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TWI387050B - 低介電係數絕緣膜之損壞復原方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

低介電係數絕緣膜之損壞復原方法及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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TWI387050B
TWI387050B TW097120579A TW97120579A TWI387050B TW I387050 B TWI387050 B TW I387050B TW 097120579 A TW097120579 A TW 097120579A TW 97120579 A TW97120579 A TW 97120579A TW I387050 B TWI387050 B TW I387050B
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insulating film
dielectric constant
low
low dielectric
constant insulating
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Application number
TW097120579A
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English (en)
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TW200915483A (en
Inventor
淺子龍一
大澤佑介
Original Assignee
東京威力科創股份有限公司
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Publication of TW200915483A publication Critical patent/TW200915483A/zh
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    • H10W20/095—
    • H10P70/234—
    • H10P95/00—
    • H10P95/08—
    • H10W20/076—
    • H10W20/081—
    • H10W20/096—

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  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

低介電係數絕緣膜之損壞復原方法及半導體裝置之製造方法
本發明係關於半導體裝置之製造方法，特別有關用以改善低介電係數絕緣膜產生之損壞的損壞復原技術。
半導體積體電路藉由進行細微化，而達到高密集化與高性能化。然而，在圖案尺寸已進入奈米領域的今天，即使進行細微化，仍然無法預料能提高積體電路的性能。
就解決此課題，並達到積體電路之性能提高的技術之一而言，將一種比無機矽氧化膜具有較低之低介電係數的絕緣膜(以下，本說明書中略稱為Low-k膜或低介電係數絕緣膜)利用於層間絕緣膜的技術受到吾人矚目。層間絕緣膜之介電係數越降低，積體電路內的配線之寄生電容越降低。配線之寄生電容越降低，信號之傳達速度越提高而積體電路之性能越提高。
然而，Low-k膜作為層間絕緣膜係比一般性無機矽氧化膜強度較低。因此，Low-k膜於圖案形成之蝕刻時或光阻之灰化(ashing)時，會受到損壞，其介電係數上升。
就使得此種損壞復原的技術而言，專利文獻1記載著於蝕刻或灰化後，即於圖案形成後，將受到損壞之部分以矽烷化劑(silylation agent)改質的處理。
【專利文獻1】日本特開2006-49798號公報
又，本專利申請案之發明者等人不斷研究後，發現到具有損壞層之Low-k膜容易吸附水分(H2 O)的現象，並推測：包含損壞層的Low-k膜之表面具有親水化為其原因之一。吸附至Low-k膜之水分使得嵌入Low-k膜中的配線等金屬氧化。
甚至，由於任Low-k膜之表面具有親水化，因此，例如有時會成為加熱處理後所進行之溼式清洗時清洗劑未充分去除，而圖案缺陷之一因。
若於圖案形成後將Low-k膜加熱處理，可去除所吸附之水分，且對於嵌入之金屬的氧化及圖案缺陷的抑制係有其效益。
然而，僅以加熱處理，並無法使損壞層中之損壞成分充分復原，而成為仍然移位到介電係數較高之位準，Low-k膜本身的電特性未充分復原。
本發明之目的為：提供一種低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，可抑制所嵌入之金屬的氧化及圖案缺陷的產生，並可將低介電係數絕緣膜本身的電特性充分復原；且提供使用該損壞復原方法的半導體裝置之製造方法。
為解決上述課題，依本發明之第1態樣的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，係一種使得介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜所構成的低介電係數絕緣膜產生之損壞復原的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法。將因加工處理產生於低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基置換成疏水性官能基；且對於因該置換處理產生於該低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分，藉由紫外線加熱處理使其復原。
又，依本發明之第2態樣的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，係一種使得介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜所構成的低介電係數絕緣膜產生之損壞復原的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法。將因加工處理產生於低介電係數絕緣膜之表面的聚合物層，藉由紫外線分解處理予以分解；且於分解該聚合物層後，將因該加工處理產生於該低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基置換成疏水性官能基。
