TWI384029B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種液晶配向劑，該液晶配向劑是在聚醯胺酸(polyamic acid)中組合了烯基取代納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。
液晶顯示元件被用於以筆記型電腦(note personal computer)或臺式電腦(desktop personal computer)的監視器(monitor)為代表的攝像機(video camera)的取景器(viewfinder)、投影式顯示器等的各種液晶顯示裝置，近來也被用作電視。另外，液晶顯示元件也被用作光學噴印頭(optical printer head)、光學傅立葉變換元件(optical Fourier transform device)、光閥(light valve)等光電子相關元件。
液晶顯示元件通常具有：1)對向配置著的一對基板、2)在所述一對基板各自的相對向的面中的一面或者兩面上形成的電極、3)在所述一對基板各自的相對向的面上形成的液晶配向膜、以及4)在所述一對基板間形成的液晶層。
現有的液晶顯示元件的主流是利用向列型液晶(nematic liquid crystal)的顯示元件，已將1)扭轉90度
的扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型液晶顯示元件、2)通常扭轉180度或180度以上的超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型液晶顯示元件、3)使用薄膜電晶體的所謂薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)型液晶顯示元件付諸實用。這些液晶顯示元件具有下述缺點：能夠恰當地看見圖像的視角狹窄，從傾斜方向觀看時，會產生亮度或對比度(contrast)的下降以及半色調下的亮度反轉。
近年來，利用下述技術來改良上述視角問題：1)使用光學補償膜的TN-TFT型液晶顯示元件、2)應用垂直配向和光學補償膜的垂直配向(Vertical Alignment，VA)型液晶顯示元件、3)並用垂直配向和突起結構物技術的多領域垂直配向(Multi Domain Vertical Alignment，MVA)型液晶顯示元件、或者4)橫向電場方式的共面轉換(In-Plane Switching，IPS)型液晶顯示元件、5)電控雙折射(Electrically Controlled Birefringence，ECB)型液晶顯示元件、6)光學補償彎曲(Optically Compensated Bend或者Optically self-Compensated Birefringence，OCB)型液晶顯示元件等。而且，將改良後的技術付諸實用，或者正在對將這些技術付諸實用進行研究。
液晶顯示元件的技術發展，不僅是通過對這些驅動方式或元件結構進行改良來實現的，而且也是通過對液晶顯示元件所使用的構成構件進行改良來實現的。在液晶顯示元件所使用的構成構件中，特別是液晶配向膜，是與液晶顯示元件的顯示品質相關的一個重要的要素，液晶配向膜
的作用隨著液晶顯示元件的品質提高而逐年變得重要。
液晶配向膜是由液晶配向劑製備的。目前，主要使用的液晶配向劑是將聚醯胺酸或者可溶性的聚醯亞胺(polyimide)溶解在有機溶劑中的溶液。將這樣的溶液塗布在基板上之後，利用加熱等方法進行成膜而形成聚醯亞胺系配向膜。對聚醯胺酸以外的各種液晶配向劑也進行了研究，但是，從耐熱性、耐化學性(耐液晶性)、塗布性、液晶配向性、電特性、光學特性、顯示特性等方面來看，大部分都不能付諸實用。
為了提高液晶顯示元件的顯示品質，液晶配向膜所需要的重要特性可以列舉離子密度。如果離子密度高，那麼有時在幀(frame)期間中施加給液晶的電壓會下降，結果亮度下降而妨礙正常的灰度顯示。而且，即使初期的離子密度低但高溫加速試驗後的離子密度(長期可靠性)變高之類的情況成問題。另一方面，如果殘留電荷大，那麼即使在施加電壓之後已關閉了電壓(OFF)，也會產生所謂的“殘像”，即應消失的像殘留。長期可靠性的下降或殘像的產生會使液晶的顯示品質下降，因此成問題。
近來，提出了一些方法來嘗試解決所述的長期可靠性問題。
1)已知一種聚醯胺酸組成物，其用來形成液晶配向膜，且組合含有物性不同的兩種或兩種以上的聚醯胺酸(例如，日本專利特開平11-193345號公報和日本專利特開平11-193347號)。
2)已知一種清漆組成物，其含有包含聚醯胺酸以及聚醯胺的聚合物成分和溶劑(例如，國際公開00/61684號小冊子)。
3)已知一種清漆組成物，其含有物性不同的兩種或兩種以上的聚醯胺酸以及聚醯胺和溶劑(例如，國際公開01/000733號小冊子)。
4)已知一種含有高分子材料的清漆組成物，所述高分子材料包含使用具有特定結構的二胺(diamine)化合物而合成的聚醯胺酸等(例如，日本專利特開2002-162630號公報)。
5)已知一種在聚醯亞胺以及聚醯胺酸清漆中添加低分子環氧樹脂的技術(例如，日本專利特開2005-189270號公報)。
另外，提出了一些通過在聚醯胺酸中加入添加劑來解決包括液晶顯示元件的性能改善的課題的技術。這樣的技術例如可以列舉：一種含有聚醯胺酸和具有吡啶(pyridine)結構或者喹啉(quinoline)結構的硬化促進劑的液晶配向劑(例如，日本專利特開平9-302225號公報)，一種含有聚醯胺酸和烯基取代納迪克醯亞胺化合物的液晶配向劑(例如，日本專利特開2004-341030號公報和日本專利特開平9-269491號公報)，以及一種含有聚醯胺酸和含環氧基的化合物的液晶配向劑(例如，日本專利特開平7-234410號公報和日本專利特開2002-323701號公報)。
但是，利用這些現有技術無法充分地解決離子密度和
長期可靠性的問題。例如，在日本專利特開平9-302225號公報中，所述硬化促進劑在製作液晶配向膜時的醯亞胺化過程中會蒸發、昇華、分解，在使用這種液晶配向劑來製作的液晶配向膜中，硬化促進劑對液晶配向膜的電特性的影響尚未進行研究。
另外，例如在日本專利特開2002-323701號公報中，離子性雜質的吸附包括在課題之內，並將所製造的液晶顯示元件的電壓保持率記載在實施例中。但是，電壓保持率與離子密度雖然有時也相關，但初期的電壓保持率與隨時間的離子密度有時並不相關。一般認為這是因為，離子性雜質不僅是在製作液晶顯示元件時包含在元件中，而且例如也會通過伴隨著液晶顯示元件運作的液晶分解而產生，並隨時間變動。因此，吸附離子性雜質的日本專利特開2002-323701號公報的技術，雖然被認為是有效地減少製作液晶顯示元件時元件中所含有的離子性雜質的技術，但是從抑制離子性雜質的隨時間產生的方面來看，尚留有研究的餘地。
近來，提出了一些方法來嘗試解決所述的“殘像”問題。
1)已知一種聚醯胺酸組成物，其用來形成液晶配向膜，且組合含有物性不同的兩種或兩種以上的聚醯胺酸(日本專利特開平11-193345號公報和日本專利特開平11-193347號公報)。
2)已知一種清漆組成物，其含有包含聚醯胺酸以及聚醯胺的聚合物成分和溶劑(國際公開00/61684號小冊子)。
3)已知一種清漆組成物，其含有物性不同的兩種或兩種以上的聚醯胺酸以及聚醯胺和溶劑。(國際公開01/000733號小冊子)。
4)已知一種含有高分子材料的清漆組成物，所述高分子材料包含使用具有特定結構的二胺化合物而合成的聚醯胺酸等(日本專利特開2002-162630號公報)。
但是，使用這些現有技術無法充分地解決由殘留電荷大所引起的“殘像”問題。
考慮到上述狀況，人們期望開發出一種離子密度和與離子密度的隨時間變動相伴的電特性相對應的長期可靠性問題、殘像特性問題得到改善的液晶顯示元件用的液晶配向劑、使用該液晶配向劑而形成的液晶配向膜、以及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。
本發明者們為了解決所述課題而進行了潛心研究。結果發現，使用將烯基取代納迪克醯亞胺化合物和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物作為改良劑並與聚醯胺酸組合而成的液晶配向劑時，可以對具有所製作的液晶配向膜的液晶顯示元件賦予良好的離子密度和長期可靠性、得到改善的殘像特性，從而完成了本發明。
本發明的液晶配向劑如以下的[1]項所示。
[1]一種液晶配向劑，其是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物，並且烯基取代納迪克醯亞
胺化合物是以式(Ina)表示的化合物，烯基取代納迪克醯亞胺化合物的比例以相對於聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計為0.01~1.00，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的比例以相對於聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計為0.01~1.00，並且聚醯胺酸或者其衍生物的比例為所述組成物中的0.5 wt%~30 wt%(重量百分比)：
其中，L1和L2各自獨立為氫、碳數為1~12的烷基、碳數為3~6的烯基、碳數為5~8的環烷基、碳數為6~12的芳基或者苄基；n為1或者2；當n=1時，W是碳數為1~12的烷基、碳數為2~6的烯基、碳數為5~8的環烷基、碳數為6~12的芳基、苄基、以-Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H表示的基團(該基團中，Z1、Z2和Z3獨立為碳數為2~6的亞烷基，q為0或者1，並且r為1~30的整數)、以-(Z4)s-B-Z5-H表示的基團(該基團中，Z4和Z5獨立為碳數為1~4的亞烷基或者碳數為5~8的亞環烷基，B為亞苯基，並且s為0或者1)、或者以-B-T-B-H表示的基團(該基團中，B為亞苯基，並且T為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-或者-SO2-)，這樣的W中的1個~3個氫可以經
羥基取代；當n=2時，W是碳數為2~20的亞烷基、碳數為5~8的亞環烷基、碳數為6~12的亞芳基、以-Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-表示的基團(該基團中的Z1~Z3、q和r的含義如上所述)、以-(Z4)s-B-Z5-表示的基團(該基團中的Z4、Z5、B和s的含義如上所述)、或者以-B-T-B-表示的基團(該基團中的B和T的含義如上所述)，這樣的W中的1個~3個氫可以經羥基取代。
根據本發明，可以提供一種離子密度低、與離子密度的隨時間變動相對應的長期可靠性良好、並且殘像特性問題得到改善的液晶顯示元件。
首先，最先對本發明中使用的術語進行說明。
“納迪克醯亞胺化合物”是指具有下述納迪克醯亞胺基的化合物。
而且，“烯基取代納迪克醯亞胺化合物”是指所述納迪克醯亞胺基的氫經烯基取代的化合物。烯基的取代位置是5位、6位或者7位。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物，被定義為不包括烯基取代納迪克醯亞胺化合物的化合物。(甲基)丙烯酸用作丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱。有時將以式(1)表示的化合物稱為化合物(1)。對於以其他式表示的化合物也相同。
關於側鏈型二胺和非側鏈型二胺，將在本發明中使用的二胺的相關說明的一開始對這些術語的定義進行描述。
本發明是由所述[1]項和以下的[2]~[22]項所構成的。
[2]根據[1]項所記載的液晶配向劑，其是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、聚醯胺酸或者其衍生物、以及具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的組成物，並且烯基取代納迪克醯亞胺化合物是以式(Ina-1)~式(Ina-3)表示的化合物中的至少一種：
[3]根據[1]項或者[2]項所記載的液晶配向劑，其是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物，並且具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物是(甲基)丙烯酸衍生物。
[4]根據[1]項或者[2]項所記載的液晶配向劑，其是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物，並且具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物是具有兩個或兩個以上的自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、或者含有所述化合物的混合物。
[5]根據[4]項所記載的液晶配向劑，其是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物，並且具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物是N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺(N,N'-methylene bisacrylamide)、N,N'-二羥基亞乙基-雙丙烯醯胺(N,N'-dihydroethylene bisacrylamide)、雙丙烯酸乙二酯(ethylene bisacrylate)、以及4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺)(4,4'-methylene bis(N,N-dihydroethylene aerylate aniline))中的至少一種。
