TWI384019B - 偏光板及顯示裝置 - Google Patents

Description

偏光板及顯示裝置

本發明係關於偏光板及顯示裝置，更詳言之係關於使漏光，偏光板貼合於顯示面板之際之故障，可被減低之偏光板及使用其之顯示裝置。

為使伴隨電子機器輕量化或液晶顯示裝置大型化而緩和質量增加，故偏光板之薄膜化為所企望。但是，液晶顯示裝置一度大型化，則因捲曲(curl)或變形使得偏光板黏貼於液晶晶胞之黏貼作業逐漸變的困難。

例如，在專利文獻1，有提案使用薄膜偏光元件之偏光板，呈現捲曲變形少之情況。但是，此方法，因與習知偏光板製造步驟大為不同，會有生產性劣化之問題。又，使用賦予相位差薄膜機能之偏光板保護薄膜，進而將經薄膜化之偏光板黏貼於液晶面板之情形，會有故障易於發生之問題。

又，在賦予相位差薄膜機能之偏光板保護薄膜方面，在專利文獻2有提案膜厚10~70μm之光學補償薄片。使光學補償薄片之，光彈性係數降低，環境條件變化所致變形(warp)減小，接著在使薄片彈性率減小下，漏光被顯著地減低，而成者。但是，在此所記載之偏光板在表面側係使用80μm膜厚之偏光板保護薄膜，在輕量化之觀點，僅補償薄片側成為薄膜，為不充分之物。又，由於表與裏之膜厚差大，故會有易於捲曲之不適當。

在專利文獻3有提案，藉由聚酯胺甲酸乙酯之添加使斷裂伸張率成為40~100%之範圍之纖維素酯薄膜。但是，所記載之方法，為了賦予所望複折射值，則有使膜厚變厚之必要，而使偏光板膜厚變薄予以輕量化會有困難。

該等所記載之方法，係使偏光板保護薄膜或偏光元件膜厚變薄，將使偏光板之總膜厚經減低之薄膜偏光板在大型液晶面板黏貼之情形，由於捲曲或變形使得氣泡易於混入，又在貼合之際會有位置偏離之故障易於發生的問題為自明。

亦即，本發明係在經薄膜化之偏光板予以黏貼於液晶面板之際之作上述故障之改善為其目的。

〔專利文獻1〕日本特開2000－338329號公報〔專利文獻2〕日本特開2002－139621號公報〔專利文獻3〕日本特開2002－267846號公報

〔發明揭示〕

因此本發明之目的，係提供一種可減低漏光，偏光板之貼合於顯示面板之際，氣泡易於混入，又在貼合之際位置之偏離等之故障可被減低之偏光板及使用該等之可見度優異之顯示裝置。

為達成上述目的，本發明之態樣之一，係在挾持偏光元件及偏光元件之2片偏光板保護薄膜A及B所成偏光板中，該2片偏光板保護薄膜A及B之膜厚為30~60μm，且B之遲延(retardation)Ro為20~100nm，Rt為10~300nm中，該偏光板膜厚為80~160μm，在23℃，55%RH之環境下硬度(stiffness)(ST)為20~80(g)，為其特徵之偏光板。

〔實施發明之最佳型態〕

本發明之上述課題係由以下構成來達成。

(1)在由偏光元件及挾持偏光元件之2片偏光板保護薄膜A及B所成偏光板中，該2片偏光板保護薄膜A及B之膜厚為30~60μm，且B之遲延Ro為20~100nm，Rt為10~300nm中，該偏光板之膜厚為80~160μm，在23℃，55%RH之環境下硬度(ST)為20~80(g)為其特徵之偏光板。

Ro，Rt係如下述定義。

Ro=(nx-ny)xd

Rt=((nx+ny)/2-nz)xd (式中，nx，ny，nz表示各自折射率橢圓體之主軸x，y，z方向之折射率，且nx，ny表示薄膜面內方向之折射率，nz表示薄膜厚度方向之折射率。又nx>ny，d表示薄膜之厚度(nm)。)

(2)該偏光板保護薄膜A與該偏光板保護薄膜B均 為纖維素酯薄膜為其特徵之該(1)記載之偏光板。

(3)該偏光板保護薄膜B含有醯基總取代度2.10~2.65之纖維素酯為其特徵之該(1)或(2)記載之偏光板。

(4)該纖維素酯係醯基總取代度2.10~2.65，且丙醯基之取代度0.7~1.5之纖維素醋酸丙酸酯為其特徵之該(3)記載之偏光板。

(5)該偏光板保護薄膜A或偏光板保護薄膜B係含有，含下述一般式(1)所示芳香族之聚酯可塑劑，為其特徵之該(1)~(4)中任一項記載之偏光板。

一般式(1)B-(G-A)n-G-B (式中，B表示苯單羧酸殘基，G表示碳數2~12之烷撐二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數4~12之氧烷撐二醇(oxyalkylene glycol)殘基，A表示碳數4~12之烷撐基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，又n表示1以上之整數。)

(6)該偏光元件具有乙烯改性聚乙烯醇，膜厚5~20μm為其特徵之該(1)~(5)中任一項記載之偏光板。

(7)使用該(1)~(6)中任一項記載之偏光板為其特徵之顯示裝置。

(8)該顯示裝置係垂直定向模式之液晶顯示裝置為其特徵之該(7)記載之顯示裝置。

以下就實施本發明之最佳型態予以詳細說明，但本發明並非限定於該等。

本發明之偏光板，係兼具膜厚為30~60μm之偏光板保護薄膜A與膜厚30~60μm之相位差板之偏光板保護薄膜B，挾持偏光元件所成膜厚為80~160μm之偏光板中，該偏光板之23℃，55%RH中硬度(ST)在20~80(g)之範圍為其特徵。

偏光板之膜厚係指將偏光板保護薄膜A與偏光元件，偏光板保護薄膜B合起來之合計膜厚，並不含黏著層。偏光板保護薄膜A在含有硬塗覆層之情形亦含有該等。

亦即，本發明人等首先發現，由於偏光板之薄膜化及液晶顯示裝置之大型化，在將偏光板黏貼於液晶晶胞之黏貼作業時因捲曲或變形會有氣泡或位置偏移易於產生之課題，相對於此，偏光板之厚度及硬度在設定之範圍下，而可解決上述課題，因而逐漸完成本發明。

本發明人等，亦首先發現，在偏光板之23℃，55%RH中在使硬度調整於本發明20~80(g)之範圍時，作為偏光板保護薄膜係含有特定組成之纖維素酯，或含有含該一般式(1)所示芳香族，之聚酯可塑劑為佳。

另外，在偏光板之23℃，55%RH中硬度之測定法係如以下。

《硬度之測定》

將偏光板切出為寬35mm，長105mm之尺寸，以5mm寬之兩面膠帶固定兩端，以薄膜長100mm之部分做出輪。將黏貼兩端之部分在輪下方固定於平臺，自輪上部垂直地擠壓，將擠壓輪10mm時之負重(g)以荷重元(load cell)讀取，作為硬度。此時，測定之環境為23℃，並保持55%RH。

以下，本發明之各要素予以詳細說明。

兼具本發明膜厚為30~60μm之偏光板保護薄膜A和膜厚為30~60μm之相位差板，之偏光板保護薄膜B以聚合物薄膜為佳，進而製造容易者，和機能性薄膜之黏接性較佳者，光學上為透明者等均為其較佳要件。本發明中透明係指，可視光透過率60%以上者，較佳為80%以上，特佳為90%以上。

若為具有上述性質者並無特別限定，例如以聚酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚芳基化物系薄膜，聚碸(含聚醚碸)系薄膜，聚對酞酸乙二酯，聚乙烯萘酸酯等之聚酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，賽璐芬，纖維素二乙酸酯薄膜，纖維素三乙酸酯薄膜，纖維素醋酸丁酸酯薄膜，纖維素醋酸丙酸酯薄膜等之纖維素酯系薄膜，聚氯化亞乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯乙烯醇薄膜，間規聚苯乙烯系薄膜，聚碳酸酯薄膜，環烯烴聚合物薄膜(Artone(JSR公司製)，ZEONEX，ZEONOR(以上，日本Zeon公司製))，聚甲基戊烯薄膜，聚醚酮薄膜，聚醚酮醯亞胺薄膜，聚醯胺薄膜，氟樹脂薄膜，耐綸薄膜，聚甲基甲基丙烯酸酯薄膜，丙烯酸薄膜或玻璃板等。其中以纖維素酯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，聚碸(含聚醚碸)為佳，本發明中尤以纖維素酯系薄膜，在製造上，成本面，透明性，黏接性等觀點而言可恰當使用。該等薄膜，即使在以熔融流鑄(flow casting)製膜所製造之薄膜中，以溶液流鑄製膜所製造之薄膜亦可。

(纖維素酯)

本發明之偏光板所使用之，偏光板保護薄膜A及偏光板保護薄膜B，以纖維素酯為主成分之纖維素酯薄膜為佳。

(以下，偏光板保護薄膜A，B稱為纖維素酯薄膜)。

本發明所用之纖維素酯並無特別限定，但纖維素酯之取代度或組成為重要。纖維素分子係葡萄糖單位為多數連結之物所成，在葡萄糖單位有3個羥基。在此3個羥基醯基被衍生之數稱為取代度。例如，纖維素三乙酸酯在葡萄糖單位之3個羥基全部有乙醯基鍵結。

本發明所使用之纖維素酯方面係碳數2~22左右之羧酸酯，可為芳香族羧酸之酯，尤以纖維素之低級脂肪酸酯為佳。纖維素之低級脂肪酸酯中低級脂肪酸係指碳原子數為6以下脂肪酸之意。鍵結於羥基之醯基，可為直鏈亦可為分支鏈，又亦可形成環。進而可以別的取代基取代。在相同取代度之情形，該碳數多時因為複折射性降低，故在碳數方面以在碳數2~6之醯基中選擇為佳。作為該纖維素酯之碳數以2至4為佳，碳數以2至3更佳。

以使用例如纖維素乙酸酯，纖維素丙酸酯，纖維素丁酸酯等或日本特開平10－45804號，同8－231761號，美國專利第2,319,052號等所記載之纖維素醋酸丙酸酯，纖維素醋酸丁酸酯，纖維素乙酸酯鄰苯二酸酯等之混合脂肪酸酯者為佳。上述中，可特別恰當使用纖維素之低級脂肪酸酯，有纖維素三乙酸酯，纖維素醋酸丙酸酯。該等纖維素酯可單獨或混合使用。

尤其是，該偏光板保護薄膜B係，醯基之總取代度為2.10~2.65，且丙醯基之取代度為0.7~1.5之纖維素醋酸丙酸酯為佳。該等可以周知方法合成。

另外，醯基取代度之測定方法可準照ASTM－D817－96之規定來測定。

本發明之纖維素酯原料之纖維素方面，並無特別限定，但可例舉綿花短絨(linter)，木材紙漿(源自針葉樹，源自闊葉樹)，洋麻(kenaf)等。又該等所得之纖維素酯可以各自任意比率混合使用。該等纖維素酯，在醯基化劑為酸酐(乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐)之情形，係使用乙酸之有機酸或二氯甲烷等之有機溶劑，使用硫酸之質子性觸媒和纖維素原料反應而可獲得。

醯基化劑在為酸氯化物(CH₃ COCl，C₂ H₅ COCl，C₃ H₇ COCl)之情形，觸媒係使用胺般之鹼性化合物進行反應。具體言之，可參考日本特開平10－45804號記載之方法等予以合成。

纖維素酯之分子量為大時，熱所致彈性率之變化率會變小，而使分子量提升時，纖維素酯之溶解液之黏度會變得過高，使得生產性降低。纖維素酯之分子量，以數平均分子量(Mn)30000~200000之物為佳，40000~170000之物更佳。

纖維素酯，在20ml之純水(導電度0.1μS/cm以下，pH6.8)投入1g，在25℃，1hr，氮氛圍下攪拌時之pH為6~7，導電度以1~100μS/cm為佳。

(可塑劑)

本發明之偏光板保護薄膜A或偏光板保護薄膜B含有可塑劑，該可塑劑係下述一般式(1)所示芳香族末端酯系可塑劑者，在使硬度成為設定範圍上為特佳。

一般式(1)B－(G－A)n－G－B(式中，B表示苯單羧酸殘基，G表示碳數2~12之烷撐二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數4~12之氧化烯烴二醇殘基，A表示碳數4~12之烷撐基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，又n表示1以上之整數)。

一般式(1)中，係由B所示之苯單羧酸殘基和G所示之烷撐二醇殘基或氧烷撐二醇殘基或芳基二醇殘基，A所示之烷撐基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，可藉由和通常聚酯系可塑劑之同樣反應而得。

在本發明相關之芳香族末端酯系可塑劑之苯單羧酸成分方面，有例如苯甲酸，對第三丁基苯甲酸，原(ortho)甲苯甲醯基酸，間甲苯甲醯基酸，對甲苯甲醯基酸，二甲基苯甲酸，乙基苯甲酸，正(normal)丙基苯甲酸，胺基苯甲酸，乙醯氧基苯甲酸等，該等可以作為各自1種或2種以上之混合物使用。

本發明之芳香族末端酯系可塑劑之碳數2~12之烷撐二醇成分方面，可例舉乙二醇，1,2－丙二醇，1,3－丙二醇，1,2－丁烷二醇，1,3－丁二醇，2－甲基1,3－丙二醇，1,4－丁二醇，1,5－戊二醇，2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇)，2,2－二乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基戊烷)，2－正丁基－2－乙基－1,3丙二醇(3,3－二羥甲基庚烷)，3－甲基－1，5－戊二醇1,6－己二醇，2,2,4－三甲基1,3－戊二醇，2－乙基1,3－己二醇，2－甲基1,8－辛二醇，1,9－壬二醇，1,10－癸二醇，1,12－十八烷二醇等，該等乙二醇，可以1種或2種以上混合物使用。

又，本發明之芳香族末端酯之碳數4~12之氧烷撐二醇成分方面，例如二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，二丙二醇，三丙二醇等，該等乙二醇，可做1種或2種以上混合物使用。

又，本發明之芳香族末端酯之碳數6~12之芳基二醇成分方面，有例如氫醌，間苯二酚，雙酚A，雙酚F，雙酚等，該等乙二醇，可做1種或2種以上混合物使用。

本發明之芳香族末端酯之碳數4~12之烷撐基二羧酸成分方面，有例如琥珀酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸等，該等各自可以1種或2種以上混合物使用。碳數6~12之芳基二羧酸成分方面，有酞酸，對苯二甲酸，1,5萘二羧酸，1,4萘二羧酸等。

本發明之芳香族末端酯系可塑劑以數平均分子量較佳為300~2000，更佳為500~1500之範圍為恰當。又，其酸價為0.5mgKOH/g以下，羥基價為25mgKOH/g以下，更佳為酸價0.3mgKOH/g以下，而羥基價以15mgKOH/g以下者為恰當。

(芳香族末端酯之酸價，羥基價)

酸價係指，為了中和在試料1g中所含酸(存在於分子末端之羧基)為必要的氫氧化鉀之mg數。酸價及羥基價係準照JIS K0070而測定者。

以下，表示本發明之芳香族末端酯系可塑劑之合成例。

<樣本N0.1(芳香族末端酯樣本)>

在反應容器，將酞酸820份(5莫耳)，1,2－丙二醇608份(8莫耳)，苯甲酸610份(5莫耳)及觸媒係四異丙基鈦酸酯0.30份，總括地裝入，在氮氣流中攪拌下，付諸回流冷卻器(reflux condenser)使過剩1價醇回流，同時，使酸價至2以下為止在130~250℃持續加熱生成，將水連續除去。接著在200~230℃，6.65×10³ Pa~最終為4×10² Pa以下之減壓下，將餾出部分除去，其後予以過濾，獲得具有其次性狀之芳香族末端酯。

黏度(25℃，mPa．s)；19815酸價；0.4

<樣本N0.2(芳香族末端酯樣本)>

在反應容器，除了己二酸500份(3.5莫耳)，苯甲酸305份(2.5莫耳)，二乙二醇583份(5.5莫耳)及觸媒係使用四異丙基鈦酸酯0.45份，其他則和樣本N0.1完全同樣，獲得具有其次性狀之芳香族末端酯。