又，依本發明之第3態樣的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，係一種使得介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜所構成的低介電係數絕緣膜產生之損壞復原的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法。將因加工處理產生於低介電係數絕緣膜之表面的聚合物層，藉由紫外線分解處理予以分解；且於分解該聚合物層後，將因該加工處理產生於該低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基置換成疏水性官能基；並對於因該置換處理產生於該低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分，藉由紫外線加熱處理使其復原。
又，依本發明之第4態樣的半導體裝置之製造方法，包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，並在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；將該加工步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基之步驟；以及對於該置換步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分，藉由紫外線加熱處理使其復原之步驟。
又，依本發明之第5態樣的半導體裝置之製造方法，包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，並在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；將該加工步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的聚合物層，藉由紫外線分解處理予以分解之步驟；以及於分解該聚合物層後，將該加工步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基之步驟。
又，依本發明之第6態樣的半導體裝置之製造方法，包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，並在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；將該加工步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的聚合物層，藉由紫外線分解處理予以分解之步驟；於分解該聚合物層後，將該加工步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基之步驟；以及對於該置換步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分，藉由紫外線加熱處理使其復原之步驟。
又，依本發明之第7態樣的半導體裝置之製造方法，包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，並在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；將該形成有既定圖案之低介電係數絕緣膜的半導體基板暴露於具有Si與CH3 之鍵結的反應氣體之步驟；以及對暴露於該反應氣體後的半導體基板照射紫外線之步驟。
又，依本發明之第8態樣的半導體裝置之製造方法，包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，並在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；對該形成有既定圖案之低介電係數絕緣膜的半導體基板照射紫外線之步驟；以及將該照射紫外線後的半導體基板暴露於具有Si與CH3 之鍵結的反應氣體之步驟。
又，依本發明之第9態樣的半導體裝置之製造方法，包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，並在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；對該形成有既定圖案之低介電係數絕緣膜的半導體基板照射紫外線之步驟；將該照射紫外線後的半導體基板暴露於具有Si與CH3 之鍵結的反應氣體之步驟；以及對該暴露於反應氣體後的半導體基板再度照射紫外線之步驟。
依本發明，能提供一種低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，可抑制所嵌入之金屬的氧化及圖案缺陷的產生，並可將低介電係數絕緣膜本身的電特性充分復原；且能提供使用該損壞復原方法的半導體裝置之製造方法。
 實施發明之最佳形態
以下，參照圖式，說明依本發明之實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法、以及使用該損壞復原方法的半導體裝置之製造方法。
(第1實施形態)
圖1係顯示依本發明之第1實施形態的低介電係數絕緣膜(Low-k膜)之損壞復原方法之基本流程的流程圖。
依第1實施形態的Low-k膜之損壞復原方法，基本上依照以下的流程。
首先，如圖1之步驟ST.1所示，將Low-k膜加工。該加工時，Low-k膜會受到損壞，其表面形成含有損壞性官能基的損壞層。
其次，如步驟ST.2所示，將因步驟ST.1所示加工處理產生在Low-k膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基。
接著，如步驟ST.3所示，使得因步驟ST.2所示置換處理產生在Low-k膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分復原。