[6]根據[1]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)、式(2)、式(5)~式(7)以及式(14)表示的芳香族四羧酸二酐中的至少一種與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述二胺是選自以式(I)~式(Ⅶ)表示的非側鏈型二胺的族群中的至少一種：
H2N-X1-NH2 (I)
其中，X1是碳數為2~12的直鏈亞烷基；X2是碳數為1~12的直鏈亞烷基；X3獨立為單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或者碳數為1~12的直鏈亞烷基，t為1~12的整數；環己烷環或者苯環上的任意氫可以經-F、
-CH3或者-OH、-COOH、-SO3H、或者-PO3H2、苄基或者羥基苄基取代。
[7]根據[1]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)表示的芳香族四羧酸二酐與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述二胺是選自以式(Ⅳ-1)、式(Ⅳ-2)、式(Ⅳ-15)、式(Ⅳ-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(Ⅶ-2)表示的非側鏈型二胺中的至少一種。
[8]根據[1]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)、式(2)、式(5)~式(7)以及式(14)表示的芳香族四羧酸二酐中的至少一種和芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述
二胺是選自以式(I)~式(Ⅶ)表示的非側鏈型二胺的族群中的至少一種。
H2N-X1-NH2 (I)
其中，X1是碳數為2~12的直鏈亞烷基；X2是碳數為1~12的直鏈亞烷基；X3獨立為單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、
-SO2-、-S-(CH2)t-S-或者碳數為1~12的直鏈亞烷基，並且t為1~12的整數；環己烷環或者苯環上的任意氫可以經-F、-CH3或者-OH、-COOH、-SO3H、或者-PO3H2、苄基或者羥基芳基取代。
[9]根據[8]項所記載的液晶配向劑，其中芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)、式(23)、式(25)、式(35)~式(37)、式(39)、式(44)以及式(49)表示的化合物中的至少一種。
[10]根據[1]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)表示的芳香族四羧酸二酐和芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述二胺是選自以式(Ⅳ-1)、式(Ⅳ-2)、式(Ⅳ-15)、式(Ⅳ-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)
以及式(Ⅶ-2)表示的非側鏈型二胺中的至少一種。
[11]根據[10]項所記載的液晶配向劑，其中芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)、式(23)、式(25)、式(35)~式(37)、式(39)、式(44)以及式(49)表示的化合物中的至少一種。
[12]根據[10]項所記載的液晶配向劑，其中芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)表示的化合物。
[13]根據[1]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)、式(2)、式(5)~式(7)以及式(14)表示的芳香族四羧酸二酐中的至少一種與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述二胺是至少一種非側鏈型二胺和至少一種側鏈型二胺的混合物，其中所述非側鏈型二胺是選自以式(I)~式(Ⅶ)表示的非側鏈型二胺的族群中，所述側鏈型二胺具有選自碳數為3或3以上的烷基、碳數為
3或3以上的烷氧基、碳數為3或3以上的烷氧基烷基、具有類固醇骨架的基團、以及末端具有含有碳數為1或1以上的烷基、碳數為1或1以上的烷氧基或者碳數為2或2以上的烷氧基烷基的環的基團中的側鏈基團：
H2N-X1-NH2 (I)
其中，X1是碳數為2~12的直鏈亞烷基；X2是碳數為1~12的直鏈亞烷基；X3獨立為單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-S-(CH2)t-S-或者碳數為1~12的直鏈亞烷基，並且t為1~12的整數；環己烷環或者苯環上的任意氫可以經-F、-CH3或者-OH、-COOH、-SO3H、或者-PO3H2、苄基或者羥基苄基取代。
[14]根據[13]項所記載的液晶配向劑，其中側鏈型二胺是選自以式(VIII)~式(XII)表示的化合物的族群中的二胺。
(其中，R1為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或者碳數為1~6的亞烷基，並且該亞烷基中的任意-CH2-可以經-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代；R2是具有類固醇骨架的基團、碳數為3~30的烷基、具有碳數為3~30的烷基或者碳數為3~30的烷氧基作為取代基的苯基、或者以式(D-1)表示的基團，並且所述烷基中的任意-CH2-可以經-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代；
其中，R13、R14和R15獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳數為1~4的亞烷基、碳數為1~3的氧亞烷基、或者碳數為1~3的亞烷氧基；環B和環C獨立為1,4-亞苯基或者1,4-亞環己基；R16和R17獨立為氟或者甲基，並且m1和m2獨立為0、1或者2；e、f和g獨立為0~3的整數，並且它们的合計值為1或1以上；R18是碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的烷氧基、或者碳數為2~30的烷氧基烷基，這些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意氫可以氟取代，並且任意-CH2-可以二氟亞甲基或者以式(D-2)表示的基團取代；
其中，R19、R20、R21和R22獨立為碳數為1~10的烷基或者苯基，並且n為1~100的整數。)
(其中，R3獨立為氫或者甲基；R4為氫、碳數為1~30的烷基、或者碳數為2~30的烯基；並且R5獨立為單鍵、-CO-或者-CH2-。)
(其中，R3獨立為氫或者甲基；R4為氫、碳數為1~30的烷基、或者碳數為2~30的烯基；R5獨立為單鍵、-CO-或者-CH2-；並且R6和R7獨立為氫、碳數為1~30的烷基、或者苯基。)
(其中，R8是碳數為1~30的烷基，並且所述烷基的任意-CH2-可以-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代；R9獨立為-O-或者碳數為1~6的亞烷基；環A為1,4-亞苯基或者1,4-亞環己基；a為0或者1；b為0、1或者2；並且c獨立為0或者1。)
(其中，R10是碳數為3~30的烷基或者碳數為3~30的氟化烷基；R11為氫、碳數為1~30的烷基或者碳數為1~30的氟化烷基；R12獨立為-O-或者碳數為1~6的亞烷基；並且d獨立為0或者1。)
[15]根據[13]項所記載的液晶配向劑，其中側鏈型二胺是選自以式(VIII-2)、式(VIII-4)、式(VIII-5)、式(VIII-6)、式(X-2)以及式(X-4)表示的化合物中的二胺。
(其中，R23和R24獨立為碳數為3~30的烷基或者碳數為3~30的烷氧基，R29和R30獨立為碳數為1~30的烷基或者碳數為1~30的烷氧基。)
[16]根據[13]項所記載的液晶配向劑，其中非側鏈型二胺是選自以式(Ⅳ-1)、式(Ⅳ-2)、式(Ⅳ-15)、式(Ⅳ-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(Ⅶ-2)表示的化合物中的二胺，側鏈型二胺是選自以式(Ⅷ-2)、式(Ⅷ-4)、式(Ⅷ-5)、式(Ⅷ-6)、式(XI-2)以及式(XI-4)表示的化合物中的二胺。
(其中，R23和R24獨立為碳數為3~30的烷基或者碳數為3~30的烷氧基，R29和R30獨立為碳數為1~30的烷基或者碳數為1~30的烷氧基。)
[17]根據[1]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是選自通過使至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺反應而獲得的聚合物、以及通過使所述的四羧酸二酐的混合物與至少一種側鏈型二胺和至少一種所述非側鏈型二胺的混合物反應而獲得的聚合物中的至少一種，其中所述芳香族
四羧酸二酐是以式(1)、式(2)、式(5)~式(7)以及式(14)表示，所述芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)、式(23)、式(25)、式(35)~式(37)、式(39)、式(44)以及式(49)表示，所述非側鏈型二胺是以式(Ⅳ-1)、式(Ⅳ-2)、式(Ⅳ-15)、式(Ⅳ-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(Ⅶ-2)表示，所述側鏈型二胺是以式(Ⅷ-2)、式(ⅧI-4)、式(Ⅷ-5)、式(Ⅷ-6)、式(XI-2)以及式(XI-4)表示。
(其中，R23和R24獨立為碳數為3~30的烷基或者碳數為3~30的烷氧基，R29和R30獨立為碳數為1~30的烷基或者碳數為1~30的烷氧基。)
[18]根據[17]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺反應而獲得的聚合物。
[19]根據[17]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外
的四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺反應而獲得的聚合物、和通過使所述四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺和至少一種側鏈型二胺的混合物反應而獲得的聚合物的混合物。
[20]根據[17]項所記載的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是選自如下聚合物中的至少一種，所述聚合物是通過使至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺和至少一種側鏈型二胺的混合物反應而獲得。
[21]一種液晶配向膜，其是通過將根據[1]項所記載的液晶配向劑塗布在基板上並在膜的狀態下進行燒製而形成的。
[22]一種液晶顯示元件，其具有對向配置著的一對基板、在所述一對基板各自的相對向的面中的一面或兩面上形成的電極、在所述一對基板各自的相對向的面上形成的液晶配向膜、以及在所述一對基板間形成的液晶層，該液晶顯示元件的特徵在於：所述液晶配向膜是上述各項所記載的液晶配向膜。
以下，對本發明的液晶配向劑進行詳細的說明。本發明的液晶配向劑是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸的組成物。
首先，最先對烯基取代納迪克醯亞胺化合物進行說明。烯基取代納迪克醯亞胺化合物，優選可以在溶解本發
明所使用的聚醯胺酸或者其衍生物的溶劑中溶解的化合物。這種烯基取代納迪克醯亞胺化合物的例子為以式(Ina)表示的化合物。
式(Ina)中的L1和L2各自獨立為氫、碳數為1~12的烷基、碳數為3~6的烯基、碳數為5~8的環烷基、芳基或者苄基，n為1或者2。
當n=1時，W是碳數為1~12的烷基、碳數為2~6的烯基、碳數為5~8的環烷基、碳數為6~12的芳基、苄基、以-Z1-(O)q-(Z2O)r-Z3-H(Z1、Z2和Z3獨立為碳數為2~6的亞烷基，q為0或者1，並且r為1~30的整數)表示的基團、以-(Z4)s-B-Z5-H(Z4和Z5獨立為碳數為1~4的亞烷基或者碳數為5~8的亞環烷基，B為亞苯基，並且s為0或者1)表示的基團、以-B-T-B-H(B為亞苯基，並且T為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-或者-SO2-)表示的基團、或者這些基團的1個~3個氫經羥基取代的基團。
此時，優選的R3是碳數為1~8的烷基、碳數為3~4的烯基、環己基、苯基、苄基、碳數為4~10的聚(乙烯氧)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基異亞丙基苯基、
以及這些基團的1個或者2個氫經羥基取代的基團。