黏度(250C，mPa．s)；90酸價；0.05

<樣本N0.3(芳香族末端酯樣本)>

除了在反應容器使用酞酸410份(2.5莫耳)，苯甲酸610份(5莫耳)，二丙二醇737份(5.5莫耳)及觸媒係使用四異丙基鈦酸酯0.40份，其他則和樣本N0.1完全同樣，獲得具有其次性狀之芳香族末端酯系可塑劑。

黏度(25℃，mPa．s)；43400酸價；0.2

以下表示和本發明有關之芳香族末端酯系可塑劑之具體化合物，但本發明並非限定於此。

本發明所使用之芳香族末端酯系可塑劑之含量，係在纖維素酯薄膜中含有1~20質量%為佳，尤其是含有3~11質量%為佳。

本發明之偏光板保護薄膜，進而可使用以下例舉之可塑劑。

磷酸酯系之可塑劑：具體言之，可例舉磷酸三乙醯酯，磷酸三丁酯等之磷酸烷基酯，磷酸三環苄酯，磷酸環己酯等之磷酸環烷基酯，磷酸三苯酯，磷酸三羥甲苯(cresyl)酯，磷酸羥甲苯基苯酯，磷酸辛基二苯酯，磷酸二苯基聯苯酯，磷酸三辛酯，磷酸三丁酯，磷酸三萘基酯，磷酸三甲苄(xylyl)酯，磷酸三個鄰(ortho－)聯苯酯等之磷酸芳基酯。該等取代基，可為相同或相異，進而被取代亦可。又亦可為烷基，環烷基，芳基之混合物，又取代基彼此之間可以共價鍵鍵結亦可。

又可例舉乙烯雙(磷酸二甲酯)，丁烯基雙(磷酸二乙酯)等之烷撐基雙(磷酸二烷基酯)，乙烯雙(磷酸二苯酯)，丙烯雙(磷酸二萘基酯)等之烷撐基雙(磷酸二芳酯)，伸苯基雙(磷酸二丁酯)，聯伸苯基雙(磷酸二辛酯)等之伸芳基雙(磷酸二烷酯)，伸苯基雙(磷酸二苯酯)，伸萘基雙(磷酸二甲苯甲醯酯)等之伸芳基雙(磷酸二芳酯)等之磷酸酯。該等取代基，可為相同或相異，進而被取代亦可。又亦可為烷基，環烷基，芳基之混合物，又取代基彼此之間以共價鍵鍵結亦可。

進而磷酸酯之部分構造，可使聚合物一部分，或規則地被側基化亦可，又亦可以導入防氧化劑，酸捕捉劑，紫外線吸收劑等添加劑之分子構造一部分。在上述化合物中，以磷酸芳基酯，伸芳基雙(磷酸二芳基酯)為佳，具體言之以磷酸三苯酯，伸苯基雙(磷酸二苯酯)為佳。

乙二醇酯系之可塑劑：具體言之，可例舉乙二醇二乙酸酯，乙二醇二丁酸酯等之乙二醇烷基酯系之可塑劑，乙二醇二環丙基羧酸酯，乙二醇二環己基羧酸酯等之乙二醇環烷基酯系之可塑劑，乙二醇二苯甲酸酯，乙二醇二4－甲基苯甲酸酯等之乙二醇芳基酯系之可塑劑。該等烷基化物基，環烷基化物基，芳基化物基，可為相同或相異，進而被取代亦可。又烷基化物基，環烷基化物基，芳基化物基之混合物亦可，又該等取代基彼此之間以共價鍵鍵結亦可。進而乙二醇部分亦可被取代，乙二醇酯之部分構造，為聚合物之一部分，或規則地被側基化亦可，又導入於防氧化劑，酸捕捉劑，紫外線吸收劑等添加劑之分子構造一部分亦可。

甘油酯系之可塑劑：具體言之可例舉三乙酸甘油酯，三－三丁酸甘油酯(tri－butyrin)，甘油二乙酸辛酸酯，甘油油酸丙酸酯等之甘油烷基酯，甘油三環丙基羧酸酯，甘油三環己基羧酸酯等之甘油環烷基酯，甘油三苯甲酸酯，甘油4－甲基苯甲酸酯等之甘油芳基酯，二甘油四乙醯化物，二甘油四丙酸酯，二甘油乙酸三辛酸酯，二甘油四月桂酸酯等之二甘油烷基酯，二甘油四環丁基羧酸酯，二甘油四環戊基羧酸酯等之二甘油環烷基酯，二甘油四苯甲酸酯，二甘油3－甲基苯甲酸酯等之二甘油芳基酯等。該等烷基化物基，環烷基羧酸酯基，芳基化物基，可為相同或相異，進而被取代亦可。又為烷基化物基，環烷基羧酸酯基，芳基化物基之混合物亦可，又該等取代基彼此之間以共價鍵鍵結亦可。進而甘油，二甘油部分亦可被取代，而甘油酯，二甘油酯之部分構造，為聚合物之一部分，或規則地被側基化亦可，又導入防氧化劑，酸捕捉劑，紫外線吸收劑等添加劑之分子構造一部分亦可。

多價醇酯系之可塑劑：具體言之，可例舉日本特開2003－12823號公報段落30~33記載之多價醇酯系可塑劑。

該等烷基化物基，環烷基羧酸酯基，芳基化物基，可為相同或相異，進而被取代亦可。又為烷基化物基，環烷基羧酸酯基，芳基化物基之混合物亦可，又該等取代基彼此之間以共價鍵鍵結亦可。進而多價醇部分亦可被取代，多價醇之部分構造，為聚合物之一部分，或規則地被側基化亦可，又可導入防氧化劑，酸捕捉劑，紫外線吸收劑等添加劑分子構造之一部分。

二羧酸酯系之可塑劑：具體言之，可例舉二－十二基丙二酸酯(malonate)(C1)，二辛基己二酸酯(C4)，二丁基癸二酸酯(C8)等之烷基二羧酸烷酯系之可塑劑，二環戊基琥珀酸酯，二環己基己二酸酯等之烷基二羧酸環烷酯系之可塑劑，二苯基琥珀酸酯，二4－甲基苯基戊二酸酯等之烷基二羧酸芳基酯系之可塑劑，二己基－1,4－環己烷二羧酸酯，二癸基雙環[2.2.1]庚烷－2,3－二羧酸酯等之環烷基二羧酸烷酯系之可塑劑，二環己基－1,2－環丁烷二羧酸酯，二環丙基－1,2－環己基二羧酸酯等之環烷基二羧酸環烷基酯系之可塑劑，二苯基－1,1－環丙基二羧酸酯，二2－萘基－1,4－環己烷二羧酸酯等之環烷基二羧酸芳基酯系之可塑劑，二乙基鄰苯二酸酯，二甲基鄰苯二酸酯，二辛基鄰苯二酸酯，二丁基鄰苯二酸酯，二－2－乙基己基鄰苯二酸酯等之芳基二羧酸烷基酯系之可塑劑，二環丙基鄰苯二酸酯，二環己基鄰苯二酸酯等之芳基二羧酸環烷酯系之可塑劑，二苯基鄰苯二酸酯，二4－甲基苯基鄰苯二酸酯等之芳基二羧酸芳基酯系之可塑劑。該等烷氧基，環烷氧基，可為相同或相異，又可為一取代，該等取代基進而被取代亦可。烷基，環烷基為混合物亦可，又該等取代基彼此之間以共價鍵鍵結亦可。進而酞酸之芳香環被取代亦可，為二聚物，三聚物，四聚物等聚合物亦可。又酞酸酯之部分構造，為聚合物之一部分，或規則地對聚合物側基化亦可，導入防氧化劑，酸捕捉劑，紫外線吸收劑等添加劑之分子構造之一部分亦可。

多價羧酸酯系之可塑劑：具體言之，可例舉三卡巴酸(tricarbarate)三個十三烷酯，三丁基－內消旋－丁烷1,2,3,4－四羧酸酯等之烷基多價羧酸烷基酯系之可塑劑，三卡巴酸(tricarbarate)三個環己酯，三環丙基－2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯等之烷基多價羧酸環烷基酯系之可塑劑，三苯基2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯，四3－甲基苯基四氫呋喃－2,3,4,5－四羧酸酯等之烷基多價羧酸芳基酯系之可塑劑，四己基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯，四丁基－1,2,3,4－環戊烷四羧酸酯等之環烷基多價羧酸烷基酯系之可塑劑，四環丙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯，三環己基－1,3,5－環己基三羧酸酯等之環烷基多價羧酸環烷基酯系之可塑劑，三苯基－1,3,5－環己基三羧酸酯，六4－甲基苯基－1,2,3,4,5,6－環己基六羧酸酯等之環烷基多價羧酸芳基酯系之可塑劑，三－十二基苯－1,2,4－三羧酸酯，四辛基苯－1,2,4,5－四羧酸酯等之芳基多價羧酸烷基酯系之可塑劑，三環戊基苯－1,3,5－三羧酸酯，四環環己基苯－1,2,3,5－四羧酸酯等之芳基多價羧酸環烷基酯系之可塑劑三苯基苯－1,3,5－四羧酸酯，六4－甲基苯基苯－1,2,3,4,5,6－六羧酸酯等之芳基多價羧酸芳基酯系之可塑劑。該等烷氧基，環烷氧基可為相同或相異，又為一取代亦可，該等取代基進而被取代亦可。烷基，環烷基為混合物亦可，又該等取代基彼此之間以共價鍵鍵結亦可。進而酞酸之芳香環被取代亦可，為二聚物，三聚物，四聚物等之聚合物亦可。又酞酸酯之部分構造，為聚合物之一部分，或規則地對聚合物側基化亦可，導入防氧化劑，酸捕捉劑，紫外線吸收劑等之添加劑之分子構造之一部分亦可。

(紫外線吸收劑)

在使用於液晶顯示裝置之偏光板保護薄膜或其他薄膜，可含有紫外線吸收劑，紫外線吸收劑在屋外使用之際係作為液晶或偏光膜之劣化防止使用。本發明之偏光板保護薄膜A，B中紫外線吸收劑亦可恰當使用。尤其是偏光板保護薄膜A以含有紫外線吸收劑為佳，在含有後述之高分子紫外線吸收劑者，在調整本發明之硬度上更佳。

紫外線吸收劑係吸收波長370nm以下之紫外線之性能優異，且波長400nm以上可視光之吸收儘量地少，透過率以50%以上為佳。尤其是在波長370nm之透過率以10%以下為佳，進而較佳為5%以下。本發明中，在可使用之紫外線吸收劑方面，可例舉例如氧二苯基酮系化合物，苯并三唑系化合物，水楊酸酯系化合物，二苯基酮系化合物，氰丙烯酸酯系化合物，三系化合物，鎳錯鹽系化合物等，但以著色少的苯并三唑系化合物為佳。

具有相對於光之穩定性之苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯基酮系紫外線吸收劑為佳，不要的著色更少的苯并三唑系紫外線吸收劑特佳。例如千葉特用化學品公司製之TINUVIN 109，TINUVIN 171，TINUVIN 326，TINUVIN 327，TINUVIN 328等可恰當採用，而低分子紫外線吸收劑依使用量和可塑劑同樣地在製膜中會有網狀物析出或揮發之情形，故其添加量為1~10質量%。

本發明中，由上述低分子紫外線吸收劑析出等難以產生之高分子紫外線吸收劑，以含於纖維素酯薄膜更佳，在不損及尺寸穩定性，保留性，透濕性等下，又在薄膜中亦無相分離而可在穩定狀態使紫外線充分切割。在本發明之有用的高分子紫外線吸收劑方面，在日本特開平6－148430號公報記載之高分子紫外線吸收劑，或含有紫外線吸收劑單體之聚合物可無限制地使用。

尤其是，在本發明含有由下述一般式(2)所示之紫外線吸收性單體所合成之紫外線吸收性共聚物(稱為高分子紫外線吸收劑，或聚合物UV劑)為佳。

〔式中，n表示0~3之整數，R₁ ~R₅ 表示氫原子，鹵原子，或取代基，X表示－COO－，－CONR₇ －，－OCO－，－NR₇ CO－，R₆ 表示氫原子，烷基，環烷基，鏈烯基，炔基，R₇ 表示氫原子，烷基，環烷基。但，R₆ 所示之基係使聚合性基具有作為部分構造者。〕

該一般式(2)中，n表示0~3之整數，n為2以上時，複數之R₅ 彼此之間可為相同或相異，又互相連接形成5~7員之環亦可。

R₁ ~R₅ 各自表示氫原子，鹵原子或取代基。鹵原子方面，可例舉例如，氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等，較佳為氟原子，氯原子。又取代基方面，可例舉例如烷基(例如甲基，乙基，異丙基，羥乙基，甲氧基甲基，三氟甲基，三級丁基等)，鏈烯基(例如，乙烯基，烯丙基，3－丁烯－1－基等)，芳基(例如苯基，萘基，對甲苯基，對氯苯基等)，雜環基(例如吡啶基，苯並咪唑基，苯並噻唑基，苯並噁唑基等)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，正丁氧基等)，芳基氧基(例如苯氧基等)，雜環氧基(例如1－苯基四唑－5－氧基，2－四氫吡喃基氧基等)，醯氧基(例如乙醯氧基，三甲基乙醯氧基，苯醯氧基等)，醯基(例如乙醯基，丙醯基，丁醯基等)，烷氧羰基(例如甲氧羰基，乙氧羰基等)，芳氧羰基(例如苯氧羰基等)，胺甲醯基(例如甲基胺甲醯基，乙基胺甲醯基，二甲基胺甲醯基等)，胺基，烷基胺基(例如甲基胺基，乙基胺基，二乙基胺基等)，苯胺基(例如苯胺基，N－甲基苯胺基等)，醯胺基(例如乙醯胺基，丙醯胺基等)，羥基，氰基，硝基，碸醯胺基(例如甲烷碸醯胺基，苯碸醯胺基等)，胺磺醯基胺基(例如二甲基胺磺醯基胺基等)，磺醯基(例如甲烷磺醯基，丁烷磺醯基，苯基磺醯基等)，胺磺醯基(例如乙基胺磺醯基，二甲基胺磺醯基等)，磺醯胺基(例如甲烷磺醯胺基，苯磺醯胺基等)，脲基(例如3－甲基脲基，3,3－二甲基脲基，1,3－二甲基脲基等)，醯亞胺基(例如鄰苯二甲醯亞胺基等)，單矽烷基(例如三甲基單矽烷基，三乙基單矽烷基，三級丁基二甲基單矽烷基等)，烷基硫基(例如甲基硫基，乙基硫基，正丁基硫基等)，芳硫基(例如苯基硫基等)等，較佳為烷基，芳基。

一般式(2)中，R₁ ~R₅ 所示之各基，進而為可取代之基之情形，進而可具有取代基，又，鄰接之R₁ ~R₄ 互為連接可形成5~7員環。

R₆ 係表示氫原子，烷基，環烷基，鏈烯基，炔基，而烷基方面，可例舉例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，三級丁基，戊基，異戊基，己基等。又，上述烷基進而可具有鹵原子，取代基，鹵原子方面，有例如氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等，取代基方面，有例如醯基(例如乙醯基，丙醯基，丁醯基等)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，正丁氧基等)，胺基，烷基胺基(例如甲基胺基，乙基胺基，二乙基胺基等)，醯基胺基(例如乙醯基胺基，丙醯基胺基等)，羥基，氰基，胺甲醯基(例如甲基胺甲醯基，乙基胺甲醯基，二甲基胺甲醯基等)，醯基氧基(例如乙醯氧基，三甲基乙醯氧基等)，烷氧羰基(例如甲氧羰基，乙氧羰基等)。

環烷基方面，可例舉例如環戊基，環己基，正基，金剛烷基等之飽和環式烴，該等可為無取代，為取代亦可。

鏈烯基方面，可例舉例如乙烯基，烯丙基，1－甲基－2－丙烯基，3－丁烯基，2－丁烯基，3－甲基－2－丁烯基，油基等，而較佳為乙烯基，1－甲基－2－丙烯基。

炔基方面，有例如乙炔基，丁二炔基，炔丙基(propargyl)基，1－甲基－2－丙炔基，2－丁炔基，1,1－二甲基－2－丙炔基等，較佳為乙炔基，炔丙基(propargyl)基。

