JP2010245562A - 低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】埋め込まれた金属の酸化、及びパターン欠損の発生を抑制しつつ、低誘電率絶縁膜自体の電気的特性を十分に回復できる低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を提供すること。
【解決手段】低誘電率絶縁膜を加工処理した後、低誘電率絶縁膜の表面に加工処理によって生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換し（ＳＴ．２）、低誘電率絶縁膜の表面に置換処理によって生じたデンス層の下に存在するダメージ成分を、紫外線加熱処理を用いて回復させる（ＳＴ．３）。
【選択図】図１

Description

この発明は、半導体装置の製造方法に係わり、特に、低誘電率絶縁膜に生じたダメージを改善するダメージ回復技術に関する。

半導体集積回路は微細化することにより高集積化と高性能化を達成してきた。しかし、パターンサイズがナノメートル領域に突入した現在、微細化しても集積回路の性能の向上が見込めないようになってきた。

この課題を解決し、集積回路の性能の向上を図る技術の一つとして、無機シリコン酸化膜よりも低い低誘電率を持つ絶縁膜（以下、本明細書ではＬｏｗ−ｋ膜、又は低誘電率絶縁膜と略す）を層間絶縁膜に利用する技術が注目されている。層間絶縁膜の誘電率が低下すれば、集積回路内の配線の寄生容量が低下する。配線の寄生容量が低下すれば、信号の伝達速度が向上して集積回路の性能が向上する。

しかしながら、Ｌｏｗ−ｋ膜は、層間絶縁膜として一般的な無機シリコン酸化膜よりも強度が低い。このため、Ｌｏｗ−ｋ膜は、パターン形成のエッチング時やフォトレジストのアッシング時にダメージを受け、その誘電率が上昇する。

このようなダメージを回復させる技術として、特許文献１に、エッチングやアッシング後、即ち、パターン形成後に、ダメージを受けた部分をシリル化剤で改質する、という処理が記載されている。

特開２００６−４９７９８号公報

ところで、本件出願の発明者らが研究を重ねたところ、ダメージ層を有したＬｏｗ−ｋ膜は水分（Ｈ_２Ｏ）を吸着させやすい、という事実が分かってきた。これは、ダメージ層を有したＬｏｗ−ｋ膜の表面が親水化していることが一因と推測される。Ｌｏｗ−ｋ膜に吸着された水分は、Ｌｏｗ−ｋ膜中に埋め込まれた配線などの金属を酸化させてしまう。

さらに、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面が親水化したままであるので、例えば、加熱処理後に行われるウェット洗浄の際に洗浄剤が十分に除去されず、パターン欠損の一因となったりする。

パターン形成後にＬｏｗ−ｋ膜を加熱処理すれば、吸着された水分を取り除くことができ、埋め込まれた金属の酸化やパターン欠損の抑制に有効である。

しかしながら、加熱処理のみでは、ダメージ層中のダメージ成分を十分に回復させることができず、誘電率が高いレベルにシフトしたままとなり、Ｌｏｗ−ｋ膜自体の電気的特性が十分に回復しない。

この発明は、埋め込まれた金属の酸化、及びパターン欠損の発生を抑制しつつ、低誘電率絶縁膜自体の電気的特性を十分に回復できる低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法、及びこのダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明の第１の態様に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法は、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い絶縁膜からなる低誘電率絶縁膜に生じたダメージを回復させる低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法であって、低誘電率絶縁膜を加工処理し、前記低誘電率絶縁膜を加工処理した後、前記低誘電率絶縁膜の表面に前記加工処理によって生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換し、前記低誘電率絶縁膜の表面に前記置換処理によって生じたデンス層の下に存在するダメージ成分を、紫外線加熱処理を用いて回復させる。

また、この発明の第２の態様に係る半導体装置の製造方法は、半導体基体上に、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い絶縁膜からなる低誘電率絶縁膜を形成する工程と、前記低誘電率絶縁膜を加工し、前記低誘電率絶縁膜に所定のパターンを形成する工程と、前記低誘電率絶縁膜を加工した後、前記加工工程において前記低誘電率絶縁膜の表面に生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する工程と、前記置換工程において前記低誘電率絶縁膜の表面に生じたデンス層下に存在するダメージ成分を、紫外線加熱処理を用いて回復させる工程と、を具備する。

この発明によれば、埋め込まれた金属の酸化、及びパターン欠損の発生を抑制しつつ、低誘電率絶縁膜自体の電気的特性を十分に回復できる低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法、及びこのダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法を提供できる。

この発明の第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のダメージ回復方法の基本的な流れを示す流れ図 第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 図７（Ａ）はフォトレジスト膜をアッシングした直後のＬｏｗ−ｋ膜５を模式的に示した断面図、図７（Ｂ）はＬＫＲ処理した直後のＬｏｗ−ｋ膜５を模式的に示した断面図 ＬＫＲ処理装置の一例を示す図 紫外線加熱処理装置の一例を示す図 紫外線加熱処理装置の出力波長を示す図 図１１（Ａ）は第１の実施形態による効果の一例を示す図、図１１（Ｂ）は処理条件を示す図 この発明の第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のダメージ回復方法の基本的な流れを示す流れ図 第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例の主要な製造工程を示す断面図 図１７（Ａ）はフォトレジスト膜をアッシングした直後のＬｏｗ−ｋ膜５を模式的に示した断面図、図１７（Ｂ）はＬＫＲ処理した直後のＬｏｗ−ｋ膜５を模式的に示した断面図 紫外線分解処理装置の一例を示す図 紫外線分解処理装置の出力波長を示す図 第２の実施形態による効果の一例を示す図 この発明の第３の実施形態に係る低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のダメージ回復方法の基本的な流れを示す流れ図

