本發明的螢光體之製法，因為其構成係在碳或含碳化合物的共存下進行焙燒製程，由於原料混合物係與還原性環境接觸，特別是使用氧含量多的原料化合物時，能夠得到高亮度的螢光體。
本發明的螢光體之製法，因為其構成係在保持體密度為40%以下的填充率狀態下進行焙燒製程，能夠使滿足經濟性、品質之任一者的要求。
又，將原料粉末混合物的凝集體保持體密度為40%以下的填充率狀態之方法，能夠採用將在前述造粒製程造粒 而成的凝集體粉末收容在焙燒用容器而進行焙燒之方法。
本發明的螢光體之製法，因為其構成係在原料混合物的整體體積與焙燒用容器的體積之比率保持在20體積%以上的填充率下進行焙燒製程，能夠得到高亮度的螢光體。
本發明的螢光體之製法，因為其構成係將焙燒後的原料混合物之成塊，使用由氧化鋁焙燒體、氧化鋯焙燒體、氮化矽焙燒體或α-賽隆焙燒體製的粉碎介質或襯裏材所構成的粉碎裝置，來將焙燒後之前述原料混合物的成塊粉碎至平均粒徑為20微米以下，能夠抑制在粉碎製程混入不純物。
又，本發明的螢光體之製法，因為其構成係熱處理製程在選自氮、氨、氫之1種或2種以上的環境中、600℃以上、2200℃以下的溫度進行熱處理，能夠降低在粉碎製程導入之缺陷等，能夠使發光強度回復。
本發明的螢光體之製法，因為其特徵係具有通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n 所示組成的螢光材料之螢光體，且其構成採取調整M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比而成的組成比，來滿足以下全部，M(0)係選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu之1種以上的元素，M(1)係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb之1種以上的活化劑，M(2)係選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr之1種以上的元素，M(3)係選自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn之1種以上的元素，O元素係氧，N元素係氮，且x、y、z係33≦x≦51，8≦y≦12，36≦z≦56，a、b係3≦a+b≦7，0.001≦b≦1.2， m、n係me=a+b時，0.8‧me≦m≦1.2‧me，0≦n≦7，v係v={a‧v(0)+b‧v(1)}/(a+b)(其中，v(0)係M(0)離子的價數，v(1)係M(1)離子的價數)，但是在本發明的螢光體的粉末所含有的氧比基於前述通式而計算的氧量多之螢光體亦可。該差分的氧量為0.4質量%以下。在此，前述差分的氧係構成形成於本發明螢光體的粉末粒子的至少一部分表面之透明膜。
如前述記載，因為本發明的螢光體係在構成螢光體之粒子的至少一部分表面具有厚度(10~180)/nk (單位：奈米)的透明膜，在此nk 係透明膜的折射率且為1.2~2.5之構成，在提升前述粒子的耐氧化性之同時，能夠降低與密封樹脂的折射率差異，來降低在螢光體與密封樹脂的界面之光線的損失。又，前述透明膜的折射率nk 以1.5以上、2.0以下為佳。
在本發明的螢光體的粉末粒子的至少一部分表面形成透明膜之方法，可舉出使本發明的螢光體懸浮在有機溶劑並滴加有機金屬錯合物或金屬醇鹽之方法；或使本發明的螢光體懸浮在水中並邊保持pH為一定邊滴加金屬鹽水溶液之方法等。
本發明的發光裝置係由發光光源與螢光體所構成之發光裝置，因為使用本發明的螢光體作為前述螢光體，能夠作為具有充分高亮度及演色性之發光裝置。
本發明的發光裝置之前述發光光源，因為其構成係發出330~500奈米波長的光線之LED晶片、無機EL晶片或有機EL晶片之任一者，本發明的螢光體能夠效率良好地被 激發，能夠作為具有更高亮度及演色性之發光裝置。
本發明的發光裝置係由發光光源與螢光體所構成之發光裝置，因為前述螢光體係使用本發明的螢光體及CaAlSiN3 :Eu之構成，能夠得到顯示帶紅色成分強之溫白色至橙色的發光之發光裝置。
以下，說明用以實施本發明之形態。
＜實施形態1：螢光體＞
本發明的實施形態1之螢光體，其特徵係具有通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n 所示組成的螢光材料之螢光體。其特徵係調整M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比，來滿足以下全部，其中，M(0)係選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu之1種以上的元素，M(1)係選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb之1種以上的活化劑，M(2)係選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr之1種以上的元素，M(3)係選自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn之1種以上的元素，O元素係氧，N元素係氮，且x、y、z係33≦x≦51，8≦y≦12，36≦z≦56，a、b係3≦a+b≦7，0.001≦b≦1.2，m、n係me=a+b時，0.8‧me≦m≦1.2‧me，0≦n≦7，v係v={a‧v(0)+b‧v(1)}/(a+b)(其中，v(0)係M(0)離子的價數，v(1)係M(1)離子的價數)。
藉此，能夠得到充分高的發光強度。又，因為a、b、x、y、z、m、n值從上述記載範圍脫離時發光強度降低，乃是不佳。
又，本發明的實施形態之螢光體，可以是前述螢光材料的含有率為80體積%以上，殘餘部為選自β-賽隆(β-Sialon)、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上之螢光體。藉此，能夠得到充分高的發光強度。而且，殘餘部可以是結晶相或非晶相之任一者。又，前述螢光材料的含量若比80體積%小時，無法得到充分高的發光強度。
在本發明的實施形態之螢光體，n的值為0≦n≦7，但是使M(0)元素的價數為v(0)，M(1)元素的價數為v(1)，且0≦n≦{a‧v(0)+b‧v(1)}/2的範圍為佳。
n的值小於{a‧v(0)+b‧v(1)}/2時，溫度特性提升且同時縱橫比變小，對樹脂的分散性提高之緣故。又，n的值小於{a‧v(0)+b‧v(1)}/2時，能夠使發光波長位移至長波長側。
另一方面，n的值大於{a‧v(0)+b‧v(1)}/2時，選自β-賽隆(β-Sialon)、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上等另外的結晶相或非晶相的含量增加，可觀察到發光強度有降低之傾向。
a+b的較佳範圍係3≦a+b≦7。
a+b的值小於3時，因為選自β-賽隆(β-Sialon)、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上等另外的結晶相或非晶相的含量增加，致使發 光強度降乃是不佳。
又，a+b的值大比7大時，選自β-賽隆(β-Sialon)、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上等另外的結晶相或非晶相的含量增加，發光強度降低且同時溫度特性亦降低，乃是不佳。
b的值之較佳範圍為0.001≦b≦1.2。b的值比0.001小時，因為發光原子數太小，無法得到充分的發光強度，又，大於1.2時，由於濃度消光致使發光強度降低，任一者都不佳。b的值之更佳範圍為0.01≦b≦0.9。在該範圍時，能夠得到充分高的發光強度。又，藉由改變b的值，能夠使該螢光體的發光光譜在490至530奈米之間變化。
M(0)元素能使用選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu之1種以上的元素。特別是構成M(0)之元素，因為能夠得到充分高的發光強度，以選自Ca、Sr、Ba之一種以上為佳。以Sr為更佳。又，使用Ca取代Sr的一部分時，發光色位移至長波長側，使用Ba取代時，發光色位移至短波長側。
M(1)元素能使用選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb之1種以上的元素。該等係活化劑。特別是M(1)元素以選自Ce、Eu、Yb之1種以上的元素為佳。又，在本實施形態的螢光體，M(1)為Ce時係顯示白藍色發光，Eu時係顯示藍綠色發光，Yb時係顯示綠色發光，
＜平均粒徑＞
本發明的實施形態之螢光體以平均粒徑為0.1微米以 上、50微米以下的範圍之粉體(粉末)為佳。
因為平均粒徑小於0.1微米時，表面缺陷的影響變為顯著，發光強度降低，平均粒徑大於50微米時，激發光的吸收變為不充分，發光強度降低，任一者都不佳。而且，螢光體的粒度能夠使用雷射繞射、散射法來測定。
＜平均縱橫比＞
本發明的實施形態之螢光體，構成螢光體粉末之一次粒子的平均縱橫比以20以下為佳，藉此，不只是在樹脂中的分散性提升，而且有效率地吸收激發光，能夠得到充分高的發光強度。
平均縱橫比大於20時，難以混煉至樹脂，且樹脂與螢光體粒子之界面容易產生空隙。又，平均縱橫比大於20時，因為粒子互相纏繞，或是與激發光平行地配列而成的螢光體粒子對激發光的吸收變為不充分，致使無法得到充分高的發光強度，乃是不佳。
而且，構成螢光體粉末之一次粒子的形狀為板狀時，係從剖面形狀來求取縱橫比。
＜微量添加元素＞
在本發明的實施形態之螢光體，調查微量添加元素與發光特性之關係時，發現含有5~300ppm之氟或10~3000ppm之硼時，能夠得到更良好的發光特性。
該現象係氟為5ppm以上、硼為10ppm以上時變為顯著，但是前者大於300ppm，後者大於3000ppm時，無法得到其以上的效果。
＜氧量＞
在本發明的實施形態之螢光體所含有的氧量，比基於前述通式所計算的值多0.4質量%以下時，發光特性更加提升。
在此，多0.4質量%以下的氧係構成形成於前述螢光體的粉末粒子的至少一部分表面之透明膜。藉由該透明膜，前述螢光體的粉末粒子的耐氧化性提高，同時與密封樹脂的折射率差異降低。藉此，能夠降低在前述螢光體與密封樹脂的界面之光線的損失。而且，就能夠降低前述螢光體的粒子表面的不成對電子或缺陷而言，對提升發光強度亦是有效的。
＜透明膜＞
在本發明的實施形態之螢光體的粉末粒子的至少一部分表面，亦可形成透明膜。前述透明膜的厚度為(10~180)/nk (單位奈米)，在此，nk 係透明膜的折射率且為1.2~2.5，以1.5以上、2.0以下為佳。
前述透明膜的厚度該範圍厚時，因為前述透明膜本身吸收光線，致使發光強度降低，乃是不佳。又，前述透明膜的厚度比該範圍薄時，難以形成均勻的透明膜，或是在螢光體與密封樹脂之界面的光線損失的降低效果不充分，乃是不佳。
又，通常前述透明膜的適當厚度係依照前述透明膜的折射率nk 來規定，折射率高的透明膜時，即便厚度薄亦能夠達成降低光線損失的目的，折射率低時為了達成前述目的，必須將該厚度增厚。
前述透明膜之較佳材質可例示二氧化矽、氧化鋁、二 氧化鈦、氧化鎂、氟化鎂等的無機物質，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基苯乙烯等的樹脂。
＜分散性＞
亦可將本發明的實施形態之粉末粒子的表面進行偶合處理。藉此，使前述螢光體分散於樹脂時，能夠提高其分散性，且同時能夠提升樹脂與螢光體的黏附性。
偶合劑能夠使用矽烷偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑等。偶合處理亦可按照必要在形成透明膜後進行。
＜具有導電性之無機物質＞
本發明的實施形態之螢光體係使用於藉由電子射線來激發之用途時，藉由與具有導電性之無機物質混合，能夠賦予前述螢光體導電性。
前述具有導電性無機物質可舉出含有選自Zn、Al、Ga、In、Sn之1種或2種以上的元素之氧化物、氧氮化物或氮化物、或該等的混合物。
＜無機螢光體或螢光染料＞
本發明的實施形態之螢光體，亦可按照必要混合發出與本發明的實施形態之螢光體所示的螢光材料的發光色不同的顏色之無機螢光體或螢光染料。
如上述進行所得到本發明的實施形態之螢光體，與通常的氧化物螢光體比較，具有電子射線或X線、及從紫外線至可見光為止之廣闊幅度的激發範圍，特別是使用Eu作為活化劑時，其特徵係呈現480奈米至540奈米的綠藍色～綠色。
藉由以上的發光特性，係適合於照明器具、顯示器具、畫像顯示裝置、顏料、紫外線吸收劑等的發光器具。而且加上即便曝露於高溫亦不會劣化的緣故，耐熱性優良且在氧化環境及水分環境下長期間的安定性亦優良。
本發明的實施形態之螢光體係未規定其製法，能夠依照下述的方法來製造高亮度的螢光體。
＜螢光體的製法＞
本發明的實施形態之螢光體的製法，具備以下製程：混煉製程，其係混煉原料來製造原料混合物；焙燒製程，其係焙燒前述原料混合物；第1粉碎分級製程，其係將焙燒後之原料混合物的成塊粉碎分級之製程；熱處理製程，其係熱處理前述所焙燒而成的原料混合物之製程；及第2粉碎分級製程，其係將該熱處理的成塊粉碎分級之製程。
而且，亦可省略第1及第2粉碎分級製程。
＜混煉製程＞
M(1)的金屬能夠使用矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機金屬化合物或藉由加熱形成氧化物、氮化物、氧氮化物之化合物或複合物等作為原料。