一般式(2)中，X表示－COO－，－CONR₇ －，－OCO－或－NR₇ CO－。

R₇ 表示氫原子，烷基，環烷基，烷基方面，可例舉例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，三級丁基，戊基，異戊基，己基等。此等烷基進而可具有鹵原子，取代基，鹵原子方面，可例舉例如氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等，取代基方面，可例舉例如醯基(例如乙醯基，丙醯基，丁醯基等)，烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，正丁氧基等)，胺基，烷基胺基(例如甲基胺基，乙基胺基，二乙基胺基等)，苯胺基(例如苯胺基，N－甲基苯胺基等)，醯基胺基(例如乙醯基胺基，丙醯基胺基等)，羥基，氰基，胺甲醯基(例如甲基胺甲醯基，乙基胺甲醯基，二甲基胺甲醯基等)，醯氧基(例如乙醯氧基，三甲基乙醯氧基等)，烷氧羰基(例如甲氧羰基，乙氧羰基等)。

環烷基方面，可例舉例如環戊基，環己基，正基，金剛烷基等之飽和環式烴，該等為無取代，被取代亦可。

本發明之聚合性基係指不飽和乙烯系聚合性基或二官能系重縮合性基之意，較佳為不飽和乙烯系聚合性基。不飽和乙烯系聚合性基之具體例方面，可例舉乙烯基，烯丙基，丙烯醯基，甲基丙烯醯基，苯乙烯基，丙烯酸醯胺基，甲基丙烯醯胺基，氰化乙烯基，2－氰丙烯酸氧基，1,2－環氧基，乙烯醚基等，較佳為乙烯基，丙烯醯基，甲基丙烯醯基丙烯酸醯胺基，甲基丙烯醯胺基。又，具有聚合性基之部分構造係指，上述聚合性基直接，或者藉由2價以上鍵聯基而鍵結之意，2價以上鍵聯係指，例如烷撐基(例如亞甲基，1,2－乙烯，1,3－丙烯，1,4－丁烯，環己烷－1,4－二基等),亞鏈烯基(例如亞乙基－1,2－二基，丁二烯－1,4－二基等)，亞炔基(例如乙炔基－1,2－二基，丁烷－1,3－二烯－1,4－二基等)，雜原子鍵聯基(氧，硫，氮，矽，磷原子等)，較佳為以烷撐基，及雜原子連結之基。該等鍵聯基進而組合可形成複合基。由紫外線吸收性單體所衍生之聚合物之重量平均分子量以2000以上30000以下為佳，更佳為5000以上20000以下。

本發明所使用之紫外線吸收性共聚聚合物之重量平均分子量，可以周知之分子量調節方法來調整。在此種分子量調節方法方面，可例舉例如四氯化羰，月桂基硫醇，巰基乙酸辛酯等之鏈轉移劑之添加方法等。聚合溫度通常自室溫至130℃，較佳為在50℃至100℃進行。

本發明所使用之紫外線吸收性共聚聚合物，即使在僅紫外線吸收性單體之單聚合物中，亦可和其他聚合性單體之共聚物，在可共聚之其他聚合性單體方面，可例舉例如苯乙烯衍生物(例如苯乙烯，α－甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，間甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，乙烯萘等)，丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸三級丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸環己酯等)，甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸三級丁酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸環己酯等)，烷基乙烯醚(例如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，丁基乙烯醚等)，烷基乙烯酯(例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯等)，巴豆酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，伊康酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，氯化乙烯，氯化亞乙烯，丙烯酸醯胺，甲基丙烯醯胺等之不飽和化合物。較佳為丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯。

由紫外線吸收性單體所衍生之聚合物中之紫外線吸收性單體以外之共聚成分，以含有親水性乙烯性不飽和單體之至少1種為佳。

親水性之乙烯性不飽和單體方面，在親水性若於分子中具有可聚合之不飽和雙鍵者則無特別限制，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等之不飽和羧酸，或者具有羥基或醚鍵之丙烯酸或者甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2－羥基乙酯，甲基丙烯酸2－羥基丙酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸2－羥基乙酯，丙烯酸2－羥基丙酯，2,3－二羥基－2－甲基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸四氫糠酯，丙烯酸2－乙氧基乙酯，丙烯酸二乙二醇乙氧化物，丙烯酸3－甲氧基丁基等)，丙烯酸醯胺，N,N－二甲基(甲基)丙烯酸醯胺等之(N－取代)(甲基)丙烯酸醯胺，N－乙烯吡咯啶酮，N－乙烯噁唑啉酮(oxazolidone)等。

親水性之乙烯性不飽和單體方面，以分子內具有羥基或者羧基之(甲基)丙烯酸酯為佳，以甲基丙烯酸2－羥基乙酯，甲基丙烯酸2－羥基丙酯，丙烯酸2－羥基乙酯，丙烯酸2－羥基丙基特佳。

該等聚合性單體，可為1種或2種以上併用和紫外線吸收性單體共聚。

本發明所使用之紫外線吸收性共聚聚合物之聚合方法，並無特別，可廣泛採用周知方法，有例如自由基聚合，陰離子聚合，陽離子聚合等。自由基聚合法之引發劑方面，有例如偶氮化合物，過氧化物等，偶氮雙異丁腈(AIBN)，偶氮雙異丁基酸二酯衍生物，過氧化苯醯基，過氧化氫等。聚合溶劑並無特別，有例如甲苯，氯苯等之芳香族烴系溶劑，二氯乙烷，氯仿等之鹵化烴系溶劑，四氫呋喃，二噁烷等之醚系溶劑，二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑，甲醇等之醇系溶劑，乙酸甲酯，乙酸乙酯等之酯系溶劑，丙酮，環己酮，甲基乙基酮等之酮系溶劑，水溶劑等。依溶劑之選擇，可進行以均一系聚合之溶液聚合，已生成聚合物予以沈澱之沈澱聚合，在膠粒(micelle)狀態聚合的乳化聚合，在懸濁狀態聚合之懸濁聚合。但，藉由乳化聚合所得紫外線吸收性乳膠用作光學薄膜用途並不適當。

上述紫外線吸收性單體，與其可共聚的聚合性單體及親水性之乙烯性不飽和單體之使用比率，在考慮到相對於所得紫外線吸收性共聚聚合物與其他透明聚合物之相溶性，光學薄膜之透明性或機械強度之影響而可適宜選擇。

由紫外線吸收性單體所衍生之聚合物中紫外線吸收性單體之含量以1~70質量%為佳，更佳為5~60質量%。紫外線吸收性聚合物中紫外線單體之含量未達1質量%之情形，在欲滿足所望紫外線吸收性能之情形必須使用多量紫外線吸收性聚合物，由於霧度上昇或析出等會使透明性降低，而成為薄膜強度降低之要因。

一方面，在紫外線吸收性聚合物中紫外線單體之含量在超過70質量%之情形，因與其他聚合物之相溶性降低，故無法或得透明的光學薄膜。又，相對於溶劑之溶解度變低，薄膜製作之際之作業性，生產性會劣化。

親水性乙烯性不飽和單體，在上述紫外線吸收性共聚物中，以含有0.1~50質量%為佳。在0.1質量%以下，無法顯現親水性乙烯性不飽和單體所致相溶性之改良效果，若比50質量%更多時共聚物之單離精製會有困難。親水性乙烯性不飽和單體之進而較佳含量為0.5~20質量%。

紫外線吸收性單體本身在以親水性基取代之情形，親水性紫外線吸收性單體，與親水性乙烯性不飽和單體合計含量以在上述範圍內為佳。

為滿足紫外線吸收性單體及親水性單體之較佳含量，除了兩者以外，進而將分子中不具有親水性基之乙烯性不飽和單體予以共聚為佳。

紫外線吸收性單體及(非)親水性乙烯性不飽和單體，各自混合2種以上予以共聚亦可。

以下，係例示本發明可恰當使用之紫外線吸收性單體之代表例，但並非限定於該等。

本發明所使用之紫外線吸收劑，紫外線吸收性單體及其中間體可參照周知文獻予以合成。例如可參照美國專利第3,072,585號，同3,159,646號，同3,399,173號，同3,761,272號，同4,028,331號，同5,683,861號，歐洲專利第86,300,416號，日本特開昭63－227575號，同63－185969號，Polymer Bulletin.V.20(2),169-176及Chemical Abstracts V.109,No.191389等來合成。

本發明所使用之紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物，在混合於其他透明聚合物之際，可因應需要一起使用低分子化合物或者高分子化合物，無機化合物等。例如將本發明所使用之紫外線吸收劑與其他低分子紫外線吸收劑同時地混合於其他透明聚合物，或將本發明所使用之紫外線吸收性聚合物與其他低分子紫外線吸收劑，同時混合於其他透明聚合物則為較佳態樣之一。同樣地，同時混合防氧化劑，可塑劑，難燃劑等之添加劑亦為較佳態樣之一。

對纖維素酯薄膜之本發明所使用之紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物之添加方法，可含於纖維素酯薄膜中，亦可塗佈於纖維素酯薄膜上。在含於纖維素酯薄膜中之情形，即使直接添加或聯機添加亦無妨。聯機添加，係預先溶解於有機溶劑(例如甲醇，乙醇，二氯甲烷等)後，以聯機混合器等添加於摻雜組成中之方法。

本發明所使用之紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物之使用量，因化合物種類，使用條件等而非一樣，而在紫外線吸收劑之情形，以纖維素酯薄膜每1m² 之0.2~3.0g為佳，0.4~2.0進而更佳，0.5~1.5特佳。又，在紫外線吸收聚合物之情形，纖維素酯薄膜以每1m² ，0.6~9.0g為佳，以1.2~6.0進而更佳，以1.5~3.0特佳。

進而，自防止液晶劣化之觀點而言，波長380nm以下之紫外線吸收性能優異，且就良好液晶顯示性之觀點而言，以400nm以上之可視光吸收少者為佳。本發明中，尤以，在波長380nm之透過率8%以下為佳，4%以下進而更佳，1%以下特佳。

可用於本發明之作為市售品之紫外線吸收劑單體方面，有UVM－1之1－(2－苯并三唑)－2－羥基－5－(2－乙烯氧羰乙基)苯，大塚化學公司製反應型紫外線吸收劑RUVA－93之1－(2－苯并三唑)－2－羥基－5－(2－甲基丙烯醯基氧乙基)苯或此等類似化合物。該等之單獨或共聚聚合物或共聚物亦可恰當使用，但並非限定於該等。例如市售品之高分子紫外線吸收劑方面，以大塚化學公司製之PUVA－30M可恰當使用。紫外線吸收劑亦可使用2種以上。對紫外線吸收劑之摻雜物之添加方法，在醇或二氯甲烷，二噁戊烷(dioxolane)，乙酸甲酯等之有機溶劑於溶解紫外線吸收劑後添加，或直接在摻雜組成中添加亦可。

又，在本發明之纖維素酯薄膜，可含有防氧化劑。例如如日本特開平5－197073號公報之記載，可含有過氧化物分解劑，自由基鏈終止劑，金屬惰性劑或酸捕捉劑。該等化合物之添加量，相對於纖維素酯以質量比率1ppm~1.0%為佳，以10~100oppm進而更佳。

又本發明中，在纖維素酯薄膜中，以含有微粒子之消光劑為佳，在微粒子之消光劑方面，以含有例如二氧化矽，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，高嶺土，滑石，燒成矽酸鈣，水和矽酸鈣，矽酸鋁，矽酸鎂，磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子微粒子為佳。其中以二氧化矽可使薄膜之霧度減小故佳。微粒子之2次粒子平均粒徑在0.01~1.0μm之範圍，其含量相對於纖維素酯以0.005~0.3質量%為佳。在如二氧化矽之微粒子以有機物進行表面處理之情形雖多，但此種物質因可使薄膜之霧度降低故佳。以表面處理為佳之有機物方面，可例舉鹵矽烷類，烷氧基矽烷類(尤其是具有甲基之烷氧基矽烷類)，矽氮烷，矽氧烷等。微粒子之平均粒徑以大者消光效果大，相反地平均粒徑小者因透明性優異，故較佳微粒子之一次粒子平均粒徑為5~50nm，更佳為7~16nm。該等微粒子在纖維素酯薄膜中，通常係以凝集體方式存在，在纖維素酯薄膜表面以生成0.01~1.0μm之凹凸為佳。

在二氧化矽之微粒子方面可例舉Aerosil公司製之AEROSIL 200，200V，300，R972，R972V，R974，R202，R812，OX50，TT600等，較佳為AEROSIL 200V，R972，R972V，R974，R202，R812。該等消光劑亦可併用2種以上。在併用2種以上之情形，可以任意比率混合使用。在此情形，平均粒徑或材質不同之消光劑，例如使AEROSIL 200V和R972V以質量比在0.1：99.9~99.9~0.1之範圍使用。

接著，就本發明之偏光板保護薄膜之製造方法予以說明。

本發明中就纖維素酯摻雜之調製方法予以說明。相對於纖維素酯之以良溶劑為主之在有機溶劑溶解蒸餾鍋(still)中將薄片(flake)狀纖維素酯予以攪拌之同時溶解，形成摻雜物。在溶解，有以常壓進行之方法，在主溶劑之沸點以下進行之方法，在主溶劑之沸點以上加壓進行之方法，如日本特開平9－95544號，同9－95557號或同9－95538號公報記載之以冷卻溶解法進行之方法，日本特開平11－21379號公報記載之在高壓進行之方法等各種溶解方法。溶解後使摻雜物以濾材過濾，予以脫泡以幫浦輸送至其次之步驟。摻雜物中纖維素酯之濃度為10~35質量%左右。進而較佳為15~25質量%。在本發明將有用的該聚合物含於纖維素酯摻雜物中時，係預先在有機溶劑使該聚合物溶解之後添加，在纖維素酯摻雜物直接添加等，而添加方法，可無限制的進行。在此情形，聚合物可添加於摻雜物中為白濁，或不致相分離之方式。就添加量而言，則如前述。

相對於纖維素酯之作為良溶劑之有機溶劑方面，可例舉乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，甲酸乙酯，丙酮，環己酮，乙醯乙酸甲酯，四氫呋喃，1,3－二噁戊烷(dioxolane)，4－甲基－1,3－二噁戊烷(dioxolane)，1,4－二噁烷，2,2,2－三氟乙醇，2,2,3,3－六氟－1－丙醇，1,3－二氟－2－丙醇，1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇，1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇，2,2,3,3,3－五氟－1－丙醇，硝基乙烷，2－吡咯啶酮，N－甲基－2－吡咯啶酮，1,3－二甲基－2－咪唑烷酮(imidazolidinone)，二氯甲烷，溴丙烷等，乙酸甲酯，丙酮，二氯甲烷可恰當使用。但是最近環境問題有以非氯系有機溶劑為佳之傾向。又，在該等有機溶劑，併用甲醇，乙醇，丁醇等低級醇時，對纖維素酯之有機溶劑之溶解性可提高或減低摻雜黏度故佳。尤以沸點低，毒性少的乙醇為佳。在使用於和本發明相關之摻雜物之有機溶劑，以將纖維素酯之良溶劑和弱溶劑混合使用者，就生產效率之點為佳，良溶劑和弱溶劑之混合比率之較佳範圍，良溶劑為70~98質量%，弱溶劑為2~30質量%。本發明所使用之良溶劑，弱溶劑係定義為，將使用之纖維素酯予以單獨溶解者為良溶劑，單獨不溶解者為弱溶劑。本發明之使用於摻雜物之弱溶劑方面，並無特別限定，例如甲醇，乙醇，正丁醇，環己烷，丙酮，環己酮等可恰當使用。即使相對於本發明之聚合物，有機溶劑之選定，以使用纖維素酯之良溶劑為佳。如前述在使用低分子可塑劑之情形，可以通常添加方法進行，即使在摻雜物中直接添加，因可預先溶解於有機溶劑故以在摻雜物中注入亦可。

本發明中，將前述之各種添加劑添加於纖維素酯摻雜物之際，可將纖維素酯摻雜物和各種添加劑成為和少量纖維素酯溶解之溶液進行聯機添加，予以混合亦佳。例如以使用靜態型混合攪拌器(static mixer)SWJ(Toray靜止型管內混合器Hi－Mixer)(Toray工程公司製)之聯機混合器之使用為佳。在使用聯機混合器之情形，使纖維素酯在高壓下適用於濃縮溶解之摻雜物者為佳，加壓容器之種類並無特別，可耐受設定壓力，在加壓下可加熱，攪拌則佳。