當式(Ina)中n=2時，W是碳數為2~20的亞烷基、碳數為5~8的亞環烷基、碳數為6~12的亞芳基、以-Z1-O-(Z2O)r-Z3-(Z1~Z3和r的含義如上所述)表示的基團、以-Z4-B-Z5-(Z4、Z5和B的含義如上所述)表示的基團、以-B-(O-B)s-T-(B-O)s-B-(B為亞苯基，T是碳數為1~3的亞烷基、-O-或者-SO2-，s為0或者1)表示的基團、或者這些基團的1個~3個氫經羥基取代的基團。
此時，優選的W是碳數為2~12的亞烷基、亞環己基、亞苯基、甲代亞苯基(tolylene)、亞二甲苯基(xylylene)、以-C3H6-O-(Z2-O)r-O-C3H6-(Z2是碳數為2~6的亞烷基，r為1或者2)表示的基團、以-B-T-B-(B為亞苯基，並且T為-CH2-、-O-或者-SO2-)表示的基團、以-B-O-B-C3H6-B-O-B-(B為亞苯基)表示的基團、以及這些基團的1個或者2個氫經羥基取代的基團。
這種烯基取代納迪克醯亞胺化合物例如可以使用：如日本專利第2729565號公報所記載的那樣通過將烯基取代納迪克酸酐衍生物和二胺在80℃~220℃的溫度下保持0.5小時~20小時而合成所得的化合物，或者市售的化合物。烯基取代納迪克醯亞胺化合物的具體例可以列舉如下所示的化合物。
N-甲基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(N-methyl-allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide)、N-甲基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞
胺、N-甲基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-乙基己基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺，N-(2-乙基己基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-烯丙基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-烯丙基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-異丙烯基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-異丙烯基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-環己基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苯基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺，N-苯基-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苄基-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苄基-烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-苄基-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺，N-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2,2-二甲基-3-羥基丙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、
N-(2,3-二羥基丙基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2,3-二羥基丙基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-羥基-1-丙烯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-羥基環己基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺，N-(4-羥基苯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-羥基苯基)-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-羥基苯基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(3-羥基苯基)-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(對羥基苄基)-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺，N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{2-(2-羥基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基異亞丙基)苯基}-烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基異亞丙基)
苯基}-烯丙基(甲基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-{4-(4-羥基苯基異亞丙基)苯基}-甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺，以及它們的低聚物(oligomer)；N,N'-亞乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)(N,N'-ethylene-bis(allylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboximide))、N,N'-亞乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)，1,2-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、1,2-雙{3'-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙烷、雙[2'-{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、雙[2'-{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}乙基]醚、1,4-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯
-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}丁烷、1,4-雙{3'-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}丁烷，N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)，2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷，雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚
-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸，雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、1,6-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-3-羥基-己烷、1,12-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-3,6-二羥基-十二烷、1,3-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-5-羥基-環己烷、1,5-雙{3'-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)丙氧基}-3-羥基-戊烷、1,4-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-2-羥基-苯，1,4-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-2,5-二羥基-苯、N,N'-對-(2-羥基)亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對-(2-羥基)亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間-(2-羥基)亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間-(2-羥基)亞二甲苯基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對-(2,3-二羥基)亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)，2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-2-羥基-苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-2-羥基-苯基}甲烷、雙
{3-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-4-羥基-苯基}醚、雙{3-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)-5-羥基-苯基}碸、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N',N"-三(亞乙基甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)異氰尿酸酯，以及它們的低聚物等。
另外，本發明中使用的烯基取代納迪克醯亞胺化合物，也可以是含有非對稱的亞烷基、亞苯基的以下述結構式表示的化合物。
本發明中，可以單獨使用這些烯基取代納迪克醯亞胺化合物，也可以使用它們中的兩種或者兩種以上的混合
物。以下列舉所述烯基取代納迪克醯亞胺化合物中的優選化合物。
N,N'-亞乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)，N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、2,2-
雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷，雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}醚、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}碸。
以下列舉更加優選的烯基取代納迪克醯亞胺化合物。
N,N'-亞乙基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞乙基-雙(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-三亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基
-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-十二亞甲基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-亞環己基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)，N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-{(1-甲基)-2,4-亞苯基}-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-對亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、N,N'-間亞二甲苯基-雙(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)，2,2-雙[4-{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、2,2-雙[4-{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯氧基}苯基]丙烷、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(烯丙基甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、雙{4-(甲基烯丙基甲
基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷。