又，M(0)的金屬能夠使用矽化物、氧化物、碳酸鹽、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機金屬化合物或藉由加熱形成氧化物、氮化物、氧氮化物之化合物或複合物等。
而且，M(2)或M(3)的金屬能夠使用矽化物、氧化物、 碳酸鹽、氮化物、氧氮化物、氯化物、氟化物、氧氟化物、氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、有機金屬化合物或藉由加熱形成氧化物、氮化物、氧氮化物之化合物或複合物等。
該等之中，作為M(1)的原料以氧化物、氮化物為佳，作為M(0)的原料以氧化物、碳酸鹽、氮化物、矽化物為佳，作為M(2)或M(3)的原料以氧化物、氮化物、矽化物為佳，
又，合成以三價的銪原料作為起始原料且以Eu作為活化劑之螢光體時，前述三價的銪原料能夠以氮化銪或氧化銪作為原料混合物的起始原料。
氧化銪係在焙燒過程被還原成為2價。又，通常，在氮化物原料含有不純物的氧，該氧或氧化銪所含有的氧係成為螢光體的不純物或另外的結晶相的構成元素。
而且，在碳或含碳化合物的共存下焙燒原料混合物時，能夠強烈地將氧化銪還原，能夠降低氧量。
銪在正二價時係顯示良好的發光。因此，使用含有三價的銪之化合物時，藉由焙燒過程來還原係必要的。
在本發明的實施形態之螢光體所含有的總銪，二價及三價佔有的比率係二價越多越佳，二價佔有總銪的比率以50%以上為佳，以80%以上為更佳。
三價的銪殘留時，因為會顯示與二價的銪不同波長的發光，會導致發光色的變化，乃是不佳。
而且，銪之二價與三價的比率能夠依照X線吸收微細結構(XAFS: X-ray absorption fine structure)解析法來分析。
又，按照必要亦可預先合成本發明的實施形態之螢光體的粉末，並以其作為種子而添加在原料混合物並一同混合。因為進行添加上述種子時能夠促進合成反應，能夠在低溫合成、或能夠得到結晶度高的螢光體，會有能提高發光強度之情況。
相對於100質量份螢光體原料，前述種子的添加量以1~50質量份的範圍為佳。
而且，含有M(M係選自由M(0)、M(1)所組成的元素群組中且具有II價的價數之元素之一種以上)之化合物，可以至少以選自MSiN2 、M2 Si5 N8 、M3 Al2 N4 、MSi6 N8 之一種以上的原料作為起始原料。又，前述起始原料亦可含有LiSi2 N3 作為含Li之化合物。
含有M或Li時，合成n的值係比{a‧v(0)+b‧v(1)}/2小的組成之螢光體時，必須使用M或Li的氮化物等作為原料，但是因為該等氮化物在空氣中容易被氧化，所以稱量、混合等的製程必須在將空氣隔離的工具袋(glove box)中處理。而且，通常在焙燒爐填充原料混合物，直至除去爐內的空氣為止，因為原料混合物係曝露在空氣，即便在工具袋中進行秤稱、混合等的製程，亦無法避免原料混合物之一定的氧化。
另一方面，MSiN2 、M2 Si5 N8 、M3 Al2 N4 、MSi6 N8 、LiSi2 N3 等的化合物，因為在空氣中安定，在稱量、混合等製程或在焙燒爐填充原料混合物，至除去爐內的空氣為止之間沒有氧化的顧慮。
上述原料的粉末即便藉由未使用溶劑之乾式研磨機亦 能夠混合，但是通常係藉由濕式研磨機並與溶劑一同混合。採用使用溶劑之濕式研磨機能夠在短時間得到微觀性均勻的混合粉末。
研磨機的種類能夠使用球磨機、振動磨機、磨碎機等，從設備費用的觀點，以球磨機為適合。
混合所使用的溶劑能夠使用乙醇、甲醇、異丙醇、己烷、丙酮及水等，考慮安定性等及防止原料粉末的氧化時，以乙醇、己烷之任一者為佳。
原料粉末與混合溶劑的比率決定混合漿體的黏度。較佳的混合漿體黏度為50~500cps左右。混合溶劑的黏度小於50cps時，因為混合漿體的乾燥所需要的能量增大，乃是不佳。另一方面，混合溶劑的黏度大於500cps時，因為需要長時間來得到均勻的混合粉末，乃是不佳。
＜造粒製程＞
亦可具備造粒製程用以藉由將原料混合物噴霧乾燥來調整原料粉末的凝集體之粒徑。藉此，流動性優良，能夠得到流動性優良且容易處理的原料粉末之凝集體。
使用濕式研磨機將原料粉末與溶劑混合來製造混合漿體後，將其乾燥得到混合粉末。所得到的混合漿體亦可靜置於乾燥機等來使溶劑蒸發，但是使用噴霧乾燥機時不必顧慮原料粉末的再分離，能夠在短時間得到除去溶劑而成的混合粉末。又，因為使用噴霧乾燥機所得到的混合粉末係呈現數十至數百微米的顆粒狀，所以流動性優良且容易處理。
混合粉末可按照必要使用加工成型來製成具有40%以 下的體密度之成形體。藉由將原料粉末製成成形體，能夠防止在焙燒製程等因真空脫氣而飛散。
＜焙燒製程＞
焙燒係將原料混合物放入焙燒用容器，在0.1MPa以上、100MPa以下的壓力之氮氣環境下進行。
氮氣環境壓力小於0.1MPa時，原料混合物的揮發變為顯著且產生組成偏移，致使發光強度降低。另一方面，因為氮氣環境壓力即便大於100MPa，抑制原料混合物的揮發之效果亦未改變，係不經濟的，任一者都不佳。
焙燒溫度係在1500℃以上、2200℃以下的範圍進行。 焙燒溫度比1500℃低時，需要長時間來得到本發明的實施形態之螢光體，高於2200℃時原料開始熔融，任一者均是不佳。
因為焙燒溫度係高溫且焙燒環境為含有氮之惰性環境，前述焙燒所使用的爐以金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式的爐為佳，從後述之理由，爐的高溫部之材料以使用碳之電爐為佳。因為係在將體密度保持較低的狀態進行焙燒，焙燒的方法以常壓燒結法或氣壓燒結法等未自外部施加機械性加壓之燒結方法為佳。
在碳或含碳化合物的共存下焙燒時，因為原料混合物與還原性環境接觸，特別是使用含氧量多的原料化合物時，因為能夠得到高亮度的螢光體，乃是較佳。
在此所使用的碳或含碳化合物若是無定形碳、石墨、碳化矽等即可，沒有特別限定，以無定形碳、石墨為佳。 可例示碳黑、石墨粉末、活性碳、碳化矽粉末等及該等的 成型加工品、燒結體等，任一者均能夠得到同樣的效果。
共存的態樣有使粉末狀碳含有在原料混合物中之情況；使用由碳或含碳化合物所構成的焙燒用容器之情況；在由碳或含碳化合物所構成的焙燒用容器的內部或外部配置碳或含碳化合物之情況；及使用由碳或含碳化合物所構成的發熱體或絕熱體之情況等。採用任一者的配置方法都能夠得到同樣的效果。
上述的原料混合物的混合粉末係在保持體密度為40%以下的填充率之狀態進行焙燒時即可。
保持體密度為40%以下的填充率而進行焙燒，係因為在原料粉末的周圍係自由的空間之狀態焙燒時，反應生成物係在自由的空間，所以結晶成長所引起的結晶之間的接觸少，能夠合成表面缺陷少的結晶之緣故。
又，體密度係指粉末的體積填充率，係將填充於焙燒用容器時之質量與體積的比除以金屬化合物的理論密度而得到的值。
又，前述焙燒用容器的材質，能夠使用氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、石墨或氮化硼，從與金屬化合物的反應性低而言，以氮化硼燒結體為佳。
原料混合物的填充量係在保持體密度為40%以下的填充率之狀態，原料混合物的整體體積與焙燒用容器的體積之比率以20體積%以上為佳。
藉由使原料混合物的填充量為焙燒用容器的20體積%以上而焙燒，能夠抑制在原料混合物所含有的揮發性成分的揮發，且能夠抑制在焙燒過程組成的偏移。又，在焙燒 用容器中原料混合物的填充量增大，亦是經濟的。
＜第1粉碎分級製程＞
焙燒所得到原料混合物的成塊，亦即含有本發明的實施形態之螢光體之焙燒塊，能夠藉由氧化鋁燒結體、氧化鋯燒結體、氮化矽燒結體或α賽隆燒結體製的粉碎介質或襯裏材所構成之球磨機、噴射碾磨機等在工廠通常使用的粉碎機(粉碎裝置)來粉碎。
粉碎係施行至前述成塊的平均粒徑為50微米以下。平均粒徑大於50微米時粉體的流動性及在樹脂中的分散性變差，且與發光元件組合形成發光裝置時因部位而發光強度不均勻。以粉碎至平均粒徑為20微米以下為更佳。
平均粒徑的下限沒有特別限定，通常為了粉碎至0.5微米以下時需要長時間，而且，因為螢光體粉末表面的缺陷變多，會有導致發光強度降低之情形。
使前述粉碎介質或襯裏材為氧化鋁燒結體、氧化鋯燒結體、氮化矽燒結體或α賽隆燒結體製，係因為在粉碎過程能夠抑制不純物混入，而且，混入的不純物亦不會使發光強度大幅度地降低之緣故。
又，使用由含有鐵或鐵屬元素的粉碎介質或襯裏材所構成的粉碎機進行粉碎時，因為螢光體會著色成為黑色，而且在後述之熱處理製程，鐵或鐵屬元素被收容至螢光體中，致使發光強度顯著地降低，乃是不佳。
藉由前述粉碎所得到螢光體的粉末係按照必要而進行分級，來成為需要的粒度分布。
分級的方法能夠使用篩選、風力分級、在液體中的沈 降法及淘汰管分級等方法。以將原料混合物的成塊粉碎物進行水力淘析分級為佳。
又，該分級製程在表面處理製程後進行亦無妨。
＜熱處理製程＞
焙燒後的螢光體粉末、或粉碎處理後的螢光體粉末、或是藉由分級調整粒度後的螢光體粉末，係提供至按照必要在選自氮、氨、氫之1種或2種以上的環境中、600℃以上、2200℃以下的溫度進行熱處理之製程。藉此，例如能夠降低在粉碎製程導入之缺陷等，能夠使發光強度回復。
前述熱處理溫度比600℃低時，除去螢光體的缺陷之效果減少，需要長時間來使發光強度回復，乃是不佳。
另一方面，熱處理溫度比2200℃高時，因螢光體粉末的一部分熔融，或粒子之間再次黏結，乃是不佳。
前述熱處理以在選自氮、氨、氫之1種或2種以上的環境中進行為佳。在該等環境中進行熱處理時，螢光體粉末不會被氧化，能夠除去缺陷。
又，環境壓力係與焙燒同樣，以在0.1MPa以上、100MPa以下的壓力進行為佳，環境壓力小於0.1MPa時，依照熱處理溫度，螢光體構成元素的一部分會揮發，致使發光強度降低。另一方面，氮環境壓力即便大於100MPa，抑制原料混合物的揮發之效果沒有變化，係不經濟的，任一者均不佳。
而且，焙燒後藉由將生成物使用由水或酸水溶液所構成的溶劑洗淨，能夠降低在生成物所含有之玻璃相、第二相或不純物相的含量，亮度提升。此時，酸能夠選自硫酸、 鹽酸、硝酸、氫氟酸、有機酸的單體或該等的混合物，其中使用氫氟酸及硫酸的混合物時，除去不純物的效果大。
＜第2粉碎分級製程＞
進而按照必要，與第1粉碎分級製程同樣地進行，使用由氧化鋁燒結體、氧化鋯燒結體、氮化矽燒結體或α賽隆燒結體製的粉碎介質或襯裏材所構成粉碎裝置來粉碎至平均粒徑為20微米以下。
＜透明膜形成製程＞
按照必要，在前述螢光體的至少一部分表面進行用以形成透明膜之透明膜形成製程。
在本發明的實施形態之螢光體的表面形成透明膜之方法，例如使用攪拌機或超音波分散裝置，使前述螢光體粉末懸浮在醇等的有機溶劑中，並在該懸浮液滴加有機金屬錯合物或金屬醇鹽與氨水溶液等鹼性的水溶液，在前述螢光體的粒子表面形成金屬氧化物或金屬氫氧化物的皮膜，隨後，按照必要在空氣中或氮等的非氧化性環境中焙燒之方法。前述透明膜的厚度能夠藉由改變滴加條件或攪拌、懸浮條件來控制。
又，使用攪拌機或超音波分散裝置來使前述螢光體粉末懸浮於水(調整pH後的酸、鹼或緩衝液)，並邊將pH邊保持一定邊滴加金屬鹽水溶液，在前述螢光體的粒子表面形成該金屬的氧化物或氫氧化物的皮膜後，過濾、洗淨、乾燥，且按照必要在空氣中或氮等的非氧化性環境中進行焙燒。而且，在該方法亦能夠藉由改變金屬鹽水溶液的滴加條件或攪拌、懸浮條件，來控制前述透明膜的厚度。
＜不純物＞
為了得到發光亮度高的螢光體，不純物的含量以非常少為佳。特別是因為大量含有Fe、Co、Ni不純物元素時會阻礙發光，以該等元素的合計為500ppm以下的方式，來進行控制原料粉末的選定及合成製程為佳。
本發明的實施形態之螢光體的製法，其構成係將能夠構成本發明的實施形態之螢光體之原料混合物，在0.1MPa以上、100MPa以下的壓力的氮氣環境中，於1500℃以上、2200℃以下的溫度範圍進行焙燒，能夠得到發光強度高的螢光體。
＜發光裝置＞
本發明的實施形態之發光裝置，係至少使用發光光源及本發明的實施形態之螢光體而構成。利用前述發光裝置而成的照明裝置，有LED照明裝置、EL照明裝置及螢光燈等。
例如，LED照明裝置係使用本發明的實施形態之螢光體，並依照如特開平5-152609號公報及特開平7-99345號公報等所記載之眾所周知的方法來製造。
「第一實施形態」
作為本發明的發光裝置之第一實施形態，係說明砲彈型白色發光二極體燈(LED照明裝置：LED元件)。
第1圖係本發明的第一實施形態之發光裝置之砲彈型白色發光二極體燈1的剖面圖。
如第1圖所示，砲彈型白色發光二極體燈1具備第一導線2及第二導線3，且第一導線2具有凹部2a，在該凹 部2a藏置有發光二極體元件(LED晶片)4。發光二極體元件4之下部電極4a係藉由導電性糊與凹部2a的底面電連接，上部電極4b係藉由黏晶線(金細線)5與第二導線3電連接。
第一樹脂(密封樹脂)6係分散有螢光體7之透明樹脂，並被覆發光二極體元件4的整體。包含凹部2a(分散有螢光體7之第一樹脂6)之第一導線2的前端部2b、發光二極體元件4、分散有螢光體7之第一樹脂6係被透明的第二樹脂(另外的密封樹脂)8密封。
因為第二樹脂8之整體係呈大略圓柱形狀，且其前端部係透鏡狀的曲面，通常稱為砲彈型。第一樹脂6與第二樹脂8的材料係以聚矽氧烷樹脂為佳，但是聚碳酸酯、環氧樹脂等另外的樹脂或玻璃等的透明材料亦可。以儘可能選定因紫外線光線而劣化少的材料為佳。
第一樹脂6及第二樹脂8可以使用相同的樹脂，亦可使用不同的樹脂，就製造的容易度或黏著性良好而言，以使用相同的樹脂為佳。
螢光體7係使用在一部分表面形成有透明膜者時，分散有螢光體7之第一樹脂6的折射率以接近前述透明膜的折射率者為佳。藉此，能夠抑制在前述透明膜與第一樹脂6的界面之反射。