以下、この発明の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法、及びこのダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法を、図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
図１は、この発明の第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のダメージ回復方法の基本的な流れを示す流れ図である。

第１の実施形態に係るＬｏｗ−ｋ膜のダメージ回復方法は、基本的に以下の流れに従う。

まず、図１のＳＴ．１に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜を加工する。この加工の際に、Ｌｏｗ−ｋ膜がダメージを受け、その表面にはダメージ性官能基を含んだダメージ層が形成される。

次に、ＳＴ．２に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にＳＴ．１に示した加工処理によって生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する。

次に、ＳＴ．３に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にＳＴ．２に示した置換処理によって生じたデンス層の下に存在するダメージ成分を回復させる。

このようなダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例を以下に説明する。

図２乃至図６は、第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例を主要な製造工程順に示す断面図である。

まず、図２に示すように、半導体基板（半導体ウエハ）１、例えば、シリコン基板上に、層間絶縁膜２を形成する。次いで、層間絶縁膜２に、フォトリソグラフィ法を用いて、配線が埋め込まれる溝（ワイヤリングトレンチ）３を形成する。次いで、溝３内に、ダマシン（damascene）法を用いて、金属、例えば、銅を埋め込むことで配線４を形成する。

尚、本明細書においては、半導体基板１自体、又は半導体基板１、及び半導体基板１上に積層され、半導体基板１内に形成された半導体素子、及び半導体基板１上に形成された配線４を絶縁する層間絶縁膜２を含む構造体を、半導体基体１００と定義する。

次に、半導体基体１００上に、Ｌｏｗ−ｋ膜５を形成する。

本例のＬｏｗ−ｋ膜５は、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い絶縁膜とする。例えば、原料ガスをＴＥＯＳとし、ＣＶＤ法を用いて堆積された無機シリコン酸化膜の誘電率ｋは約４．２である。そこで、本例のＬｏｗ−ｋ膜２の誘電率ｋは４．２未満とする。

誘電率ｋが４．２未満の絶縁膜の一例としては有機絶縁膜がある。有機絶縁膜は、主結合の一部を、誘電率ｋを低下させる別の結合に置換する置換基を含む。このような有機絶縁膜の一例としては、主結合“Ｓｉ−Ｏ”の一部を、誘電率ｋを低下させる別の結合に置換する置換基を含む有機シリコン酸化膜がある。

置換基の一例はアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）である。アルキル基を含む有機シリコン酸化膜では“Ｓｉ−Ｏ”の結合の一部が“Ｓｉ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１”に置換されるので、誘電率ｋが無機シリコン酸化膜よりも低下する。アルキル基の一例はメチル基（−ＣＨ_３）である。メチル基を含む有機シリコン膜では主結合“Ｓｉ−Ｏ”の一部が“Ｓｉ−ＣＨ_３”に置換される。

メチル基を含む有機シリコン酸化膜の一例は、ＭＳＱ（Methylsilses-quioxane）である。ＭＳＱは“Ｓｉ−Ｏ”の結合の一部が“Ｓｉ−ＣＨ_３”に置換されるだけでなく、塗布法（Spin On Dielectric：ＳＯＤ）を用いて形成されるので、ＣＶＤ法を用いて膜を形成する場合に比較して多孔質としやすい。多孔質とすることで誘電率ｋはさらに低下する。ＭＳＱの誘電率ｋは約２．７〜２．９である。

さらに、ＳＯＤ法を用いて形成されるＭＳＱには、例えば、形成時に熱的に不安定な物質を添加し、この物質を熱分解して消失させることで、より積極的に空孔（ポア）を形成し、より多孔質としたポーラスＭＳＱがある。ポーラスＭＳＱの誘電率ｋは約１．８〜２．５である。本例のＬｏｗ−ｋ膜５はポーラスＭＳＱとする。

次に、Ｌｏｗ−ｋ膜５上に、フォトレジストを塗布し、フォトレジスト膜６を形成する。次いで、フォトリソグラフィ法を用いて、フォトレジスト膜６に開口７を形成する。

次に、図３に示すように、開口７が形成されたフォトレジスト膜６をマスクに用いて、Ｌｏｗ−ｋ膜５をエッチング、例えば、異方性エッチングし、配線４に達するスルーホール（ヴィアホール、又はコンタクトホールとも呼ばれる）８を形成する。異方性エッチングの一例は、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）である。

Ｌｏｗ−ｋ膜５をエッチングしたとき、Ｌｏｗ−ｋ膜５はダメージを受ける。ダメージを受けた箇所を、参照符号９（×印、以下ダメージ成分９という）により模式的に示す。Ｌｏｗ−ｋ膜５をエッチングしたときのダメージ成分９は、Ｌｏｗ−ｋ膜５の、スルーホール８に露出した表面に多く発生する。