本發明中，纖維素酯摻雜物可藉由過濾而可將異物，尤其是在液晶顯示裝置中，而必須將與影像一起認識之異物除去。偏光板保護薄膜之品質，可藉由此過濾決定為佳。使用於過濾之濾材以絕對過濾精度小者為佳，但絕對過濾精度過小時會使過濾材積塞(clogging up)易於發生，必須使濾材之交換頻繁地進行，而會有生產性降低之問題。因此，本發明之纖維素酯摻雜物之濾材，以絕對過濾精度0.008mm以下之物為佳，以0.001~0.008mm之範圍更佳，0.003~0.006mm之範圍之濾材進而更佳。在濾材材質並無特別限制，可使用通常濾材，但聚丙烯，鐵氟龍(登錄商標)等塑膠纖維製之濾材或不銹鋼纖維等金屬製之濾材並無纖維脫落等為佳。本發明之纖維素酯摻雜物之過濾可以通常方法進行，但在溶劑常壓之沸點以上且溶劑不致沸騰之範圍之溫度在加壓下加熱同時過濾之方法，可使過濾前後差壓(以下，稱為濾壓)之上昇減小為佳。較佳之溫度範圍為45~120℃，以45~70℃更佳，以45~55℃範圍進而更佳。濾壓以小者為佳。濾壓以1.6×10⁶ Pa以下為佳，1.2×10⁶ Pa以下更佳，1.0×10⁶ Pa以下進而更佳。在原料之纖維素含有醯基之未取代或者低乙醯化度之纖維素酯時會有異物故障(以下稱為亮點)發生之情形。亮點係在直交狀態(正交尼科耳稜鏡)之2片偏光板之間放置纖維素酯薄膜，使光自一側照射，自其相反側以光學顯微鏡(50倍)觀察時，若為正常的纖維素酯薄膜，則光被遮斷，變黑什麼均看不見，而有異物時自該處有光漏出，可看到發出點(spot)狀光之現象。亮點之直徑越大則在作為液晶影像顯示裝置之情形實害極大，以50μm以下為佳，以10μm以下更佳，進而以8μm以下為佳。另外，亮點之直徑係指，使亮點近似於正圓予以測定之直徑之意。亮點之上述直徑之物為400個/cm² 以下時在實用上並無問題，但以300個/cm² 以下為佳，以200個/cm² 以下更佳。為了使此種亮點之發生數及大小予以減少，則有必要將微細異物予以充分過濾。又，如日本特開2000－137115號公報記載，將一次製膜之纖維素酯薄膜之粉碎品在有摻雜物之比率再添加，作為纖維素酯及其添加劑之原料之方法因可使亮點減低故可恰當採用。

接著，將纖維素酯摻雜物在金屬支持體上予以流鑄(flow casting)之步驟，將在金屬支持體上之乾燥步驟及網狀物自金屬支持體剝離之剝離步驟予以說明。金屬支持體係可無限移行之無端金屬帶或旋轉之金屬鼓輪，其表面為鏡面。流鑄步驟，係如上述將摻雜物通過加壓型定量傳動幫浦(gear pump)輸送液體至加壓模，在流鑄位置中，在金屬支持體上自加壓模將摻雜物予以流鑄之步驟。其他流鑄方法係將被流鑄之摻雜物膜以刀(blade)進行膜厚調節之刮刀(doctor balde)法，或以逆旋轉之輥調節之逆輥塗佈機所致方法等，可調整蓋口(cap)部分之狹縫(slit)形狀，使膜厚易於均一之加壓模為佳.在加壓模，有衣架模頭(Coat Hanger Die)或T模等，任一種亦可恰當使用。為使製膜速度提高可使加壓模在金屬支持體上設置2座以上，將摻雜物量分割予以多層化亦可。在膜厚之調節，為使成為所望之厚度，可控制摻雜物濃度，幫浦之送液量，模之蓋口之狹縫間隙，模之擠壓壓力，金屬支持體之速度等。

在金屬支持體上之乾燥步驟，係使網狀物(在金屬支持體上流鑄以後之摻雜物膜之稱呼則稱為網狀物)在支持體上加熱使溶劑蒸發之步驟。在使溶劑蒸發，係自網狀物側及支持體內側使加熱風吹過之方法，自支持體內面藉由加熱液體予以傳熱之方法，藉由輻射熱自內外傳熱之方法等。又使該等組合之方法亦可。又，網狀物之膜厚為薄的話則乾燥快速。金屬支持體之溫度全體即使相同，亦可因位置而異。

適於本發明之在金屬支持體上之乾燥方法，例如使金屬支持體溫度為0~40℃，較佳為以5~30℃予以流鑄為佳。觸及網狀物之乾燥風以30~45℃左右為佳，但並非限定於此。

剝離步驟係在金屬支持體上使有機溶劑蒸發，金屬支持體在一周之前使網狀物剝離之步驟，其後網狀物則輸送至乾燥步驟。自金屬支持體將網狀物予以剝離之位置者稱為剝離點，又有助於剝離之輥稱為剝離輥。雖因網狀物之厚度而定，但在剝離點之網狀物之殘留溶劑量(下述式)若過大時會有難以剝離之情形，相反地在支持體上予以充分乾燥之後予以剝離時，在途中網狀物之一部分會有剝離之情形。通常，殘留溶劑量在20~180質量%進行網狀物之剝離。本發明中特佳之剝離殘留溶劑量為20~40質量%或60~150質量%，特佳為80~140質量%。在使製膜速度提高之方法(使殘留溶劑量儘可能多時可使剝離用之製膜速度提高)，殘留溶劑量即使多也有可剝離之凝膠流鑄法(凝膠鑄塑)。其之方法方面，係在摻雜物中添加相對於纖維素酯之弱溶劑，予以摻雜流鑄後，予以凝膠化之方法，使支持體之溫度降低予以凝膠化之方法等。又，亦有在摻雜物中添加金屬鹽之方法。藉由在支持體上予以凝膠化使膜強化，而可使剝離快速使製膜速度提高。在殘留溶劑量更多之時間點予以剝離之情形，網狀物過於柔軟時會損及剝離時平面性，或使剝離張力所致扭曲(straining)或縱條紋(striping)易於發生，在經濟速度和品質之均衡下可決定殘留溶劑量。

本發明使用之殘留溶劑量係以下述式表示。

殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100

在此，M係網狀物任意時間點之質量，N係使M在110℃經3小時乾燥時之質量。

又，在纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，將由支持體剝離之薄膜進而乾燥，使殘留溶劑量為2.0質量%以下為佳，更佳為1.0質量%，進而較佳為0.5質量%以下。

可採用在網狀物乾燥步驟係使滾筒配置為交錯狀(stagger)之滾筒乾燥裝置，使網狀物兩端以鉗夾把持同時，以寬保持或在若干寬方向拉伸之拉寬器乾燥裝置將網狀物搬送，同時予以乾燥之方式。本發明中，自拉寬器乾燥裝置支持體予以剝離後在任意過程，又在任意殘留溶劑量多之處，藉由寬保持或拉伸使光學性能之濕度穩定性良好為特佳。將網狀物乾燥之手段並無特別限制，一般係以熱風，紅外線，加熱輥，微波等進行。就簡便之觀點以熱風進行為佳。乾燥溫度在40~180℃之範圍以階段地提高為佳，以50~160℃之範圍進行進而更佳。

本發明之纖維素酯薄膜，為確保平面性，MD(薄膜搬送方向)/TD(在搬送方向之垂直方向)一起進行1%以上拉伸為佳。在面內製作不具相位差之薄膜之情形和MD拉伸率和TD拉伸率以近者為佳。

另外，拉伸操作可分割為多階段實施，在流鑄方向，寬邊方向以實施二軸拉伸為佳。又，即使在進行二軸拉伸之情形同時亦可進行二軸拉伸，亦可階段地實施。在此情形，階段係指，例如將拉伸方向不同之拉伸依順序進行亦為可行，使同一方向之拉伸分割成多階段，且使不同方向之拉伸加諸於其中之任一階段亦為可行。

纖維素酯薄膜之膜厚薄者所製成之偏光板會變薄，因液晶顯示器之薄膜化容易進行故佳，但是過薄時，透濕度或撕裂強度等劣化。使該等同時並存之纖維素酯薄膜之膜厚在本發明之30~60μm之範圍。

纖維素酯薄膜之寬，以1.4m以上，較佳為1.4m~4m之範圍，就生產性觀點而言以大尺寸之液晶顯示裝置為佳。

本發明之偏光板保護薄膜A係配置於目視確認處之薄膜，在至少一面以設置下述機能性層為佳。

(硬塗覆層)

本發明係在偏光板保護薄膜A作為機能性層以設置硬塗覆層為佳。

本發明所使用之硬塗覆層，至少在偏光板保護薄膜A之一面設置。本發明之偏光板保護薄膜A係在該硬塗覆層上，設置防反射層(高折射率層，低折射率層等)以構成防反射薄膜為佳。

硬塗覆層方面，以使用活性線硬化樹脂層為佳。

活性線硬化樹脂層係指藉由紫外線或電子束般之活性線照射經過交聯反應等予以硬化之樹脂為主成分之層之意。在活性線硬化樹脂方面，以使用含有具有乙烯性不飽和雙鍵之單體之成分為佳，藉由紫外線或電子束般之活性線照射予以硬化可形成硬塗覆層。活性線硬化樹脂方面可例舉紫外線硬化性樹脂或電子束硬化性樹脂等的代表性之物，而藉由紫外線照射予以硬化之樹脂為佳。

紫外線硬化性樹脂方面，例如，可使用紫外線硬化型胺甲酸乙酯丙烯酸系樹脂，紫外線硬化型聚酯丙烯酸系樹脂，紫外線硬化型環氧基丙烯酸系樹脂，紫外線硬化型聚醇丙烯酸系樹脂，或紫外線硬化型環氧基樹脂等為佳。

紫外線硬化型丙烯酸胺甲酸乙酯系樹脂，一般係在聚酯聚醇使異氰酸酯單體，或預聚物予以反應所得之生成物進而使2－羥基乙基丙烯酸酯，2－羥基乙基甲基丙烯酸酯(以下丙烯酸酯係包含甲基丙烯酸酯之物而僅以丙烯酸酯表示)，2－羥基丙基丙烯酸酯等具有羥基之丙烯酸酯系之單體予以反應而可容易獲得。例如，可使用日本特開昭59－151110號記載之物。

例如，以使用Unidic 17－806(大日本油墨公司製)100份和kolonate L(日本聚胺甲酸乙酯公司製)1份之混合物等為佳。

在紫外線硬化型聚酯丙烯酸系樹脂方面，一般係在聚酯聚醇使2－羥基乙基丙烯酸酯，2－羥基丙烯酸系之單體反應時可容易形成，可使用日本特開昭59－151112號記載之物。

紫外線硬化型環氧基丙烯酸系樹脂之具體例方面，係有使環氧基丙烯酸酯作為寡聚物，對此添加反應性稀釋劑，光反應引發劑，予以反應而生成者，可使用日本特開平1－105738號記載之物。

紫外線硬化型聚醇丙烯酸系樹脂之具體例方面，可例舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二－三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，新戊四醇三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯，二新戊四醇六丙烯酸酯，烷基改性二新戊四醇五丙烯酸酯等。

該等紫外線硬化性樹脂之光反應引發劑方面，具體言之，可例舉安息香及其衍生物，乙醯苯，二苯基酮，羥基二苯基酮，米希勒酮，α －澱粉肟酯，噻噸酮等及該等之衍生物。和光增感劑一起使用亦可。上述光反應引發劑亦可作為光增感劑使用。又，在環氧基丙烯酸系之光反應引發劑使用之際，可使用正丁基胺，三乙基胺，三－正丁基膦等增感劑。紫外線硬化樹脂組成物所使用之光反應引發劑或光增感劑，相對於該組成物100質量份為0.1~15質量份，較佳為1~10質量份。

樹脂單體方面，例如不飽和雙鍵為一個單體方面，則有甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯，環己基丙烯酸酯，乙酸乙烯，苯乙烯等之一般單體。又不飽和雙鍵具有二個以上之單體方面，可例舉乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二乙烯苯，1,4－環己烷二丙烯酸酯，1,4－環己基二甲基丙烯酸酯，前述三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯等。

本發明中可使用之紫外線硬化樹脂之市售品方面，有Adeka optomer KR．BY系列：KR－400，KR－410，KR－550，KR－566，KR－567，BY－320B(旭電化公司製)；KOEI HARD A－101－KK，A－101－WS，C－302，C－401－N，C－501，M－101，M－102，T－102，D－102，NS－101，FT－102Q8，MAG－1－P20，AG－106，M－101－C(廣榮化學公司製)；Seika beam PHC2210(S)，PHCX－9(K－3)PHC2213，DP－10，DP－20，DP－30，P1000，P1100，P1200，P1300，P1400，P1500，P1600，SCR900(大日精化工業公司製)；KRM7033，KRM7039，KRM7130，KRM7131，UVECRYL29201，UVECRYL29202(Daicel．UCB公司製)；RC－5015，RC－5016，RC－5020，RC－5031，RC－5100，RC－5102，RC－5120，RC－5122，RC－5152，RC－5171，RC－5180，RC－5181(大日本油墨化學工業公司製)；Olex N0.340 Clear(中國塗料公司製)；Sanrad H－601，RC－750，RC－700，RC－600，RC－500，RC－611，RC－612(三洋化成工業公司製)；SP－1509，SP－1507(昭和高分子公司製)；RCC－15C(Grace Japan公司製)，Aronix M－6100，M－8030，M－8060(東亞合成公司製)等可適宜選擇利用。

又，具體的化合物例方面，可例舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二－三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，新戊四醇三丙烯酸酯，新戊四醇四丙烯酸酯，二新戊四醇六丙烯酸酯，烷基改性二新戊四醇五丙烯酸酯等。

該等活性線硬化樹脂層可以凹版印刷(gravure)塗佈器，浸漬塗佈器，逆塗佈器，金屬棒塗佈器，模塗佈器，噴墨法等周知方法塗設。

將紫外線硬化性樹脂藉由光硬化反應予以硬化，作為硬化皮膜層形成用之光源方面，若為可使紫外線發生之光源則可無限制地使用。例如可使用低壓水銀燈，中壓水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，碳弧燈，金屬鹵素燈，氙燈等。該等光源可以空氣冷卻或者水冷方式之物為佳。照射條件因各燈而異，但活性線照射量較佳為5~150mJ/cm² ，特佳為20~100mJ/cm² 。

又在照射部分藉由氮清洗使氧濃度減低0.01%~2%為佳。

又，在照射活性線之際，在薄膜搬送方向以賦予張力為佳，進而較佳為即使在寬方向賦予張力同時進行。賦予之張力以30~300N/m為佳。賦予張力之方法並無特別限定，在背輥(back roll)上在搬送方向賦予張力亦可，在拉寬器賦予寬方向，或者在2軸方向賦予張力亦可。藉此進而可獲得進而平面性優異之薄膜。

紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液之有機溶劑方面，例如，烴類(甲苯，二甲苯)，醇類(甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，環己醇)，酮類(丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮)，酯類(乙酸甲酯，乙酸乙酯，乳酸甲酯)，乙二醇醚類，可自其他有機溶劑中適宜選擇，或將該等混合利用。丙二醇單烷基醚(烷基碳原子數為1~4)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基碳原子數為1~4)等為5質量%以上，更佳為使用含有5~80質量%以上之上述有機溶劑者為佳。

又，在紫外線硬化樹脂層組成物塗佈液，尤以添加矽化合物為佳。例如，以添加聚醚改性聚矽氧油等為佳。聚醚改性聚矽氧油數平均分子量，例如1000~100000，較佳為2000~50000為適當，在數平均分子量未達1000，塗膜乾燥性降低，相反地，數平均分子量超過100000時，在塗膜表面有難以流跡(bleed out)之傾向。