又，此時，在分散螢光體7而成之第一樹脂的外側，若配置有折射率比第一樹脂6低的樹脂(第2樹脂)時，能夠成為具有更高亮度之發光裝置。
藉由發光二極體元件(LED晶片)4的發光，因為分散於 第一樹脂6之螢光體7係被激發之構成，能夠提升發光強度。又，能夠呈現各式各樣的發光色。而且，白色發光時能夠提高演色性。
「第二實施形態」
作為本發明的發光裝置之第二實施形態，係說明基板封裝用晶片型白色發光二極體燈(LED照明裝置：LED元件)。
第2圖係本發明的發光裝置之第二實施形態之基板封裝用晶片型白色發光二極體燈11的剖面圖。
如第2圖所示，基板封裝用晶片型白色發光二極體燈11係在可見光反射率高之使用白色氧化鋁陶瓷而成的陶瓷基板19上固定有第一導線12及第二導線13，該等的端部12a、端部13a係位於基板19的大致中央部，相反側的端部12b、端部13b係各自伸出外部，且封裝時係被焊接於電基板而成為電極。第一導線12的端部12a係以成為基板中央部的方式藏置固定有發光二極體元件(LED晶片)4。發光二極體元件4之下部電極4a與第一導線12係藉由導電性糊電連接，且上部電極4b與第二導線13係藉由黏晶線(金細線)15電連接。
第一樹脂(密封樹脂)16係分散有螢光體17之透明樹脂，其被覆發光二極體元件4的整體。又，在陶瓷基板19上固定有壁面構件20，且在壁面構件20的中央部形成有碗狀的孔穴20a。
孔穴20a係收存發光二極體元件4及分散有螢光體17之第一樹脂16者，面向中央之部分係成為斜面20b。該斜 面20b為使光於前方取出用之反射面，該斜面20b的曲面形狀係考慮光線的反射方向來決定。又，至少構成反射面之斜面20b係具有白色或金屬光澤之可見光反射率高的面。
壁面構件20係例如以白色的聚矽氧烷樹脂等形成即可，中央部的孔穴20a係形成凹部作為晶片型發光二極體燈的最後形狀，在此係填充透明的第二樹脂(另外的密封樹脂)18，來密封發光二極體元件4及分散有螢光體17之第一樹脂16的全部。
第一樹脂16與第二樹脂18的材料係以聚矽氧烷樹脂為佳，但是聚碳酸酯、環氧樹脂等另外的樹脂或玻璃等的透明材料亦可。以儘可能選定因紫外線光線而劣化少的材料為佳。
第一樹脂16及第二樹脂18可以使用相同的樹脂，亦可使用不同的樹脂，就製造的容易度或黏著性良好而言，以使用相同的樹脂為佳。
藉由發光二極體元件(LED晶片)4的發光，因為分散於第一樹脂16之螢光體17係被激發之構成，能夠提升發光強度。又，能夠呈現各式各樣的發光色。而且，白色發光時能夠提高演色性。
「第三實施形態」
作為本發明的發光裝置之第三實施形態，係說明基板封裝用晶片型白色發光二極體燈(LED照明裝置：LED元件)。
第3圖係本發明的發光裝置之第三實施形態之基板封 裝用晶片型白色發光二極體燈111的剖面圖。
如第3圖所示，基板封裝用晶片型白色發光二極體燈111係在可見光反射率高之使用白色氧化鋁陶瓷而成的陶瓷基板19上固定有第一導線12及第二導線13，該等的端部12a、端部13a係位於基板19的大致中央部，相反側的端部12b、端部13b係各自伸出外部，且封裝時係被焊接於電基板而成為電極。第一導線12的端部12a係以成為基板中央部的方式藏置固定有發光二極體元件(LED晶片)24。
而且，發光二極體元件24係使用350微米平方大小藍色LED晶片，並使用樹脂糊晶黏於第一導線(導線框架)12上。又，導線(導線框架)12、13能夠使用施加鍍銀而成的銅製導線框架，基板19能夠使用以耐綸樹脂成型而成之陶瓷基板。
發光二極體元件24能夠使用在一面側形成有2個電極24a、24b之發光元件，一個電極24a與第一導線(導線框架)12係藉由黏晶線(金細線)15電連接，另外電極24b與第二導線(導線框架)13係藉由黏晶線(金細線)15電連接。
與第二實施形態同樣地，具備有壁面構件20。將含有螢光體而成之第一樹脂16以覆蓋發光二極體元件24且填埋壁面構件20的孔穴20a的方式適量地滴加，使其硬化而作為基板封裝用晶片型白色發光二極體燈(LED照明裝置)(發光裝置)。
而且，發光二極體元件24亦可製造封裝複數個350微 米平方大小的藍色LED晶片而成之發光裝置組件，並且從將其裁剪成作為個片而成的發光裝置組件，依照色調、發光強度來揀選作為製品。
藉由發光二極體元件(LED晶片)24的發光，因為分散在第1樹脂16之螢光體17被激發之構成，能夠提升發光強度。又，能夠呈現各式各樣的發光色。而且，白色發光時能夠提高演色性。
「第四實施形態」
作為本發明的發光裝置之第四實施形態，係說明基板封裝用晶片型白色發光二極體燈(LED照明裝置：LED元件)。
第4圖係本發明的發光裝置之第四實施形態之基板封裝用晶片型白色發光二極體燈112的剖面圖。
如第4圖所示，基板封裝用晶片型白色發光二極體燈112除了設置有未分散有螢光體之第二樹脂18以外，係與第三實施形態的發光裝置111相同構成。在基板中央藏置固定有發光二極體元件(LED晶片)24。又，對同一構件係附加同一符號。
藉由發光二極體元件(LED晶片)24的發光，因為分散在第1樹脂16之螢光體17被激發之構成，能夠提升發光強度。又，能夠呈現各式各樣的發光色。而且，白色發光時能夠提高演色性。
「第五實施形態」
作為本發明的發光裝置之第五實施形態，係說明基板封裝用晶片型白色發光二極體燈(LED照明裝置：LED元 件)。
第5圖係本發明的發光裝置之第五實施形態之基板封裝用晶片型白色發光二極體燈113的剖面圖。
如第5圖所示，除了基板封裝用晶片型白色發光二極體燈113之螢光體23係以覆蓋發光二極體元件(LED晶片)24的一面之方式直接黏附，且未分散有螢光體之第二樹脂(另外的密封樹脂)18係以覆蓋發光二極體元件24且填埋壁面構件20的孔穴20a之方式形成以外，係與第三實施形態的發光裝置111相同構成。在基板中央藏置固定有發光二極體元件(LED晶片)24。又，對同一構件係附加同一符號。
藉由發光二極體元件(LED晶片)24的發光，因為形成於發光二極體24的一面之螢光體23被激發之構成，能夠提升發光強度。又，能夠呈現各式各樣的發光色。而且，白色發光時能夠提高演色性。
以下，說明在第一實施形態至第五實施形態的發光裝置之共通構成及效果。
＜發光光源＞
發光光源(發光二極體元件4、24)以發出330~470奈米波長的光線為佳，其中以330~420奈米的紫外(或紫)發光元件或420~470奈米的藍色發光元件為佳。
＜LED晶片＞
本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，因為發光光源係使用LED晶片之構成，除了能夠減小裝置尺寸，能夠抑制消耗電力以外，能夠價廉地大量處理。
又，因為含有本發明的實施形態之螢光體之構成，以LED所發出的藍色光作為激發光源，能夠提高通常發光強度低的波長區域之發光強度，能夠提升白色發光的現色性。特別是能夠作為現色性70以上之LED發光裝置。
使用LED晶片作為前述發光光源時，就發光效率而言，以使用氮化鎵系化合物半導體為佳。
LED晶片能夠依照MOCVD法或HVPE法在基板上形成氮化物系化合物半導體，較佳是形成Inα Alβ Ga1-α-β N(其中，0≦α、0≦β、α+β≦1)作為發光層。半導體的結構可舉出MIS接合、PIN接合或pn接合等之同質結構、異質結構或雙異質結構者。能夠依照其半導體層的材料或其混晶度來選擇各種發光波長。又，亦可以是使用產生量子效果的薄膜形成半導體活性層而成之單一量子井結構或多重量子井結構。
作為LED晶片所使用的氮化鎵系化合物半導體具有2.4~2.5左右之非常高的折射率。
因此，使用氮化鎵系化合物半導體時，要求具有高折射率之樹脂。從此觀點而言，含有螢光體之第1樹脂亦以具有高折射率之樹脂為佳。另一方面，為了提高從發光元件取出光線的效率，配置在第1樹脂的外側之第2樹脂以使用折射率比第1樹脂低之樹脂為佳。
＜EL元件＞
使用EL元件作為前述發光光源時，若發光光譜能夠在330奈米～470奈米發光者，能夠使用而沒有限制，因此，無機、有機任一者的EL元件都可使用。
前述EL元件為無機EL時，薄膜型、分散時進而直流驅動型、交流驅動型之任一者均無妨。又，有助於EL發光之螢光體亦沒有特別限定，以使用硫化物系為佳。
前述EL元件為有機EL時，積層型、摻雜型進而低分子系、高分子系之任一者均無妨。
在本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，除了單獨使用本發明的實施形態之螢光體之方法以外，藉由並用具有其他發光特性之螢光體，能夠構成需要顏色的發光裝置。
其一個例子有組合330~420奈米的紫外線LED發光元件；被該波長激發且在420奈米以上、480奈米以下的波長具有發光尖峰之藍色螢光體；將發光色調整為綠色之本發明的實施形態之螢光體；及紅色螢光體。前述藍色螢光體可舉出BaMgAl10 O17 :Eu等，前述紅色螢光體可舉出CaAlSiN3 :Eu等。該構成時，LED發出的紫外線照射各螢光體時，同時發出藍、綠、紅之3色的光線，該等光線被混合而成為白色的發光裝置。
又，在本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，藉由組合330~420奈米的紫外線LED發光元件；BaMgAl10 O17 :Eu等的藍色螢光體；將發光色調整為綠色之本發明的實施形態之螢光體或β-賽隆螢光體等的綠色螢光體；α-賽隆等的黃色螢光體及CaAlSiN3 :Eu等的紅色螢光體，能夠作為演色性非常高的發光裝置。
又，本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113係由420~470奈米的藍色LED發光元件及螢光體所構 成的發光裝置，藉由組合將發光色調整為綠色而成之本發明的實施形態的螢光體及CaAlSiN3 :Eu等的紅色螢光體，成為白色的發光裝置。
又，本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113係在由420~470奈米的藍色LED發光元件，藉由組合將發光色調整為藍綠色而成之本發明的實施形態的螢光體、將發光色調整為綠色而成之本發明的實施形態的螢光體或β-賽隆螢光體或Ca3 Sc2 Si3 O12 :Ce等綠色螢光體、α-賽隆、YAG:Ce等的黃色螢光體及CaAlSiN3 :Eu等的紅色螢光體，能夠作為演色性非常高的發光裝置。
而且，因為本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，因為其構成係具備以能夠藉由紫外線激發之螢光體；及作為其激發光源且發光波長的最大強為380~410奈米之LED作為構成要素，能夠構成只感覺螢光體所發出光的顏色之有色LED元件。
例如，能夠製造藍色、藍綠色的LED。又，本發明的實施形態之螢光體，其發光特性不容易受到溫度的影響，使用由此種螢光體發光之有色LED，因為未觀察到特別是在綠色的LED會成為問題之因電流值引起的波長位移，乃是優良的。
＜發光裝置的形態＞
本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113係使用LED晶片作為光源時，發光裝置的形態通常係砲彈型LED元件或表面封裝型LED元件之任一者。因為該等形態的元件之規格確立且被廣泛使用，產業上的使用係容易 的。
而且，發光裝置的形態亦可以是在已配線的基板上直接封裝LED晶片而成的晶片搭載基板(chip-on board)。此時能夠按照用途採用依客戶需求製造之形態，能夠使用於將溫度特性優良之本發明的螢光體特性活用化之用途。
＜樹脂構件＞
本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，其構成LED元件之樹脂構作之中，以至少在基板及/或反射部含有樹脂製或陶瓷製的構件為佳。
因為樹脂製的構件價廉且能夠容易地製造，乃是較佳。樹脂的種類以耐熱性高且反射率亦高者為佳，以耐綸等為佳。因為熱固性樹脂之耐熱性高，同時能夠比較價廉地製造，乃是較佳。又，因為陶瓷製的構件之耐熱性亦非常優良，乃是較佳。
＜密封樹脂＞
本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，能夠是在以包圍LED晶片的方式之密封樹脂中，使螢光體分散之構成。藉由如此的構成能夠容易地製造發光裝置。
又，該LED晶片的密封樹脂以在至少一部分區域含有聚矽氧烷樹脂為佳。因為該聚矽氧烷樹脂對短波長的光線具有耐性，能夠適合密封短波長的LED晶片。而且，藉由樹脂係具有柔軟性之甲基聚矽氧烷樹脂，能夠避免焊接線斷裂。另一方面，具有剛性之苯基聚矽氧烷樹脂亦佳。此時，能夠防止濕氣等貫穿晶片，在高濕等嚴格的環境使用時係適合的。
＜螢光體分散方法＞
在本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，LED晶片的附近係以高密度的方式分散螢光體為佳。藉由在LED晶片的附近配置螢光體，能夠有效率地使激發光導入螢光體。
又，本發明的實施形態之螢光體，因為與其他螢光體比較，因溫度引起的特性變化較少，藉由在LED晶片的附近配置螢光體，即便受到來自LED晶片產生的熱致使螢光體的溫度上升，特性的變化亦可以較小。
在LED晶片的附近配置螢光體之方法，能夠採取使用含有螢光體之第一樹脂(密封樹脂)密封LED晶片的附近，且使用第二樹脂(另外的密封樹脂)密封其外周之方法。該方法以能夠價廉地實施為佳。第一樹脂以含有耐熱性高的聚矽氧烷樹脂為佳。