次に、図４に示すように、フォトレジスト膜６を、例えば、アッシングして除去する。

フォトレジスト膜６をアッシングしたときにも、Ｌｏｗ−ｋ膜５はダメージを受ける。フォトレジスト膜６をアッシングしたときのダメージ成分９は、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面全体に発生する。

次に、図５に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜５に発生したダメージ成分９を回復させるための回復処理を行う。本明細書では、回復処理を以下ＬＫＲ（Low-k Restoration）処理という。ダメージ成分９はダメージ性官能基である。本例では、ダメージ性官能基は“Ｓｉ−ＯＨ”結合である。また、“Ｓｉ−ＯＨ”結合を表面に多く生じたＬｏｗ−ｋ膜５は、その表面が親水性のままとなる。本例のＬＫＲ処理では、ダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する。本例では、ＬＫＲ処理を下記の条件として行った。

反応ガス ： ＴＭＳＤＭＡ（Trimethylsilyldimethylamine）
処理室内圧力： ５０Ｔｏｒｒ（絶対圧）
ウエハ温度 ： １５０℃
処理時間 ： １５０ｓｅｃ
上記ＬＫＲ処理に用いたＬＫＲ処理装置の一例を図８に示す。

図８に示すように、ＬＫＲ処理装置３００は、ウエハＷを収容するチャンバ３０１を備えており、チャンバ３０１の下部にはウエハ載置台３０２が設けられている。ウエハ載置台３０２にはヒータ３０３が埋設されており、その上に載置されたウエハＷを所望の温度に加熱可能となっている。ウエハ載置台３０２には、ウエハリフトピン３０４が突没可能に設けられており、ウエハＷの搬入出の際等にウエハＷをウエハ載置台３０２から上方へ離隔した所定位置に位置させることが可能となっている。

チャンバ３０１内には、ウエハＷを含む狭い処理室Ｓを区画するように内部容器３０５が設けられており、区画された処理室Ｓに反応ガスが供給されるようになっている。内部容器３０５の中央には鉛直に延びるガス導入路３０６が形成されている。

ガス導入路３０６の上部にはガス供給配管３０７が接続されており、このガス供給配管３０７には、反応剤供給源３０８から延びる配管３０９と、ＡｒやＮ_２ガス等からなるキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３１０から延びる配管３１１が接続されている。配管３０９には、反応剤供給源３０８側から順に、反応剤を気化させる気化器３１２、マスフローコントローラ３１３および開閉バルブ３１４が設けられている。一方、配管３１１にはマスフローコントローラ３１５および開閉バルブ３１６がキャリアガス供給源３１０側から順に設けられている。そして、気化器３１２により気化された反応ガスがキャリアガスにキャリアされてガス供給配管３０７およびガス導入路３０６を通って、処理室Ｓに導入される。処理の際にはヒータ３０３により、ウエハＷが所定温度に加熱される。この場合に、ウエハ温度（基板温度）は、例えば室温〜３００℃まで制御可能となっている。

チャンバ３０１外の大気雰囲気からチャンバ３０１内の内部容器３０５内に延びるように大気導入配管３１７が設けられている。この大気導入配管３１７にはバルブ３１８が設けられており、バルブ３１８を開くことにより、大気が処理室Ｓに導入される。

チャンバ３０１の側壁には、ゲートバルブＧが設けられており、ゲートバルブＧを開にすることによりウエハＷの搬入出がなされる。チャンバ３０１の底部の周縁部には、排気管３２０が設けられており、図示しない真空ポンプにより排気管３２０を介して処理室Ｓ内を排気して、例えば、１０Ｔｏｒｒ以下に制御することが可能となっている。排気管３２０には、コールドトラップ３２１が設けられている。また、ウエハ載置台３０２の上部のチャンバ壁との間の部分にはバッフルプレート３２２が設けられている。

本例のＬＫＲ処理ではＳｉとＣＨ_３との結合を有する反応ガス１０（図５参照）を処理室Ｓ内に供給するので、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面に、“Ｓｉ−ＯＨ”結合が“Ｓｉ−ＣＨ_３”結合に置換される置換反応が起こる。この結果、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面に生じた“Ｓｉ−ＯＨ”結合が減少してダメージ成分９が回復されていく。また、“Ｓｉ−ＣＨ_３”結合を表面に多く生じたＬｏｗ−ｋ膜５は、その表面が疎水性となる。

このように、上記ＬＫＲ処理では、ダメージ性官能基が疎水性官能基に置換されるので、ダメージ性官能基を減少でき、ダメージを回復することができる。

ところが、本件出願の発明者らは、Ｌｏｗ−ｋ膜５に発生したダメージ性官能基を、さらに減少させ、ダメージを、さらに回復させることが可能であることを突きとめた。ダメージを、さらに回復可能な理由の一つを図７（Ａ）及び図７（Ｂ）を参照して説明する。

図７（Ａ）はフォトレジスト膜をアッシングした直後のＬｏｗ−ｋ膜５を模式的に示した断面図、図７（Ｂ）はＬＫＲ処理した直後のＬｏｗ−ｋ膜５を模式的に示した断面図である。