矽化合物之市售品方面，可例舉DKQ8－779(Dow Corning公司製商品名)，SF3771，SF8410，SF8411，SF8419，SF8421，SF8428，SH200，SH510，SH1107，SH3749，SH3771，BX16－034，SH3746，SH3749，SH8400，SH3771M，SH3772M，SH3773M，SH3775M，BY－16－837，BY－16－839，BY－16－869，BY－16－870，BY－16－004，BY－16－891，BY－16－872，BY－16－874，BY22－008M，BY22－012M，FS－1265(以上，Toray．Dow Corning聚矽氧公司製商品名)，KF－101，KF－100T，KF351，KF352，KF353，KF354，KF355，KF615，KF618，KF945，KF6004，聚矽氧X－22－945，X22－160AS(以上，信越化學工業公司製商品名)，XF3940，XF3949(以上，東芝聚矽氧公司製商品名)，Disparlon LS－009(楠本化成公司製)，Granol 410(共榮公司油脂化學工業公司製)，TSF4440，TSF4441，TSF4445，TSF4446，TSF4452，TSF4460(GE東芝聚矽氧製)，BYK－306，BYK－330，BYK－307，BYK－341，BYK－344，BYK－361(Big chem Japan公司製)日本Unicar公司製之L系列(例如L7001，L－7006，L－7604，L－9000)，Y系列，FZ系列(FZ－2203，FZ－2206，FZ－2207)等，可恰當使用。

該等成分可提高對基材或下層之塗佈性。在層合體最表面層添加之情形，並非僅提高塗膜之拒水，拒油性，防污性，在表面之耐擦傷性亦可發揮效果。該等成分，係相對於塗佈液中之固形成分，以在0.01~3質量%範圍添加為佳。

紫外線硬化性樹脂組成物塗佈液之塗佈方法方面，可使用前述之物。

塗佈量係作為濕(wet)膜厚以0.1~30μm為適當，較佳為0.5~15μm。又，在乾膜厚方面以0.1~20μm，較佳為1~10μm。

更佳為，偏光板保護薄膜A之膜厚為20~60μm，層之膜厚(H)和長形薄膜之膜厚(d)之比率(d/H)為4~10時，平面性，同時在硬度，耐傷性亦為優異。此係和長形薄膜之膜厚比較，在硬塗覆層為薄的情形，在硬度，耐傷性劣化，和長形薄膜之膜厚比較，在硬塗覆層為厚的情形，係平面性劣化所致。

紫外線硬化性樹脂組成物在塗佈乾燥中或之後，以照射紫外線為佳，為獲得前述所謂5~150mJ/cm² 之活性線照射量之照射時間方面，以0.1秒~5分左右為佳，由紫外線硬化性樹脂之硬化效率或作業效率之觀點而言以0.1~10秒更佳。

又，該等活性線照射部分之照度以50~150mW/cm² 為佳。

在如此所得硬化樹脂層，為防止阻塞(blocking)，又為提高對擦傷性等起見，或保持防眩性或光擴散性起見，又為調整折射率起見亦可添加無機化合物或有機化合物之微粒子。

在本發明所使用之硬塗覆層可添加微粒子為佳，所使用之無機微粒子方面，可例舉氧化矽，氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，碳酸鈣，滑石，黏土，燒成高嶺土，燒成矽酸鈣，水和矽酸鈣，矽酸鋁，矽酸鎂及磷酸鈣。尤其是，可使用氧化矽，氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂等為佳。

又有機微粒子方面，可添加聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯樹脂粉末，丙烯酸苯乙烯系樹脂粉末，聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂粉末，矽系樹脂粉末，聚苯乙烯系樹脂粉末，聚碳酸酯樹脂粉末，苯并鳥糞胺系樹脂粉末，三聚氰胺系樹脂粉末，聚烯烴系樹脂粉末，聚酯系樹脂粉末，聚醯胺系樹脂粉末，聚醯亞胺系樹脂粉末，或聚弗化乙烯系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物。特佳為，交聯聚苯乙烯粒子(例如，綜研化學製SX－130H，SX－200H，SX－350H)，聚甲基甲基丙烯酸系粒子(例如，綜研化學製MX150，MX300)。

該等微粒子粉末之平均粒徑方面，以0.005~5μm為佳，以0.01~1μm特佳。紫外線硬化樹脂組成物和微粒子粉末之比率，相對於樹脂組成物100質量份，以配合成為0.1~30質量份為佳。

紫外線硬化樹脂層係，以JISB 0601規定之中心線平均粗度(Ra)1~50nm之透明硬塗覆(clear hard coating)層，或者Ra以0.1~1μm左右之防眩層為佳。中心線平均粗度(Ra)以光干涉式表面粗度測定器測定為佳，例如可使用WYKO公司製RST/PLUS來測定又，本發明所使用之硬塗覆層可含有防靜電劑，防靜電劑方面，例如可含有以選自Sn，Ti，In，Al，Zn，Si，Mg，Ba，Mo，W及V所成群之至少一個元素為主成分，且，體積電阻率為10⁷ Ω．cm以下之導電性材料為佳。

該防靜電劑方面，可舉具有上述元素之金屬氧化物，複合氧化物等。

金屬氧化物之例方面，例如，ZnO，TiO₂ ，SnO₂ ，Al₂ O₃ ，In₂ O₃ ，SiO₂ ，MgO，BaO，MoO₂ ，V₂ O₅ 等，或該等之複合氧化物為佳，尤以ZnO，In₂ O₃ ，TiO₂ 及SnO₂ 為佳。在含有異種原子之例方面，例如相對於ZnO添加Al，In等，相對於TiO₂ 添加Nb，Ta等，又相對於SnO₂ ，添加Sb，Nb，鹵元素等為有效。該等異種原子之添加量以0.01~25mol%之範圍為佳，但以0.1~15mol%之範圍特佳。又，具有該等導電性之該等金屬氧化物粉體之體積電阻率為10⁷ Ω．cm以下，尤其是10⁵ Ω．cm以下。

(防反射層)

本發明之偏光板保護薄膜A係在上述硬塗層上，機能性層進而以設置防反射層為佳。尤其是含有中空微粒子之低折射率層為佳。

(低折射率層)

本發明所使用之低折射率層以含有中空微粒子為佳，其他以含有醇鹽(alkoxide)，矽烷偶合劑，硬化劑等更佳。

<中空微粒子>

在低折射率層以含有下述中空微粒子為佳。

在此所謂中空微粒子係，(1)設置於多孔質粒子和該多孔質粒子表面之被覆層所成複合粒子，或(2)內部具有空洞，且內容物以溶劑，氣體或多孔質物質充填之空洞粒子。另外，在低折射率層用塗佈液可含有(1)複合粒子或(2)空洞粒子之任一種，又亦可含兩者。

另外，空洞粒子係，內部具有空洞之粒子，空洞係以粒子壁圍繞。在空洞內，調製時以使用之溶劑，氣體或多孔質物質等內容物充填。此種無機微粒子之平均粒徑為5~300nm，較佳為10~200nm之範圍為所望。所使用之無機微粒子，可因應形成之透明被膜之厚度而適宜選擇，所形成之低折射率層等透明被膜膜厚之2/3~1/10之範圍為所望。該等無機微粒子，因低折射率層之形成，以分散於適當介質之狀態使用為佳。分散媒方面，以水，醇(例如甲醇，乙醇，異丙基醇)及酮(例如甲基乙基酮，甲基異丁基酮)，酮醇(例如二丙酮醇)為佳。

複合粒子被覆層之厚度或空洞粒子粒子壁之厚度為1~20nm，較佳為2~15nm之範圍為所期望。在複合粒子之情形，被覆層之厚度未達1nm之情形，會有粒子完全無法被覆之情形，低折射率之效果會有無法充分獲得之情形。又，被覆層之厚度超過20nm時，複合粒子多孔性(細孔容積)會降低，低折射率之效果會有無法充分獲得之情形。又在空洞粒子之情形，粒子壁之厚度未達1nm之情形，會有無法維持粒子形狀之情況，又厚度即使超過20nm，低折射率之效果有無法充分顯現之情形。

該複合粒子之被覆層或空洞粒子之粒子壁，以二氧化矽為主成分為佳。

又在複合粒子之被覆層或空洞粒子之粒子壁，可含有二氧化矽以外之成分，具體言之，可例舉Al₂ O₃ ，B₂ O₃ ，TiO₂ ，ZrO₂ ，SnO₂ ，CeO₂ ，P₂ O₃ ，Sb₂ O₃ ，MoO₃ ，ZnO₂ ，WO₃ 等。在構成複合粒子之多孔質粒子方面，可例舉二氧化矽所成者，二氧化矽和二氧化矽以外之無機化合物所成者，CaF₂ ，NaF，NaAlF₆ ，MgF₂ 等所成者。在其中尤以二氧化矽和二氧化矽以外無機化合物之複合氧化物所成多孔質粒子為恰當。二氧化矽以外之無機化合物方面，可例舉Al₂ O₃ ，B₂ O₃ ，TiO₂ ，ZrO₂ ，SnO₂ ，CeO₂ ，P₂ O3，Sb₂ O₃ ，MoO₃ ，ZnO，WO₃ 等之1種或2種以上。在此種多孔質粒子，二氧化矽係以SiO₂ 表示，二氧化矽以外之無機化合物在以氧化物換算(MOX)表示時之莫耳比MOX/SiO₂ 為0.0001~1.0，較佳為0.001~0.3之範圍為所期望。多孔質粒子之莫耳比MOX/SiO₂ 未達0.0001者獲得有困難，即使可得亦無法顯現導電性。又，多孔質粒子之莫耳比MOX/SiO₂ 超過1.0時，二氧化矽之比率變少，故細孔容積小，且會有無法獲得折射率低的粒子之情形。

此種多孔質粒子之細孔容積為0.1~1.5ml/g，較佳為0.2~1.5ml/g之範圍為所望。細孔容積在未達0.1ml/g時，則無法獲得折射率充分降低之粒子，超過1.5ml/g時微粒子強度降低，所得被膜強度有降低之情形。

另外，此種多孔質粒子之細孔容積可以水銀壓入法求得。又，空洞粒子之內容物方面，則有在粒子調製時使用之溶劑，氣體，多孔質物質等。溶劑中在空洞粒子調製之際可含有所使用之粒子先質之未反應物，使用之觸媒等。又多孔質物質方面，可例舉該多孔質粒子所例示之化合物所成者。該等內容物，可為單一成分所成者，亦可為複數成分之混合物。

此種無機微粒子之製造方法方面，可恰當採用例如日本特開平7－133105號公報之段落[0010]~[0033]所揭示之複合氧化物膠體粒子之調製方法。具體言之，複合粒子在為二氧化矽，二氧化矽以外無機化合物所成情形，可自以下第1~第3步驟製造無機化合物粒子。

第1步驟：多孔質粒子先質之調製在第1步驟係，預先個別調製二氧化矽原料和二氧化矽以外無機化合物原料之鹼水溶液，或者，調製二氧化矽原料和二氧化矽以外無機化合物原料之混合水溶液，此水溶液可因應為目的之複合氧化物之複合比率，在pH10以上之鹼水溶液中攪拌，同時緩緩地添加來調製多孔質粒子先質。

二氧化矽原料方面，可使用鹼金屬，銨或有機鹽基之矽酸鹽。鹼金屬之矽酸鹽方面，可使用矽酸鈉(水玻璃)或矽酸鉀。有機鹽基方面，則有四乙基銨鹽等季銨鹽，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等之胺類。另外，在銨之矽酸鹽或有機鹽基之矽酸鹽，對矽酸液可添加氨，季銨氫氧化物，胺化合物等之鹼性溶液亦包含其中。

又，二氧化矽以外無機化合物之原料，可使用鹼可溶之該導電性化合物。

在和該等水溶液之添加之同時，混合水溶液之pH值有所變化，而將此pH值控制於設定範圍之操作並無特別必要。水溶液，最終則成為以無機氧化物之種類及其混合比率所定之pH值。在此時水溶液之添加速度並無特別限制。又，在複合氧化物粒子製造之際，使種(seed)粒子之分散液作為出發原料使用亦可行。該種粒子方面，並無特別限制，但可使用SiO₂ ，Al₂ O₃ ，TiO₂ 或ZrO₂ 等之無機氧化物或該等複合氧化物之微粒子，通常，可使用該等溶膠。進而藉由前述製造方法所得之多孔質粒子先質分散液作為種粒子分散液亦可。在使用種粒子分散液之情形，在使種粒子分散液之pH調整於10以上之後，在該種粒子分散液中將該化合物之水溶液，在上述鹼水溶液中攪拌，同時添加。此情形並非有行使分散液pH控制之必要。如此，在使用種粒子時，進行調製之多孔質粒子之粒徑控制為容易，可獲得粒度一致之物。

上述之二氧化矽原料及無機化合物原料在鹼側具有高溶解度。但是，在此溶解度大的pH區域將兩者混合時，矽酸離子及鋁酸離子等含氧酸離子之溶解度降低，該等複合物被析出成長成微粒子，或在種粒子上析出產生粒子成長。因此，在微粒子析出，成長之際，習知方法之pH控制並非必要。

在第1步驟中二氧化矽和二氧化矽以外無機化合物之複合比率，相對於二氧化矽之無機化合物則換算成氧化物(MOx)，MOx/SiO₂ 之莫耳比為0.05~2.0，較佳為0.2~2.0之範圍內為所期望。在此範圍內，二氧化矽之比率越少，則多孔質粒子之細孔容積越增大。但是，莫耳比即使超過2.0，多孔質粒子細孔之容積則幾乎不增加。另一方面，莫耳比未達0.05之情形，則細孔容積變小。在調製空洞粒子之情形，MOx/SiO₂ 之莫耳比，在0.25~2.0範圍內為所期望。

第2步驟：自多孔質粒子之二氧化矽以外之無機化合物之除去在第2步驟，將自該第1步驟所得多孔質粒子先質，將二氧化矽以外之無機化合物(矽和氧以外之元素)之至少一部分予以選擇地除去。具體的除去方法方面，係將多孔質粒子先質中無機化合物使用礦酸(無機酸)或有機酸進行溶解除去，或和陽離子交換樹脂接觸進行離子交換除去。

另外，在第1步驟所得多孔質粒子先質係，矽和無機化合物構成元素透過氧鍵結之網眼構造之粒子。如此藉由自多孔質粒子先質除去無機化合物(矽和氧以外之元素)，可獲得在一層多孔質的細孔容積大的多孔質粒子。又，自多孔質粒子先質除去無機氧化物(矽和氧以外之元素)之量若過多，則可調製空洞粒子。

又，在自多孔質粒子先質除去二氧化矽以外無機化合物之前，在於第1步驟所得多孔質粒子先質分散液，添加使二氧化矽之鹼金屬鹽脫鹼所得矽酸液或水解性之有機矽化合物以形成二氧化矽保護膜為佳。二氧化矽保護膜之厚度若為0.5~15nm之厚度則佳。另外即使形成二氧化矽保護膜，在此步驟之保護膜因為多孔質且厚度薄，故將前述二氧化矽以外之無機化合物，自多孔質粒子先質除去為可行。

藉由此種二氧化矽保護膜之形成，在保持粒子形狀下，照樣可將前述之二氧化矽以外之無機化合物，自多孔質粒子先質除去。又，在形成後述二氧化矽被覆層之際，多孔質粒子之細孔並無造成被被覆層所閉塞，因此不致使細孔容積降低而可形成後述之二氧化矽被覆層。另外，除去之無機化合物量少之情形由於粒子並不被破壞故並無形成保護膜之必要。

又在調製空洞粒子之情形，使此二氧化矽保護膜形成為所望。在調製空洞粒子之際，將無機化合物除去時，可獲得二氧化矽保護膜，和該二氧化矽保護膜內之溶劑，未溶解之多孔質固形成分所成空洞粒子之先質，在該空洞粒子之先質形成後述被覆層時，所形成之被覆層，成為粒子壁可形成空洞粒子。

為形成上述二氧化矽保護膜所添加之二氧化矽源之量，在可保持粒子形狀之範圍以少者為佳。二氧化矽源之量過多時，二氧化矽保護膜變得過厚，自多孔質粒子先質要除去二氧化矽以外之無機化合物則有困難。

在使用於二氧化矽保護膜形成用之水解性有機矽化合物方面，可使用一般式RnSi(OR')_{4 － n} 〔R,R'：烷基，芳基，乙烯基，丙烯酸基等之烴基，n＝0，1，2或3〕所示之烷氧基矽烷。尤其是四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四異丙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷為佳。