同樣地，在LED晶片的附近配置螢光體之方法，亦能夠採用直接將螢光體黏附於LED晶片之方法。例如，能夠覆蓋LED晶片的至少一面而直接使螢光體黏附。能夠使用旋轉塗布或蒸鍍、濺鍍法等，在晶圓的階段至LED晶片的至少一面層狀地堆積螢光體。使用該方法時，因為能夠控制螢光體層而均勻地形成，乃是較佳。此時，因為藉由使螢光體層的厚度為1微米至100微米，能夠透射螢光體層而從LED晶片取出光線，適合於混色來製成白色光。
在本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，因為所使用螢光體的溫度特性良好，以使用在產生大量的熱之使用方法為佳。例如，LED元件每1組件每1組件投 入0.2W以上的電力而使用時為佳。而且，所含有的LED晶片係每1個組件的平面面積密度投入1.5×104 W/m2 以上的電力而使用時為佳。而且，所含有的LED晶片係每1個組件的平面面積密度投入5×104 W/m2 以上的電力而使用為更佳。
又，通常投入大電力而使用時係設想LED元件所含有的LED晶片係大於一邊350微米平方的面積時，含有複數個LED晶片時及LED晶片係覆晶時等。
在本發明的實施形態之發光裝置1、11、111、112、113，因為藉由紫外線亦能夠激發之構成，藉由將數種類來自螢光體的發光混色，能夠作為白色LED。此時，藉由本發明的實施形態之螢光體，能夠進行藍、綠的任一者或其雙方的發色，但是該等以外必須含有呈紅色的螢光體。藉由將如此的3色混色所形成的白色，能夠具有良好的演色性。
又，只有將綠色作為本發明的實施形態之螢光體，與激發光亦能夠從LED發出藍色發色的光線。
而且，因為其構成可以是包含2種類以上之不同組成的本發明實施形態之螢光體，能夠使發光光譜成為演色性優良且連續光譜的發光。
而且，藉由含有使組成階段性地變化而成的螢光體群，亦能夠形成希望的連續光譜。而且，藉由所合成的發光光譜之半值寬度為100奈米以上，能夠得到良好的演色性。
以下，基於實施例具體地說明本發明，但是本發明未只有限定於此等實施例。
[實施例] ＜實施例1~10＞
首先，說明實施例1~10的螢光體之製法。
原料粉末係使用平均粒徑0.5微米、氧含量為0.93質量%、α型含有率為92%的氮化矽粉末(Si3 N4 )、氮化鋁粉末(AlN)、氮化鍶粉末(Sr3 N2 )、氧化鍶粉末(SrO)、氧化銪粉末(Eu2 O3 )。
在通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n ，以成為表1所示之a、b、m、x、y、z、n的值之方式，依照表2所示配合(質量比，在以下另外的實施例亦同樣)稱量上述原料粉末，並使用瑪瑙研杵及研鉢進行混合30分鐘。又，M(1)係Eu。
將所得到的混合粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約25%的成形體，且填充至氮化硼(hBN)製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在能夠保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮氣環境之工具袋(glove box)中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時 來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體(焙燒塊)粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為11微米的螢光體粉末(實施例1~10)。
接著，使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例1~10)的發光光譜及激發光譜。
第6圖係實施例1的螢光體的發光光譜及激發光譜的測定結果。如第6圖所示，實施例1的螢光體的激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米。又，尖峰波長的發光強度為100計量。
第7圖係實施例7的螢光體的發光光譜及激發光譜的測定結果。如第7圖所示，實施例7的螢光體的激發光譜之尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米。又，尖峰波長的發光強度為103計量。
該等螢光體粉末(實施例1~10)的發光尖峰的發光強度及發光波長係如表2所示。又，發光強度的計量值係任意單位且係依照測定裝置或條件而變化(以下、相同)。
第10圖係實施例1的螢光體的粉末X線繞射圖形的測定結果。如第10圖所示，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
第11圖係實施例7的螢光體的粉末X線繞射圖形的測定結果。如第11圖所示，能夠得到由主要繞射尖峰所構成 之粉末X線繞射圖形。
在實施例2~6、實施例8~10的螢光體，亦與實施例1、7同樣地，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
將該等螢光體粉末(實施例1~10)以濕度80%、溫度80℃的條件使其曝露100小時，幾乎未觀察到亮度的降低。
接著，對該等螢光體粉末(實施例1~10)，按照必要邊照射365奈米的紫外線邊進行光學顯微鏡觀察。
從試料的體色、粒子形狀及照射紫外線時的發光色，確認由選自β-賽隆、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上所構成的非發光相或顯示與504奈米附近的藍綠不同的發光之結晶相的比率係體積比為20%以下。
又，對實施例1的螢光體培育單結晶，並解析結晶結構時，得知具有表3及表4所示之結晶結構。又，在表4，M(0, 1)係M(0)元素與M(1)元素無秩序地進入之位置，M(2, 3)係M(2)元素與M(3)元素無秩序地放入之位置，M(O, N)係O元素與N元素無秩序地放入之位置，
＜實施例11~28＞
說明實施例11~28的螢光體之製法。
原料粉末係使用平均粒徑0.5微米、氧含量為0.93重量%、α型含有率為92%的氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氮化鍶粉末、氧化鍶粉末、氧化銪粉末。
在通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n ，以成為表5所示之a、b、m、x、y、z、n的值之方式，依照表6所示調配稱量上述原料粉末，並使用瑪瑙研杵及研鉢進行混合30分鐘。又，M(1)係Eu。
將所得到的混合粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約26%的成形體，且填充至氮化硼製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在能夠保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮氣環境之工具袋(glove box)中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為12微米的螢光體粉末(實施例11~28)。
首先，使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例11~28)的發光光譜及激發光譜。
第8圖係實施例24的螢光體的發光光譜及激發光譜的測定結果。如第8圖所示，實施例24的螢光體的激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為505奈米。又，尖峰波長的發光強度為99計量。
第9圖係實施例27的螢光體的發光光譜及激發光譜的測定結果。如第9圖所示，實施例27的螢光體的激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米。又，尖峰波長的發光強度為101計量。
各螢光體的激發光譜之尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發，顯示藍綠色的發光。螢光體粉末(實施 例11~18)的發光尖峰的發光強度及發光波長係如表6所示。又，發光強度的計量值係任意單位。
第11圖係實施例24的螢光體的粉末X線繞射圖形的測定結果。如第11圖所示，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
第12圖係實施例27的螢光體的粉末X線繞射圖形的測定結果。如第12圖所示，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
又，在螢光體粉末(實施例11~23、23~26、28)，亦與實施例1同樣地，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
將該等螢光體粉末(實施例11~28)以濕度80%、溫度80℃的條件使其曝露100小時，幾乎末觀察到亮度的降低。
接著，對該等螢光體粉末(實施例11~28)，按照必要邊照射365奈米的紫外線邊進行光學顯微鏡觀察。
從試料的體色、粒子形狀及照射紫外線時的發光色，確認由選自β-賽隆、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上所構成的非發光相或顯示與504奈米附近的藍綠不同的發光之結晶相的比率係體積比為20%以下。
＜實施例29~44＞
說明實施例29~44的螢光體之製法。
原料粉末係使用平均粒徑0.5微米、氧含量為0.93質量%、α型含有率為92%的氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氮化 鍶粉末、氧化鍶粉末、氧化銪粉末。
在通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n ，以成為表7所示之a、b、m、x、y、z、n的值之方式，依照表8所示調配稱量上述原料粉末，並使用瑪瑙研杵及研鉢進行混合30分鐘。又，M(1)係Eu。
將所得到的混合粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約24%的成形體，且填充至氮化硼製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在能夠保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮氣環境之工具袋(glove box)中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於 以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為12微米的螢光體粉末(實施例29~44)。
首先，使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例29~44)的發光光譜及激發光譜。
各螢光體的激發光譜之尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發，顯示藍綠色至綠色的發光。螢光體粉末(實施例29~44)的發光尖峰的發光強度及發光波長係如表8所示。又，發光強度的計量值係任意單位。
又，在螢光體粉末(實施例29~44)，亦與實施例1同樣地，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
將該等螢光體粉末(實施例29~44)以濕度80%、溫度80℃的條件使其曝露100小時，幾乎末觀察到亮度的降低。
接著，對該等螢光體粉末(實施例29~44)，按照必要邊照射365奈米的紫外線邊進行光學顯微鏡觀察。
從試料的體色、粒子形狀及照射紫外線時的發光色，確認由選自β-賽隆、末反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物 玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上所構成的非發光相或顯示與504奈米附近的藍綠不同的發光之結晶相的比率係體積比為20%以下。
＜實施例45~56＞
說明實施例45~56的螢光體之製法。
原料粉末係使用平均粒徑0.5微米、氧含量為0.93質量%、α型含有率為92%的氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氮化鍶粉末、氧化鍶粉末、氧化鈣粉末、氧化銪粉末。
在通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n ，以成為表9所示之a、b、m、x、y、z、n的值之方式，依照表10所示調配稱量上述原料粉末，並使用瑪瑙研杵及研鉢進行混合30分鐘。又，M(1)係Eu。
將所得到的混合粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約25%的成形體，且填充至氮化硼製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在大氣中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為12微米的螢光體粉末(實施例45~56)。