図７（Ａ）に示すように、アッシング直後のＬｏｗ−ｋ膜５の表面には、ダメージ成分（ダメージ性官能基）９が発生している。この状態のＬｏｗ−ｋ膜５に対してＬＫＲ処理を行うと、図７（Ｂ）に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面のダメージ成分（ダメージ性官能基）９が疎水性官能基に置換されてダメージが回復される。しかしながら、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表には、上記置換反応が生ずると同時に、Ｌｏｗ−ｋ膜５が凝縮され、密度が高まった領域、いわゆるデンス層５ａが徐々に発生していく。デンス層５ａは密度が高いために、反応ガス１０の供給を妨げる。このため、デンス層５ａの下においては、ダメージ成分（ダメージ性官能基）９の置換反応が進み難くなってしまう。デンス層５ａの下に存在するダメージ成分９を回復させることができれば、Ｌｏｗ−ｋ膜５が受けたダメージを、さらに回復させることができる。

そこで、本例では、図６に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面にＬＫＲ処理によって生じたデンス層５ａの下の存在するダメージ成分を回復させる二次回復処理を行う（以下、本明細書においては二次ＬＫＲ処理という）。

本例では、二次ＬＫＲ処理として紫外線照射を用いた。紫外線照射の一例は、紫外線加熱処理である。二次ＬＫＲ処理は、下記の条件によって行った。

紫外線 ： 長波長ブロード波（高圧水銀ランプ使用）
処理室内雰囲気： 窒素ガス雰囲気下
処理室内圧力 ： 大気圧（７６０Ｔｏｒｒ（絶対圧））
ウエハ温度 ： ３５０℃
処理時間 ： １８０ｓｅｃ
上記二次ＬＫＲ処理に用いた紫外線加熱処理装置の一例を図９に示す。

図９に示すように、紫外線加熱処理装置４００は、ウエハＷを収容するチャンバ４０１を備えており、チャンバ４０１の下部にはウエハ載置台４０２が設けられている。ウエハ載置台４０２にはヒータ４０３が埋設されている。ウエハ載置台４０２の上にはプロキシミティ４０４を介してウエハＷが載置され、ウエハＷはヒータ４０３によって所望の温度に加熱可能となっている。本例では上記の通り、ウエハＷを３５０℃に加熱した。チャンバ４０１にはガス供給管４０５及びガス排気管４０６が接続されており、チャンバ４０１内に区画された処理室Ｓに、所望のガスを供給できるようになっている。本例では、上記の通り、処理室Ｓ内の雰囲気を窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気とした。チャンバ４０１の上部には空冷式の冷却ユニット４０７を介して紫外線ランプ４０８が取り付けられ、処理室Ｓ内ウエハＷに対して紫外線を照射することが可能となっている。本例の紫外線ランプ４０８には高圧水銀ランプを用いた。図１０に高圧水銀ランプの出力波長を示す。

図１０に示すように、本例で用いた高圧水銀ランプは、おおよそ波長２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光を出力する。この光は、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲の紫外線領域を含む。これは、紫外線として長波長の部類である。また、高圧水銀ランプは、波長別に複数の強い水銀輝線を出す。強い水銀輝線は図１０に示す通りであり、上記紫外線領域の範囲では、波長約２５４ｎｍ、約２９７ｎｍ、約３０２ｎｍ、約３１３ｎｍ、約３３４ｎｍ、及び約３６５ｎｍの複数の水銀輝線が含まれている。複数の強い波長の輝線を含む紫外線を、本明細書ではブロード波紫外線と呼ぶ。

このように、本例では、二次ＬＫＲ処理として紫外線照射、具体的な一例としては紫外線加熱処理を用い、ウエハ温度を３５０℃、及び処理室Ｓ内の雰囲気を窒素として、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内のブロード波紫外線を、１８０ｓｅｃの間照射した。図１１（Ａ）にサンプル毎のダメージ回復の効果を示す。また、図１１（Ｂ）にサンプル毎の試験の状態を示す。

図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜５、本例ではポーラスＭＳＱの初期状態（Initial）の誘電率（k-Value）は、２．４４であった（Sample A）。

Ｌｏｗ−ｋ膜５をエッチング（Etch）した後、フォトレジスト膜６を酸化系アッシング（Ash）した場合、ポーラスＭＳＱの誘電率は３．０３に上昇した（Sample B）。

上記エッチング及び上記酸化系アッシングをした後、上述のＬＫＲ処理（Restoration処理）をした場合には、ポーラスＭＳＱの誘電率は２．９１まで回復した（Sample C）。

上記エッチング及び上記酸化系アッシングをした後、上述の紫外線加熱処理（ＵＶ処理）をした場合には、ポーラスＭＳＱの誘電率は２．８７まで回復した（Sample D）。

上記エッチング及び上記酸化系アッシングをした後、上述のＬＫＲ処理をし、さらに上述の紫外線加熱処理をした場合には、ポーラスＭＳＱの誘電率は２．８３まで回復した（Sample E）。

このように、加工後のＬｏｗ−ｋ膜５に対して、ＬＫＲ処理に加えて、二次ＬＫＲ処理としての紫外線加熱処理をすることで、ＬＫＲ処理のみの場合に比較して誘電率を、約０．２改善することができた。

以上、第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のダメージ回復方法によれば、加工処理により低誘電率絶縁膜の表面に生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換するので、加工後のＬｏｗ−ｋ膜の表面を疎水性にできる。このため、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面が親水性のままである場合に比較して、ウェット洗浄の際に洗浄剤をより十分に除去することができる。洗浄剤を十分に除去することができれば、パターン欠損の一因を減らすことができ、パターン欠損の発生を抑制することができる。

