TWI385159B - 光阻移除組合物 - Google Patents

Description

光阻移除組合物

本發明係關於一種用來清除光微影蝕刻製程中所使用之光阻的光阻移除組合物，其係關於一種可使光阻剝除製程中金屬電路腐蝕被降至最低情況的光阻移除組合物，當該光阻移除組合物被用於金屬電路圖案化製程中時具有極佳的光阻剝除效果。

光阻是光微影蝕刻製程中一種重要的材料，且該光微影蝕刻製程是可用來製備諸如積體電路(IC)、大型積體電路系統(LSI)、超大型積體電路系統(VLSI)等等之類的半導體裝置及諸如液晶顯示器(LCD)與電漿顯示器(PDP)之類的液晶顯示器的重要製程。

但是，當在光微影蝕刻製程後於高溫下以移除溶液來剝除光阻時，就會因該移除溶液在高溫下會快速腐蝕其底下金屬基材而產生問題。

換言之，該金屬電路的腐蝕程度會因所使用的光阻移除溶液而加速。美國專利第5,417,877及5,556,482號專利中揭示了一種可避免上述問題的移除溶液。

在上述這些專利所揭示的方法中，一移除組合物係由一醯胺及有機-醯胺錯合物組成，其中添加了抗腐蝕劑，用以防止金屬線中的銅被腐蝕，其中已指明較佳的胺類為單乙醇胺，以其作為有機胺。亦加入適當劑量的抗腐蝕劑， 當劑量超過此劑量時，其移除光阻膜層的能力則會降低。

習知均以諸如單乙醇胺及甲基乙醇胺之類的一級或二級胺作為該光阻移除劑的胺成分。

但是，因為這類開鏈式胺類的沸點極低，因此造成組合物不安定，這類開鏈式胺類經過一段時間便會揮發使得組合物重量及組成成分改變，因而必須於處理製程期間經常地更新整個移除溶液組合物。

本發明目的之一係提供一種具有極佳光阻剝除能力的光阻移除組合物，且當該組合物被用於金屬電路或顯示器之圖案化製程來剝除光阻時，其不會腐蝕該金屬電路。

為達此目的，本發明提供一種光阻移除組合物，其係包含胺類、溶劑及抗腐蝕劑。該抗腐蝕劑為一或多種選自下列化合物組成之群組中之化合物，該群組係由三唑基化合物(triazole group compounds)、氫硫基化合物(mercapto group compounds)、具有羥基的苯及上述化合物之混合物所構成。

較佳是，該胺類為一種環形胺類化合物且溶劑是質子型極性溶劑(protonic polar solvent)、非質子型極性溶劑(aprotonic polar solvent)或其之混合物。

較佳是，當以一包含5-30%(重量%)之環形胺類化合物及70-95%(重量%)之非質子型極性溶劑的混合物為100份重量時，該光阻移除組合物包含0.5份至10份重量份的抗腐蝕劑。

較佳是，當以一包含5-30%(重量%)之環形胺類化合物、70-95%(重量%)之非質子型極性溶劑及15-70%(重量%)之非質子型極性溶劑的混合物為100份重量時，該光阻移除組合物包含0.5份至10份重量份的抗腐蝕劑。

以下將詳細說明本發明。

本發明人發現當使用不會對金屬線腐蝕產生任何效應的胺類及溶劑時，因為其與上層金屬層間的電解耦合(Galvanic coupling)而可防止下層膜層的腐蝕，並可同時有效地移除光阻。

但是，當不會腐蝕金屬線的胺類與1-3%(重量%)的水混合時，也會造成一單層膜層被腐蝕，並透過電解耦合(Galvanic coupling)而腐蝕其上、下雙層。甚至當水並未與光阻移除組合物混合時，如果在剝離過程中未以諸如異丙醇之類的醇類加以清洗，仍會出現因電解耦合所致的腐蝕。

因此，本發明特徵在於加入少量抗腐蝕劑於光阻移除組合物中，其可使光阻剝除製程中金屬電路腐蝕情況被降至最低，且當該光阻移除組合物被用於金屬電路圖案化製程時具有極佳的光阻剝除效果。

本發明之光阻移除組合物包含胺類、溶劑及用以防止組合物中因少量水所致之腐蝕的抗腐蝕劑。

該抗腐蝕劑為含有-N-、-S-、-O-及其他含有一對未鍵結電子對之元素的化合物，用以防止腐蝕；特別是，藉由以物 理或化學方式吸附至金屬來防止腐蝕的-OH、-SH基。