而且，特別優選的烯基取代納迪克醯亞胺化合物可以列舉如下所示的以式(Ina-1)表示的雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷、以式(Ina-2)表示的N,N'-間亞苯基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)、以及以式(Ina-3)表示的N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)。
接著，對本發明中使用的具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物進行說明。雖然烯基取代納迪克醯亞胺化合物也具有自由基聚合性不飽和雙鍵，但是如上文所述，本發明所使用的具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中不包括烯基取代納迪克醯亞胺化合物。這種具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物優選(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺
等(甲基)丙烯酸衍生物以及雙馬來醯亞胺(bismaleimide)。而且，更加優選具有兩個或兩個以上的自由基聚合性不飽和雙鍵的(甲基)丙烯酸衍生物。
(甲基)丙烯酸酯的具體例可以列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯(isobornyl(meta)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。
雙官能(甲基)丙烯酸酯的具體例可以列舉：雙丙烯酸乙二酯，東亞合成化學工業股份有限公司的產品ARONIX M-210、ARONIX M-240和ARONIX M-6200，日本化藥股份有限公司的產品KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604和KAYARAD R-684，大阪有機化學工業股份有限公司的產品V260、V312和V335HP，以及共榮社油脂化學工業股份有限公司的產品Light Acrylate BA-4EA、Light Acrylate BP-4PA和Light Acrylate BP-2PA。
三官能或者三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例可以列舉：4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺)、ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD
DPCA-120、以及大阪有機化學工業股份有限公司的產品VGPT。
(甲基)丙烯醯胺衍生物的具體例可以列舉：N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-正丙基丙烯醯胺、N-正丙基甲基丙烯醯胺、N-環丙基丙烯醯胺、N-環丙基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基丙烯醯胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-四氫糠基丙烯醯胺(N-tetrahydrofurfuryl acrylamide)、N-四氫糠基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基-N-甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-甲基-N-正丙基丙烯醯胺、N-甲基-N-異丙基丙烯醯胺、N-丙烯醯基呱啶(N-acryloyl piperidine)、N-丙烯醯基吡咯烷(N-acryloyl pyrrolidine)、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-亞乙基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基亞乙基雙丙烯醯胺、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基甲基)-2-甲基丙烯醯胺、N-苄基-2-甲基丙烯醯胺、以及N,N'-亞甲基雙甲基丙烯醯胺。
上述的(甲基)丙烯酸衍生物中，特別優選N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基亞乙基-雙丙烯醯胺、雙丙烯酸乙二酯、以及4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺)。
雙馬來醯亞胺的具體例可以列舉：KI CHEMICAL
INDUSTRY股份有限公司製造的BMI-70和BMI-80，以及大和化成工業股份有限公司製造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000和BMI-7000。
接著，對本發明中使用的聚醯胺酸以及其衍生物進行說明。
聚醯胺酸是通過使四羧酸二酐與二胺反應而獲得的聚合物，將該聚醯胺酸溶解在溶劑中並塗布在基板上，接著進行加熱，由此可以在基板表面上形成由聚醯亞胺薄膜所形成的液晶配向膜。這種聚醯胺酸的衍生物的例子為可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯以及聚醯胺酸醯胺。更具體來說，可以列舉：使聚醯胺酸的醯胺鍵和羧基完全地脫水閉環而成的聚醯亞胺、使聚醯胺酸的醯胺鍵和羧基部分地脫水閉環而成的部分聚醯亞胺、將聚醯胺酸的羧基轉變為酯而成的聚醯胺酸酯、將四羧酸二酐的一部分替換為二羧酸(或者其鹵化物或酸酐)而反應所得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物、以及使該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物部分或者完全地脫水閉環所得的聚醯胺醯亞胺。另外，當將四羧酸二酐和二羧酸混合用作酸成分時，不僅可以獲得聚醯胺酸-聚醯胺共聚物，而且有可能獲得含有聚醯胺以及/或者聚醯胺酸的混合物，在本發明中，以這種可能性為前提而稱為聚醯胺酸-聚醯胺共聚物。在本發明中，使用選自這種聚醯胺酸以及其衍生物中的至少一種聚合物。而且，優選的是將至少兩種這樣的聚合物混合使用。
四羧酸二酐可將以下內容作為條件而選擇：使用該四
羧酸二酐而獲得的聚醯胺酸可溶於液晶配向劑所使用的溶劑中。而且，這樣的四羧酸二酐中，優選的是使用至少一種芳香族四羧酸二酐。以下列舉芳香族四羧酸二酐的優選例。
上述芳香族四羧酸二酐中，更加優選化合物(1)、化合物(2)、化合物(5)、化合物(6)、化合物(7)以及化合物(14)，特別優選化合物(1)(均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride))。
本發明中，可以並用至少一種所述芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外的四羧酸二酐。以下列舉芳香族以外的四羧酸二酐的優選例。
上述芳香族以外的四羧酸二酐中，更加優選化合物(19)~化合物(39)以及化合物(49)，再更加優選化合物(19)、化合物(23)、化合物(25)、化合物(35)~化合物(37)、化合物(39)、化合物(44)以及化合物(49)。而且，特別優選化合物(19)(1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐)。
另一方面，為了將本發明的聚醯胺酸或者其衍生物製成可溶於溶劑中的聚醯亞胺，優選使用以式(24)、式(35)~式(44)、式(49)、式(50)、式(53)以及式(60)表示的四羧酸二酐。
而且，本發明中，優選的是組合使用至少一種所述芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外的四羧酸二酐，特
別優選的是組合使用化合物(1)(均苯四甲酸二酐)和化合物(19)(1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐)。使用含有這樣獲得的聚醯胺酸和化合物(A)的液晶配向劑來形成液晶配向膜時，可以對含有該液晶配向膜的液晶顯示元件賦予與電壓保持率相關的良好的長期可靠性。
另外，本發明中的四羧酸二酐也可以使用化合物(1)~化合物(67)以外的其他四羧酸二酐。只要在實現本發明目的之範圍內，則可以任意選擇其他四羧酸二酐，並且可以使用各種形態的四羧酸二酐，例如也可以使用具有側鏈結構的四羧酸二酐。將使用具有側鏈結構的四羧酸二酐而獲得的聚醯胺酸用於液晶配向劑中時，由該液晶配向劑所形成的液晶配向膜可以增大含有該液晶配向膜的液晶顯示元件的預傾角(pretilt angle)。
具有側鏈結構的四羧酸二酐並沒有特別限定，優選例可以列舉具有類固醇骨架的化合物(68)以及化合物(69)。
在本發明中，也可以將四羧酸二酐的一部分替換為羧酸酐而使用。通過將四羧酸二酐的一部分替換為羧酸酐，可以終止聚合反應，從而可以抑制反應進一步進行，因此可以容易地控制所獲得的聚醯胺酸的分子量。羧酸酐相對於四羧酸二酐的比例只要在不損及本發明效果的範圍即可，其基準優選四羧酸二酐總量的10 mol%(摩爾百分比)或者10 mol%以下。
在本發明中可以使用任意的二胺。但是，在VA型液晶顯示元件的情況下大多要求80°~90°左右的大預傾角，在OCB型液晶顯示元件的情況下大多要求7°~20°左右的預傾角，在TN型液晶顯示元件或者STN型液晶顯示元件的情況下大多要求3°~10°左右的預傾角，以及在IPS型液晶顯示元件的情況下要求大多要求0°~3°左右的小預傾
角。所以，必須考慮預傾角的調整。
另外，二胺可以根據其結構的差異而分為兩種。也就是說，當將連結兩個氨基的骨架看作主鏈時，二胺是分為具有從主鏈上分支的基團也就是側鏈基團的二胺和不具有側鏈基團的二胺。通過使具有側鏈基的二胺與四羧酸二酐反應，可以獲得相對於聚合物主鏈而具有多個側鏈基團的聚醯胺酸或者聚醯亞胺。當使用這種相對於聚合物主鏈而具有側鏈基團的聚醯胺酸或者聚醯亞胺時，由含有該聚合物的液晶配向劑所形成的液晶配向膜可以增大液晶顯示元件的預傾角。也就是說，上述側鏈基團是具有增大預傾角的效果的基團，是選自碳數為3或3以上的烷基、碳數為3或3以上的烷氧基、碳數為3或3以上的烷氧基烷基、具有類固醇骨架的基團、以及末端具有含有碳數為1或1以上的烷基、碳數為1或1以上的烷氧基或者碳數為2或2以上的烷氧基烷基的環的基團中。本發明中將具有這種側鏈基團的二胺稱為側鏈型二胺。將不具有這種側鏈基團的二胺稱為非側鏈型二胺。
而且，通過適當地組合側鏈型二胺和非側鏈型二胺，可以與上述各種顯示元件各自所需要的預傾角相對應。也就是說，當不需要大預傾角時，只要使用至少一種非側鏈型二胺即可。在上述VA型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、STN型液晶顯示元件等用途的情況下，組合使用至少一種非側鏈型二胺和至少一種側鏈型二胺即可。此時，非側鏈型二胺與側鏈型二胺的調配比例只要根據目標
預傾角的大小來決定即可。當然，通過適當地選擇側鏈基團，也可以僅使用側鏈型二胺來與所需要的預傾角相對應。這樣，本發明的液晶配向劑可以應用於任意種類的液晶顯示元件中。另外，這種側鏈基團的效果對於所述四羧酸二酐來說也是相同的。
側鏈基團的具體例如下。
首先，最先可以列舉：烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、烯基氨基羰基、炔基、炔氧基、炔基羰基、炔基羰氧基、炔氧基羰基、炔基氨基羰基等。而且，這些基團中的烷基、烯基以及炔基均是碳數為3或3以上的基團。但是，烷氧基烷基只要整體碳數為3或3以上即可。另外，這些基團可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
接著，在末端的環具有碳數為1或1以上的烷基、碳數為1或1以上的烷氧基或者碳數為2或2以上的烷氧基烷基作為取代基的條件下，可以列舉：苯基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯氧基、苯基羰基、苯基羰氧基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苯基環己氧基、碳數為3或3以上的環烷基、環己基烷基、環己氧基、環己氧基羰基、環己基苯基、環己基苯基烷基、環己基苯氧基、雙(環己基)氧基、雙(環己基)烷基、雙(環己基)苯基、雙(環己基)苯基烷基、雙(環己基)氧基羰基、雙(環己基)苯氧基羰基、以及環己基雙(苯基)氧基羰基等的環結構的基團。另外，雙(環己基)
以及雙(苯基)也可以分別通過亞烷基而不是單鍵來鍵結。
另外，也可以列舉如下的集合環基：兩個或兩個以上的苯環或者環己烷環通過單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳數為1~3的亞烷基而鍵結，且末端的環具有碳數為3或3以上的烷基、碳數為3或3以上的氟取代烷基、碳數為3或3以上的烷氧基、或者碳數為3或3以上的烷氧基烷基作為取代基。當然，具有類固醇骨架的基團也是有效的側鏈基團。
以下列舉非側鏈型二胺的優選例。
H2N-X1-NH2 (I)
其中，X1是碳數為2~12的直鏈亞烷基；X2是碳數為1~12的直鏈亞烷基；X3獨立為單鍵、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-(CH2)t-O-、-S-、-S-S-、