また、上記置換処理は、低誘電率絶縁膜の表面にデンス層を生じさせることがあるが、このデンス層の下に存在するダメージ成分については、紫外線加熱処理を用いて回復させる。このため、デンス層の下に存在するダメージ成分を回復させない場合に比較して、ダメージ成分を減らすことができ、低誘電率絶縁膜自体の電気的特性を十分に回復できる。

さらに、上記ダメージ回復方法は、基板を加熱する加熱処理を伴うので、低誘電率絶縁膜のダメージ層に吸着された水分、特に、Ｈ_２Ｏを取り除くことができ、吸着水分を原因とした金属酸化を防止することもできる。

このように、第１の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法によれば、埋め込まれた金属の酸化、及びパターン欠損の発生を抑制しつつ、低誘電率絶縁膜自体の電気的特性を十分に回復させることができる。

このようなダメージ回復方法を用いて半導体装置を製造すれば、製造された半導体装置は、例えば、誘電率が十分に低くされた層間絶縁膜を備えることができ、信号の伝達速度が速く、高性能な半導体集積回路を得ることができる。

しかも、パターン欠損の発生が抑制されるので、上記高性能な半導体集積回路を、歩留り良く製造することができる。

さらには、層間絶縁膜中の吸着水分も少なくなるので、層間絶縁膜中に埋め込まれた金属配線の酸化も抑制される。金属配線の酸化が抑制されることで、上記高性能な半導体集積回路の長寿命化も達成することができる。

（第２の実施形態）
図１２は、この発明の第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のダメージ回復方法の基本的な流れを示す流れ図である。

第２の実施形態に係るＬｏｗ−ｋ膜のダメージ回復方法は、基本的に以下の流れに従う。

まず、図１２のＳＴ．２１に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜を加工する。この加工の際に、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にポリマー層が生成される。さらに、Ｌｏｗ−ｋ膜がダメージを受け、その表面にはダメージ性官能基を含んだダメージ層が形成される。

次に、ＳＴ．２２に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にＳＴ．２１に示した加工処理によって生じたポリマー層を分解する。

次に、ＳＴ．２３に示すように、ポリマー層を分解した後、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にＳＴ．２１に示した加工処理によって生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する。

このようなダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例を以下に説明する。

図１３乃至図１６は、第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いた半導体装置の製造方法の一例を主要な製造工程順に示す断面図である。

まず、上記図２を参照して説明した製法に従って、半導体基体１００上にＬｏｗ−ｋ膜５を形成する。第２の実施形態におけるＬｏｗ−ｋ膜５は、第１の実施形態で説明したＬｏｗ−ｋ膜５と同様のものを用いることができ、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い、例えば、誘電率ｋが４．２未満の絶縁膜が用いられる。誘電率ｋが４．２未満の絶縁膜の一例は、第１の実施形態と同様に、主結合の一部を、誘電率ｋを低下させる別の結合に置換する置換基を含む有機絶縁膜である。このような有機絶縁膜の一例は、第１の実施形態と同様に、主結合“Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ”の一部を、誘電率ｋを低下させる別の結合に置換する置換基を含む有機シリコン酸化膜をあげることができる。置換基の一例はアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）であり、アルキル基の一例はメチル基（−ＣＨ_３）である。メチル基を含む有機シリコン酸化膜の一例は、第１の実施形態と同様に、ＭＳＱ、又はポーラスＭＳＱである。本例でのＬｏｗ−ｋ膜５はポーラスＭＳＱとする。

次に、図１３に示すように、上記図３を参照して説明した製法に従って、Ｌｏｗ−ｋ膜５上に開口７が形成されたフォトレジスト膜６をマスクに用いて、Ｌｏｗ−ｋ膜５をエッチング、例えば、異方性エッチングし、配線４に達するスルーホール（ヴィアホール、又はコンタクトホールとも呼ばれる）８を形成する。異方性エッチングの一例は、ＲＩＥである。

本第２の実施形態においても、エッチングによって、Ｌｏｗ−ｋ膜５はダメージを受け、その表面にダメージ成分９を発生させるとともに、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面にポリマー層５ｂを生成する。図１３に示す段階では、ポリマー層５ｂは、Ｌｏｗ−ｋ膜５の、スルーホール８に露出した表面に生成される。

次に、図１４に示すように、フォトレジスト膜６を、例えば、アッシングして除去する。

本第２の実施形態においても、アッシングによって、Ｌｏｗ−ｋ膜５がダメージを受けるとともに、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面にポリマー層５ｂを生成する。図１４に示すように、フォトレジスト膜６をアッシングしたときには、ダメージ成分９がＬｏｗ−ｋ膜５の表面全体に発生するとともに、ポリマー層５ｂが、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面全体に生成される。

この状態では、第１の実施形態において説明したＬＫＲ処理を、Ｌｏｗ−ｋ膜５に施しても、ダメージが回復しない、もしくは回復し難い。この理由を、図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）を参照して説明する。