在添加方法方面，係在該等烷氧基矽烷，純水，及醇之混合溶液將已添加作為觸媒之少量鹼或酸之溶液，添加於該多孔質粒子之分散液，將烷氧基矽烷水解生成之矽酸聚合物在無機氧化物粒子之表面沉積。此時，將烷氧基矽烷，醇，觸媒同時添加於分散液中亦可。鹼觸媒方面，可使用氨，鹼金屬之氫氧化物，胺類。又，酸觸媒方面，可使用各種無機酸和有機酸。

多孔質粒子先質之分散媒，在單獨水，或相對於有機溶劑之水比率為高的情形，使用矽酸液來形成二氧化矽保護膜亦為可行。在使用矽酸液之情形，在分散液中添加矽酸液之設定量，同時添加鹼將矽酸液於多孔質粒子表面沉積。另外，併用矽酸液和上述烷氧基矽烷來製作二氧化矽保護膜亦可。

第3步驟：二氧化矽被覆層之形成在第3步驟，在第2步驟調製之多孔質粒子分散液(空洞粒子之情形係空洞粒子先質分散液)添加水解性有機矽化合物或矽酸液等，使粒子表面以水解性有機矽化合物或矽酸液等之聚合物被覆而形成二氧化矽被覆層。

在使用於二氧化矽被覆層形成用之水解性有機矽化合物方面，可使用前述般之一般式RnSi(OR’)_{4 － n} 〔R,R'：烷基，芳基，乙烯基，丙烯酸基等之烴基，n＝0，1，2或3〕所示之烷氧基矽烷。尤其是以使用四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四異丙氧基矽烷等之四烷氧基矽烷為佳。

添加方法方面，在該等烷氧基矽烷，純水，及醇之混合溶液將已添加作為觸媒之少量鹼或酸之溶液，添加於該多孔質粒子(空洞粒子之情形為空洞粒子先質)分散液，使烷氧基矽烷水解而生成之矽酸聚合物於多孔質粒子(空洞粒子之情形係空洞粒子先質)之表面沉積。此時，將烷氧基矽烷，醇，觸媒同時添加於分散液中亦可。鹼觸媒方面，可使用氨，鹼金屬之氫氧化物，胺類。又，酸觸媒方面，可使用各種無機酸和有機酸。

多孔質粒子(空洞粒子之情形係空洞粒子先質)之分散媒在單獨水，或和有機溶劑之混合溶劑中，相對於有機溶劑之水之比率為高的混合溶劑之情形，係使用矽酸液來形成被覆層亦可。矽酸液係指，將水玻璃等之鹼金屬矽酸鹽之水溶液進行離子交換處理而為經脫鹼之矽酸低聚合物水溶液。

矽酸液係，添加於多孔質粒子(空洞粒子之情形係空洞粒子先質)分散液中，同時添加鹼使矽酸低聚合物於多孔質粒子(空洞粒子之情形係空洞粒子先質)表面沉積。另外，使矽酸液和上述烷氧基矽烷併用可使用於被覆層形成用。使用於被覆層形成用之有機矽化合物或矽酸液之添加量，若為可使膠體粒子表面充分被覆之程度則佳，最終所得二氧化矽被覆層之厚度係成為1~20nm之量，在多孔質粒子(空洞粒子之情形係空洞粒子先質)分散液中添加。又在形成該二氧化矽保護膜之情形係二氧化矽保護膜和二氧化矽被覆層之合計之厚度成為1~20nm範圍之量，可添加有機矽化合物或矽酸液。

接著，被覆層所形成粒子之分散液予以加熱處理。藉由加熱處理，在多孔質粒子之情形，被覆多孔質粒子表面之二氧化矽被覆層為緻密化，多孔質粒子因二氧化矽被覆層所被覆之複合粒子之分散液可獲得。又在空洞粒子先質之情形，所形成之被覆層被緻密化成為空洞粒子壁，內部具有以溶劑，氣體或多孔質固形成分所充填之空洞之空洞粒子之分散液可得。

此時加熱處理溫度，若為可使二氧化矽被覆層之微細孔閉塞之程度則並無特別限制，以80~300℃之範圍為佳。加熱處理溫度未達80℃時使得二氧化矽被覆層之微細孔完全閉塞而有無法緻密化之情形，又會有處理時間需要長時間之情況。又加熱處理溫度超過300℃進行長時間處理時會成為緻密粒子，有無法獲得低折射率之效果之情況。

如此所得之無機微粒子之折射率，低至未達1.44。吾人推論此種無機微粒子，可保持多孔質粒子內部之多孔性，或內部為空洞，使得折射率變低。

在本發明所使用之低折射率層除了中空微粒子以外，以含有烷氧基矽化合物之水解物及接續此等之縮合反應所形成之縮合物為佳。尤其是，含有下述一般式(3)及/或(4)所示之烷氧基矽化合物或經調整其水解物之SiO₂ 溶膠為佳。

一般式(3)R1－Si(OR2)₃ 一般式(4)Si(OR2)₄ (式中，R1表示含有甲基，乙基，乙烯基，或丙烯醯基，甲基丙烯醯基胺基或者環氧基之有機基，R2表示甲基或乙基)

矽醇鹽，矽烷偶合劑之水解係使矽醇鹽，矽烷偶合劑溶解於適當溶劑中來進行。使用之溶劑方面，可舉例如甲基乙基酮等之酮類，甲醇，乙醇，異丙基醇丁醇等之醇類，乙酸乙酯等之酯類，或該等之混合物。

在將上述矽醇鹽或矽烷偶合劑溶解於溶劑之溶液，添加比水解之必要量更多若干量之水，在15~35℃，較佳為20℃~30℃之溫度經1~48小時，較佳為3~36小時攪拌。

在上述水解中以使用觸媒為佳，此種觸媒方面以使用鹽酸，硝酸，硫酸或乙酸等之酸為佳。該等酸係在成為0.001N~20.0N，較佳為0.005~5.0N左右之水溶液使用。該觸媒水溶液中之水分可為水解用之水分。

使烷氧基矽化合物在設定時間予以水解反應，將所調製烷氧基矽水解液以溶劑稀釋，混合必要之其他添加劑等，來調製低折射率層用塗佈液，對此使基材例如在薄膜上塗佈，予以乾燥下，可使低折射率層形成於基材上。

<烷氧基矽化合物>

本發明中低折射率層塗佈液之調製所使用之烷氧基矽化合物(以下，稱為烷氧基矽烷)方面，以下述一般式(5)所示者為佳。

一般式(5)R_{4 － n} Si(OR’)n

該一般式中，R’係烷基，R表示氫原子或1價取代基，n表示3或4。

R’所示之烷基方面可例舉甲基，乙基，丙基，丁基等之基，可具有取代基，取代基方面若為可顯示作為烷氧基矽烷之性質者並無特別限制，例如，可以氟等之鹵原子，烷氧基等取代，更佳為非取代之烷基，尤以甲基，乙基為佳。

R所示之1價取代基方面並無特別限定，可例舉例如烷基，環烷基，鏈烯基，芳基，芳香族雜環基，單矽烷基等。其中較佳者為烷基，環烷基，鏈烯基。又，該等進而被取代亦可。R之取代基方面，可例舉氟原子，氯原子等之鹵原子，胺基，環氧基，氫硫基，羥基，乙醯氧基等。

該一般式所示之烷氧基矽烷之較佳例方面，具體言之，可例舉四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷(TEOS)，四正丙氧基矽烷，四異丙氧基矽烷，四正丁氧基矽烷，四三級丁氧基矽烷，四個(甲氧基乙氧基)矽烷，四個(甲氧基丙氧基)矽烷，又，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙基三甲氧基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，正丙基三甲氧基矽烷，正丙基三乙氧基矽烷，正丁基三甲氧基矽烷，異丁基三甲氧基矽烷，正己基三甲氧基矽烷，3－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，3－胺基丙基三乙氧基矽烷，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷，3－氯丙基三甲氧基矽烷，3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷，乙醯氧基三乙氧基矽烷，(十七氟－1,1,2,2－四氫癸基)三甲氧基矽烷，(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基矽烷，(3,3,3－三氟丙基)三甲氧基矽烷，五氟苯基丙基三甲氧基矽烷，進而，有乙烯三甲氧基矽烷，乙烯三乙氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，乙烯三甲氧基矽烷，乙烯三乙氧基矽烷等。

又，該等之化合物可為部分縮合之多摩化學製矽酸鹽40，矽酸鹽45，矽酸鹽48，M矽酸鹽51之多聚物之矽化合物。

該烷氧基矽烷因具有可水解縮聚之矽醇鹽基，故藉由使該等烷氧基矽烷予以水解，縮合，予以交聯，可形成高分子化合物之網路構造，使其作為低折射率層塗佈液使用，在基材上塗佈，在乾燥下含有均一氧化矽之層可在基材上形成。

水解反應，可以周知方法來進行，為使疏水烷氧基矽烷和水易於緊密混合，使設定之量水和甲醇，乙醇，乙腈般之親水性有機溶劑共存，予以溶解．混合後，添加水解觸媒，使烷氧基矽烷水解，縮合。通常，在10℃~100℃水解，縮合反應下，可生成具有羥基2個以上之液狀矽酸鹽寡聚物，使水解液形成。水解程度，可依照使用水之量而適宜調節。

本發明中，在烷氧基矽烷和水共同添加之溶劑方面，以甲醇，乙醇為廉價，所得被膜之特性優異硬度良好為佳。可使用異丙醇，正丁醇，異丁醇，辛醇等，而所得被膜之硬度有變低之傾向。溶劑量相對於水解前之四烷氧基矽烷100質量份為50~400質量份，較佳為100~250質量份。

如此調製水解液，使其以溶劑稀釋，可因應需要添加添加劑，在形成低折射率層塗佈液，混合必要成分，成為低折射率層塗佈液。

<水解觸媒>

水解觸媒方面，可例舉酸，鹼，有機金屬，金屬醇鹽等，在本發明中以硫酸，鹽酸，硝酸，次氯酸，硼酸等之無機酸或有機酸為佳，尤以使用硝酸，乙酸等之羧酸，聚丙烯酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，甲基磺酸等為佳，該等中尤以硝酸，乙酸，檸檬酸或酒石酸等為佳。除了上述檸檬酸或酒石酸以外，乙醯丙酸，甲酸，丙酸，蘋果酸，琥珀酸，甲基琥珀酸，反丁烯二酸，草酸根(oxalo)乙酸，丙酮酸，2－氧代戊二酸，乙醇酸，D－甘油酸，D－葡糖酸，丙二酸，順丁烯二酸，草酸，異檸檬酸，乳酸等亦可恰當使用。

在其中，以乾燥時酸被揮發，不殘留於膜中為佳，沸點低者為佳。因此，以乙酸，硝酸特佳。

添加量，相對於使用之烷氧基矽化合物(例如四烷氧基矽烷)100質量份為0.001~10質量份，較佳為0.005~5質量份。又，就水添加量，部分水解物在理論上若為100%水解可得之量以上為佳，可添加100~300%相當量，較佳為100~200%相當量。

在將上述烷氧基矽烷水解之際，以混合下述無機微粒子為佳。

自水解開始於設定之時間放置水解液水解之進行在達成設定程度後再使用。放置時間係，上述水解且縮合所致交聯用來獲得所望膜特性為充分程度之進行時間。具體言之雖依照使用酸觸媒之種類而異，但例如在乙酸於室溫經15小時以上，於硝酸經2小時以上為佳。熟化溫度對熟化時間會有影響，一般在高溫熟化會快速進行，但加熱至100℃以上時因會產生凝膠化，故在20~60℃之加熱，保溫為適切。

藉由如此水解，縮合所形成之矽酸鹽寡聚物溶液添加上述中空微粒子，添加劑，進行必要的稀釋，來調製低折射率層塗佈液，將此塗佈於前述薄膜上，在乾燥下，低折射率層可形成含有優異氧化矽膜之層。

又，在本發明中，除了上述烷氧基矽烷以外，可為具有例如環氧基，胺基，異氰酸酯基，羧基等官能基之矽烷化合物(單體，寡聚物，聚合物)等予以改性之改性物亦可，可單獨使用或併用。

<氟化合物>

本發明所使用之低折射率層可含有中空微粒子與氟化合物為佳，黏合劑基質方面，以含有藉由熱或電離放射線予以交聯之含氟樹脂(以下，稱為「交聯前之含氟樹脂」)者為佳。由於含有該含氟樹脂可提供良好防污性防反射薄膜。

交聯前之含氟樹脂方面，可恰當地例舉賦予含氟乙烯單體與交聯性基用之單體所形成之含氟共聚合物。上述含氟乙烯單體單位之具體例方面，例如氟烯烴類(例如，氟乙烯，偏氟乙烯，四氟乙烯，六氟乙烯，六氟丙烯，全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯(dioxole)等)，(甲基)丙烯酸之部分或完全氟化烷基酯衍生物類(例如，nisuko-to 6FM(大阪有機化學製)或M-2020(大金製)等)，完全或部分氟化乙烯醚類等。在賦予交聯性基用之單體方面，可例舉環氧丙基甲基丙烯酸酯，或乙烯三甲氧基矽烷，γ-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷，乙烯環氧丙基醚等之分子內預先具有交聯性官能基之乙烯單體之外，另具有羧基或羥基，胺基，磺酸基等之乙烯單體(例如，(甲基)丙烯酸，羥甲基(甲基)丙烯酸酯，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，羥基烷基乙烯醚，羥基烷基烯丙基醚等)。後者在共聚後，在與聚合物中官能基反應之基添加再具有一個以上反應性基之化合物，可導入交聯構造者在日本特開平10－25388號，同10－147739號則有記載。交聯性基之例，可例舉丙烯醯基，甲基丙烯醯基，異氰酸酯，環氧基，氮雜環丙烷，噁唑啉，醛，羰，肼，羧基，羥甲基及活性亞甲基等。含氟共聚合物係藉由加熱而反應之交聯基，或者使乙烯性不飽和基和熱自由基發生劑或者環氧基和熱酸發生劑等之組合，在以加熱而交聯之情形，則為熱硬化型，藉由乙烯性不飽和基和光自由基發生劑或者環氧基和光酸發生劑等之組合，藉由光(較佳為紫外線，電子束等)之照射而交聯之情形，則為電離放射線硬化型。

又加上上述單體，在併用含氟乙烯單體及賦予交聯性基用之單體以外之單體所形成之含氟共聚合物作為交聯前含氟樹脂使用亦可。可併用之單體並無限定，例如烯烴類(乙烯，丙烯，異戊二烯，氯化乙烯，氯化亞乙烯等)，丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2－乙基己酯)，甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯等)，苯乙烯衍生物(苯乙烯，二乙烯苯，乙烯甲苯，α－甲基苯乙烯等)，乙烯醚類(甲基乙烯醚等)，乙烯酯類(乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，桂皮酸乙烯酯等)，丙烯酸醯胺類(N－三級丁基丙烯酸醯胺，N－環己基丙烯酸醯胺等)，甲基丙烯醯胺類，丙烯腈衍生物等。又，在含氟共聚合物中，為賦予潤滑性，防污性，以導入聚有機矽氧烷骨架，或全氟聚醚骨架為佳。此係例如在末端具有丙烯酸基，甲基丙烯基，乙烯醚基，苯乙烯基等之聚有機矽氧烷或全氟聚醚和上述單體之聚合，在末端具有自由基發生基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚所致上述單體之聚合，具有官能基之聚有機矽氧烷或全氟聚醚，和含氟共聚合物之反應等而得。

為形成交聯前含氟共聚物所使用之上述各單體之使用比率，含氟乙烯單體較佳為20~70莫耳%，更佳為40~70莫耳%，賦予交聯性基用之單體較佳為1~20莫耳%，更佳為5~20莫耳%，併用之其他單體較佳為10~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%之比率。

含氟共聚合物，係使該等單體在自由基聚合引發劑之存在下，藉由溶液聚合，塊狀聚合，乳化聚合，懸濁聚合法等手段聚合而得。

交聯前之含氟樹脂可使用市售之物。市售之交聯前之含氟樹脂之例方面，可例舉cytop (旭硝子製)，鐵氟龍(登錄商標)AF(Dupont製)，聚氟化亞乙烯，lumiflon (旭硝子製)，Opstar(JSR製)等。