首先，使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例45~56)的發光光譜及激發光譜。
各螢光體的激發光譜之尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發，顯示藍綠色至黃色的發光。螢光體粉末(實施例45~56)的發光尖峰的發光強度及發光波長係如表10所示。又，發光強度的計量值係任意單位。
又，在螢光體粉末(實施例45~56)，與實施例1同樣地，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
將該等螢光體粉末(實施例45~56)以濕度80%、溫度80℃的條件使其曝露100小時，幾乎未觀察到亮度的降低。
接著，對該等螢光體粉末(實施例45~56)，按照必要邊照射365奈米的紫外線邊進行光學顯微鏡觀察。
從試料的體色、粒子形狀及照射紫外線時的發光色，確認由選自β-賽隆、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上所構成的非發光相或顯示與504奈米附近的藍綠不同的發光之結晶相的比率係體積比為20%以下。
＜實施例57~68＞
說明實施例57~68的螢光體之製法。
原料粉末係使用平均粒徑0.5微米、氧含量為0.93重量%、α型含有率為92%的氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氮化鍶粉末、氧化鋇粉末、氧化鍶粉末、氧化銪粉末。
在通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n ，以成為表11所示之a、b、m、x、y、z、n的值之方式，依照表12所示調配稱量上述原料粉末，並使用瑪瑙研杵及研鉢進行混合30分鐘。又，M(1)係Eu。
將所得到的混合粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約23%的成形體，且填充至氮化硼製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在大氣中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為11微米的螢光體粉末(實施例57~68)。
首先，使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例57~68)的發光光譜及激發光譜。
各螢光體的激發光譜之尖峰波長為370奈米，使用400奈米的藍紫色光激發，顯示藍色至藍綠色的發光。螢光體粉末(實施例57~68)的發光尖峰的發光強度及發光波長係如表12所示。又，發光強度的計量值係任意單位。
又，在螢光體粉末(實施例57~68)，與實施例1同樣地，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
將該等螢光體粉末(實施例57~68)以濕度80%、溫度80℃的條件使其曝露100小時，幾乎未觀察到亮度的降低。
接著，對該等螢光體粉末(實施例57~68)，按照必要邊照射365奈米的紫外線邊進行光學顯微鏡觀察。
從試料的體色、粒子形狀及照射紫外線時的發光色，確認由選自β-賽隆、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上所構成的非發光相或顯示與504奈米附近的藍綠不同的發光之結晶相的比率係體積比為20%以下。
＜實施例69~73＞
說明實施例69~73的螢光體之製法。
原料粉末係使用平均粒徑0.5微米、氧含量為0.93重量%、α型含有率為92%的氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氧化鍶粉末、碳酸鍶粉末、SrSi2 粉末、Sr2 Si5 N8 粉末、SrSi6 N8 粉末、SrSi2 N2 粉末、氧化銪粉末。
在通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n ，以成為表13所示之a、b、m、x、y、z、n的值之方式，依照表14所示調配稱量上述原料粉末，並使用瑪瑙研杵及研鉢進行混合30分鐘。又，M(1)係Eu。
將所得到的混合粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約24%的成形體，且填充至氮化硼製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在大氣中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為12微米的螢光體粉末(實施例69~73)。
首先，使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例69~73)的發光光譜及激發光譜。
各螢光體的激發光譜之尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發，顯示藍綠色的發光。螢光體粉末(實施例69~73)的發光尖峰的發光強度及發光波長係如表14所示。又，發光強度的計量值係任意單位。
又，在螢光體粉末(實施例69~73)，與實施例1同樣地，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
將該等螢光體粉末(實施例69~73)以濕度80%、溫度80℃的條件使其曝露100小時，幾乎未觀察到亮度的降低。
接著，對該等螢光體粉末(實施例69~73)，按照必要邊照射365奈米的紫外線邊進行光學顯微鏡觀察。
從試料的體色、粒子形狀及照射紫外線時的發光色，確認由選自β-賽隆、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上所構成的非發光相或顯示與504奈米附近的藍綠不同的發光之結晶相的比率係體積比為20%以下。
＜實施例74~83＞
說明實施例74~83的螢光體之製法。
原料粉末係使用平均粒徑0.5微米、氧含量為0.93重量%、α型含有率為92%的氮化矽粉末、氮化鋁粉末、氧化鍶粉末、氧化鑭粉末、碳酸鋰粉末、SrSi2 粉末、Li3 N粉末、LiSi2 N3 粉末、氧化銪粉末。
在通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n ，以成為表15所示之a、b、m、x、y、z、n的值之方式，依照表16所示調配稱量上述原料粉末，並使用瑪瑙研杵及研鉢進行混合30分鐘。又，M(1)係Eu。
將所得到的混合粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約23%的成形體，且填充至氮化硼製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在能夠保持水分1ppm以下、氧1ppm以下的氮氣環境之工具袋(glove box)中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為11微米的螢光體粉末(實施例74~83)。
首先，使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例74~83)的發光光譜及激發光譜。
各螢光體的激發光譜之尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發，顯示藍綠色的發光。螢光體粉末(實施例74~83)的發光尖峰的發光強度及發光波長係如表16所示。又，發光強度的計量值係任意單位。
又，在螢光體粉末(實施例74~83)，與實施例1同樣地，能夠得到由主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
將該等螢光體粉末(實施例74~83)以濕度80%、溫度 80℃的條件使其曝露100小時，幾乎未觀察到亮度的降低。
接著，對該等螢光體粉末(實施例74~83)，按照必要邊照射365奈米的紫外線邊進行光學顯微鏡觀察。
從試料的體色、粒子形狀及照射紫外線時的發光色，確認由選自β-賽隆、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上所構成的非發光相或顯示與504奈米附近的藍綠不同的發光之結晶相的比率係體積比為20%以下。
＜實施例84~94＞
將與實施例1同樣地進行所得到的焙燒成塊瑪瑙研杵及研鉢粉碎，並進行篩選分級或水力淘析分，如表17示，來製造具有需要的平均粒徑與平均縱橫比之螢光體粉末(實施例84~94)。
將所得到的螢光體粉末(實施例84~94)，使用揑合器以10質量%分散於聚矽氧烷樹脂，並使用該樹脂的剖面來評價發光強度及對在樹脂中的分散性。而且，發光強度係將最大值作為100而規格化。又，在樹脂中的分散性係以在樹脂與粉末粒子之界面能觀察到空隙之粉末粒子的比率來評價。能夠觀察到空隙之粒子比率越少時，表示分散性越良好。
＜實施例95~96＞
對在實施例1的組成，除了以外加比率添加0.5質量%的氟化鋰粉末以外，與實施例1同樣地進行所製造的螢光體粉末(實施例95)及使用石墨製坩堝所製造的螢光體粉末(實施例96)，調查發光強度及氟量、硼量。又，發光強度係將實施例1的發光強度作為100而規格化。又，因為使用石墨製坩堝而成之試料表面係碳化矽化，所以除去表面的碳化矽層後進行評價。
＜實施例97＞
將與實施例70同樣地進行所得到的螢光體粉末進行水力淘析分級，得到平均粒徑為1.3微米的螢光體粉末。 將該粉末作為種子且相對於實施例的組成以外加比率2質量%添加，與實施例1同樣地進行來合成螢光體粉末(實施例97)。
對該螢光體粉末(實施例97)，使用紫外線燈照射波長為365奈米的光線，結果確認發出藍綠色的光線。
使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例97)，結果，激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米(藍綠色)。 又，將實施例1的發光強度作為100而規格化時，發光尖峰波長的發光強度為108計量。
接著使用瑪瑙的研鉢粉碎，並進行使用Cu的Kα線之粉末X線折射測定之結果，能夠得到由與實施例1同樣的主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
＜實施例98＞
以與實施例70同樣組成比的方式，合計稱取100克原料粉末，並以乙醇作為混合溶劑且使用濕式球磨機進行混合2小時，來得到具有300cps左右的黏度之漿體。又，混 合溶劑使用己烷等亦無妨。
接著，使用對應有機溶劑之噴霧乾燥器對所得到的漿體進行噴霧乾燥，而成為顆粒狀的混合粉末。
將所得到的混合粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約24%的成形體，且填充至氮化硼製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在大氣中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為11微米的螢光體粉末(實施例98)。
對該螢光體粉末(實施例98)，使用紫外線燈照射波長為365奈米的光線，結果確認發出藍綠色的光線。
使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例98)，結果，激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米(藍綠色)。 又，將實施例70的發光強度作為100而規格化時，發光尖峰波長的發光強度為107計量。
接著使用瑪瑙的研鉢粉碎，並進行使用Cu的Kα線之粉末X線折射測定之結果，能夠得到由與實施例1同樣的主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
＜實施例99＞
將實施例70所使用的原料粉末放入鋁製的模具並製造體密度為約25%的成形體，且填充至氮化硼製坩堝。前述成形體的體積與坩堝體積的比率為80%。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在大氣中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以氧化鋁纖維成形體作為絕熱材而成之鑭鉻鐵礦電阻加熱方式的電爐。而且，在本實施例所使用的電爐處理室內，完全未使用含碳之材料。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時500℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為12微米的螢光體粉末(實施例99)。
對該螢光體粉末(實施例99)，使用紫外線燈照射波長為365奈米的光線，結果確認發出藍綠色的光線。
使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例99)，結果，激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米(藍綠色)。 又，將實施例98的發光強度作為100而規格化時，發光尖峰波長的發光強度為82計量。