図１７（Ａ）はフォトレジスト膜をアッシングした直後のＬｏｗ−ｋ膜５を模式的に示した断面図、図１７（Ｂ）はＬＫＲ処理した直後のＬｏｗ−ｋ膜５を模式的に示した断面図である。

図１７（Ａ）に示すように、アッシング直後のＬｏｗ−ｋ膜５の表面には、ダメージ成分（ダメージ性官能基）９が発生しているとともに、ポリマー層５ｂが生成されている。この状態のＬｏｗ−ｋ膜５に対してＬＫＲ処理を行うと、図１７（Ｂ）に示すように、反応ガス１０の供給がポリマー層５ｂによって遮られ、反応ガス１０がダメージ成分（ダメージ性官能基）９に到達しない、もしくは到達し難くなる。このため、表面にポリマー層５ｂを生じたＬｏｗ−ｋ膜５では、ダメージ成分（ダメージ性官能基）９の置換反応が進まない、もしくは進み難くなってしまう。ポリマー層５ｂの下に存在するダメージ成分９を回復させることができれば、Ｌｏｗ−ｋ膜５が受けたダメージを、回復させることができる。

そこで、本例では、図１５に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜５の表面に生じたポリマー層５ｂを分解させる分解処理を行う。

本例では、分解処理として紫外線照射を用いた。紫外線照射の一例は、紫外線分解処理である。この紫外線分解処理は、下記の条件によって行った。

紫外線 ： 短波長単一波（エキシマランプ使用）
処理室内雰囲気： 大気雰囲気下
処理室内圧力 ： 大気圧（７６０Ｔｏｒｒ（絶対圧））
ウエハ温度 ： 室温（温度制御無し）
処理時間 ： １０ｓｅｃ
上記分解処理に用いた紫外線加熱処理装置の一例を図１８に示す。

図１８に示すように、紫外線加熱処理装置５００は、ウエハＷを収容するチャンバ５０１を備えており、チャンバ５０１の下部にはウエハ載置台５０２が設けられている。ウエハ載置台５０２の上にはプロキシミティ５０４を介してウエハＷが載置される。チャンバ５０１にはガス供給管５０５及びガス排気管５０６が接続されており、チャンバ５０１内に区画された処理室Ｓに、所望のガスを供給できるようになっている。本例では、上記の通り、処理室Ｓ内の雰囲気を大気雰囲気下とした。なお、処理室Ｓ内の雰囲気は、大気雰囲気に限らず、窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気とすることも可能である。窒素ガス雰囲気とする場合には、ガス供給管５０５から窒素ガスを処理室Ｓ内に供給すれば良い。チャンバ５０１の上部には水冷式の冷却ユニット５０７を介して紫外線ランプ５０８が取り付けられ、処理室Ｓ内ウエハＷに対して紫外線を照射することが可能となっている。紫外線ランプ５０８は、処理室Ｓから石英ガラス５０９によって区画されたランプ室Ｌに収容されている。ランプ室Ｌにはガス供給管５１０及びガス排気管５１１が接続されており、ランプ室Ｌに、所望のガスを供給できるようになっている。本例では、図示する通り、ランプ室Ｌ内の雰囲気を窒素ガス（Ｎ_２）雰囲気とする窒素ガス大気雰囲気下とした。本例の紫外線ランプ５０８にはエキシマランプを用いた。図１９にエキシマランプの出力波長を示す。

図１９に示すように、本例で用いたエキシマランプは、おおよそ波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の光を出力する。この光は、その領域の全てが紫外線領域であり、紫外線として短波長の部類である。また、エキシマランプは、ほぼ単一の強い輝線を出す。ほぼ単一の強い輝線は図１９に示す通りであり、本例では波長約１７２ｎｍである。ほぼ単一の強い波長の輝線のみの紫外線を、本明細書では単一波紫外線と呼ぶ。

このように、本例では、ポリマー層５ｂを分解する分解処理として紫外照射、具体的な一例としては紫外線分解処理を用い、ウエハ温度を室温（温度制御無し）、及び処理室Ｓ内の雰囲気を大気雰囲気下として、波長１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内の単一波紫外線を、１０ｓｅｃの間照射した。図２０にサンプル毎のダメージ回復の効果を示す。

図２０に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜５、本例ではポーラスＭＳＱの初期状態の誘電率（k-Value）は、２．３８であった（Initial）。

Ｌｏｗ−ｋ膜５を、本第２の実施形態で説明した通りの条件でエッチングし、同じく本第２の実施形態で説明した通りの条件でフォトレジスト膜６を酸化系アッシングした場合、ポーラスＭＳＱの誘電率は３．２７に上昇した（Etch+N_２/H_２Ash, No LKR）。

上記エッチング及び上記アッシングをした後、本第２の実施形態で説明した通りの紫外線分解処理をした場合には、ポーラスＭＳＱの誘電率は３．３３まで、さらに上昇してしまった（Etch+N_２/H_２Ash, UV）。

しかしながら、上記エッチング及び上記アッシングをした後、本第２の実施形態で説明した通りの紫外線分解処理をし、さらにＬＫＲ処理（条件は、第１の実施形態で説明した条件と同じ）をした場合には、ポーラスＭＳＱの誘電率は２．６９まで回復した（Etch+N_２/H_２Ash, UV+LKR）。