該抗腐蝕劑為一或多種選自下列化合物組成之群組中，包括三唑基化合物(triazole group compounds)、氫硫基化合物(mercapto group compounds)、具有羥基的苯及上述化合物之混合物。在一較佳實施例中，該抗腐蝕劑可以是一或多種選自下列成員所組成之群組中的化合物，包括氫硫基苯並咪唑、氫硫基甲基咪唑、羥基吡啶、二羥基吡啶、三羥基苯甲酸甲酯、甲苯基三唑、苯並三唑及羧基苯並三唑。

在此，本發明可藉由選擇一特定金屬線用的抗腐蝕劑來使抗腐蝕效果達到最大。

三唑基具有良好之可防止所有金屬線腐蝕的特性，氫硫基具有可防止銅、鉬腐蝕的特性，具羥基的苯具有可防止銅及鋁腐蝕的特性。包含三唑基之化合物的抗腐蝕劑適於用來生成氧化物膜層，降低銅或鋁表面的氧，及藉由化學吸附至該氧化物層來防止質子的轉移。以含氫硫基的化合物的例子來說，該抗腐蝕劑可藉由降低氧化-還原電位及化學吸附至銅表面來防止電解耦合現象。

當以一包含環形胺類化合物及溶劑的混合物為100份重量時，該光阻移除組合物較佳是包含0.5份至10份重量份的抗腐蝕劑。如果該抗腐蝕劑的重量份低於0.1份重量，則金屬線將被腐蝕至超出掌控範圍。相反的，如果該抗腐蝕劑的重量份超過10份重量，其移除光阻能力將降低且因為其與基材表面間強大的吸附力，使得很難將其自表面清洗掉。

較佳地，本發明組合物是一種兩成分或三成分的組合 物，其係分別由質子型極性溶劑或非質子型極性溶劑，或質子型極性溶劑及非質子型極性之一或多者組成的混合物所組成。一較佳的例子是本發明該光阻移除組合物是一種由環形胺類化合物與質子型極性溶劑所組成的兩成分的組合物；或是由環形胺類化合物與非質子型極性溶劑所組成的兩成分的組合物；其也可以是由環形胺類化合物、質子型極性溶劑及非質子型極性溶劑所組成的三成分的組合物。

該環形胺類化合物本身為一種強鹼，可在諸如乾蝕刻、濕蝕刻及灰化或離子佈植製程之類各式可轉化光阻聚合物基質的處理中，藉由滲透入交聯的光阻聚合物基質中將分子內與分子間的吸引力打斷。此種由胺類化合物所造成的反應有助於剝除黏附在基板表面的光阻，其係藉由在光阻結構較弱的地方生成空的內部空間的方式，來將剩殘留光阻轉化成無定形聚合物凝膠塊。較佳是，本發明使用具有高沸點的環形胺類化合物，使得其重量或組成成分並不會出現顯著變化，並表現出與先前開放鏈式的胺類相類似的剝除能力，且在處理期間可使用較長的時間。

該環形胺類化合物可以是一或多個選自具有以下式1結構之化合物群之化合物：

(其中A是O或N；R₁ 是C_1-5 烷基或C_1-5 烯丙基；每一R₂ 及R₃ 分別或同時為C_1-5 烷基、C_1-5 烯丙基、C_1-5 烷基胺基、C_1-5 羥基烷基(烷基醇類)，或C_1-5 烷基苯)

較佳是，該環形胺類化合物是一哌嗪基團(即，對二氮己環基團)(piperazine group)或一嗎啉基團(即，對氧氮己環基團)(morpholine group)化合物。

更佳是，該環形胺類化合物是一或多種選自下列之化合物：1-(2-羥乙基)哌嗪(1-1)、1-(2-胺乙基)哌嗪(1-2)、1-(2-羥乙基)-4-甲基哌嗪(1-3)、N-(3-胺丙基)嗎啉(1-4)、2-甲基哌嗪(1-5)、1-甲基哌嗪(1-6)、1-胺基-4-甲基哌嗪(1-7)、1-苯甲基哌嗪(1-8)及1-苯基哌嗪(1-9)。該等化合物的鹼性性質示於下表1。

吾人可由該等環形胺類化合物的鹼性性質來預測其剝除光阻的能力。相較於開放鏈式的胺類來說，其腐蝕性已 明顯改善，雖然此仍取決於鍵結在該胺類化合物之氮原子上兩剩餘氫原子是否被取代或其取代基為何而定。