以下，說明使用此種損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例。
圖2至圖6係將使用依第1實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例以主要製程順序顯示的剖面圖。
首先，如圖2所示，半導體基板(半導體晶圓)1例如在矽基板上形成層間絕緣膜2。其次，使用光微影法，在層間絕緣膜2形成嵌入有配線的溝槽(配線槽，wiring trench)3。接著，使用金屬鑲嵌(damascene)法，在溝槽3內藉由嵌入金屬例如銅，而形成配線4。
又，本說明書中，將半導體基板1本身或半導體基板1、堆疊在半導體基板1上而形成於半導體基板1內的半導體元件、以及形成於半導體基板1上的包含將配線4絕緣之層間絕緣膜2的構造體，定義為半導體基板100。
接著，在半導體基板100上形成Low-k膜5。
本例之Low-k膜5藉由介電係數低於無機矽氧化膜的絕緣膜。例如，原料氣體採四乙氧基矽烷(TEOS，tetra ethoxy silane)，且使用化學氣相沉積法(CVD，Chemical Vapor Deposition)所堆積的無機矽氧化膜的介電係數k約為4.2。因此，本例之Low-k膜5的介電係數k採未滿4.2。
就介電係數k未滿4.2的絕緣膜之一例而言，可舉出有機絕緣膜。有機絕緣膜含有將部分主鍵置換成使介電係數k降低之其他鍵的置換基。就此種有機絕緣膜之一例而言，可舉出有機矽氧化膜，含有將部分主鍵「Si─O」置換成使介電係數k降低之其他鍵的置換基。
置換基之一例為烷基(─Cn H2n+1 )。包含烷基之有機矽氧化膜中，由於部分「Si─O」的鍵被置換成「Si─Cn H2n+1 」，因此介電係數k降低到低於無機矽氧化膜。烷基之一例為甲基(─CH3 )。包含甲基之有機矽氧化膜中，部分主鍵「Si─O」被置換成「Si─CH3 」
包含甲基的有機矽氧化膜之一例為甲基倍半矽氧烷(MSQ，Methylsilses-quioxane)。由於MSQ不僅為部分「Si─O」的鍵被置換成「Si─CH3 」，且使用塗佈法(SOD，Spin On Dielectric)所形成，因此比起使用CVD法形成膜時，易形成多孔質。藉由形成多孔質，介電係數k更降低。MSQ之介電係數k約為2.7～2.9。
進而，使用SOD法所形成之MSQ中，例如有多孔MSQ，其藉由於形成時添加熱不穩定物質，並使該物質熱分解而消失，以更積極地形成孔洞，形成更為多孔質。多孔MSQ之介電係數k約為1.8～2.5。本例之Low-k膜5藉由多孔MSQ。
接著，在Low-k膜5上塗佈光阻，形成光阻膜6。然後，使用光微影法，在光阻膜6形成開口7。
接著，如圖3所示，將形成有開口7之光阻膜6使用於遮罩，而蝕刻Low-k膜5；例如，進行各向異性蝕刻，形成通到配線4的穿通孔(亦稱介層洞或接觸孔)8。各向異性蝕刻之一例為活性離子蝕刻(RIE，Reactive Ion Etching)。
已蝕刻Low-k膜5時，Low-k膜5會受到損壞。參照符號9(×記號，以下稱損壞成分9)示意顯示受到損壞處。已蝕刻Low-k膜5時的損壞成分9，在Low-k膜5的露出穿通孔8之表面多處產生。
接著，如圖4所示，將光阻膜6例如加以灰化而去除。
已灰化光阻膜6時，Low-k膜5也會受到損壞。已灰化光阻膜6時的損壞成分9產生於Low-k膜5的整體表面。
接著，如圖5所示，進行用以使產生於Low-k膜5之損壞成分9復原的復原處理。本說明書中，以下稱復原處理為低介電係數復原(LKR，Low-k Restoration)處理。損壞成分9為損壞性官能基。本例中，損壞性官能基為「Si─OH」鍵。又，「Si─OH」鍵在表面多處產生之Low-k膜5，任其表面具有親水性。本例之LKR處理中，將損壞性官能基置換成疏水性官能基。本例中，以下列條件進行LKR處理。
反應氣體：三甲矽基二甲胺(TMSDMA，Trimethylsilyldimethylamine)
處理室內壓力：50Torr(絕對壓)
晶圓溫度：150℃
處理時間：150sec
將使用於該LKR處理的LKR處理裝置之一例顯示於圖8。
如圖8所示，LKR處理裝置300包含用以收納晶圓W的腔室301，腔室301之下部設有晶圓載置台302。晶圓載置台302埋設有加熱器303，可將載置於其上的晶圓W加熱到所希望之溫度。在晶圓載置台302以可伸出縮入方式設有晶圓升降銷304，於送入送出晶圓W時等，可使晶圓W位於往晶圓載置台302上方離開的既定位置。
於腔室301內設有內部容器305，俾區分包含晶圓W的較狹小之處理室S；且供應反應氣體到所區分的處理室S。在內部容器305之中央形成垂直延伸的氣體導入通道306。
氣體導入通道306之上部連接有氣體供應配管307；該氣體供應配管307連接有：從反應劑供應源308延伸之配管309、從供應Ar及N2 氣體等構成之載持氣體的載持氣體供應源310延伸之配管311。配管309從反應劑供應源308側依序設有：使反應劑汽化的汽化器312、質量流量控制器(MFC，Mass Flow Controller)313與開關閥314。另一方面，配管311從載持氣體供應源310側依序設有：質量流量控制器315、開關閥316。另外，汽化器312所汽化之反應氣體被載持氣體攜行，通過氣體供應配管307與氣體導入通道306而被導入處理室S。處理時，以加熱器303將晶圓W加熱到既定溫度。此時，晶圓溫度(基板溫度)例如可控制到室溫～300℃。
為從腔室301外之大氣環境伸入腔室301內之內部容器305內，設有空氣導入配管317。此空氣導入配管317設有閥318；藉由打開閥318，以將空氣導入處理室S。
腔室301之側壁設有閘閥G；藉由將閘閥G打開，而送入送出晶圓W。腔室301的底部之周緣部設有排氣管320；以未圖示之真空泵，經由排氣管320而將處理室S內排氣。例如可控制在10Torr以下。排氣管320設有冷卻補集器321。又，晶圓載置台302上部與腔室壁之間的部分設有檔板322。
本例之LKR處理中，由於將含有Si與CH3 兩種鍵的反應氣體10(請參照圖5)供應到處理室S內，因此在Low-k膜5之表面產生「Si─OH」鍵被置換成「Si─CH3 」鍵的置換反應。其結果，產生於Low-k膜5之表面的「Si─OH」鍵減少，而損壞成分9復原。又，表面多處產生「Si─CH3 」鍵的Low-k膜5，其表面成為疏水性。
如上述，該LKR處理中，由於損壞性官能基被置換成疏水性官能基，因此能減少損壞性官能基，且將損壞復原。