なお、図２０には示していないが、本第２の実施形態で説明した通りの条件でエッチングし、同じく本第２の実施形態で説明した通りの条件でフォトレジスト膜６を酸化系アッシングした後、ＬＫＲ処理（条件は、第１の実施形態で説明した条件と同じ）のみをした場合には、ポーラスＭＳＱの誘電率は回復しなかった。つまり、ＬＫＲ処理をしなかった場合の誘電率３．２７とほぼ同じであった。

このように、加工後のＬｏｗ−ｋ膜５に対して、ポリマー層５ｂを分解する分解処理をした後に、図１６に示すように、第１の実施形態と同様に、反応ガス１０を用いてＬＫＲ処理をすることで、分解処理をしなかった場合に比較して誘電率（この際の誘電率は３．２７とする）を、おおよそ約０．５８改善することができた。

以上、第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のダメージ回復方法によれば、加工処理によりＬｏｗ−ｋ膜の表面に生じたポリマー層を、紫外線分解処理を用いて分解し、ポリマー層を分解した後、加工処理により低誘電率絶縁膜の表面に生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する。このため、ポリマー層を生じた状態でダメージ性官能基を疎水性官能基に置換する場合に比較して、ダメージ性官能基をより良く疎水性官能基に置換できる。ダメージ性官能基をより良く疎水性官能基に置換できることで、ポリマー層を生じた状態に比較してダメージ成分を減らすことができ、低誘電率絶縁膜自体の電気的特性を十分に回復できる。

また、ダメージ性官能基をより良く疎水性官能基に置換するので、加工後のＬｏｗ−ｋ膜の表面を疎水性にできる。このため、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面が親水性のままである場合に比較して、ウェット洗浄の際に洗浄剤をより十分に除去することができる。洗浄剤を十分に除去することができれば、パターン欠損の一因を減らすことができ、パターン欠損の発生を抑制することができる。

さらに、上記ダメージ回復方法は、基板を加熱する加熱処理を伴うので、低誘電率絶縁膜のダメージ層に吸着された水分、特に、Ｈ_２Ｏを取り除くことができ、吸着水分を原因とした金属酸化を防止することもできる。

このように、第２の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法によれば、埋め込まれた金属の酸化、及びパターン欠損の発生を抑制しつつ、低誘電率絶縁膜自体の電気的特性を十分に回復させることができる。

このようなダメージ回復方法を用いて半導体装置を製造すれば、第１の実施形態と同様に、製造された半導体装置は、例えば、誘電率が十分に低くされた層間絶縁膜を備えることができ、信号の伝達速度が速く、高性能な半導体集積回路を得ることができる。

しかも、パターン欠損の発生が抑制されるので、上記高性能な半導体集積回路を、歩留り良く製造することができる。

さらには、層間絶縁膜中の吸着水分も少なくなるので、層間絶縁膜中に埋め込まれた金属配線の酸化も抑制される。金属配線の酸化が抑制されることで、上記高性能な半導体集積回路の長寿命化も達成することができる。

（第３の実施形態）
図２１は、この発明の第３の実施形態に係る低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）のダメージ回復方法の基本的な流れを示す流れ図である。

第３の実施形態は、第１の実施形態と第２の実施形態とを組み合わせたものであり、そのＬｏｗ−ｋ膜のダメージ回復方法は、基本的に以下の流れに従う。

まず、図２１のＳＴ．３１に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜を加工する。この加工の際、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にはポリマー層が生成されるとともに、ダメージ性官能基を含んだダメージ層が形成される。

次に、ＳＴ．３２に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にＳＴ．３１に示した加工処理によって生じたポリマー層を、第２の実施形態において説明した分解方法で分解する。

次に、ＳＴ．３３に示すように、ポリマー層を分解した後、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にＳＴ．３１に示した加工処理によって生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する。

次に、ＳＴ．３４に示すように、Ｌｏｗ−ｋ膜の表面にＳＴ．３３に示した置換処理によって生じたデンス層の下に存在するダメージ成分を回復させる。

このように、第１の実施形態と第２の実施形態とは組み合わせることが可能である。

第３の実施形態のように、第１の実施形態と第２の実施形態とを組み合わせた場合には、第１の実施形態により得られた利点と、第２の実施形態により得られた利点とを併せて得ることができる。

また、特に、図示はしないが、第３の実施形態に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を用いて、半導体装置を製造できることは言うまでもない。

以上、この発明を第１乃至第３の実施形態に従って説明したが、この発明は上記第１乃至第３の実施形態に限られるものではなく様々な変形が可能である。

例えば、上記第１乃至第３の実施形態では、この発明に係る低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法を、低誘電率絶縁膜を用いた層間絶縁膜中へのスルーホール（ヴィアホール、又はコンタクトホール）の形成に適用した例を示したが、上記ダメージ回復方法は、スルーホールの形成に適用されるばかりではない。例えば、低誘電率絶縁膜を用いた層間絶縁膜中へのダマシン配線用溝の形成にも適用することができる。

さらには、この発明に係るダメージ回復方法は、パターン欠損の発生を抑制できること、及び低誘電率絶縁膜自体の電気的特性を十分に回復できることから、ダマシン配線用溝やスルーホールに限らず、様々な低誘電率絶縁膜の加工に適用することもできる。