-SO2-、-S-(CH2)t-S-或者碳數為1~12的直鏈亞烷基，t為1~12的整數；環己烷環或者苯環的任意氫可以經-F、-CH3或者-OH、-COOH、-SO3H、或者-PO3H2、苄基或者羥基苄基取代。
以下列舉以式(I)表示的二胺的優選例。
以下列舉以式(Ⅱ)表示的二胺的優選例。
以下列舉以式(Ⅲ)表示的二胺的優選例。
以下列舉以式(Ⅳ)表示的二胺的優選例。
以下列舉以式(V)表示的二胺的優選例。
以下列舉以式(Ⅵ)表示的二胺的優選例。
以下列舉以式(Ⅶ)表示的二胺的優選例。
這些二胺中，更加優選的例子為化合物(Ⅳ-1)~化合物(Ⅳ-5)、化合物(Ⅳ-15)、化合物(Ⅳ-16)、化合物(V-1)~化合物(V-12)、化合物(V-26)、化合物(V-27)、化合物(V-31)、化合物(V-33)、化合物(Ⅵ-1)、化合物(Ⅵ-2)、化合物(Ⅵ-6)、以及化合物(Ⅶ-1)~化合物(Ⅶ-5)，特別優選的例子為化合物(Ⅳ-1)、化合物(Ⅳ-2)、化合物(Ⅳ-15)、化合物(Ⅳ-16)、化合物(V-1)~化合物(V-12)、化合物(V-33)、以及化合物(Ⅶ-2)。
本發明中使用的側鏈型二胺具體可以列舉以下述式(Ⅷ)~式(XII)表示的二胺。
式(Ⅷ)中，R1為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH2O-、-CF2O-、或者碳數為1~6的亞烷基，所述亞烷基中的任意-CH2-可以經-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代；R2為具有類固醇骨架的基團、碳數為3~30的烷基、具有碳數為3~30的烷基或碳數為3~30的烷氧基作為取代基的苯基、或者以式(D-1)表示的基團，所述烷基中的任意-CH2-可以經-O-、-CH=CH-或者-C≡C-取代。
其中，R13、R14和R15獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、碳數為1~4的亞烷基、碳數為1~3的氧亞烷基、或者碳數為1~3的亞烷氧基；環B和環C獨立為1,4-亞苯基或者1,4-亞環己基；R16和R17獨立為氟或者甲基，並且m1和m2獨立為0、1或者2；e、f和g獨立為0~3的整數，並且它们的合計值為1或1以上；R18是碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的烷氧基、或者碳數為2~30的烷氧基烷基，這些烷基、烷氧基以及烷氧基烷基中，任意氫可以氟所取代，並且任意-CH2-可以二氟亞甲基或者以式(D-2)表示的基團所取代。
其中，R19、R20、R21和R22獨立為碳數為1~10的烷基或者苯基，並且n為1~100的整數。
其中，R3獨立為氫或者甲基；R4為氫、碳數為1~30的烷基、或者碳數為2~30的烯基；而且，R5獨立為單鍵、-CO-或者-CH2-。優選的是，兩個氨基苯基-R5-O-基的其中一個鍵結在類固醇骨架的3位上，另一個鍵結在6位上。另外，兩個氨基在苯環上的鍵結位置優選的是，各自相對於R5的鍵結位置來說為間位或者對位。另外，形成類固醇骨架的碳上鍵結的任意氫可甲基取代。
其中，R3獨立為氫或者甲基；R4為氫、碳數為1~30的烷基、或者碳數為2~30的烯基；R5獨立為單鍵、-CO-或者-CH2-；並且，R6和R7獨立為氫、碳數為1~30的烷基、或者苯基。兩個經R7取代的氨基苯基-R5-O-基的在苯環上的鍵結位置優選的是，各自相對於類固醇骨架所鍵結的碳來說為間位或者對位。另外，兩個氨基的在苯環上的鍵結位置優選的是，各自相對於R5來說為間位或者對位。
其中，R8是碳數為1~30的烷基，並且該烷基的任意-CH2-可以-O-、-CH=CH-或者-C≡C-所取代；R9獨立為-O-或者碳數為1~6的亞烷基；環A為1,4-亞苯基或者1,4-亞環己基；a為0或者1；b為0、1或者2；並且，c獨立為0或者1。兩個氨基的在苯環上的鍵結位置優選的是，各自相對於R9來說為間位或者對位。
其中，R10是碳數為3~30的烷基或者碳數為3~30的氟化烷基；R11為氫、碳數為1~30的烷基或者碳數為1~30的氟化烷基；R12獨立為-O-或者碳數為1~6的亞烷基；並且，d獨立為0或者1。兩個氨基的在苯環上的鍵結位置優選的是，各自相對於R12來說為間位或者對位。
以式(Ⅷ)表示的二胺的例子可以列舉以式(Ⅷ-1)~式(Ⅷ-43)表示的二胺。
在式(Ⅷ-1)~式(Ⅷ-11)中，R23和R24均優選碳數為3~30的烷基或者碳數為3~30的烷氧基，更加優選碳數為5~25的烷基或者碳數為5~25的烷氧基。
在式(Ⅷ-12)~式(Ⅷ-15)中，R25優選碳數為4~30的烷基，更加優選碳數為6~25的烷基。在式(Ⅷ-16)和(Ⅷ-17)中，R26優選碳數為6~30的烷基，更加優選碳數為8~25的烷基。
在式(Ⅷ-18)~(Ⅷ-37)中，R27和R28均優選碳數為3~30的烷基或者碳數為3~30的烷氧基，更加優選碳數為5~25的烷基或者碳數為5~25的烷氧基。
上述二胺中，優選以式(Ⅷ-1)~式(Ⅷ-11)表示的二胺，更加優選以式(Ⅷ-2)、式(Ⅷ-4)、式(Ⅷ-5)以及式(Ⅷ-6)中的任一個表示的二胺。
以式(Ⅸ)表示的二胺的例子可以列舉以式(Ⅸ-1)~式(Ⅸ-4)表示的二胺。
以式(X)表示的二胺的例子可以列舉以式(X-1)~式(X-8)表示的二胺。
以式(□)表示的二胺的例子可以列舉以式(XI-1)~式(XI-8)表示的二胺。
在式(XI-1)~式(XI-3)中，R29優選碳數為1~30的烷基，在式(XI-4)~式(XI-8)中，R30優選碳數為1~20的烷基。
以式(XII)表示的二胺的例子可以列舉以式(XII-1)~式(XII-3)表示的二胺。
這些式中，R31優選碳數為6~20的烷基，R32優選氫或者碳數為1~10的烷基。
在本發明中，也可以並用以式(I)~式(XII)表示的二胺以外的其他二胺。這種其他二胺的例子可以列舉：具有萘(naphthalene)結構的萘系二胺、具有茀(fluorene)結構的茀系二胺、以及具有矽氧烷鍵的矽氧烷系二胺，這些二胺也可以具有側鏈基團。
矽氧烷系二胺的優選例是以下述式(XV)表示的化合物。
在式(XV)中，R33和R34各自獨立為碳數為1~3的烷基或者苯基，X4獨立為碳數為1~6的亞烷基或者亞苯基，m為1~10的整數。另外，所述亞苯基的任意氫可以經碳數為1~4的烷基取代。
其他二胺的優選例除了所述矽氧烷系二胺以外，還可以列舉以下述式(1')~式(8')表示的化合物。
在這些式中，R35和R36各自獨立為碳數為3~30的烷基。
在本發明中，除了二胺以外還可以使用單胺。藉由使用單胺，可以終止聚合反應，從而可以抑制反應進一步進行，因此可以容易地控制聚合物(聚醯胺酸)的分子量。單胺相對於二胺的比例只要在不損及本發明效果的範圍內即可，其基準優選胺總量的10摩爾%(mol%)或者10 mol%以下。
本發明中的聚醯胺酸或者其衍生物可以具有任意重量平均分子量。所述聚醯胺酸或者其衍生物的重量平均分子量並沒有特別的限定，當用作液晶配向劑的成分時優選5×103或者5×103以上，更加優選1×104或者1×104以上。
具有5×103或者5×103以上的重量平均分子量的聚醯胺酸或者其衍生物，在燒製液晶配向膜的步驟中不會蒸發，具有作為液晶配向劑的成分的優異物性。
本發明中的聚醯胺酸或者其衍生物可以具有任意重量平均分子量。所述聚醯胺酸或者其衍生物的重量平均分子量並沒有特別的限定，當用作液晶配向劑的成分時優選5×103或者5×103以上，更加優選1×104或者1×104以上。具有5×103或者5×103以上的重量平均分子量的聚醯胺酸或者其衍生物，在燒製液晶配向膜的步驟中不會蒸發，具有作為液晶配向劑的成分的優異物性。
所述重量平均分子量是利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC)法測定的。例如，用二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)對所獲得的聚醯胺酸或者其衍生物進行稀釋，以使聚合物濃度達到約1 wt%，然後使用2695分離模組(separation module)和2414差示折射計(differential refractometer)(Waters公司製造)，將DMF作為展開溶劑並使用凝膠滲透色譜分析(GPC)法進行測定，再通過聚苯乙烯換算來求出重量平均分子量。另外，有時為了高精度地進行聚醯胺酸或聚丙烯酸等的GPC測定，而製備使磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸或者溴化鋰(lithium bromide)、氯化鋰(lithium chloride)等無機鹽溶解在DMF溶劑中而成的展開溶劑。
本發明中的聚醯胺酸或者其衍生物可以使用眾所周知的方法來製造。例如，在具備原料添加口、氮氣導入口、
溫度計、攪拌機和冷凝器的反應容器中，添加所需量的至少一種以式(I)~式(XII)表示的二胺，視情況添加所需量的選自其他二胺中的至少一種二胺，另外根據需要添加所需量的單胺。
接著，添加溶劑(例如醯胺系極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)或者二甲基甲醯胺等)和一種或者兩種或兩種以上的四羧酸二酐，另外根據需要添加羧酸酐。此時，四羧酸二酐的總添加量優選的是與二胺的總摩爾數大致為等摩爾(摩爾比為0.9~1.1左右)。
可以通過在攪拌狀態下在0℃~70℃的溫度下反應1小時~48小時來獲得聚醯胺酸的溶液。另外，也可以通過加熱，提高反應溫度(例如50℃~80℃)來獲得分子量小的聚醯胺酸。所獲得的聚醯胺酸的溶液可以用溶劑稀釋後使用，以調整成所需的粘度。
使用大量的不良溶劑使本發明中的聚醯胺酸沉澱，並通過進行過濾等而將固體成分和溶劑完全分離，再通過紅外光譜(InfraRed Spectra，IR)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析對聚醯胺酸進行鑒定。另外，在KOH或NaOH等強鹼的水溶液中分解固態聚醯胺酸之後，用有機溶劑進行萃取，並進行氣相色譜(Gas Chromatograph，GC)、高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)或者氣相色譜-質譜(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)分析，由此可以對所使用的單體進行鑒定。
當使本發明中的聚醯胺酸成為聚醯胺酸衍生物即可溶性聚醯亞胺時，可以使聚醯胺酸溶液與脫水劑即醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐和脫水閉環催化劑即三乙胺、吡啶、三甲基吡啶(collidine)等三級胺一起，在20℃~150℃的溫度下進行醯亞胺化反應而獲得。
也可以使用大量的不良溶劑(poor solvent)(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑或二醇系溶劑)，使聚醯胺酸自聚醯胺酸溶液中析出，並使所析出的聚醯胺酸在甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等溶劑中，與和上述相同的脫水劑以及脫水閉環催化劑一起在20℃~150℃的溫度下進行醯亞胺化反應而獲得。
在所述醯亞胺化反應中，脫水劑與脫水閉環催化劑的比例優選為0.1~10(摩爾比)。相對於所使用的四羧酸二酐中所含有的酸二酐的總摩爾量，脫水劑與脫水閉環催化劑的合計使用量優選為1.5倍~10倍摩爾。通過調整該化學醯亞胺化的脫水劑、催化劑量、反應溫度以及反應時間，可以控制醯亞胺化的程度，獲得部分聚醯亞胺。
所獲得的聚醯亞胺可以與溶劑分離，然後和改良劑一起再次溶解於後述溶劑中而用作液晶配向劑，其中所述改良劑是將所述烯基取代納迪克醯亞胺化合物與選自所述雜環化合物中的至少一種組合而成的，或者，也可以不與溶劑分離而添加所述改良劑，用作液晶配向劑。
另外，如上所述，本發明的四羧酸二酐中使用的酸二酐的一部分可以替換為有機二羧酸。如果使用有機二羧酸
和四羧酸二酐來製造本發明的聚醯胺酸，那麼可以獲得聚醯胺酸-聚醯胺共聚物。在這裏，有機二羧酸相對於四羧酸二酐的比例只要在不損及本發明效果的範圍內即可，其基準優選10 mol%或者10 mol%以下。
另外，可以通過對所述聚醯胺酸-聚醯胺共聚物進行化學醯亞胺化而製造聚醯胺醯亞胺。
接著，對本發明的液晶配向劑進行說明。本發明的液晶配向劑是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物。從粘度等物性的調整、使用的容易性、步驟的簡化等觀點來考慮，本發明的液晶配向劑可以進一步含有溶劑，也可以進一步含有普通的液晶配向劑中所含有的各種添加劑。
從使液晶顯示元件的電特性長期穩定的觀點來考慮，本發明的液晶配向劑中的烯基取代納迪克醯亞胺化合物的比例以相對於液晶配向劑中的聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計，優選0.01~1.00，更加優選0.01~0.70，再更加優選0.01~0.50。
從使液晶顯示元件的電特性長期穩定的觀點來考慮，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物在本發明的液晶配向劑中的比例以相對於聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計，優選0.01~1.00，更加優選0.01~0.70，再更加優選0.01~0.50。
從降低液晶顯示元件的離子密度、抑制離子密度的隨