接著使用瑪瑙的研鉢粉碎，並進行使用Cu的Kα線之粉末X線折射測定之結果，能夠得到由與實施例1同樣的主要繞射尖峰所構成之粉末X線繞射圖形。
＜實施例100~109＞
將具有與實施例70相同組成之混合粉末以成為表19所示體密度及填充率的方式填充至氮化硼製坩堝。又，粉末的稱量、混合、成形之各製程全部係在大氣中操作。
將填充有該混合粉末之前述氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以每小時600℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為12微米的螢光體粉末(實施例100~109)。
對該螢光體粉末(實施例100~109)，使用紫外線燈照射波長為365奈米的光線，結果確認發出藍綠色的光線。
使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例100~109)的發光光譜及激發光譜。結果，激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖 峰波長為504奈米(藍綠色)。該等的螢光體粉末(實施例100~109)的發光強度，係將實施例70的發光強度作為100而規格化。
＜實施例110~111＞
將實施例70所得到的螢光體粉末，使用由表20所示材質所構成的球磨機，以平均粒徑為5微米以下的方式，進行以乙醇作為溶劑之粉碎。將得到的漿體蒸發乾涸後，實施例111的試料係施行鹽酸洗淨並進蒸發乾涸，並填充至氮化硼製的坩堝。
將填充有試料之氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的電爐。
焙燒係首先使用擴散泵使焙燒環境成為真空，並以 每小時600℃的速度從室溫加熱至1000℃，且在1000℃導 入純度為99.999體積%之氮氣而使壓力為0.9MPa，並且以每小時600℃的速度升溫至1900℃，且在1900℃保持2小時來進行。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為12微米的螢光體粉末(實施例110~111)。
對該螢光體粉末(實施例110~111)，使用紫外線燈照射波長為365奈米的光線，結果確認發出藍綠色的光線。
使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例110~111)的發光光譜及激發光譜。結果，激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米。該等的螢光體粉末(實施例110~111)的發光強度，係將實施例70的發光強度作為100而規格化。
＜實施例112~113＞
將實施例70所得到的螢光體粉末，填充至氮化硼製的坩堝。將填充有試料之氮化硼製的坩堝，安裝於以碳纖維成形體作為絕熱材而成之石墨電阻加熱方式的熱靜水壓加壓裝置。
隨後，在環境壓力：30MPa、焙燒溫度：2000℃的條件(實施例112)或環境壓力：50MPa、焙燒溫度：2100℃的 條件(實施例113)進行加熱。又，焙燒環境係氮氣環境。
焙燒後，將該所得到的焙燒體粗粉碎後，使用氮化矽焙燒體製的研鉢而以手粉碎，且使用30微米網眼的篩而成為平均粒徑為11微米的螢光體粉末(實施例112~113)。
對該螢光體粉末(實施例112~113)，使用紫外線燈照射波長為365奈米的光線，結果確認發出藍綠色的光線。
使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例112~113)的發光光譜及激發光譜。結果，激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米(藍綠色)。該等的螢光體粉末(實施例112~113)的發光強度，係將實施例70的發光強度作為100而規格化。
＜實施例114＞
將5.0克實施例70所得到的螢光體粉末，使其充分地分散於溶解1.0克四氫呋喃而成之50毫升異丙醇與20毫升蒸餾水的混合液。邊充分地攪拌分散液邊滴加50毫升15%氨水溶液，隨後，邊攪拌邊進行加熱回流2小時。將所得到的漿體過濾、洗淨、乾燥，並在氮氣環境中於600℃煅燒，來得到附帶非晶二氧化矽被膜之螢光體(實施例114)。
使用透射型電子顯微鏡觀察所得到的附帶非晶二氧化矽被膜之螢光體時，二氧化矽膜的厚度為大約70奈米。該螢光體(實施例114)的發光強度以實施例70的發光強度作為100而規格化時為114。又，測定與上述同樣地進行所得到的二氧化矽膜之折射率時，為1.48。附帶非晶二氧化矽被膜之螢光體(實施例114)的氧量，比從實施例70理論上所求得的氧量多0.2質量%。
＜實施例115＞
在50毫升0.1M硼酸0.1M氯化鉀水溶液，添加32毫升0.1M氫氧化鈉水溶液，並使用蒸餾水稀釋成100毫升。 在該水溶液投入5.0克在實施例70所得到的螢光體粉末，並使其充分地分散成為漿體。
將前述漿體的pH使用氫氧化鈉水溶液邊維持在9.0~10.5的範圍，邊滴加10毫升0.1M硫酸鋁水溶液，來得到在漿體中的粒子表面黏附鋁氫氧化物微粒子而成之螢光體粒子。將該螢光體粒子洗淨、乾燥，並在空氣中於600℃煅燒2小時，來得到表面形成有氧化鋁層之螢光體粉末(實施例115)。
使用透射型電子顯微鏡觀察螢光體粉末(實施例115)時，氧化鋁層的厚度為大約50奈米。該螢光體(實施例115)的發光強度以實施例70的發光強度作為100而規格化時為110。又，測定與上述同樣地進行所得到的氧化鋁膜之折射率時，為1.70。附帶氧化鋁被膜之螢光體粉末(實施例115)的氧量，比從實施例70理論上所求得的氧量多0.3質量%。
＜實施例116＞
將與實施例70同樣地進行所得到的螢光體之焙燒塊，使用氮化矽燒結體製的坩堝輕輕地粉碎。將該焙燒塊使用濃度48%的氟化氫與當量濃度36N的硫酸及蒸餾水以容積比為5:5:390的方式混合而成的混酸水溶液，邊充分地攪拌邊進行酸處理30分鐘。隨後，將該螢光體粉末分離、洗淨、乾燥、處理，來得到螢光體粉末(實施例116)。
使用掃描型電子顯微鏡觀察所得到的螢光體粉末(實施例116)時，無法觀察到晶界相或玻璃質的第二相，得知係由具有自形面之單結晶粒子所構成。
對該螢光體粉末(實施例116)，使用紫外線燈照射波長為365奈米的光線，結果確認發出藍綠色的光線。
使用螢光分光光度計測定該螢光體粉末(實施例116)的發光光譜及激發光譜。結果，激發光譜的尖峰波長為370奈米，使用450奈米的藍色光激發之發光光譜的尖峰波長為504奈米(藍綠色)。該等的螢光體粉末(實施例116)的發光強度，係將實施例70的發光強度作為100而規格化時，為116。
接著說明使用本發明的螢光體而成之發光裝置。
＜實施例117＞
使用本發明的螢光體，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
首先，使用導電性糊將藍色發光二極體元件焊接於第一導線之元件藏置用的凹部，並將第一導線與藍色發光二極體元件的下部電極電連接，同時將藍色發光二極體元件固定。接著，將藍色發光二極體元件的上部電極與第二導 線使用焊接線進行線焊接，來電連接。
然後，將預先製成之分散螢光體而成之樹脂，以被覆藍色發光二極體元件的方式使用分配器適量地塗布在凹部後，使其硬化來形成第一樹脂。
最後，使用鑄塑法將包含凹部之第一導線的前端部、藍色發光二極體元件、分散螢光體而成之第一樹脂的全體，使用第二樹脂密封。
第一樹脂係使用折射率為1.6的環氧樹脂，第二樹脂係使用折射率為1.36的環氧樹脂。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體及將26質量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加，來形成分散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體及紅色螢光體係各自發出藍綠色光及紅色光，且該等的光線被混合而發出白色光。
＜實施例118＞
在本實施例，除了改變所使用的螢光體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體、12質量%作為綠色螢光體之β-賽隆螢光體及將26質量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加， 來形成公散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係各自發出藍綠色光、綠色及紅色光，且該等的光線被混合而發出白色光。
＜實施例119＞
在本實施例，除了改變所使用的螢光體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體、13質量%作為綠色螢光體之Ca3 Sc2 Si3 O12 :Ce螢光體及26質量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加，來形成分散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係各自發出藍綠色光、綠色及紅色光，且該等的光線被混合而發出白色光。
＜實施例120＞
在本實施例，除了改變所使用的螢光體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體、13質量%作為綠色螢光體之β-賽隆螢光體、18質量%作為黃色螢光體之YAG:Ce螢光體及26質 量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加，來形成分散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體、綠色螢光體、黃色螢光體及紅色螢光體係各自發出藍綠色光、綠色光、黃色光及紅色光，且該等的光線被混合而發出接近自然光的白色光。
＜實施例121＞
除了改變所使用的發光元件(LED)及螢光體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
發光元件(LED)係使用發光尖峰波長為380奈米的紫外LED元件，係將實施例1的螢光體、實施例44的螢光體、BaMgAl10 O17 :Eu螢光體及作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體分散於由聚矽氧烷樹脂所構成的樹脂層並覆蓋在紫外LED元件而成之結構。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為380奈米的紫外光，且被其激發之實施例1的螢光體、實施例44的螢光體、BaMgAl10 O17 :Eu螢光體及紅色螢光體係各自發出藍綠色光、綠色光、黃色光及紅色光，且該等的光線被混合而發出的白色光。
＜實施例122＞
除了第一樹脂係使用折射率1.51的聚矽氧烷樹脂，第二樹脂係使用1.41的聚矽氧烷樹脂，並改變所使用的螢光 體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體及將26質量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加，來形成分散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體及紅色螢光體係各自發出藍綠色光及紅色光，且該等的光線被混合而發出白色光。
＜實施例123＞
除了第一樹脂係使用折射率1.51的聚矽氧烷樹脂，第二樹脂係使用1.41的聚矽氧烷樹脂，並改變所使用的螢光體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體、12質量%作為綠色螢光體之β-賽隆螢光體、及26質量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加，來形成分散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係各自發出藍綠色光、綠色光及紅色光，且該等的光線被混合而發出白色光。
＜實施例124＞
除了第一樹脂係使用折射率1.51的聚矽氧烷樹脂，第二樹脂係使用1.41的聚矽氧烷樹脂，並改變所使用的螢光體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體、13質量%作為綠色螢光體之Ca3 Sc2 Si3 O12 :Ce螢光體、及26質量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加，來形成分散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係各自發出藍綠色光、綠色光及紅色光，且該等的光線被混合而發出白色光。
＜實施例125＞
除了第一樹脂係使用折射率1.51的聚矽氧烷樹脂，第二樹脂係使用1.41的聚矽氧烷樹脂，並改變所使用的螢光體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體、13質量%作為綠色螢光體之β-賽隆螢光體、18質量%作為黃色螢光體之α-賽隆螢光體、及26質量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加，來形成分散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰 波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體、綠色螢光體、黃色螢光體、及紅色螢光體係各自發出藍綠色光、綠色光、黃色光及紅色光，且該等的光線被混合而發出接近自然光之白色光。