一環形胺化合物，1-(2-胺乙基)哌嗪，其一結構中即包含了一級、二級及三級胺，且主要影響腐蝕與剝離的是該一級與二級胺。因此，相較於其他環形胺化合物來說，1-(2-胺乙基)哌嗪在腐蝕與剝離兩者上是最糟的，但還是優於開放鏈式的胺類化合物。

在高溫剝除過程中，使用沸點高於200℃的環形胺類化合物，因其造成組合物改變的量最少，因此其對剝除能力之影響將降至最低。此環形化合物因為幾乎不會揮發，因此可維持組合物在其最初的重量。

在本發明中，無論是兩成份或三成份的組合物，其較佳是含有5-35%(重量%)的環形胺類化合物(相對於組成物之總重來說)。如果胺類化合物的含量低於5%，其光阻剝除能力將會降低。如果胺類化合物的含量超過於35%，其腐蝕問題將會變得更嚴重。

質子型極性溶劑較佳是一或多種選自下列的二醇醚化合物，包括乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚及二乙二醇丙基醚。

但是，沒有醚鍵的簡單的烷二醇會引起銅表面上小孔洞式的嚴重腐蝕。

為避免這種問題，可使用沸點超過180℃的二醇醚類溶劑來使因組成物重量變化所致之剝除能力的變化減至最 低。此種二醇醚類因不易揮發因此可維持組成物的最初重量不變。

因此，其可在整個製程當中維持剝除光阻的能力。

此外，沸點超過180℃之二醇醚溶劑，因對金屬表面及光阻的表面作用力很低，因此可改善剝除光阻的效率，且因其低沸點且高燃點，因此儲存上也更穩定。

在兩成份的組合物中，質子型極性溶劑的用量較佳是佔總組成物重量百分比約70%至95%(重量%)。如果其含量低於70%(重量%)，將因胺含量升高造成嚴重腐蝕，且如果含量超過95%，則光阻移除效率將降低。

對三成份的組合物中，質子型極性溶劑的用量較佳是佔總組成物重量百分比約10%至80%(重量%)；低於10%時，非質子型極性溶劑與胺類化合物的重量百分比被相對地提高，將造成金屬現過度腐蝕並降低光阻移除效率，此係因無法將由胺類化合物及質子型極性溶劑所造成的聚合物凝膠加以溶解之故。

此外，本發明也證明了非質子型極性溶劑在溶解剝離的高分子聚合物凝膠至其分子中時所扮演的角色。特別是，其可防止所移除的光阻再度被吸附(此再吸附狀控經常發生在清洗過程中)。具有胺類作為官能基的極性溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮，可幫助胺類化合物透並移除光阻。

非質子型極性溶劑乃是一或多種選自下列的化合物，包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、及N,N-二甲基咪唑。

對兩成份的組合物來說，其可含有佔總組成物重量百分比約70%至95%(重量%)的非質子型極性溶劑。如果其含量低於70%(重量%)，將因胺含量升高造成嚴重腐蝕，且如果含量超過95%，則光阻移除效率將降低。

相反的，對三成份的組合物來說，非質子型極性溶劑的用量較佳是佔總組成物重量百分比約15%至70%(重量%)。如果其含量低於15%(重量%)將會使光阻移除效率降低，而如果超過70%，將造成金屬線被過度腐蝕，且因其中二醇醚(一種質子型極性溶劑)重量百分比上升之故，使得其移除光阻與清洗光阻的能力下降。

如上述，本發明界定出用以在光微影蝕刻製程中幫助移除光阻之包含環形胺化合物的組合物，其展現出優越的光阻移除能力且使圖案化金屬線被腐蝕的問題降至最低。

本發明將藉由下列實施例詳細比較說明。但是，該等實施例係供闡述本發明內容之用，本發明範疇並不僅限於所揭示實施例。

在下列實施例中，除非特別指明，否則所有混合物比例均以重量百分比計。

實施例

實施例1及2的目的在選擇恰當的胺類及二醇醚溶劑(一種質子型極性溶劑)。測試樣品說明如下。

首先，為評估溶劑腐蝕金屬的情況，在塗佈完2000Å的鋁、鉬及銅之後，將已塗佈有光阻之已顯影玻璃作為一測試 樣本。

其次，為評估移除光阻的能力，以玻璃製備塗佈有Chrome的樣本，n+a-Si：H主動膜，在將光阻經濕蝕刻之後，接續以乾蝕刻處理。Chrome可使光阻的黏附強度變大，且乾蝕刻氣體可將光阻轉變成難以用光阻溶液移除的形式。因此，該樣本適於用來測試光阻剝除效果。