時間增加、以及抑制殘像的觀點來考慮，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物相對於烯基取代納迪克醯亞胺化合物的比例以重量比計，優選0.1~10，更加優選0.5~5。
本發明的液晶配向劑中的聚醯胺酸或者其衍生物的含有率，可以根據將液晶配向劑塗布在基板上的塗布方法而適當地選擇。例如，用於普通液晶顯示元件的製造步驟中的印刷機(包括膠版印刷機(offset printer)和噴墨印刷機(inkjet printer)。以下有時簡稱為“印刷機”)所使用的液晶配向劑中的聚醯胺酸或者其衍生物的含有率，優選的是以總量計為0.5 wt%~30 wt%，更加優選的是以總量計為1 wt%~15 wt%，但要考慮與液晶配向劑的粘度的關係而適當地調整。
本發明中使用的溶劑廣泛地包括聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺以及聚醯胺醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途中通常使用的溶劑，是根據使用目的而適當選擇的。溶劑優選的是，含有1)對於聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺來說為易溶性的非質子性極性有機溶劑、以及2)改變表面張力以改善塗布性等的溶劑的混合溶劑。以下例示這些溶劑。
1)對於聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺來說為良溶劑的非質子性極性有機溶劑(以下稱為非質子性極性有機溶劑)：例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己內醯胺(N-methyl caprolactam)、N-甲基丙醯胺(N-methyl propionamide)、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、N,N-
二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)以及γ-戊內酯(γ-valerolactone)。這些溶劑中，優選N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁內酯以及γ-戊內酯。
2)改變表面張力以改善塗布性等的溶劑(以下稱為其他溶劑)：例如乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘滿(tetralin)、異佛爾酮(isophorone)、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚或者苯醚乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯(diethyl malonate)等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、它們的乙酸酯類等酯化合物。這些溶劑中，優選乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、以及二丙二醇單甲醚。
非質子性極性溶劑和其他溶劑的種類以及比例，可以考慮液晶配向劑的印刷性、塗布性、溶解性和保存穩定性等而適當地設定。與其他溶劑相比，非質子性極性溶劑的溶解性和保存穩定性相對優異，而其他溶劑的印刷性和塗布性優異。
如上文所述，本發明的液晶配向劑也可以含有各種添加劑。各種添加劑可以根據各自的目的而選擇使用聚醯胺酸或者其衍生物以外的高分子化合物、或者低分子化合物。
例如，也可以將在有機溶劑中為可溶性的聚合物作為添加劑，通過添加這些添加劑，可以控制所形成的液晶配
向膜的電特性或者配向性。這種聚合物的例子可以列舉聚醯胺、聚氨基甲酸乙酯(polyurethane)、聚脲(Polyurea)、聚酯、聚環氧化物(polyepoxide)、聚酯多元醇(polyester polyol)、矽酮改性聚氨基甲酸乙酯以及矽酮改性聚酯。
另外，對於低分子化合物添加劑，例如，1)當希望提高塗布性時可以遵照該目的而使用介面活性劑，2)當必須提高防靜電性時可以使用防靜電劑，3)當希望提高與基板的密著性或者耐摩擦性時可以使用矽烷偶合劑或者鈦系偶合劑，另外，4)當在低溫下進行醯亞胺化時可以使用醯亞胺化催化劑。
所述矽烷偶合劑的例子可以列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基矽烷、對氨基苯基三甲氧基矽烷、對氨基苯基三乙氧基矽烷、間氨基苯基三甲氧基矽烷、間氨基苯基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]乙二胺等。
所述醯亞胺化催化劑的例子優選添加：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺類；N,N-二甲基苯胺、N,N-
二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羥基取代苯胺等芳香族胺類；吡啶、甲基取代吡啶、羥基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羥基取代喹啉、異喹啉、甲基取代異喹啉、羥基取代異喹啉、咪唑(imidazole)、甲基取代咪唑、羥基取代咪唑等環式胺類等催化劑。特別可以列舉N,N-二甲基苯胺、鄰羥基苯胺、間羥基苯胺、對羥基苯胺、鄰羥基吡啶、間羥基吡啶、對羥基吡啶、異喹啉等。
矽烷偶合劑的添加量通常以相對於聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計為0~0.10，優選0.001~0.03。
醯亞胺化催化劑的添加量通常相對於聚醯胺酸或者其衍生物的羰基為0.01~5當量，優選0.05~3當量。
其他添加劑的添加量根據用途而不同，通常以相對於聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計為0~0.30，優選0.001~0.10。
本發明的液晶配向劑的其他優選形態為含有兩種或兩種以上聚醯胺酸的組成物。例如可以列舉含有第1聚醯胺酸和第2聚醯胺酸的液晶配向劑，其中所述第1聚醯胺酸是四羧酸二酐以及二胺均不使用具有側鏈基團的化合物而獲得的，第2聚醯胺酸是四羧酸二酐以及二胺的一方或者兩方使用具有側鏈基團的化合物而獲得的。更具體來說，所述聚醯胺酸中的一種，是使至少一種芳香族四羧酸二酐(優選所述化合物(1)~化合物(18))以及至少一種芳香族以外的四羧酸二酐(優選所述化合物(19)~化合物(67))的一方或者兩方，與至少一種非側鏈型二胺(優選
化合物(I)~化合物(Ⅶ))反應而獲得的聚醯胺酸或者其衍生物(以下有時稱為“聚醯胺酸I”)，另一種聚醯胺酸是所述芳香族四羧酸二酐以及芳香族以外的四羧酸二酐的一方或者兩方，與至少一種側鏈型二胺(優選化合物(Ⅷ)~化合物(XII)、或者至少一種所述側鏈型二胺和至少一種非側鏈型二胺的混合物反應而獲得的聚醯胺酸或者其衍生物(以下有時稱為“聚醯胺酸Ⅱ”)。
本發明的含有聚醯胺酸I以及聚醯胺酸Ⅱ的組成物，是通過混合所述聚醯胺酸I和聚醯胺酸Ⅱ而製備的。所混合的聚醯胺酸I與聚醯胺酸Ⅱ的重量比優選I/Ⅱ=99/1~50/50，更優選I/Ⅱ=95/5~80/20。該重量比只要根據所需要的預傾角來適當地調整即可，如果增加聚醯胺酸Ⅱ的比例，則可以增大預傾角。
另外，本發明的液晶配向劑可以僅含有聚醯胺酸I和聚醯胺酸Ⅱ，也可以進一步含有聚醯胺酸I和聚醯胺酸Ⅱ以外的聚醯胺酸或者其衍生物。
另一方面，所述聚醯胺酸Ⅱ具有對含有如下液晶配向膜的液晶顯示元件賦予合適的預傾角的效果，所述液晶配向膜是使用含有所述聚醯胺酸Ⅱ的液晶配向劑而形成的。合成聚醯胺酸Ⅱ時也可以並用具有側鏈的二胺以外的二胺。可以並用的二胺的例子可以列舉所述的化合物(I)~化合物(Ⅶ)、茀系二胺以及矽氧烷系二胺。
通過組合(摻合)所述聚醯胺酸I和聚醯胺酸Ⅱ，可以賦予作為本發明液晶配向劑的優異特性。具體來說，可
以通過對於作為聚醯胺酸的原料的二胺，適當地選擇所使用的二胺的種類和其組合，來對使用本發明的組成物所形成的液晶配向膜賦予更加良好的長期可靠性和合適的預傾角。
本發明的液晶配向膜例如可以通過以下的方式來形成：將本發明的液晶配向劑塗布在液晶顯示元件用基板、或者氟化鈣或矽等的測定用基板上，然後將該液晶配向劑的膜加熱到例如150℃~400℃、優選180℃~280℃。在這裏，液晶配向膜的膜厚優選10 nm~300 nm，更加優選30 nm~150 nm。另外，液晶配向膜優選經摩擦處理。
所述液晶配向膜的膜厚可以根據液晶配向劑的粘度或者液晶配向劑的塗布方法來調整。另外，液晶配向膜的膜厚可以利用輪廓儀(profilometer)或者偏振光橢圓率測量儀(ellipsometer)等眾所周知的膜厚測定裝置來測定。另外，液晶配向膜中的成分可以根據需要而進行水解等的處理，並利用IR或者MS等普通的分析方法來進行分析。
本發明的液晶顯示元件包含：1)對向配置著的一對基板、2)在所述一對基板各自的相對向的面上形成的本發明的液晶配向膜、以及3)夾在所述一對基板間的液晶層。
所述對向配置著的一對附有電極的基板優選透明基板(例如玻璃基板)。
在所述一對基板的至少一片或者兩片基板的表面上，與液晶顯示元件的形態相對應地設置著電極。所述電極只要是在基板的一個面上形成的電極，則沒有特別的限定。
這樣的電極例如可以列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxides，ITO)或者金屬的蒸鍍膜等。電極既可以形成在基板的整個表面上，也可以形成為例如經圖案化的特定形狀。沒有設置電極的基板是在基板表面上形成本發明的液晶配向膜，而設置著電極的基板是在電極上形成本發明的液晶配向膜。關於本發明的液晶配向膜的形成，是如上文中所述。
所述夾在一對基板間的液晶層含有液晶組成物。在這裏，液晶組成物並沒有特別的限制，可以根據驅動模式，來使用介電常數各向異性(dielectric constant anisotropy)為正的液晶組成物以及介電常數各向異性為負的液晶組成物中的任意組成物。
介電常數各向異性為正的優選液晶組成物的例子，公開在日本專利第3086228號公報、日本專利第2635435號公報、日本專利特表平5-501735號公報、日本專利特開平8-157826號公報、日本專利特開平8-231960號公報、日本專利特開平9-241644號公報(EP885272A1)、日本專利特開平9-302346號公報(EP806466A1)、日本專利特開平8-199168號公報(EP722998A1)、日本專利特開平9-235552號公報、日本專利特開平9-255956號公報、日本專利特開平9-241643號公報(EP885271A1)、日本專利特開平10-204016號公報(EP844229A1)、日本專利特開平10-204436號公報、日本專利特開平10-231482號公報、日本專利特開2000-087040號公報和日本專利特開2001-48822號公報等中。
VA型液晶顯示元件中使用的液晶組成物，可以是介電常數各向異性為負的各種液晶組成物。優選液晶組成物的例子公開在日本專利特開昭57-114532號公報、日本專利特開平2-4725號公報、日本專利特開平4-224885號公報、日本專利特開平8-40953號公報、日本專利特開平8-104869號公報、日本專利特開平10-168076號公報、日本專利特開平10-168453號公報、日本專利特開平10-236989號公報、日本專利特開平10-236990號公報、日本專利特開平10-236992號公報、日本專利特開平10-236993號公報、日本專利特開平10-236994號公報、日本專利特開平10-237000號公報、日本專利特開平10-237004號公報、日本專利特開平10-237024號公報、日本專利特開平10-237035號公報、日本專利特開平10-237075號公報、日本專利特開平10-237076號公報、日本專利特開平10-237448號公報(EP967261A1)、日本專利特開平10-287874號公報、日本專利特開平10-287875號公報、日本專利特開平10-291945號公報、日本專利特開平11-029581號公報、日本專利特開平11-080049號公報、日本專利特開2000-256307號公報、日本專利特開2001-019965號公報、日本專利特開2001-072626號公報和日本專利特開2001-192657號公報等中。
在所述介電常數各向異性為正或者負的液晶組成物中，也可以添加一種或者一種以上的光學活性化合物而使用。
本發明的液晶顯示元件當然可以含有其他構件。例如，在使用薄膜電晶體的彩色顯示的TFT型液晶元件中，可以在第1透明基板上形成薄膜電晶體、絕緣膜、保護膜、信號電極和畫素電極等，且在第2透明基板上具有將圖元區域以外的光遮蔽的黑色矩陣(black matrix)、彩色濾光片、平坦化膜和畫素電極等。
另外，在VA型液晶顯示元件、特別是MVA型液晶顯示元件中，在第1透明基板上形成有被稱為領域(domain)的微小突起物。另外，也可以形成用來調整基板間的液晶單元間隙(cell gap)的間隔物(spacer)。
本發明的液晶顯示元件是用任意方法製作的，例如是用包括以下步驟的方法製作的：1)在所述兩片透明基板上塗布液晶配向劑；2)對所塗布的液晶配向劑進行乾燥，3)對經乾燥的液晶配向劑進行必要的加熱處理以使其進行脫水、閉環反應；4)對所獲得的配向膜進行配向處理；以及5)保有特定間隙而將兩片基板相貼合之後在基板間的間隙中封入液晶，或者在一片基板上滴落液晶之後與另一片基板相貼合。
所述塗布液晶配向劑的步驟中的塗布方法通常已知旋轉器法、印刷法、浸漬法(dipping method)、落滴法(falling-drop method)、噴墨法等。這些方法在本發明中也可以使用。