＜實施例126＞
除了第一樹脂係使用折射率1.51的聚矽氧烷樹脂，第二樹脂係使用1.41的聚矽氧烷樹脂，並改變所使用的螢光體以外，與實施例117同樣地進行，來製造如第1圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，係將15質量%作為藍綠色螢光體之實施例1的螢光體、13質量%作為綠色螢光體之β-賽隆螢光體、18質量%作為黃色螢光體之YAG:Ce螢光體、及26質量%作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體以上述濃度混合於環氧樹脂，並藉由分配器將其適量滴加，來形成分散螢光體而成之第一樹脂。
使電流流動於導電性端子時，LED元件發出發光尖峰波長為450奈米的藍色光，且被其激發之實施例1的螢光體、綠色螢光體、黃色螢光體、及紅色螢光體係各自發出藍綠色光、綠色光、黃色光及紅色光，且該等的光線被混合而發出接近自然光之白色光。
＜實施例127＞
使用本發明的螢光體，來製造如第2圖所示之砲彈型白色發光二極體燈(發光裝置)。
首先，在連接第一導線及第二導線而成之氧化鋁陶瓷基板的大致中央部配置藍色發光二極體，並將該藍色發光 二極體與第一導線連接，並該藍色發光二極體元件的下部電極與第二導線使用焊接線進行線焊接，來電連接。又，在氧化鋁陶瓷基板的發光元件側的面配置具有孔穴的壁面構件，且以在前述孔穴收容發光元件的方式固定述壁面構件。接著，以覆蓋前述藍色發光二極體的方式形成第一樹脂(密封樹脂)後，覆蓋第一樹脂，並以填理前述孔穴的方式形成未含有螢光體之第二樹脂(另外的密封樹脂)。
除了製造順序係在氧化鋁陶瓷基板固定第二導線及壁面構件之製造順序以外，與實施例10係大致相同。
在本發明，壁面構件係使用白色的聚矽氧烷樹脂構成，第一樹脂與第二樹脂係同一環氧樹脂。
螢光體係使用實施例1的螢光體、作為綠色螢光體之實施例44的螢光體、及作為紅色螢光體之CaAlSiN3 :Eu螢光體。藉此，使電流流動於導電性端子時，確認是發出白色光。
＜實施例128＞
製造如第3圖所示之基板封裝型白色發光二極體燈(發光裝置)。
首先，在含有施加鍍銀而成之銅製的導線框架且由耐綸樹脂成的基板及反射器所構成之表面封裝用的LED組件用的盒體之導線框架上，使用樹脂糊晶黏在450奈米具有發光尖峰之藍色發光二極體(藍色LED晶片)。又，藍色發光二極體係使用350微米平方大小者，合計封裝3個。
接著，將前述藍色發光二極體的上部側之2個電極各自以2根焊接線(金細線)連接，將一方的焊接線連接至導 線框架，且將另一方焊接線連接至另外的導線框架。
接著，將含有螢光體之甲基聚矽氧烷樹脂，以覆蓋發光二極體元件且填埋壁面構件的孔穴的方式適量地滴加並使其硬化後，從整體化後的構件裁剪發光裝置組件，並且從作為個片而成的發光裝置組件，依照色調、發光強度來揀選作為基板封裝型白色發光二極體燈。
在本實施例，螢光體係使用實施例1的螢光體及賽隆螢光體。確認發光裝置的發光效率為1001m/W，且發出色溫度為5500K左右的白色光。
發光裝置的演色性係Ra為90左右。投入的電力為係每組件為0.18W，電力的密度為每一個組件的平面面積密度為2×104 W/m2 。
＜實施例129＞
除了使用紫外LED晶片作為發光二極體元件，並在使用陶瓷成型而成的基板使用Cu以印刷配線形成圖案，且黏著有陶瓷製的反射器而成之表面封裝用的LED組件用的盒體，而且改變螢光體以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第3圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，螢光體係使用實施例1的螢光體、賽隆螢光體及CaAlSiN系的螢光體。確認發光裝置的發光效率為1201m/W，且發出色溫度為5600K左右的白色光。
發光裝置的演色性係Ra為98左右。投入的電力為係每組件為0.18W，電力的密度為每一個組件的平面面積密度為2×104 W/m2 。
＜實施例130＞
除了發光二極體元件係使用在440奈米具有發光波長之藍色發光二極體(藍色LED晶片)，且封裝1個1毫米平方大小的大型晶片以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第3圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，螢光體係使用實施例1的螢光體及賽隆螢光體。確認發光裝置的發光效率為901m/W，且發出色溫度為5000K左右的白色光。
發光裝置的演色性係Ra為87左右。投入的電力為係每組件為1W，電力的密度為每一個組件的平面面積密度為1×103 W/m2 。
＜實施例131＞
除了發光二極體元件係使用在470奈米具有發光波長之藍色發光二極體(藍色LED晶片)，且形成未分散有螢光體之第二樹脂以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第4圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發光裝置)。
又，第二樹脂係使用未含有螢光體之苯基聚矽氧烷樹脂。
在本實施例，螢光體係使用實施例1的螢光體及賽隆螢光體。確認發光裝置的發光效率為1101m/W，且發出色溫度為5200K左右的白色光。
發光裝置的演色性係Ra為93左右。投入的電力為係每組件為0.18W，電力的密度為每一個組件的平面面積密 度為2×104 W/m2 。
＜實施例132＞
除了未形成第一樹脂，並在藍色發光二極體(藍色LED晶片)的p側的透明電極上，依照濺鍍法將本發明的螢光體的層成膜10微米，且形成未分散有螢光體之第二樹脂以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第5圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，螢光體係使用實施例1的螢光體及賽隆螢光體。確認發光裝置的發光效率為1401m/W，且發出色溫度為4500K左右的白色光。
發光裝置的演色性係Ra為85左右。投入的電力為係每組件為0.18W，電力的密度為每一個組件的平面面積密度為2×104 W/m2 。
＜實施例133＞
在印刷配線而成之添加玻璃的環氧樹脂基板上，直接封裝藍色發光二極體(藍色LED晶片)，並將其樹脂密封來製造稱為晶片搭載基板(COB; Chip-On Board)形式之白色發光二極體(發光裝置)。
藍色發光二極體(藍色LED晶片)係封裝於鋁製的基板上，並在其上面重疊印刷配線而成之添加玻璃環氧樹脂基板並黏著。
在封裝有藍色發光二極體(藍色LED晶片)之部分，在基板有孔穴敞開而藍色發光二極體(藍色LED晶片)係顯現在表面。藍色發光二極體(藍色LED晶片)與配線之間係使用金製的線連接。從其上面，適量滴加含有螢光體而成之 甲基聚矽氧烷樹脂並使其硬化。
在本實施例，螢光體係使用實施例1的螢光體及賽隆螢光體。確認發光裝置的發光效率為1001m/W，且發出色溫度為5500K左右的白色光。
＜實施例134＞
除了發光二極體元件係使用在390奈米具有發光波峰紫色發光二極體(紫色LED晶片)，且在使用陶瓷成型而成的基板上使用Cu以印刷配線形成圖案，且黏著有陶瓷製的反射器而成之表面封裝用的LED組件用的盒體，而且改變螢光體以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第3圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，螢光體係只有使用實施例49的螢光體。 確認發光裝置的發光輸出功率為18m/W。雖然使電流從100μA至50mA變化，但是相對於電流量，幾乎未觀察到發光波長有變化。
＜實施例135＞
除了發光二極體元件係使用在390奈米具有發光波峰之紫色發光二極體(紫色LED晶片)，且在使用陶瓷成型而成的基板上使用Cu以印刷配線形成圖案，且黏著有陶瓷製的反射器而成之表面封裝用的LED組件用的盒體，而且改變螢光體以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第3圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，螢光體係只有使用實施例57的螢光體。 確認發光裝置的發光輸出功率為40m/W。雖然使電流從100μA至50mA變化，但是相對於電流量，幾乎未觀察到發 光波長有變化。
＜實施例136＞
除了發光二極體元件係使用在390奈米具有發光波峰之紫色發光二極體(紫色LED晶片)，且在使用陶瓷成型而成的基板上使用Cu以印刷配線形成圖案，且黏著有陶瓷製的反射器而成之表面封裝用的LED組件用的盒體，而且改變螢光體以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第3圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，螢光體係只有使用實施例1的螢光體。 確認發光裝置的發光輸出功率為35m/W。雖然使電流從100μA至50mA變化，但是相對於電流量，幾乎未觀察到發光波長有變化。
＜實施例137＞
除了改變螢光體以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第3圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發光裝置)。
在本實施例，螢光體係使用實施例1的螢光體、賽隆螢光體及CaAlSiN螢光體。確認發光裝置的發光效率為1201m/W，發出色溫度為5300K左右的白色光。
發光裝置的演色性係Ra為96左右。投入的電力為係每組件為0.18W，電力的密度為每一個組件的平面面積密度為2×104 W/m2 。
＜實施例138＞
除了改變螢光體以外，與實施例128同樣地進行，來製造如第3圖所示之基板封裝晶片型白色發光二極體燈(發 光裝置)。
在本實施例，螢光體係使用混合實施例29至實施例68的螢光體而成者及CaAlSiN螢光體。確認發光裝置的發光效率為1001m/W，發出色溫度為5500K左右的白色光。 發光裝置的演色性係Ra為99左右。投入的電力為係每組件為0.18W，電力的密度為每一個組件的平面面積密度為2×104 W/m2 。
[產業上之利用可能性]
因為本發明的螢光體具有比先前的賽隆或氧氮化物高的發光強度，係一種優良的螢光體，而且因為即便曝露於前述的激發源時，亦螢光體的亮度降低少，係適合使用於白色LED、無機EL、有機EL等之氮化物螢光體。今後，可期待大量地活用於各種照明裝置或顯示裝置等的發光裝置之材料設計上，而對產業的發展有重大的貢獻。
1‧‧‧砲彈型發光二極體燈(發光裝置：LED元件)
2‧‧‧第一導線(導線框架)
2a‧‧‧凹部
2b‧‧‧第一導線的前端部
3‧‧‧第二導線(導線框架)
4‧‧‧發光二極體元件(LED晶片)
4a、4b‧‧‧電極
5‧‧‧黏晶線(金細線)
6‧‧‧第一樹脂(密封樹脂)
7‧‧‧螢光體
8‧‧‧第二樹脂(密封樹脂)
11‧‧‧基板封裝用晶片型發光二極體燈(發光裝置：LED元件)
12‧‧‧第一導線(導線框架)
12a、12b‧‧‧第一導線的端部
13‧‧‧第二導線(導線框架)
13a、13b‧‧‧第二導線的端部
15‧‧‧黏晶線(金細線)
16‧‧‧第一樹脂(密封樹脂)
17‧‧‧螢光體
18‧‧‧第二樹脂(密封樹脂)
19‧‧‧基板(氧化鋁陶瓷製或樹脂成型)
20‧‧‧側面構件(壁面構件)
20a‧‧‧孔穴
20b‧‧‧斜面(反射面)
23‧‧‧螢光體
24‧‧‧發光二極體元件(LED晶片)
24a、24b‧‧‧電極
111、112、113‧‧‧基板封裝用晶片型發光二極體燈(發光裝置：LED元件)
第1圖係本發明的第一實施形態之發光裝置(LED照明器具)的剖面圖。
第2圖係本發明的第二實施形態之發光裝置(LED照明器具)的剖面圖。
第3圖係本發明的第三實施形態之發光裝置(LED照明器具)的剖面圖。
第4圖係本發明的第四實施形態之發光裝置(LED照明器具)的剖面圖。
第5圖係本發明的第五實施形態之發光裝置(LED照明器具)的剖面圖。
第6圖係本發明的實施例1的螢光體的發光及激發光譜之圖。
第7圖係本發明的實施例7的螢光體的發光及激發光譜之圖。
第8圖係本發明的實施例24的螢光體的發光及激發光譜之圖。
第9圖係本發明的實施例27的螢光體的發光及激發光譜之圖。
第10圖係本發明的實施例1的螢光體的粉末X線繞射圖表之圖。
第11圖係本發明的實施例7的螢光體的粉末X線繞射圖表之圖。
第12圖係本發明的實施例24的螢光體的粉末X線繞射圖表之圖。
第13圖係本發明的實施例27的螢光體的粉末X線繞射圖表之圖。

Claims (68)