以已交聯之含氟樹脂為構成成分之低折射率層，動摩擦係數在0.03~0.15之範圍，相對於水之接觸角在90~120度之範圍為佳。

<添加劑>

在低折射率層塗佈液進而可因應需要含有矽烷偶合劑，硬化劑等之添加劑亦可。矽烷偶合劑係該一般式(2)所示之化合物。

具體言之，可例舉乙烯三乙氧基矽烷，γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，3－(2－胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷等。

硬化劑方面，可例舉乙酸鈉，乙酸鋰等之有機酸金屬鹽，尤以乙酸鈉為佳。相對於矽烷氧基矽烷水解溶液之添加量，以相對於存在水解溶液中之固形成分100質量份在0.1~1質量份左右之範圍為佳。

又，本發明所使用之低折射率層之塗佈液以添加各種均平劑，界面活性劑，聚矽氧油等之低表面張力物質為佳。

聚矽氧油方面，在具體商品方面，有日本Unicar公司公司之L－45，L－9300，FZ－3704，FZ－3703，FZ－3720，FZ－3786，FZ－3501，FZ－3504，FZ－3508，FZ－3705，FZ－3707，FZ－3710，FZ－3750，FZ－3760，FZ－3785，FZ－3785，Y－7499，信越化學公司之KF96L，KF96，KF96H，KF99，KF54，KF965，KF968，KF56，KF995，KF351，KF352，KF353，KF354，KF355，KF615，KF618，KF945，KF6004，FL100等。

該等成分可提高對基材或下層之塗佈性。在添加於層合體最表面層之情形，並非僅是提高塗膜之拒水，拒油性，防污性，而是可發揮對表面耐擦傷性之效果。該等成分在添加量過多時在塗佈時因會成為小凹洞(cissing)之原因，故相對於塗佈液中之固形成分，以添加0.01~3質量%之範圍為佳。

<溶劑>

在使用低折射率層塗設之際之塗佈液之溶劑，有甲醇，乙醇，1－丙醇，2－丙醇，丁醇等之醇類；丙酮，甲基乙基酮，環己酮等之酮類；苯，甲苯，二甲苯等之芳香族烴類；乙二醇，丙二醇，己烯二醇等之二醇類；乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，乙基卡必醇，丁基卡必醇，二乙基溶纖劑，二乙基卡必醇，丙二醇單甲基醚等之乙二醇醚類；N－甲基吡咯啶酮，二甲基甲醯胺，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，水等，該等可單獨或使2種以上混合使用。

<塗佈方法>

低折射率層之塗佈方法方面，可使用浸漬，旋轉塗佈，刀塗佈，棒塗佈，氣刮刀塗佈(air－doctor coat)，刀塗佈(blade coat)，擠壓塗佈(squeeze coat)，逆輥塗佈，凹版印刷(gravure)輥塗佈，簾塗佈，噴灑塗佈，模塗佈等周知塗佈方法或周知噴墨法，以使用連續塗佈或薄膜塗佈之塗佈方法為佳。塗佈量在濕膜厚以0.1~30μm為適當，較佳為0.5~15μm。塗佈速度以10~80m/min為佳。

將本發明之組成物塗佈於基材之際，藉由塗佈液中固形成分濃度或塗佈量之調整，可控制層膜厚及塗佈均一性等。

在本發明，進而在下述設置中折射率層，高折射率層，以形成具有複數層之防反射層為佳。

可用於本發明之防反射層之構成例係如下述所示，但並非限定於該等。

纖維素酯薄膜/硬塗覆層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/中折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/高折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/中折射率層/高折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/防靜電層/硬塗覆層/中折射率層/高折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/防靜電層/中折射率層/高折射率層/低折射率層防靜電層/纖維素酯薄膜/硬塗覆層/中折射率層/高折射率層/低折射率層纖維素酯薄膜/硬塗覆層/高折射率層/低折射率層/高折射率層/低折射率層

(中折射率層，高折射率層)

中折射率層，高折射率層若為可獲得設定之折射率層則構成成分並無特別限制，以由下述折射率高的金屬氧化物微粒子，黏合劑等所成為佳。其他亦可含有添加劑。中折射率層之折射率以1.55~1.75為佳，高折射率層之折射率以1.75~2.20為佳。高折射率層及中折射率層之厚度以5nm~1μm為佳，以10nm~0.2μm更佳，以30nm~0.1μm最佳。塗佈可和該低折射率層之塗佈方法同樣地進行。

<金屬氧化物微粒子>

金屬氧化物微粒子並無特別限定，例如，二氧化鈦，氧化鋁(alumina)，氧化鋯(zirconia)，氧化鋅，銻摻雜氧化錫(ATO)，五氧化銻，氧化銦－錫(ITO)，氧化鐵等作為主成分使用。又，為該等混合物亦可。在使用二氧化鈦之情形係以二氧化鈦為芯(core)，外殼則以氧化鋁，二氧化矽，氧化鋯，ATO，ITO，五氧化銻等被覆之具有芯/外殼構造之金屬氧化物粒子，在就可抑制光觸媒活性之點為佳。

金屬氧化物微粒子之折射率以1.80~2.60為佳，以1.90~2.50更佳。金屬氧化物微粒子之一次粒子之平均粒徑為5nm~200nm，以10~150nm更佳。粒徑過小時金屬氧化物微粒子變的易於凝集，分散性會劣化。粒徑過大時霧度會上昇並不佳。無機微粒子之形狀，以米粒狀，針狀，球形狀，立方體狀，紡錘形狀或不定形狀為佳。

金屬氧化物微粒子可以有機化合物進行表面處理。在用於表面處理之有機化合物之例，可含有聚醇，烷醇胺，硬脂酸，矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中以後述矽烷偶合劑最佳。可將二種以上之表面處理予以組合。

藉由金屬氧化物之種類，添加比率予以適切地選擇，可獲得具有所望折射率之高折射率層，中折射率層。

<黏合劑>

黏合劑係為提高塗膜成膜性或物理特性之提高而添加。黏合劑方面例如，可使用前述電離放射線硬化型樹脂，丙烯酸醯胺衍生物，多官能丙烯酸酯，丙烯酸樹脂或甲基丙烯樹脂等。

(金屬化合物，矽烷偶合劑)

其他添加劑可添加金屬化合物，矽烷偶合劑等。金屬化合物，矽烷偶合劑亦可作為黏合劑使用。

金屬化合物方面可使用下述一般式(6)所示之化合物或其鉗合物。

一般式(6)：AnMBx－n

式中，M為金屬原子，A為可水解的官能基或具有可水解的官能基之烴基，B表示在金屬原子M為共價鍵或離子鍵之原子團。x為金屬原子M之原子價，n為2以上，x以下之整數。

可水解的官能基A方面，可例舉例如烷氧基，氯原子等之鹵素，酯基，醯胺基等。在屬於上述式(6)之金屬化合物，含有和金屬原子直接結合之烷氧基具有2個以上之醇鹽，或其鉗合物。較佳之金屬化合物方面，就折射率或塗膜強度之補強效果，處理之容易性，材料成本等之觀點而言，可例舉鈦醇鹽，鋯醇鹽，矽醇鹽或該等鉗合物。鈦醇鹽反應速度快折射率高，處理亦為容易，而由於具有光觸媒作用，在大量添加時耐光性劣化，鋯醇鹽折射率高但易於白濁，故在塗佈之際之露點(dew point)管理等必須予以注意。矽醇鹽反應速度慢，折射率亦低，但因處理容易而耐光性優異。矽烷偶合劑由於無機微粒子和有機聚合物之兩者相反應，可製作強韌的塗膜。又，鈦醇鹽因有促進紫外線硬化樹脂，金屬醇鹽反應之效果，故即使少量添加亦可提高塗膜之物理特性。

鈦醇鹽方面，可例舉例如四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四－異丙氧基鈦，四－正丙氧基鈦，四－正丁氧基鈦，四－二級丁氧基鈦，四－三級丁氧基鈦等。

鋯醇鹽方面，可例舉例如四甲氧基鋯，四乙氧基鋯，四－異丙氧基鋯，四－正丙氧基鋯，四－正丁氧基鋯，四－二級丁氧基鋯，四－三級丁氧基鋯等。

矽醇鹽及矽烷偶合劑係下述一般式(7)所示之化合物。

一般式(7)：RmSi(OR')n

式中，R表示烷基(較佳為羰數1~10之烷基)，或乙烯基，(甲基)丙烯醯基，環氧基，醯胺基，磺醯基，羥基，羧基，烷氧基等之反應性基，R'表示烷基(較佳為羰數1~10之烷基)，m＋n為4。

具體言之，可例舉四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四－異丙氧基矽烷，四－正丙氧基矽烷，四－正丁氧基矽烷，四－二級丁氧基矽烷，四－三級丁氧基矽烷，四乙氧基矽烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，甲基三丙氧基矽烷，甲基三丁氧基矽烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，己基三甲氧基矽烷，乙烯三乙氧基矽烷，γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，γ－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷，3－(2－胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷等。

配位於遊離金屬化合物以形成鉗合物化合物為較佳之鉗合物化劑方面，可例舉二乙醇胺，三乙醇胺等之烷醇胺類，乙二醇，二乙二醇，丙二醇等之乙二醇類，乙醯基丙酮，乙醯乙酸乙酯等分子量1萬以下之物。

藉由該等鉗合化劑之使用，即使相對於水分之混入等亦為穩定，可形成塗膜之補強效果亦優之鉗合化合物。

金屬化合物之添加量，在中折射率組成物換算成金屬氧化物為未達5質量%為佳，在高折射率組成物換算成金屬氧化物未達20質量%為佳。

(偏光板保護薄膜B)

本發明之偏光板保護薄膜B係兼具相位差板之偏光板保護薄膜為特徵。

液晶顯示器，為使用具有各向異性之液晶材料或偏光板，自正面觀之即使可獲得良好顯示，自斜方觀之則顯示性能有降低之視野角之問題，即使為提高性能則視野角補償板為必要。因此補償板方面，具有下述二軸性構造之物為有效，本發明之偏光板保護薄膜B係具有該等機能之相位差薄膜。

本發明之偏光板中，為使顯示特性提高則為使賦予遲延於薄膜，則使纖維素酯薄膜至少朝向寬邊方向拉伸，以控制纖維素酯薄膜之遲延為佳。

在本發明，該纖維素酯薄膜被拉伸，以下述式所定義之面內遲延Ro為23℃，55%RH條件下為20~100nm，厚度方向遲延Rt為23℃，在55%RH條件下以100~300nm之相位差薄膜為佳。

Ro＝(nx－ny)xd

Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(式中，nx，ny，nz表示各自折射率橢圓體之主軸x，y，z方向之折射率，且nx，ny表示薄膜面內方向之折射率，nz表示薄膜厚度方向之折射率。又，nx>ny，d表示薄膜厚度(nm)。)

另外，遲延值Ro，Rt係使用自動複折射率計而可測定。

例如，使用KOBRA－21ADH(王子計測機器公司)，在23℃，55%RH之環境下，波長可以590nm求得。

本發明之纖維素酯薄膜製作用之拉伸步驟(稱為拉寬器步驟)之一例，係以第2圖說明。

第2圖中，在步驟A，自圓未示之薄膜搬送步驟D0所搬送而至之薄膜予以把持之步驟，在其次步驟B中，以第1圖所示之拉伸角度，薄膜在寬邊方向(和薄膜之進行方向正交方向)被拉伸，在步驟C中，拉伸完成，在可把持薄膜下照樣搬送之步驟。

自薄膜剝離後步驟B開始前及/或步驟C之後，將薄膜寬方向之端部分以切出設置縱切機(slitter)為佳。尤其是，在A步驟開始之前將薄膜端部分切出設置縱切機為佳。在寬邊方向進行同一拉伸之際，尤其是在步驟B開始前將切除薄膜端部分之情形和不切除薄膜端部分之條件加以比較，前者可獲得定向角分布之更佳改良效果。

吾人認為此係因殘留溶劑量之比較多的剝離，在寬邊拉伸步驟B為止之間可抑制非為意圖之長邊方向拉伸的效果。

在拉寬器步驟中，為改善定向角分布則以製作為意圖地具有不同溫度之畫分為佳。又，在不同溫度劃分之間以設置中立區(neutral zone)以使各劃分不致引起干涉者為佳。

另外，拉伸操作可分割為多階段實施，以在流鑄方向，寬邊方向實施二軸拉伸為佳。又，即使在進行二軸拉伸之情形亦可同時進行二軸拉伸，亦可階段地實施。在此情形，階段地實施係指，例如可使拉伸方向不同之拉伸依順序進行，使同一方向之拉伸分割成多階段，且不同方向之拉伸加入任一階段亦為可行。亦即，例如以其次之拉伸步驟亦可行。

．流鑄方向之拉伸－寬邊方向之拉伸－流鑄方向之拉伸－流鑄方向之拉伸．寬邊方向之拉伸－寬邊方向之拉伸－流鑄方向之拉伸－流鑄方向之拉伸

又，在同時2軸拉伸，亦含有在一方向拉伸，另一方向使張力緩和予以收縮之情形。同時2軸拉伸之恰當拉伸倍率在寬方向以×1.05~×1.5倍於長邊方向(流鑄方向)×0.8~×1.3倍，尤其是寬方向×1.1~×1.5倍，長邊方向×0.8~×0.99倍為佳。特佳為在寬方向×1.1~×1.4倍，長邊方向×0.9~×0.99倍。

又，本發明中「拉伸方向」係指，進行拉伸操作情形之直接施加拉伸應力之方向之意義所使用之情形為通常，在多階段進行二軸拉伸之情形，最終有以拉伸倍率變大者(亦即，成為通常滯相軸之方向)之意義來使用。尤其是，在關於尺寸變化率之記載情形，單以「拉伸方向」之表現形式之情形主係採用後者之意義。殘留溶劑量可以該式來表示。

在使薄膜於寬邊方向拉伸之情形，在薄膜之寬邊方向，光學滯相軸之分布(以下，稱為定向角分布)變差為周知。使Rt和Ro之值成為一定比率，且，使定向角分布在良好狀態進行寬邊拉伸，而可在步驟A，B，C有較佳之薄膜溫度之相對關係存在。在步驟A，B，C終點之薄膜溫度各自為Ta℃，Tb℃，Tc℃時，以Ta≦Tb－10為佳。又，以Tc≦Tb為佳。Ta≦Tb－10且Tc≦Tb更佳。

在步驟B之薄膜昇溫速度，為使定向角分布良好起見，以0.5~10℃/s之範圍為佳。

在步驟B之拉伸時間，在80℃，90%RH條件中為使尺寸變化率減小則以短時間者為佳。但，就薄膜均一性之觀點而言，則須規定最低限為必要之拉伸時間之範圍。具體言之以1~10秒之範圍為佳，以4~10秒更佳。又，步驟B之溫度為40~180℃，較佳為100~160℃。

上述拉寬器步驟中，熱傳導係數可為一定，亦可予以變化。熱傳導係數方面，以具有41.9~419×10³ J/m² hr範圍之熱傳導係數為佳。進而較佳為41.9~209.5×10³ J/m² hr之範圍，41.9~126×10³ J/m² hr之範圍最佳。

在80℃，90%RH條件下為使尺寸穩定性良好起見，在上述步驟B對寬邊方向之拉伸速度，可在一定範圍進行，亦可予以變化。拉伸速度方面，以50~500%/min為佳，進而較佳為100~400%/min，200~300%/min最佳。

拉寬器步驟中，氛圍之寬邊方向之溫度分布少者，就可提高薄膜均一性之觀點而言為佳，在拉寬器步驟之寬邊方向之溫度分布，以±5℃以內為佳，以±2℃以內更佳，以±1℃以內最佳。由於上述溫度分布變少，可期待在薄膜之寬邊之溫度分布亦變小。