另外，所述乾燥步驟和實施脫水反應所必需的加熱處理的步驟的方法，通常已知在烘箱(oven)或者紅外爐中
進行加熱處理的方法、在熱板(hot plate)上進行加熱處理的方法等。這些方法在本發明中也可以使用。乾燥步驟優選的是，在溶劑可蒸發的範圍內的較低溫度(50℃~140℃)下實施。加熱處理的步驟通常優選的是在150℃~300℃左右的溫度下進行。
對於IPS型液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件、TN型液晶顯示元件和STN型液晶顯示元件來說，對液晶配向膜的配向處理通常是進行摩擦處理。VA型液晶顯示元件大多不進行摩擦處理，但也可以進行摩擦處理。
接著，在一片基板上塗布粘著劑並進行貼合，在真空中注入液晶。在落滴注入法的情況下，在貼合之前將液晶滴落到基板上，然後貼合另一片基板。利用熱或者紫外線使貼合所使用的粘著劑硬化，從而製作出本發明的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件上，可以安裝偏光板(偏光膜)、波長板、光散射膜、驅動電路等。
以下，通過實施例來說明本發明，但是本發明並不限定於這些實施例。實施例中使用的化合物如下。
化合物(1)：均苯四甲酸二酐
化合物(19)：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐
化合物(23)：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐
化合物(V-1)：4,4'-二氨基二苯基甲烷
化合物(V-7)：1,2-雙(4-氨基苯基)乙烷
化合物(Ⅶ-2)：1,3-雙(4-(4-氨基苄基)苯基)丙烷
化合物(XI-6-1)：1,1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-[(4-庚基環己基)乙基]環己烷
化合物(XI-4-1)：1,1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基-4-(反式-4-正戊基環己基)環己烷
化合物(XI-6-2)：1,1-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-4-[(4-乙基環己基)乙基]環己烷
化合物(XI-2-1)：1,1-雙[4-(4-氨基苯基)甲基苯基]-4-正戊基環己烷
化合物(Ina-1)：雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺)苯基}甲烷
EBA：雙丙烯酸乙二酯
NEBA：N,N'-亞乙基雙丙烯醯胺
HEA：N,N'-二羥基亞乙基雙丙烯醯胺
MHA：4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁內酯
BC：丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)
在具備溫度計、攪拌機、原料添加口和氮氣導入口的100 mL四口燒瓶中，添加化合物(V-1)(2.91 g)、脫水NMP(54 g)和GBL(15 g)，在乾燥氮氣流下進行攪拌溶解。接著，添加化合物(19)(1.01 g)和化合物(1)(2.08 g)，在室溫環境下反應30小時。當反應過程中反應溫度上升時，將反應溫度抑制在約70℃或70℃以下而進行反應。然後在所獲得的溶液中添加BC(25 g)，製備出濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)。所獲得的聚醯胺酸的重量平均分子量為57,000。
聚醯胺酸的重量平均分子量是通過以下方式求出的：使用磷酸-DMF混合溶液(以重量比計，磷酸/DMF=0.6/100)對所獲得的聚醯胺酸進行稀釋，以使聚醯胺酸濃度達到約1 wt%，然後使用2695分離模組和2414差示折射計(Waters製造)，將上述混合溶液作為展開劑並使用GPC法進行測定，再進行聚苯乙烯換算。另外，管柱是使用HSPgel RT MB-M(Waters製造)，在管柱溫度為40℃、流速為0.35 mL/min的條件下進行測定。
除了如表1所示那樣變更四羧酸二酐和二胺以外，以
合成例1作為基準而製備出聚醯胺酸溶液(PA2)~聚醯胺酸溶液(PA8)。包括合成例1，將原料的調配比例和所獲得的聚醯胺酸的重量平均分子量總結於表1。
以8/2的重量比將合成例1中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)和合成例2中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA2)混合。接著在所獲得的混合物中，以相對於每100重量份聚醯胺酸而各自為10重量份的比
例，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即MHA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑來製作液晶顯示元件，製作方法如下。
用旋轉器將液晶配向劑塗布在兩片附有ITO電極的玻璃基板上，形成膜厚為70 nm的膜。進行塗膜之後，在80℃下加熱乾燥約5分鐘，然後在210℃下進行20分鐘加熱處理，接著進行摩擦處理，形成液晶配向膜。在超純水中對所述基板進行5分鐘超聲波清洗之後，在烘箱中在120℃下乾燥30分鐘。
在這些玻璃基板的其中一片上散佈7 μm的間隙材料(gap material)，並以形成了液晶配向膜的面為內側來對向配置另一片玻璃基板，以使摩擦方向為反平行(antiparallel)。然後，用環氧硬化劑來密封液晶配向膜的周圍，製作間隙為7 μm的反平行液晶單元(antiparallel cell)。在這個液晶單元中注入如下所示的液晶組成物，接著使用光硬化劑來密封液晶組成物用的注入口。然後，在110℃下進行30分鐘加熱處理，製作出液晶顯示元件。
以8/2的重量比將合成例1中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)和合成例3中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA3)混合。接著在所獲得的混合物中，以相對於每100重量份聚醯胺酸而各自為10重量份的比例，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即HEA。
然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
以8/2的重量比將合成例1中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)和合成例2中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA2)混合。接著在所獲得的混合物中，以相對於每100重量份聚醯胺酸而各自為10重量份的比例，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即NEBA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
以8/2的重量比將合成例1中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)和合成例2中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA2)混合。接著在所獲得的混合物中，以相對於每100重量份聚醯胺酸而各自為10重量份的比例，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即MHA，使由這些化合物組成的改良劑的總量為20重量份。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸相對於溶液整體而稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元
件。
在合成例4中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)中，以相對於每100重量份聚醯胺酸而各自為10重量份的比例，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即MHA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
在合成例4中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)中，以相對於每100重量份聚醯胺酸而各自為10重量份的比例，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即EBA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
以8/2的重量比將合成例1中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)和合成例6中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA6)混合。接著在所獲得的混合物中，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)
和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即HEA，其中相對於每100重量份聚醯胺酸，添加20重量份的化合物(Ina-1)，且添加5重量份的HEA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸相對於溶液整體而稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
以8/2的重量比將合成例5中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA5)和合成例6中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA6)混合。接著在所獲得的混合物中，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即HEA，其中相對於每100重量份聚醯胺酸，添加20重量份的化合物(Ina-1)，且添加5重量份的HEA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸相對於溶液整體而稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
以8/2的重量比將合成例5中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA5)和合成例7中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA7)混合。接著在所獲得的混合物中，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即HEA，其中相對於每100重量份聚醯胺酸，添加30重量份的化合物(Ina
-1)，且添加20重量份的HEA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸相對於溶液整體而稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
以8/2的重量比將合成例5中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA5)和合成例7中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA7)混合。接著在所獲得的混合物中，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即HEA，其中相對於每100重量份聚醯胺酸，添加20重量份的化合物(Ina-1)，且添加10重量份的HEA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸相對於溶液整體而稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
在合成例8中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA8)中，分別添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即HEA，其中相對於每100重量份聚醯胺酸，添加20重量份的化合物(Ina-1)，且添加10重量份的HEA。然後，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑，將聚醯胺酸相對於溶液整體而稀釋為4 wt%，製成液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元
件。
以8/2的重量比將合成例1中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)和合成例2中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA2)混合。接著在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