然而，本專利申請案之發明者等人查明而知：可使得產生於Low-k膜5之損壞性官能基更減少，且使損壞更加復原。接著參照圖7(A)、圖7(B)，說明可將損壞更加復原的一因。
圖7(A)係將光阻膜剛灰化後的Low-k膜5之示意剖面圖；圖7(B)係剛進行LKR處理後的Low-k膜5之示意剖面圖。
如圖7(A)所示，於將光阻膜剛灰化後之Low-k膜5的表面，產生損壞成分(損壞性官能基)9。當對此狀態之Low-k膜5進行LKR處理時，如圖7(B)所示，Low-k膜5之表面的損壞成分(損壞性官能基)9被置換成疏水性官能基，而損壞復原。然而，該置換反應產生的同時，在Low-k膜5之外表逐漸產生所謂密實層5a，係Low-k膜5凝縮，密度提高的區域。由於密實層5a密度較高，故妨礙反應氣體10之供應。因此，於密實層5a之下方，損壞成分(損壞性官能基)9的置換反應變得難以進行。若能使密實層5a之下方所存在的損壞成分9復原，可使得Low-k膜5受到之損壞更加復原。
從而，本例中，如圖6所示，進行二次復原處理(以下，本說明書中稱為二次LKR處理)，使得Low-k膜5表面因LKR處理而產生之密實層5a之下方所存在的損壞成分復原。
本例中，二次LKR處理係使用紫外線照射。紫外線照射之一例為紫外線加熱處理。二次LKR處理以下列條件進行。
紫外線：長波長廣譜(使用高壓水銀燈)
處理室內環境：氮氣體環境下
處理室內壓力：大氣壓(760Torr(絕對壓))
晶圓溫度：350℃
處理時間：180sec
將使用於該二次LKR處理的紫外線加熱處理裝置之一例顯示於圖9。
如圖9所示，紫外線加熱處理裝置400包含用以收納晶圓W的腔室401，腔室401之下部設有晶圓載置台402。晶圓載置台402埋設有加熱器403。晶圓載置台402上隔著接近銷404而載置晶圓W，晶圓W能以加熱器403加熱到所希望之溫度。本例中，如上所述，將晶圓W加熱到350℃。腔室401連接有氣體供應管405及氣體排出管406，可將所希望之氣體供應到腔室401內所區分的處理室S。本例中，如上所述，處理室S內之環境採氮氣體(N2 )環境。腔室401之上部隔著空冷式之冷卻單元407而裝有紫外線燈408，能對處理室S內之晶圓W照射紫外線。本例的紫外線燈408使用高壓水銀燈。圖10顯示高壓水銀燈之輸出波長。
如圖10所示，本例所使用之高壓水銀燈輸出約略波長200nm以上800nm以下的光。該光包含波長200nm以上380nm以下之範圍的紫外線區域。就紫外線而言，此為長波長的種類。又，高壓水銀燈依波長別發出複數較強的水銀亮線(bright line)。較強的水銀亮線如圖10所示，於該紫外線區域之範圍，包含波長約254nm、約297nm、約302nm、約313nm、約334nm及約365nm的複數之水銀亮線。對於包含複數較強波長之亮線的紫外線，本說明書中稱為廣譜紫外線。
如上所述，本例中，藉由紫外線照射，具體之一例係藉由紫外線加熱處理，作為二次LKR處理；將晶圓溫度設為350℃，處理室S內之環境藉由氮，而於180sec間照射波長200nm以上380nm以下之範圍內的廣譜紫外線。圖11(A)顯示每個樣本的損壞復原之效果。又，圖11(B)顯示每個樣本的試驗之狀態。
如圖11(A)、11(B)所示，Low-k膜5，本例中為多孔MSQ之初始狀態(Initial)的介電係數(k-Value)為2.44(樣本A)。
將Low-k膜5蝕刻(Etch)後，已將光阻膜6氧化灰化(Ash)時，多孔MSQ之介電係數上升至3.03(樣本B)。
該蝕刻與該氧化灰化後，已進行上述LKR處理(Restoration處理)時，多孔MSQ之介電係數復原到2.91(樣本C)。
該蝕刻與該氧化灰化後，已進行上述紫外線加熱處理(UV處理)時，多孔MSQ之介電係數復原到2.87(樣本D)。
該蝕刻與該氧化灰化後，進行上述LKR處理，更進行上述紫外線加熱處理時，多孔MSQ之介電係數復原到2.83(樣本E)。
如上述，對於加工後的Low-k膜5，除LKR處理外，並藉由進行作為二次LKR處理的紫外線加熱處理，相較於僅有LKR處理的情況則可改善介電係數約0.2。
以上，依第1實施形態的低介電係數絕緣膜(Low-k膜)之損壞復原方法，由於將因加工處理產生於低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基加以置換成疏水性官能基，因此加工後的Low-k膜之表面能成為疏水性。從而，相較於任Low-k膜之表面具有親水性的情況，於溼式清洗時可將清洗劑更充分去除。若能將清洗劑充分去除，可減少圖案缺陷之一因，並可抑制圖案缺陷的產生。
又，上述置換處理有時會使密實層產生於低介電係數絕緣膜之表面；對於該密實層之下方所存在的損壞成分，則藉由紫外線加熱處理使其復原。因此，相較於不使得密實層之下方所存在的損壞成分復原的情況，可減少損壞成分；且可將低介電係數絕緣膜本身的電特性充分復原。
進而，由於上述損壞復原方法伴隨加熱基板的加熱處理，因此可去除吸附於低介電係數絕緣膜之損壞層的水分，特別是H2 O；亦可防止因吸附水分產生的金屬氧化。
如上述，依第1實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，可抑制所嵌入的金屬之氧化、圖案缺陷之產生，並可使低介電係數絕緣膜本身的電特性充分復原。
若使用此種損壞復原方法而製造半導體裝置，則所製造的半導體裝置例如能包含介電係數被充分降低的層間絕緣膜，並可得到信號之傳達速度較快且高性能的半導體積體電路。
而且，由於圖案缺陷的產生受到抑制，因此能於產量大之狀態下，製造上述高性能的半導體積體電路。
進而，由於層間絕緣膜中之吸附水分也變少，因此所嵌入層間絕緣膜中的金屬配線之氧化也被抑制。藉由抑制金屬配線之氧化，也可達成上述高性能的半導體積體電路之長壽命化。
(第2實施形態)
圖12係顯示依本發明之第2實施形態的低介電係數絕緣膜(Low-k膜)之損壞復原方法之基本流程的流程圖。
依第2實施形態的Low-k膜之損壞復原方法，基本上依照以下的流程。
首先，如圖12之步驟ST.21所示，將Low-k膜加工。該加工時，Low-k膜之表面產生聚合物層。而且，Low-k膜會受到損壞，其表面形成含有損壞性官能基的損壞層。
其次，如步驟ST.22所示，將因步驟ST.21所示加工處理產生在Low-k膜之表面的聚合物層加以分解。
接著，如步驟ST.23所示，將聚合物層分解後，將因步驟ST.21所示加工處理產生在Low-k膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基。