  1. 一種螢光體，其特徵係具有通式M(0)a M(1)b M(2)x-(vm+n) M(3)(vm+n)-y On Nz-n 所示組成的螢光材料之螢光體，其中調整M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、N的原子比來滿足以下全部，且螢光體之發光波長為480奈米~540奈米；M(0)係選自Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu之1種以上的元素，M(1)係Eu，M(2)係選自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Zr之1種以上的元素，M(3)係選自Be、B、Al、Ga、In、Tl、Zn之1種以上的元素，O元素係氧，N元素係氮，且x、y、z係33≦x≦51，8≦y≦12，36≦z≦56，a、b係3≦a+b≦7，0.001≦b≦1.2，m、n係me=a+b時，0.8．me≦m≦1.2．me，0<n≦7，v係v={a．v(0)+b．v(1)}/(a+b)(其中，v(0)係M(0)離子的價數，v(1)係M(1)離子的價數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中x=42，y=10，z=46。
  3. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中M(0)係選自Ca、Sr、Ba之1種以上的元素。
  4. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中M(2)係Si，M(3)係Al。
  5. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中n≦me。
  6. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中該螢光材料的含有率為80體積%以上，殘餘部係選自β-賽隆(β -Sialon)、未反應的氮化矽或氮化鋁、氧氮化物玻璃、SrSiAl2 N2 O3 、Sr2 Al2 Si10 N14 O4 、SrSi(10-n) Al(18+n) On N(32-n) (n~1)、SrSi6 N8 之一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其係平均粒徑為0.1微米以上50微米以下之粉體。
  8. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其平均縱橫比為20以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其含有5~300ppm之氟。
  10. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其含有10~3000ppm之硼。
  11. 如申請專利範圍第1項之螢光體，在其至少一部分表面形成有透明膜，使該透明膜的折射率為nk 時，該透明膜的厚度為(10~180)/nk (單位：奈米)。
  12. 如申請專利範圍第11項之螢光體，其中該透明膜的折射率nk 為1.2以上2.5以下。
  13. 如申請專利範圍第11項之螢光體，其中該透明膜的折射率nk 為1.5以上2.0以下。
  14. 一種如申請專利範圍第1項之螢光體之製法，其特徵係具備混煉原料來製造原料混合物之混煉步驟，焙燒該原料混合物之焙燒步驟，以及熱處理該焙燒後的原料混合物之熱處理步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中在該熱處理步驟之前具備將該焙燒後之原料混合物的成塊粉碎分級之步驟，且在該熱處理將該粉碎分級後的原料混合物 的成塊熱處理，進而具備將該熱處理的成塊粉碎分級之步驟。
  16. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中含有M(M係選自由M(0)、M(1)所組成的元素群組中且具有II價的價數之元素之一種以上)之化合物，係至少以選自MSi2 、MSiN2 、M2 Si5 N8 、M3 Al2 N4 、MSi6 N8 之一種以上的原料作為起始原料。
  17. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中至少含有LiSi2 N3 作為起始原料。
  18. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中預先合成具有目標組成的螢光體作為螢光體粉末，並將其作為種子且添加至該原料混合物。
  19. 如申請專利範圍第15項之螢光體之製法，其中使用由氧化鋁焙燒體、氧化鋯焙燒體、氮化矽焙燒體或α-賽隆焙燒體製的粉碎介質或襯裏材所構成的粉碎裝置，來將焙燒後之該原料混合物的成塊粉碎至平均粒徑為50微米以下。
  20. 如申請專利範圍第15項之螢光體之製法，其中使用由氧化鋁焙燒體、氧化鋯焙燒體、氮化矽焙燒體或α-賽隆焙燒體製的粉碎介質或襯裏材所構成的粉碎裝置，來將焙燒後之該熱處理物的成塊粉碎至平均粒徑為20微米以下。
  21. 如申請專利範圍第15項之螢光體之製法，其中將焙燒後之該原料混合物的成塊粉碎物進行水力淘析分級。
  22. 如申請專利範圍第15項之螢光體之製法，其中將焙燒後 之該熱處理物的成塊粉碎物進行水力淘析分級。
  23. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中更具備造粒步驟，其係藉由將該原料混合物噴霧乾燥來調整該原料粉末的凝集體之粒徑。
  24. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中該混煉步驟係使用濕式碾磨機將該原料粉末與溶劑一同混煉之步驟。
  25. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中該焙燒步驟係在0.1MPa以上100MPa以下的壓力之氮氣環境中於1500℃以上2200℃以下的溫度範圍進行焙燒之步驟。
  26. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中該焙燒步驟係在碳或含碳化合物的共存下進行焙燒之步驟。
  27. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中該焙燒步驟係收容於培燒用容器而進行焙燒之步驟。
  28. 如申請專利範圍第27項之螢光體之製法，其中該焙燒步驟係在保持在體密度為40%以下的填充率之狀態進行焙燒之步驟。
  29. 如申請專利範圍第27項之螢光體之製法，其中該焙燒步驟係在保持該原料混合物的整體體積與該焙燒用容器的體積比率為20體積%以上填充率之狀態進行焙燒之步驟。
  30. 如申請專利範圍第27項之螢光體之製法，其中該焙燒用容器的材質係氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、石墨或氮化硼之任一種。
  31. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中該熱處理 步驟係在選自氮、氨、氫之1種或2種以上的環境中，以600℃以上2200℃以下的溫度進行熱處理之步驟。
  32. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中具備透明膜形成步驟，其係使螢光體的粉末懸浮於有機溶劑，並滴加有機金屬錯合物或金屬烷氧化物，在該螢光體的至少一部分表面形成透明膜。
  33. 如申請專利範圍第14項之螢光體之製法，其中具備透明膜形成步驟，其係使螢光體的粉末懸浮於水，並邊保持pH為一定邊滴加金屬鹽水溶液，在該螢光體的至少一部分表面形成透明膜。
  34. 一種發光裝置，其特徵係由發光光源及螢光體所構成之發光裝置，使用如申請專利範圍第1項之螢光體作為該螢光體。
  35. 如申請專利範圍第34項之發光裝置，其係由發光光源及螢光體所構成之發光裝置，除了如申請專利範圍第1項之螢光體以外，更使用CaAlSiN3 ：Eu作為該螢光體。
  36. 如申請專利範圍第34項之發光裝置，其中該發光光源係發出330~500奈米波長的光線之LED晶片、無機EL晶片或有機EL晶片之任一種。
  37. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該LED晶片的發光波長的最大強度為330~500奈米。
  38. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該LED晶片的發光係紫外光。
  39. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該LED晶片的發光波長的最大強度為380~410奈米。
  40. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該LED晶片的發光係藍色。
  41. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中藉由使用前述LED晶片激發螢光體來構成白色的LED元件。
  42. 如申請專利範圍第41項之發光裝置，其中該LED元件的白光發光色之現色性係設為70以上。
  43. 如申請專利範圍第41項之發光裝置，其中該LED元件的發光光譜之半高寬係設為100奈米以上。
  44. 如申請專利範圍第37項之發光裝置，其中藉由使用產生紫外線之該LED晶片激發螢光體來構成有色的LED元件。
  45. 如申請專利範圍第44項之發光裝置，其中藉由使用產生紫外線之該LED晶片激發螢光體來構成綠色的LED元件。
  46. 如申請專利範圍第44項之發光裝置，其中藉由使用產生紫外線之該LED晶片激發螢光體來構成藍綠色的LED元件。
  47. 如申請專利範圍第44項之發光裝置，其中藉由使用產生紫外線之該LED晶片激發螢光體，來構成藍色的LED元件。
  48. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該發光裝置係砲彈型LED元件或表面封裝型LED元件中任一種。
  49. 如申請專利範圍第48項之發光裝置，其中該發光裝置係在經配線之基板直接封裝該LED晶片而成之晶片搭載基板。
  50. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中在該發光裝置的基板及/或反射器部含有樹脂。
  51. 如申請專利範圍第50項之發光裝置，其中該樹脂係熱固性樹脂。
  52. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中在該發光裝置的基板及/或反射器部含有陶瓷製構件。
  53. 如申請專利範圍第34項之發光裝置，其中該螢光體係分散在包圍該LED晶片而形成的密封樹脂中。
  54. 如申請專利範圍第53項之發光裝置，其中該密封樹脂係在至少一部分的區域含有聚矽氧烷樹脂。
  55. 如申請專利範圍第53項之發光裝置，其中該密封樹脂係在至少一部分的區域含有聚甲基矽氧烷(methyl silicone)樹脂。
  56. 如申請專利範圍第53項之發光裝置，其中該密封樹脂係在至少一部分的區域含有聚苯基矽氧烷(phenyl silicone)樹脂。
  57. 如申請專利範圍第53項之發光裝置，其中該螢光體係在該LED晶片附近以高密度的方式被分散在該密封樹脂中。
  58. 如申請專利範圍第53項之發光裝置，其中以覆蓋該密封樹脂的方式形成另外的密封樹脂。
  59. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該螢光體係直接黏附在該LED晶片。
  60. 如申請專利範圍第59項之發光裝置，其中該螢光體係以覆蓋該LED晶片的至少一面之方式被直接黏附。
  61. 如申請專利範圍第60項之發光裝置，其中該螢光體係成為層狀。
  62. 如申請專利範圍第61項之發光裝置，其中該螢光體的厚度為1微米至100微米。
  63. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該LED晶片係大於一邊350微米平方的面積。
  64. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該發光裝置係含有複數個LED晶片。
  65. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該發光裝置係每1組件投入0.2W以上的電力而使用。
  66. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該LED晶片係每1個組件的平面面積密度投入1.5×104 W/m2 以上的電力而使用。
  67. 如申請專利範圍第36項之發光裝置，其中該LED晶片係每1個組件的平面面積密度投入5×104 W/m2 以上的電力而使用。
  68. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中在粉末X射線繞射測定中，繞射圖形之繞射線內，依照自最強線的強度強弱順序所選出之5條繞射線的任1條，具有25°~27°的繞射角(2-θ)。
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