また、第１〜第３実施形態では、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）として、ＭＳＱ、又はポーラスＭＳＱを用いたが、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い絶縁膜であればよく、例えば、主結合の一部を、誘電率ｋを低下させる別の結合に置換する置換基を含む有機絶縁膜を好ましく用いることができる。有機絶縁膜の一例としては有機シリコン酸化膜を挙げることができ、有機シリコン酸化膜としてはＭＳＱ、又はポーラスＭＳＱの他に、例えば、“Ｓｉ−Ｏ”結合にメチル基（−ＣＨ_３）を導入し、“Ｓｉ−Ｏ”結合と“Ｓｉ−ＣＨ_３”結合とを混在させたＳｉＯＣ系膜等も用いることができる。

また、第１〜第３実施形態では、ＬＫＲ処理に使用される反応ガスとして、ＴＭＳＤＭＡ（Trimethylsilyldimethylamine）を用いたが、反応ガスは、Ｓｉとアルキル基（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）との結合を有するガスであれば良い。アルキル基の一例としては、例えば、メチル基（−ＣＨ_３）を挙げることができ、Ｓｉとメチル基の結合を有するガスとしては、ＴＭＳＤＭＡの他、
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）、
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）、
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）、
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、
ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）、
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）、
ＴＭＳＰｙｒｏｌｅ（1-Trimethylsilylpyrole）、
ＢＳＴＦＡ（N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide）、及び
ＢＤＭＡＤＭＳ（Bis(dimethylamino)dimethylsilane）等も使用することができる。

その他、上記第１乃至第３の実施形態は、この発明の主旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

１…半導体基板、２…層間絶縁膜、３…溝、４…配線、５…低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）、５ａ…デンス層、５ｂ…ポリマー層、６…フォトレジスト膜、９…ダメージ成分、１０…反応ガス、１００…半導体基体

Claims (10)

1. 無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い絶縁膜からなる低誘電率絶縁膜に生じたダメージを回復させる低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法であって、
   低誘電率絶縁膜を加工処理し、
   前記低誘電率絶縁膜を加工処理した後、前記低誘電率絶縁膜の表面に前記加工処理によって生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換し、
   前記低誘電率絶縁膜の表面に前記置換処理によって生じたデンス層の下に存在するダメージ成分を、紫外線加熱処理を用いて回復させることを特徴とする低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法。
2. 前記低誘電率絶縁膜は、主結合の一部を、誘電率ｋを低下させる別の結合に置換する置換基を含む有機絶縁膜であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法。
3. 前記ダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する処理は、処理室内にＳｉとＣＨ_３との結合を有する反応ガスを供給する処理であり、
   前記反応ガスは、
   ＴＭＳＤＭＡ（Trimethylsilyldimethylamine）、
   ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）、
   ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）、
   ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、
   ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
   ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、
   ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）、
   ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）、
   ＴＭＳＰｙｒｏｌｅ（1-Trimethylsilylpyrole）、
   ＢＳＴＦＡ（N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide）、及び
   ＢＤＭＡＤＭＳ（Bis(dimethylamino)dimethylsilane）から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法。
4. 前記紫外線加熱処理には、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内のブロード波紫外線が用いられることを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれか一項に記載の低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法。
5. 前記低誘電率絶縁膜の加工処理が、フォトレジスト膜をマスクに用いて、前記低誘電率絶縁膜をエッチングする工程を含み、
   前記低誘電率絶縁膜をエッチングした後、前記フォトレジスト膜がアッシングされることを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか一項に記載の低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法。
6. 半導体基体上に、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い絶縁膜からなる低誘電率絶縁膜を形成する工程と、
   前記低誘電率絶縁膜を加工し、前記低誘電率絶縁膜に所定のパターンを形成する工程と、
   前記低誘電率絶縁膜を加工した後、前記加工工程において前記低誘電率絶縁膜の表面に生じたダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する工程と、
   前記置換工程において前記低誘電率絶縁膜の表面に生じたデンス層下に存在するダメージ成分を、紫外線加熱処理を用いて回復させる工程と、
   を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
7. 前記低誘電率絶縁膜は、主結合の一部を、誘電率ｋを低下させる別の結合に置換する置換基を含む有機絶縁膜であることを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記ダメージ性官能基を、疎水性官能基に置換する処理は、処理室内にＳｉとＣＨ_３との結合を有する反応ガスを供給する処理であり、
   前記反応ガスは、
   ＴＭＳＤＭＡ（Trimethylsilyldimethylamine）、
   ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）、
   ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）、
   ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、
   ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
   ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）、
   ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）、
   ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）、
   ＴＭＳＰｙｒｏｌｅ（1-Trimethylsilylpyrole）、
   ＢＳＴＦＡ（N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide）、及び
   ＢＤＭＡＤＭＳ（Bis(dimethylamino)dimethylsilane）から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記紫外線加熱処理には、波長２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内のブロード波紫外線が用いられることを特徴とする請求項６乃至請求項８いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記低誘電率絶縁膜を加工し、前記低誘電率絶縁膜に所定のパターンを形成する工程が、フォトレジスト膜をマスクに用いて、前記低誘電率絶縁膜をエッチングする工程を含み、
    前記低誘電率絶縁膜をエッチングした後、前記フォトレジスト膜がアッシングされることを特徴とする請求項６乃至請求項９いずれか一項に記載の低誘電率絶縁膜のダメージ回復方法。

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