以下，說明使用此種損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例。
圖13至圖16係將使用依第2實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例以主要製程順序顯示的剖面圖。
首先，依參照該圖2而說明的製法，在半導體基板100上形成Low-k膜5。第2實施形態的Low-k膜5可使用與第1實施形態中所說明的Low-k膜5相同者，藉由介電係數低於無機矽氧化膜之例如介電係數k未滿4.2的絕緣膜。介電係數k未滿4.2的絕緣膜之一例，與第1實施形態同樣地，為含有將部分主鍵置換成使介電係數k降低之其他鍵的置換基之有機絕緣膜。就此種有機絕緣膜之一例而言，與第1實施形態同樣地，可舉出有機矽氧化膜，含有將部分主鍵「Si─O─Si」置換成使介電係數k降低之其他鍵的置換基。置換基之一例為烷基(─CnH2n+1 )，烷基之一例為甲基(─CH3 )。包含甲基的有機矽氧化膜之一例，與第1實施形態同樣地，為MSQ或多孔MSQ。本例中的Low-k膜5採多孔MSQ。
其次，如圖13所示，依參照該圖3而說明的製法，於Low-k膜5上將形成有開口7之光阻膜6使用於遮罩，而蝕刻Low-k膜5；例如，進行各向異性蝕刻，形成通到配線4的穿通孔(亦稱介層洞或接觸孔)8。各向異性蝕刻之一例為RIE。
本第2實施形態中，也由於蝕刻，Low-k膜5受到損壞，使其表面產生損壞成分9，並在Low-k膜5之表面產生聚合物層5b。於圖13所示之階段，聚合物層5b產生於Low-k膜5之露出穿通孔8的表面。
接著，如圖14所示，將光阻膜6例如加以灰化而去除。
本第2實施形態中，也由於灰化，Low-k膜5受到損壞，並在Low-k膜5之表面產生聚合物層5b。如圖14所示，已灰化光阻膜6時，損壞成分9產生於Low-k膜5的整體表面；並且聚合物層5b也產生於Low-k膜5的整體表面。
此狀態下，即使將第1實施形態中所說明之LKR處理施加到Low-k膜5，損壞仍不會復原，或者難以復原。接著參照圖17(A)、圖17(B)，說明其原因。
圖17(A)係將光阻膜剛灰化後的Low-k膜5之示意剖面圖；圖17(B)係剛進行LKR處理後的Low-k膜5之示意剖面圖。
如圖17(A)所示，於將光阻膜剛灰化後之Low-k膜5的表面，產生損壞成分(損壞性官能基)9，並產生聚合物層5b。當對此狀態之Low-k膜5進行LKR處理時，如圖17(B)所示，反應氣體10之供應被聚合物層5b遮擋，反應氣體10無法到達損壞成分(損壞性官能基)9，或者變得難以到達。因此，表面產生聚合物層5b的Low-k膜5中，損壞成分(損壞性官能基)9的置換反應不進行，或者變得難以進行。若能使得聚合物層5b之下方所存在的損壞成分9復原，將可使Low-k膜5受到的損壞復原。
因此，本例中，如圖15所示，進行使得產生於Low-k膜5之表面的聚合物層5b分解之分解處理。
本例中，使用紫外線照射作為分解處理。紫外線照射之一例為紫外線分解處理。該紫外線分解處理以下列條件進行。
紫外線：短波長單一波(使用準分子燈)
處理室內環境：大氣環境下
處理室內壓力：大氣壓(760Torr(絕對壓))
晶圓溫度：室溫(無溫度控制)
處理時間：10sec
將使用於該分解處理的紫外線加熱處理裝置之一例顯示於圖18。
如圖18所示，紫外線加熱處理裝置500包含用以收納晶圓W的腔室501，腔室501之下部設有晶圓載置台502。晶圓載置台502上隔著接近銷504而載置晶圓W。腔室501連接有氣體供應管505及氣體排出管506，可將所希望之氣體供應到腔室501內所區分的處理室S。本例中，如上所述，處理室S內之環境採大氣環境下。又，處理室S內之環境並不限於大氣環境，也可形成氮氣體(N2 )環境。形成氮氣體環境時，可從氣體供應管505將氮氣體供應到處理室S內。腔室501之上部隔著水冷式之冷卻單元507而裝有紫外線燈508，能對處理室S內之晶圓W照射紫外線。紫外線燈508收納於隔開處理室S而由石英玻璃509區分的燈管室L。燈管室L連接有氣體供應管510及氣體排出管511，可將所希望之氣體供應到燈管室L。本例中，如圖所述，燈管室L內之環境形成採氮氣體(N2 )環境的氮氣體大氣環境下。本例的紫外線燈508使用準分子燈。圖19顯示準分子燈的輸出波長。
如圖19所示，本例所使用之準分子燈輸出約略波長150nm以上200nm以下的光。該光之其全部區域為紫外線區域，就紫外線而言係短波長的種類。又，準分子燈約略發出單一較強的亮線。約略單一較強的亮線如圖19所示，本例中，波長約為172nm。對於約略僅單一較強波長之亮線的紫外線，本說明書中稱為單一波紫外線。
如上所述，本例中，使用紫外線照射，具體之一例係使用紫外線分解處理，作為分解聚合物層5b的分解處理；將晶圓溫度設為室溫(無溫度控制)，處理室S內之環境形成大氣環境下，而於10sec間照射波長150nm以上200nm以下之範圍內的單一波紫外線。圖20顯示每個樣本的損壞復原之效果。
如圖20所示，Low-k膜5，本例中為多孔MSQ之初始狀態的介電係數(k-Value)為2.38(Initial)。
將Low-k膜5以如本第2實施形態所說明之條件進行蝕刻，同樣地以如本第2實施形態所說明之條件，已將光阻膜6氧化灰化時，多孔MSQ的介電係數上升到3.27(Etch+N2 /H2 Ash,No LKR)。
該蝕刻及該灰化後，已進行如本第2實施形態所說明的紫外線分解處理時，多孔MSQ的介電係數更上升到3.33(Etch+N2 /H2 Ash,UV)。
然而，該蝕刻及該灰化後，進行如本第2實施形態所說明的紫外線分解處理，而且已進行LKR處理(條件與第1實施形態所說明之條件相同)時，多孔MSQ的介電係數復原到2.69(Etch+N2 /H2 Ash,UV+LKR)。
又，圖20中雖未圖示，以如本第2實施形態所說明之條件進行蝕刻，同樣地以如本第2實施形態所說明之條件將光阻膜6氧化灰化後，僅進行了LKR(條件與第1實施形態所說明之條件相同)時，多孔MSQ的介電係數並未復原。亦即，與未進行LKR處理時的介電係數3.27約略相同。
如上述，對於加工後的Low-k膜5，進行用以分解聚合物層5b的分解處理後，如圖16所示，與第1實施形態同樣地，藉由使用反應氣體10進行LKR處理，相較於不進行分解處理時，可將介電係數(令此時之介電係數為3.27)約略改善0.58。