以8/2的重量比將合成例1中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA1)和合成例2中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA2)混合。接著在所獲得的混合物中，以相對於每100重量份聚醯胺酸而為10重量份的比例，添加具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物即MHA。然後在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
在合成例4中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)中，添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
在合成例4中製備的濃度為6 wt%的聚醯胺酸溶液(PA4)中，以相對於每100重量份聚醯胺酸而為10重量份的比例，添加烯基取代納迪克醯亞胺化合物即化合物(Ina-1)。然後在所獲得的混合物中添加NMP/BC=1/1(重量比)的混合溶劑進行稀釋，製成聚醯胺酸濃度為4 wt%的液晶配向劑。使用所獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作出液晶顯示元件。
對實施例1~實施例11和比較例1~比較例4中製作的液晶顯示元件測定離子密度(電特性的長期可靠性)，並使用無閃爍(flicker free)法來測定殘留DC，測定方式如下。
使用Toyo Technica製造的液晶物性評價裝置6254型來進行離子密度的測定。測定單位是微微庫倫(pico coulomb，pC)。測定條件為：波形為三角波，頻率為0.01 Hz，電壓為±10 V，測定溫度是設定為60℃。測定值越小，則可以說電特性越為良好。將結果示於表2中。
對所製作的液晶顯示元件隨時間求出離子密度，並評價離子密度的保持特性。保持特性的試驗方法是採用如下方法：將液晶顯示元件放置在溫度為60℃的環境中，在放置過程中隨時間取出液晶顯示元件並測定離子密度。離子
密度的增加量越小(例如，如果在所述條件下放置500小時後的離子密度的增加量為100 pC或100 pC以下)，則可以說離子密度的保持特性越為良好，另外可以說電特性的長期可靠性越為良好。將放置245小時後和500小時後的資料示於表2中。
使用橫河電機股份有限公司製造的FG-110，將3 V的直流電壓與30 Hz、1.64 V的矩形波重疊，施加30分鐘。從施加剛結束後起測定閃爍消除電壓30分鐘。表中記錄了施加結束後5分鐘後的閃爍消除電壓。另外，測定溫度是設定為25℃。測定值越接近0，則可以說電特性越為良好。將結果示於表2中。
如表2所示，在聚醯胺酸中混合將烯基取代納迪克醯亞胺化合物和具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物組合而成的改良劑來製備液晶配向劑時，使用由該液晶配向劑所得的液晶配向膜的液晶顯示元件，可見抑制離子密度隨時間增大的效果，殘像特性也得到了顯著的改善。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (22)
- 一種液晶配向劑，其是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物，該液晶配向劑的特徵在於：烯基取代納迪克醯亞胺化合物是以式(Ina)表示的化合物，烯基取代納迪克醯亞胺化合物的比例以相對於聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計為0.01~1.00，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的比例以相對於聚醯胺酸或者其衍生物的重量比計為0.01~1.00，而且聚醯胺酸或者其衍生物的比例在所述組成物中為0.5重量%~30重量%：
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中所述液晶配向劑是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、聚醯胺酸或者其衍生物、以及具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的組成物，並且烯基取代納迪克醯亞胺化合物是以式(Ina-1)~式(Ina-3)表示的化合物中的至少一種：
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中所述液晶配向劑是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物，並且具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物是丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之液晶配向劑，其中所述液晶配向劑是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物，並且具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物是具有兩個或兩個以上的自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、或者含有所述化合物的混合物。
- 如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑，其中所述液晶配向劑是含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物、具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物、以及聚醯胺酸或者其衍生物的組成物，並且具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物是選自N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N'-二羥基亞乙基-雙丙烯醯胺、雙丙烯酸乙二酯、以及4,4'-亞甲基雙(N,N-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺)中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)、式(2)、式(5)~式(7)以及式(14)表示的芳香族四羧酸二酐中的至少一種與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述二胺是選自以式(I)~式(Ⅶ)表示的非側鏈型二胺的族群中的至少一種：
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)表示的芳香族四羧酸二酐與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述二胺是選自以式(Ⅳ-1)、式(Ⅳ-2)、式(Ⅳ-15)、式(Ⅳ-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(Ⅶ-2)表示的非側鏈型二胺中的至少一種：
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)、式(2)、式(5)~式(7)以及式(14)表示的芳香族四羧酸二酐中的至少一種和芳 香族以外的四羧酸二酐的混合物與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述二胺是選自以式(I)~式(Ⅶ)表示的非側鏈型二胺的族群中的至少一種：
- 如申請專利範圍第8項所述的液晶配向劑，其中芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)、式(23)、式(25)、式(35)~式(37)、式(39)、式(44)以及式(49)表示的化合物中的至少一種：
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是使以式(1)表示的芳香族四羧酸二酐和芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與二胺反應而獲得的聚合物， 並且所述二胺是選自以式(Ⅳ-1)、式(Ⅳ-2)、式(Ⅳ-15)、式(Ⅳ-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(Ⅶ-2)表示的非側鏈型二胺中的至少一種：
- 如申請專利範圍第10項所述的液晶配向劑，其中芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)、式(23)、式(25)、 式(35)~式(37)、式(39)、式(44)以及式(49)表示的化合物中的至少一種：
- 如申請專利範圍第10項所述的液晶配向劑，其中芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)表示的化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使以式(1)、式(2)、式(5)~式(7)以及式(14)表示的芳香族四羧酸二酐中的至少一種與二胺反應而獲得的聚合物，並且所述二胺是至少一種非側鏈 型二胺和至少一種側鏈型二胺的混合物，其中所述非側鏈型二胺是選自以式(I)~式(Ⅶ)表示的非側鏈型二胺的族群中，所述側鏈型二胺具有選自碳數為3或3以上的烷基、碳數為3或3以上的烷氧基、碳數為3或3以上的烷氧基烷基、具有類固醇骨架的基團、以及末端具有含有碳數為1或1以上的烷基、碳數為1或1以上的烷氧基或者碳數為2或2以上的烷氧基烷基的環的基團中的側鏈基團：
- 如申請專利範圍第13項所述的液晶配向劑，其中側鏈型二胺是選自以式(VIII)~式(XII)表示的化合物的族群中的二胺：
- 如申請專利範圍第13項所述的液晶配向劑，其中側鏈型二胺是選自以式(Ⅷ-2)、式(Ⅷ-4)、式(Ⅷ-5)、式(Ⅷ-6)、式(XI-2)以及式(XI-4)表示的化合物中的二胺：
- 如申請專利範圍第13項所述的液晶配向劑，其中非側鏈型二胺是選自以式(Ⅳ-1)、式(Ⅳ-2)、式(Ⅳ-15)、式(Ⅳ-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(Ⅶ-2)表示的化合物中的二胺，側鏈型二胺是選自以式(Ⅷ-2)、式(Ⅷ-4)、式(Ⅷ-5)、式(Ⅷ-6)、式(XI-2)以及式(XI-4)表示的化合物中的二 胺：
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是選自通過使至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺反應而獲得的聚合物、以及通過使所述四羧酸二酐的混合物與至少一種側鏈型二胺和至少一種所述非側鏈型二胺的混合物反應而獲得的聚合物中的至少一種，其中所 述芳香族四羧酸二酐是以式(1)、式(2)、式(5)~式(7)以及式(14)表示，所述芳香族以外的四羧酸二酐是以式(19)、式(23)、式(25)、式(35)~式(37)、式(39)、式(44)以及式(49)表示，所述非側鏈型二胺是以式(Ⅳ-1)、式(Ⅳ-2)、式(Ⅳ-15)、式(Ⅳ-16)、式(V-1)~式(V-12)、式(V-33)以及式(Ⅶ-2)表示，所述側鏈型二胺是以式(Ⅷ-2)、式(Ⅷ-4)、式(Ⅷ-5)、式(Ⅷ-6)、式(XI-2)以及式(XI-4)表示；
- 如申請專利範圍第17項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺反應而獲得的聚合物。
- 如申請專利範圍第17項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種 芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺反應而獲得的聚合物、和通過使所述四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺與至少一種側鏈型二胺的混合物反應而獲得的聚合物的混合物。
- 如申請專利範圍第17項所述的液晶配向劑，其中聚醯胺酸是選自如下聚合物中的至少一種，所述聚合物是通過使至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族以外的四羧酸二酐的混合物與至少一種非側鏈型二胺和至少一種側鏈型二胺的混合物反應而獲得。
- 一種液晶配向膜，其中所述液晶配向膜是通過將根據如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑塗布在基板上並在膜的狀態下進行燒製而形成的。
- 一種液晶顯示元件，其具有對向配置著的一對基板、在所述一對基板各自的相對向的面中的一面或者兩面上形成的電極、在所述一對基板各自的相對向的面上形成的液晶配向膜、以及形成在所述一對基板間的液晶層，該液晶顯示元件的特徵在於：所述液晶配向膜是根據如申請專利範圍第21項所述的液晶配向膜。
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