實施例1

測試每一溶劑移除光阻及腐蝕鋁、鉬及銅的結果示於下表2。

在上述表2中，

*光阻移除方面

◎(光阻被完全移除)，○(殘餘光阻量低)

△(殘餘光阻量高)，X(光阻未被移除)

*腐蝕方面

◎(無腐蝕)，○(輕微腐蝕)，

△(嚴重腐蝕)，X(完全腐蝕)

如表2，單乙醇胺會嚴重腐蝕金屬線，而環形胺類化合物對金屬線的腐蝕程度較輕，但其移除光阻的能力和單乙醇胺一樣好。將環形胺類上所有與氮原子鍵結的氫以烷基、苯甲基或醇類基團取代後，其展現出優異的抑制腐蝕能力，但移除光阻能力也變弱。

實施例2

如下表3所示，測試一般常用的乙醇胺及本發明胺類腐蝕金屬的速率。如每一測試所示，每一種金屬均出現少量腐蝕，且使用同一種溶液進行測試，其係包含45%二醇醚、45%極性溶劑及10%胺類。

在上述表3中，◎(無腐蝕)，○(輕微腐蝕)，△(嚴重腐蝕)，X(完全腐蝕)

如表3所示，相較於之前所使用的單乙醇胺，以腐蝕程度來說，環形胺類化合物對鋁及鉬的腐蝕較輕。對銅來說，愈多氮上鍵結的氫原子被取代成其他官能基，其在抗腐蝕上的表現愈佳。

執行實施例3及4以評估光阻移除組合物中哪一個組成對其移除能力及腐蝕金屬的影響較大。這些實驗的細節如下。

實施例3之樣本

(1)將DTFR-3650B(東進半化學公司，正型光阻)塗在玻璃上，在170℃下烘烤25分鐘後將光阻加以移除。樣本大小為2公分x 4公分。

實施例4之樣本

(2)將2000Å厚的鋁、鉬及銅沉積在玻璃上。樣本大小為2公分x 4公分。

以17種不同組成的移除溶液來處理上述製備的樣本，結果示於表4。

在上述表4中，HEP=1-(2-羥乙基)哌嗪

AEP=1-(2-胺乙基)哌嗪

2-MP=2-甲基哌嗪

1-MP=1-甲基哌嗪

BP=苯甲基哌嗪

PP=苯基哌嗪

MMB=氫硫基甲基苯並咪唑

MMI=氫硫基乙基咪唑

TT=甲苯基三唑

BT=苯並三唑

CBT=羧基苯並三唑

NMP=N-甲基-2-吡咯烷酮

DMAc=二甲基乙醯胺

DMSO=二甲亞碸

DEGBE=二乙二醇丁基醚

DEGEE=二乙二醇乙基醚

MTHB=三羥基苯甲酸甲酯

HP=羥基吡啶

DHP=二羥基吡啶

實施例3

實施例1-25及比較實施例1-6為樣本1的光阻移除測試。特別是測試其在揮發後，光阻移除能力的變化，每一種移除溶液被保持在70℃強力揮發的條件下48小時，表5示出樣本(3)的測試結果。光阻移除溶液係在70℃下沸騰。樣本(1)經浸泡後以肉眼觀察。

在上述表5中，◎(完全移除光阻)，○(光阻殘餘量低)，△(光阻殘餘量高)，X(光阻完全未被移除)

在比較實施例中，當低沸點的環形胺類化合物被保持在70℃下24小時，可觀察到其移除光阻的能力明顯下滑。每一抗腐蝕劑都不會明顯影響光阻脫落的表現，且因每一實施例中所用胺類化合物的沸點都超過200℃，因此在揮發48小 時後，因組成物重量配比並無明顯變化，因此其對光阻脫落的表現也無明顯變化。

實施例4

使用樣本2，測試實施例1-25及比較實施例1-6之剝除溶液對金屬層的腐蝕情形，其中3份重量份的純水被添加到100份重量份的剝除溶液中(保持在70℃下)，結果示於表6中。

在上述表6中，◎(完全腐蝕)，○(輕微腐蝕)，△(嚴重腐蝕)，X(完全腐蝕)