以上，依第2實施形態的低介電係數絕緣膜(Low-k膜)之損壞復原方法，將因加工處理產生於Low-k膜之表面的聚合物層，使用紫外線分解處理加以分解；且於分解聚合物層後，將因加工處理產生於低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基加以置換成疏水性官能基。從而，相較於已產生聚合物層之狀態下將損壞性官能基置換成疏水性官能基的情況，可將損壞性官能基更完全置換成疏水性官能基。藉由將損壞性官能基更完全置換成疏水性官能基，相較於已產生聚合物層之狀態，可減少損壞成分，並可將低介電係數絕緣膜本身的電特性充分復原。
又，由於將損壞性官能基更完全置換成疏水性官能基，因此可將加工後的Low-k膜之表面成為疏水性。從而，相較於任Low-k膜之表面具有親水性的情況，於溼式清洗時可將清洗劑更充分去除。若能將清洗劑充分去除，可減少圖案缺陷之一因，並可抑制圖案缺陷的產生。
進而，由於上述損壞復原方法伴隨加熱基板的加熱處理，因此可去除吸附於低介電係數絕緣膜之損壞層的水分，特別是H2 O；亦可防止因吸附水分產生的金屬氧化。
如上述，依第2實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，可抑制所嵌入的金屬之氧化、圖案缺陷之產生，並可使低介電係數絕緣膜本身的電特性充分復原。
若使用此種損壞復原方法而製造半導體裝置，與第1實施形態同樣地，所製造的半導體裝置例如能包含介電係數被充分降低的層間絕緣膜，並可得到信號之傳達速度較快且高性能的半導體積體電路。
而且，由於圖案缺陷的產生受到抑制，因此能於產量大之狀態下，製造上述高性能的半導體積體電路。
進而，由於層間絕緣膜中之吸附水分也變少，因此所嵌入層間絕緣膜中的金屬配線之氧化也被抑制。藉由抑制金屬配線之氧化，也可達成上述高性能的半導體積體電路之長壽命化。
(第3實施形態)
圖21係顯示依本發明之第3實施形態的低介電係數絕緣膜(Low-k膜)之損壞復原方法之基本流程的流程圖。
第3實施形態係組合第1實施形態及第2實施形態所形成，其Low-k膜之損壞復原方法基本上依照以下的流程。
首先，如圖21之步驟ST.31所示，將Low-k膜加工。該加工時，Low-k膜之表面產生聚合物層，並形成含有損壞性官能基的損壞層。
其次，如步驟ST.32所示，將因步驟ST.31所示加工處理產生在Low-k膜之表面的聚合物層，以於第2實施形態所說明之分解方法進行分解。
接著，如步驟ST.33所示，將聚合物層分解後，將因步驟ST.31所示加工處理產生在Low-k膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基。
接下來，如步驟ST.34所示，使得因步驟ST.33所示置換處理產生在Low-k膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分復原。
如上述，第1實施形態及第2實施形態二者能組合。
如第3實施形態，組合第1實施形態及第2實施形態二者時，可一併得到依第1實施形態可得之優點與依第2實施形態可得之優點。
又，雖並未特別圖示，使用依第3實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，可製造半導體裝置，係自不待言。
以上，依第1至第3實施形態而說明本發明，但本發明並不限於上述第1至第3實施形態，可進行各種之變形。
例如，上述第1至第3實施形態中揭示：將依本發明的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，適用於穿通孔(介層洞或接觸孔)往使用低介電係數絕緣膜之層間絕緣膜中形成的例子；但該損壞復原方法並不僅適用於穿通孔的形成。例如，也可適用於金屬鑲嵌配線用溝槽往使用低介電係數絕緣膜之層間絕緣膜中的形成。
進而，由於依本發明的損壞復原方法可抑制圖案缺陷之產生，並能使低介電係數絕緣膜本身的電特性充分復原，因此不限於金屬鑲嵌配線用溝槽或穿通孔，也可適用於各種之低介電係數絕緣膜的加工。
又，第1～第3實施形態中，作為低介電係數絕緣膜(Low-k膜)，使用MSQ或多孔MSQ；但若為介電係數低於無機矽氧化膜的絕緣膜即可，例如，可善加使用一種含有將部分主鍵置換成使介電係數k降低之其他鍵的置換基之有機絕緣膜。就有機絕緣膜之一例而言，可舉出有機矽氧化膜；作為有機矽氧化膜，除MSQ或多孔MSQ以外，例如也可使用將甲基(─CH3 )導入「Si─O」鍵，使「Si─O」鍵與「Si─CH3 」鍵混雜的SiOC膜等。
又，第1～第3實施形態中，作為LKR處理所使用之反應氣體，藉由TMSDMA(Trimethylsilyldimethylamine)；但反應氣體若為具有Si與烷基(─Cn H2n+1 )之鍵結的氣體即可。就烷基之一例而言，例如可舉出甲基(─CH3 )；具有Si與甲基之鍵的氣體而言，除TMSDMA以外，也可使用下列氣體等：三甲基甲胺矽烷(TMMAS，Trimethylmethylaminosilane)、三甲基(異氰酸)矽烷(TMICS，Trimethyl(isocyanato)silane)、三甲矽基乙炔(TMSA，Trimethylsilylacetylene)、三甲矽基氰化物(TMSC，Trimethylsilylcyanide)、二甲矽基二甲胺(DMSDMA，Dimethylsilyldimethylamine)、六甲基二矽氮烷(HMDS，Hexamethyldisilazane)、四甲基二矽氮烷(TMDS，1,1,3,3,-Tetramethyldisilazane)、三甲矽基吡咯(TMSPyrole，1-Trimethylsilylpyrole)、雙三甲基矽基三氟乙醯胺(BSTFA，N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)及雙(二甲胺)二甲基矽烷(BDMADMS，Bis(dimethylamino)dimethylsilane)。
另外，上述第1至第3實施形態於不脫離本發明之主旨的範圍，可進行各種之變形。
1．．．半導體基板
2．．．層間絕緣膜
3．．．溝槽
4．．．配線
5．．．低介電係數絕緣膜(Low-k膜)
5a．．．密實層
5b．．．聚合物層
6．．．光阻膜
7．．．開口
8．．．穿通孔
9．．．損壞成分
10．．．反應氣體
100．．．半導體基板
300．．．LKR處理裝置
301．．．腔室
302．．．晶圓載置台
303．．．加熱器
304．．．晶圓升降銷
305．．．內部容器
306．．．氣體導入通道
307．．．氣體供應配管
308．．．反應劑供應源
309．．．配管
310．．．載持氣體供應源
311．．．配管
312．．．汽化器
313．．．質量流量控制器
314．．．開關閥
315．．．質量流量控制器
316．．．開關閥
317．．．空氣導入配管
318．．．閥
320．．．排氣管
321．．．冷卻補集器
322．．．檔板
400．．．紫外線加熱處理裝置
401．．．腔室
402．．．晶圓載置台
403．．．加熱器
404．．．接近銷
405．．．氣體供應管
406．．．氣體排出管
407．．．冷卻單元
408．．．紫外線燈
500．．．紫外線加熱處理裝置
501．．．腔室
502．．．晶圓載置台
504．．．接近銷
505．．．氣體供應管
506．．．氣體排出管
507．．．冷卻單元
508．．．紫外線燈
509．．．石英玻璃
510．．．氣體供應管
511．．．氣體排出管
G．．．閘閥
L．．．燈管室
S．．．處理室
W．．．晶圓
圖1係顯示依本潑明之第1實施形態的低介電係數絕緣膜(Low-k膜)之損壞復原方法之基本流程的流程圖。
圖2係顯示使用依第1實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖3係顯示使用依第1實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖4係顯示使用依第1實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖5係顯示使用依第1實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖6係顯示使用依第1實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖7(A)係將光阻膜剛灰化後的Low-k膜5之示意剖面圖；圖7(B)係剛進行LKR處理後的Low-k膜5之示意剖面圖。
圖8係顯示LKR處理裝置之一例的說明圖。
圖9係顯示紫外線加熱處理裝置之一例的說明圖。
圖10係顯示紫外線加熱處理裝置之輸出波長的圖表。
圖11(A)係顯示依第1實施形態的效果之一例的圖表；圖11(B)係顯示處理條件的圖表。
圖12係顯示依本發明之第2實施形態的低介電係數絕緣膜(Low-k膜)之損壞復原方法之基本流程的流程圖。
圖13係顯示使用依第2實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖14係顯示使用依第2實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖15係顯示使用依第2實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖16係顯示使用依第2實施形態的低介電係數絕緣膜之損壞復原方法的半導體裝置之製造方法的一例之主要製程的剖面圖。
圖17(A)係將光阻膜剛灰化後的Low-k膜5之示意剖面圖；圖17(B)係剛進行LKR處理後的Low-k膜5之示意剖面圖。
圖18係顯示紫外線分解處理裝置之一例的說明圖。
圖19係顯示紫外線分解處理裝置之輸出波長的圖表。
圖20係顯示依第2實施形態的效果之一例的圖表。
圖21係顯示依本發明之第3實施形態的低介電係數絕緣膜(Low-k膜)之損壞復原方法之基本流程的流程圖。
ST.1．．．將Low-k膜加工
ST.2．．．將因加工處理產生在Low-k膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基
ST.3．．．使得因置換處理產生在Low-k膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分復原

Claims (14)

  1. 一種低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，用以使得介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜所構成的低介電係數絕緣膜產生之損壞復原；其特徵為：將因加工處理產生於低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基置換成疏水性官能基；且對於因該置換處理產生於該低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分，藉由紫外線加熱處理使其復原。
  2. 一種低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，用以使得介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜所構成的低介電係數絕緣膜產生之損壞復原；其特徵為：將因加工處理產生於低介電係數絕緣膜之表面的聚合物層，藉由紫外線分解處理予以分解；且於分解該聚合物層後，將因該加工處理產生於該低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基置換成疏水性官能基；並對於因該置換處理產生於該低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分，藉由紫外線加熱處理使其復原。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，其中，該低介電係數絕緣膜為含有將主鍵的一部分置換成使介電係數k降低之其他鍵的置換基之有機絕緣膜。