依據表6結果，在使用1-(2-胺乙基)哌嗪的實施例中， 銅僅出現輕微的腐蝕。雖然此結果視所使用胺類化合物的種類而稍有不同，但相較於比較實施例來說，其結果已較該等比較實施例來得優異。依據含有1-(2-羥乙基)哌嗪的實施例之結果可知，三唑可有效地防止所有金屬的腐蝕。

當使用鉬時，該等含有羥基之化合物結構(例如，三羥基苯甲酸甲酯、羥基吡啶、二羥基吡啶)的結果並不佳，具有氫硫基的抗腐蝕劑在使用鋁的方法中，結果也不佳。

可從上述結果結論具特定官能基的抗腐蝕劑對於防止特定金屬線之腐蝕具有相當優異的成效。特別是，即使在使用開鏈式胺類而非環形胺類時，添加抗腐蝕劑至剝除溶液中，也可明顯改善抗腐蝕效果。

總結上述結果，諸如苯並三唑、甲苯基三唑及羧基苯並三唑對任一金屬線均可表現出良好的抗腐蝕效果。含有氫硫基的化合物，例如氫硫基甲基苯並咪唑及氫硫基甲基咪唑則對銅及鉬表現出較佳的抗腐蝕效果。至於具有羥基的苯環結構，例如羥基吡啶、二羥基吡啶及三羥基苯甲酸甲酯則對銅及鋁表現出良好的抗腐蝕效果。因此，可藉由挑選特定適當的抗腐蝕劑，以使光阻溶液對特定類型金屬線的抗腐蝕效果達到最大。

本發明光阻組合物具有優異的光阻移除能力，且可在最少腐蝕情況下完全移除光阻並將其清洗掉，同時因其在整個製程中不會因加熱揮發而造成組成物配比重量上明顯的變化，因此非常安定。

熟習此項技術者從上述說明中可輕易了解本發明特 徵，在不悖離本發明範疇下，可對本發明作不同程度的變化或修改，以達本發明所揭示的相同目的。該等變化或修改仍應視為本發明附隨申請專利範圍所定義的範疇。

Claims (5)

1. 一種光阻移除組合物，主要由一環形胺類、溶劑及一抗腐蝕劑所組成；其中該環形胺類是一或多種選自下列群組之化合物，該群組包括N-(3-胺丙基)嗎啉以及具式1結構之環形胺類化合物： 其中A為氮；R₁ 為氫或甲基；R₂ 為氫或甲基；R₃ 為氫、C_1-5 烷基、C_1-5 烷基胺基、C_1-5 羥基烷基(烷基醇類)、C_1-5 烷基苯、或苯基；該溶劑是質子型極性溶劑、非質子型極性溶劑或上述溶劑之混合物；其中該質子型極性溶劑是一或多種選自下列群組之化合物，該群組包括乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚及二乙二醇丙基醚；其中該非質子型極性溶劑是N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯 胺、及N,N-二甲基咪唑或上述化合物之混合物；且當以一包含環形胺類與溶劑之混合物重量作為100份重量時，該光阻移除組合物包含0.5份至10份重量之該抗腐蝕劑，且該抗腐蝕劑是一或多種選自下列群組之化合物，該群組包括氫硫基甲基苯並咪唑、氫硫基甲基咪唑、氫硫基乙基咪唑、甲苯基三唑、苯並三唑及羧基苯並三唑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻移除組合物，其中該環形胺類是一或多種選自下列群組之化合物，該群組包括1-(2-羥乙基)哌嗪、1-(2-胺乙基)哌嗪、1-(2-羥乙基)-4-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪、1-苯甲基哌嗪、以及1-苯基哌嗪。
3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻移除組合物，其中當以一包含5-30 wt%之環形胺類化合物及70-95 wt%之質子型極性溶劑的混合物為100份重量時，該光阻移除組合物包含0.5份至10份重量份的抗腐蝕劑。
4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻移除組合物，其中當以一包含5-30 wt%之環形胺類化合物及70-95 wt%之非質子型極性溶劑的混合物為100份重量時，該光阻移除組合物包含0.5份至10份重量份的抗腐蝕劑。
5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻移除組合物，其中 當以一包含5-30 wt%之環形胺類化合物、10-80 wt%之質子型極性溶劑及15-70 wt%之非質子型極性溶劑的混合物為100份重量時，該光阻移除組合物包含0.5份至10份重量份的抗腐蝕劑。