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，其中，將該損壞性官能基置換成疏水性官能基的處理，係將具有Si與CH3 之鍵結的反應氣體供應到處理室內的處理；該反應氣體為選自於下列氣體的至少其中之一：三甲矽基二甲胺(TMSDMA，Trimethylsilyldimethylamine)、三甲基甲胺矽烷(TMMAS，Trimethylmethylaminosilane)、三甲基(異氰酸)矽烷(TMICS，Trimethyl(isocyanato)silane)、三甲矽基乙炔(TMSA，Trimethylsilylacetylene)、 三甲矽基氰化物(TMSC，Trimethylsilylcyanide)、二甲矽基二甲胺(DMSDMA，Dimethylsilyldimethylamine)、六甲基二矽氮烷(HMDS，Hexamethyldisilazane)、四甲基二矽氮烷(TMDS，1,1,3,3-Tetramethyldisilazane)、三甲矽基吡咯(TMSPyrole，1-Trimethylsilylpyrole)、雙三甲基矽基三氟乙醯胺(BSTFA，N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)及雙(二甲胺)二甲基矽烷(BDMADMS，Bis(dimethylamino)dimethylsilane)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，其中，於該紫外線加熱處理，使用波長200nm以上380nm以下之範圍內的廣譜紫外線。
  6. 如申請專利範圍第2項之低介電係數絕緣膜之損壞復原方法，其中，於該紫外線分解處理，使用波長150nm以上200nm以下之範圍內的單一波長紫外線。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜所構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，而在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；將該加工步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基之步驟；及對該置換步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的密實層下方所存在的損壞成分，藉由紫外線加熱處理使其復原之步驟。
  8. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，並在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；將該加工步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的聚合物 層，藉由紫外線分解處理予以分解之步驟；於分解該聚合物層後，將該加工步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的損壞性官能基，置換成疏水性官能基之步驟；及對於該置換步驟中產生於該低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分，藉由紫外線加熱處理使其復原之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之半導體裝置之製造方法，其中，該低介電係數絕緣膜為含有將部分主鍵置換成使介電係數k降低之其他鍵的置換基之有機絕緣膜。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之半導體裝置之製造方法，其中，將該損壞性官能基置換成疏水性官能基的處理，為將具有Si與CH3 之鍵結之反應氣體供應到處理室內的處理；該反應氣體為選自於下列氣體的至少其中之一：三甲矽基二甲胺(TMSDMA，Trimethylsilyldimethylamine)、三甲基甲胺矽烷(TMMAS，Trimethylmethylaminosilane)、三甲基(異氰酸)矽烷(TMICS，Trimethyl(isocyanato)silane)、三甲矽基乙炔(TMSA，Trimethylsilylacetylene)、三甲矽基氰化物(TMSC，Trimethylsilylcyanide)、二甲矽基二甲胺(DMSDMA，Dimethylsilyldimethylamine)、六甲基二矽氮烷(HMDS，Hexamethyldisilazane)、四甲基二矽氮烷(TMDS，1,1,3,3-Tetramethyldisilazane)、三甲矽基吡咯(TMSPyrole，1-Trimethylsilylpyrole)、雙三甲基矽基三氟乙醯胺(BSTFA，N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)及雙(二甲胺)二甲基矽烷(BDMADMS，Bis(dimethylamino)dimethylsilane)。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之半導體裝置之製造方法，其中，於該紫外線加熱處理，使用波長200nm以上380nm以下之範圍內的廣譜紫外線。
  12. 如申請專利範圍第8項之半導體裝置之製造方法，其中， 於該紫外線分解處理，使用波長150nm以上而未滿200nm之範圍內的單一波長紫外線。
  13. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，而在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；將該形成有既定圖案之低介電係數絕緣膜的半導體基板暴露於具有Si與CH3 之鍵結的反應氣體之步驟；及為了使在該暴露於反應氣體之步驟中產生於低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分復原，對暴露於該反應氣體後的半導體基板照射紫外線之步驟。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵係包含：在半導體基板上形成由介電係數低於無機矽氧化膜之絕緣膜構成的低介電係數絕緣膜之步驟；將該低介電係數絕緣膜加工，而在該低介電係數絕緣膜形成既定圖案之步驟；對該形成有既定圖案之低介電係數絕緣膜的半導體基板照射紫外線之步驟；將該照射紫外線後的半導體基板暴露於具有Si與CH3 之鍵結的反應氣體之步驟；及為了使在該暴露於反應氣體之步驟中產生於低介電係數絕緣膜之表面的密實層之下方所存在的損壞成分復原，對該暴露於反應氣體後的半導體基板再度照射紫外線之步驟。
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