在步驟C，因可抑制尺寸變化故以在寬方向緩和者為佳。具體言之，相對於前步驟之薄膜寬調整薄膜寬以成為95~99.5%之範圍為佳。

在以拉寬器步驟處理後，進而以設置後乾燥步驟(以下，稱為步驟D1)為佳，以在50~140℃進行為佳。進而較佳為80~140℃之範圍，最佳為110~130℃之範圍。

在步驟D1，薄膜寬方向之氛圍溫度分布越少者，就可提高薄膜均一性之觀點而言為佳。以±5℃以內為佳，±2℃以內更佳，±1℃以內最佳。

在步驟D1之薄膜搬送張力，會受到摻雜物物性，剝離時及步驟D0之殘留溶劑量，在步驟D1之溫度等之影響，但以80~200N/m為佳，以140~200N/m更佳。140~160N/m最佳。

為防止在步驟D1之對搬送方向之薄膜之延伸為目的，以設置張力切割輥(tension cut roll)為佳。在乾燥完成後，於捲繞前設置縱切器將端部分切出，因可獲得良好捲繞形狀故佳。

(偏光板)

本發明之偏光板，係就使用該等本發明之液晶顯示裝置予以說明。

<偏光元件>

偏光板之主要構成要素之偏光元件，係僅通過一定方向之偏波面之光的元件，現在所知之代表性偏光膜，係聚乙烯醇系偏光薄膜，此在聚乙烯醇系薄膜則有使碘染色之物和使二色性染料染色之物。

在本發明，尤其是以使用具有乙烯改性聚乙烯醇膜厚為5~20μm之偏光元件為佳。

進而該偏光元件，係由乙烯單位之含量1~4莫耳%，聚合度2000~4000，皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇所製膜，熱水切斷溫度為66~73℃之乙烯改性聚乙烯醇薄膜所製作為佳。又，在薄膜之TD方向離5cm之二點間之熱水切斷溫度之差以1℃以下者，在可減低色斑時進而為佳，進而在薄膜之TD方向離1cm之二點間熱水切斷溫度之差以0.5℃以下者，就可減低色斑時進而為佳。再者，拉伸前薄膜之厚度以10~50μm者在可減低色斑時特佳。

本發明所使用之乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)方面，將乙烯和乙烯酯系單體共聚所得乙烯-乙烯酯系聚合物予以皂化，而可使用使乙烯酯單位作為乙烯醇單位之物。在此乙烯酯系單體方面，可例舉例如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，戊酸乙烯酯(vinyl valerate)，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，versatic acid乙烯酯等，該等中以使用乙酸乙烯酯為佳。

乙烯改性PVA中乙烯單位之含量(乙烯之共聚量)為1~4莫耳%，較佳為1.5~3莫耳%，更佳為2~3莫耳%。乙烯單位含量在未達1莫耳%之情形，所得偏光薄膜中偏光性能及耐久性能之提高效果或色斑減低效果變小，並不佳。一方面，乙烯單位之含量超過4莫耳%時，和乙烯改性PVA之水之親和性變低，薄膜膜面之均一性降低，因會成為偏光薄膜之色斑之原因並不恰當。

進而，將乙烯和乙烯酯系單體共聚之際，可因應需要，使可共聚之單體在不損及發明效果之範圍內(較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下之比率)予以共聚。

此種可和乙烯酯系單體共聚之單體方面，有例如，丙烯，1－丁烯，異丁烯等之碳數3~30之烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸三級丁酯，丙烯酸2－乙基己酯，丙烯酸十二基酯，丙烯酸十八基酯等之丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸三級丁酯，甲基丙烯酸2－乙基己酯，甲基丙烯酸十二基酯，甲基丙烯酸十八基酯等之甲基丙烯酸酯類；丙烯酸醯胺，N－甲基丙烯酸醯胺，N－乙基丙烯酸醯胺，N,N－二甲基丙烯酸醯胺，二丙酮丙烯酸醯胺，丙烯酸醯胺丙烷磺酸及其鹽，丙烯酸醯胺丙基二甲基胺及其鹽，N－羥甲基丙烯酸醯胺及其衍生物等之丙烯酸醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺，N－甲基甲基丙烯醯胺，N－乙基甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽，甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽，N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；N－乙烯甲醯胺，N－乙烯乙醯胺，N－乙烯吡咯啶酮等之N－乙烯醯胺類；甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，正丙基乙烯醚，異丙基乙烯醚，正丁基乙烯醚，異丁基乙烯醚，三級丁基乙烯醚，十二基乙烯醚，硬脂醯基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈，甲基丙烯腈等之腈類；氯化乙烯，氯化亞乙烯，氟化乙烯，氟化亞乙烯等之鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯，氯化烯丙酯等之烯丙基化合物；順丁烯二酸及其鹽或其酯；伊康酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧基矽烷等之乙烯單矽烷化合物；乙酸異丙烯酯，N－乙烯甲醯胺，N－乙烯乙醯胺，N－乙烯吡咯啶酮等之N－乙烯醯胺類。

構成偏光元件之乙烯改性PVA之聚合度，偏光薄膜之PVA之聚合度就偏光性能和耐久性之點而言為2000~4000，以2200~3500為佳，以2500~3000特佳。乙烯改性PVA之聚合度在比2000更小之情形，偏光薄膜之偏光性能或耐久性能降低並不佳。又，聚合度在4000以下時，偏光元件之色斑難以產生則佳。

乙烯改性PVA之聚合度係自GPC測定所求得之重量平均聚合度。此重量平均聚合度，係使單分散PMMA作為標準品使用在移動相添加20毫莫耳/升之三氟乙酸蘇打之六氟異丙醇(HFIP)，在40℃進行GPC測定而求得之值。

構成偏光元件之乙烯改性PVA之皂化度，就偏光薄膜之偏光性能及耐久性之點而言為99.0~99.99莫耳%，以99.9~99.99莫耳%更佳，以99.95~99.99莫耳%特佳。

在製造乙烯改性PVA薄膜之方法方面，除了使用含水之乙烯改性PVA之熔融擠壓方式所致製膜法以外，可採用例如使用將乙烯改性PVA溶解於溶劑之乙烯改性PVA溶液，流鑄製膜法，濕式製膜法(對弱溶劑中之排出)，凝膠製膜法(將乙烯改性PVA水溶液一度冷卻凝膠化後，將溶劑萃取除去，獲得乙烯改性PVA薄膜之方法)，及該等之組合所致方法等。該等中以流鑄製膜法及熔融擠壓製膜法，就可獲得良好乙烯改性PVA薄膜之觀點而言為佳。所得乙烯改性PVA薄膜，可因應需要實施乾燥及熱處理。

在製造乙烯改性PVA薄膜之際所使用之使乙烯改性PVA溶解之溶劑方面，可例舉例如二甲基亞碸，二甲基甲醯胺，二甲基乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮，乙二醇，甘油，丙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，三羥甲基丙烷，乙烯二胺，二乙烯三胺，甘油，水等，該等中可使用1種或2種以上。該等中，尤以二甲基亞碸，水或甘油和水之混合溶劑可恰當使用。

在製造乙烯改性PVA薄膜之際所使用之含乙烯改性PVA溶液或水之乙烯改性PVA中乙烯改性PVA之比率可因應乙烯改性PVA之聚合度而變化，但以20~70質量%為恰當，以25~60質量%較恰當，以30~55質量%進而更恰當，以35~50質量%最恰當。乙烯改性PVA之比率超過70質量%時含乙烯改性PVA溶液或水之乙烯改性PVA之黏度會變得過高，在調製薄膜原液之際過濾或脫泡則為困難，要獲得異物或無缺點之薄膜則為困難。又，乙烯改性PVA之比率比20質量%更低時乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA之黏度變的過低，在製造為目的之具有厚度的PVA薄膜則為困難。又，在此乙烯改性PVA溶液或含水之乙烯改性PVA，可因應需要含有可塑劑，界面活性劑，二色性染料等。

在製造乙烯改性PVA薄膜之際，可塑劑以添加多價醇為佳。多價醇方面，可例舉例如乙二醇，甘油，丙二醇，二乙二醇，二甘油，三乙二醇，四乙二醇，三羥甲基丙烷等，該等中可使用1種或2種以上。該等中以拉伸性提高之效果以二甘油或乙二醇或甘油可恰當使用。

多價醇之添加量方面相對於乙烯改性PVA100質量份以1~30質量份為佳，以3~25質量份進而更佳，以5~20質量份最佳。比1質量份更少時，會有染色性或拉伸性降低之情形，比30質量份更多時，乙烯改性PVA薄膜變的過於柔軟，處理性有降低之情形。

在製造乙烯改性PVA薄膜之際，以添加界面活性劑為佳。界面活性劑之種類方面並無特別限定，但以陰離子性或非離子性之界面活性劑為佳。陰離子性界面活性劑方面，例如月桂酸鉀等之羧酸型，辛基硫酸鹽等之硫酸酯型，十二基苯磺酸鹽等之磺酸型之陰離子性界面活性劑為恰當。非離子性界面活性劑方面，例如聚氧乙烯油醚等之烷基醚型，聚氧乙烯辛基苯基醚等之烷基苯基醚型，聚氧乙烯月桂酸酯等之烷基酯型，聚氧乙烯月桂基胺基醚等之烷基胺型，聚氧乙烯月桂酸醯胺等之烷基醯胺型，聚氧乙烯聚氧丙烯醚等之聚丙二醇醚型，油酸二乙醇醯胺等之烷醇醯胺型，聚氧烷撐基烯丙基苯基醚等之烯丙基苯基醚型等之非離子性界面活性劑為恰當。可使用該等界面活性劑之1種或2種以上之組合。

界面活性劑之添加量方面，相對於乙烯改性PVA100質量份以0.01~1質量份為佳，0.02~0.5質量份進而更佳，0.05~0.3質量份最佳。比0.01質量份更少時，製膜性或剝離性提高之效果難以顯現，比1質量份更多時，界面活性劑在乙烯改性PVA薄膜之表面溶離成為阻塞之原因，處理性有降低之情形。

乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度以66~73℃為佳，68~73℃更佳，70℃~73℃更佳。乙烯改性PVA薄膜之熱水切斷溫度比66℃更低之情形，使得開始溶解之薄膜成為拉伸般之狀態而因分子定向難以發生，會使偏光薄膜之偏光性能不充分，熱水切斷溫度比73℃更高時，薄膜會變的難以拉伸，因偏光薄膜之偏光性能變低故並不佳。在乙烯改性PVA薄膜實施乾燥及熱處理之際，其處理之溫度及時間產生變化，而可調整薄膜之熱水切斷溫度。

偏光元件之製作所使用之乙烯改性PVA薄膜厚度以10~50μm為佳，以20~40μm更佳。厚度比10μm更小時，薄膜強度會過低難以產生均一的拉伸，偏光薄膜之色斑易於發生。厚度超過50μm時，使乙烯改性PVA薄膜進行一軸拉伸來製作偏光薄膜之際在端部分之窄頸(neck in)所致厚度變化易於發生，使得偏光薄膜之色斑易於被強調並不佳。

又，自乙烯改性PVA薄膜來製造偏光薄膜時，例如將乙烯改性PVA薄膜進行染色，進行一軸拉伸，固定處理，乾燥處理，進而可因應需要進行熱處理亦可，而染色，一軸拉伸，固定處理之操作之順序並無特別限制。又，使一軸拉伸進行二次或二次以上亦可。

染色可在一軸拉伸前，一軸拉伸時，一軸拉伸後之任一階段進行。用於染色之染料方面，可使用碘－碘化鉀；直接黑染料17，19，154；直接棕染料44，106，195，210，223；直接紅染料2，23，28，31，37，39，79，81，240，242，247；直接藍染料1，15，22，78，90，98，151，168，202，236，249，270；直接紫染料9，12，51，98；直接綠染料1，85；直接黃染料8，12，44，86，87；直接橘染料26，39，106，107等之二色性染料等，可以1種或2種以上之混合物來使用。通常染色，係使PVA薄膜在含有上述染料之溶液中予以浸漬為一般，或混於PVA薄膜來製膜等，其處理條件或處理方法並無特別限制。

一軸拉伸可使用濕式拉伸法或乾熱拉伸法，使用硼酸水溶液等之溫水中(含有該染料之溶液中或後述固定處理浴亦可)或使用吸水後之乙烯改性PVA薄膜在空氣中進行亦可。拉伸溫度，並無特別限定，將乙烯改性PVA薄膜在溫水中拉伸(濕式拉伸)之情形以30~90℃溫度為恰當，又乾熱拉伸之情形以50~180℃為恰當。又一軸拉伸之拉伸倍率(在多段之一軸拉伸之情形合計之拉伸倍率)，就偏光薄膜之偏光性能之點而言以4倍以上為佳，尤以5倍以上最佳。拉伸倍率之上限並無特別限制，但8倍以下時因可易於獲得均一拉伸故佳。拉伸後薄膜之厚度，以2~20μm為佳，5~20μm更佳，5~15μm特佳。

以對乙烯改性PVA薄膜之上述染料之吸著之強固化為目的，而以固定處理進行為多。在使用於固定處理之處理浴，通常，可添加硼酸及/或硼化合物。又，可因應需要在處理浴中添加碘化合物。

所得之偏光元件之乾燥處理，以在30~150℃進行為佳，在50~150℃進行更佳。

以上方式所得之偏光元件，通常，在其兩面或一面，光學上為透明，且將具有機械強度之保護膜予以貼合作為偏光板使用。又，貼合用之黏接劑方面，可例舉PVA系之黏接劑或胺甲酸乙酯系之黏接劑等，其中以使用PVA系之黏接劑為佳。

本發明之偏光板，兼有膜厚為30~60μm之偏光板保護薄膜A和膜厚為30~60μm之相位差板之偏光板保護薄膜B係挾持偏光元件所成膜厚為80~160μm之偏光板中，該偏光板之23℃，55%RH中硬度(ST)在20~80(g)之範圍為其特徵。在此之硬度係偏光板之吸收軸方向和透過軸方向之平均值。硬度比20g更小時，使偏光板貼合於液晶晶胞之際氣泡易於進入，位置偏移亦易於產生。偏光板之硬度在可呈現本發明之效果之20~80(g)之範圍為必要，進而式1之範圍更佳，式2之範圍特佳。

硬度(g)>fa X偏光板之膜厚(μm)＋50g (式1)硬度(g)>fa X偏光板之膜厚(μm)＋40g (式2)但，fa：定數＝0.7(g/μm)

偏光板雖可以一般方法製作，但本發明之為偏光板保護薄膜A，偏光板保護薄膜B纖維素酯薄膜之內面側予以鹸化處理，將經處理之纖維素酯薄膜，在該碘溶液中浸漬拉伸而製作之偏光元件之各面，使用完全鹸化型聚乙烯醇水溶液予以貼合形成，所形成偏光板之膜厚，為呈現本發明之效果以80~60μm之範圍為必要，進而85~50μm之範圍更佳，以90~140μm之範圍特佳。

偏光板之膜厚未達80μm時，偏光板會過薄而無法保持本發明之硬度之範圍，會減低本發明之效果。超過60μm時，薄膜化，輕量化並不充分，會有漏光或捲曲發生。

偏光元件因係在一軸方向(通常為長邊方向)拉伸，故使偏光板置於高溫高濕之環境下時拉伸方向(通常為長邊方向)收縮，在拉伸和垂直方向(通常為寬方向)則延伸。偏光板保護薄膜之膜厚越變薄則偏光板之伸縮率越變大，尤其是偏光膜之拉伸方向之收縮量大。通常，偏光元件之拉伸方向係和偏光板保護用薄膜之流鑄方向(MD方向)貼合，故在使偏光板保護薄膜成薄膜化之情形，尤以抑制流鑄方向之伸縮率為重要。本發明之纖維素酯薄膜因尺寸穩定優異，故作為此種偏光板保護薄膜可恰當使用。

偏光板係，進而在該偏光板之一面使保護薄膜貼合，在反對面使分隔薄膜貼合而構成。保護薄膜及分隔薄膜在偏光板出貨時，在製品檢査時等可用於以偏光板之保護為目的。在此情形，保護薄膜，係以保護偏光板之表面為目的而貼合，用於偏光板對液晶板貼合之面之相反面側。又，分隔薄膜係使用在對液晶板貼合之黏接層予以覆蓋之目的，使用於偏光板對液晶晶胞貼合之面側使用。

(顯示裝置)

藉由使本發明之偏光板組裝於顯示裝置，可製作各種可見度優異之本發明之顯示裝置。本發明之偏光板在反射型，透過型，半透過型LCD或TN型，STN型，OCB型，HAN型，VA型(PVA型，MVA型)，IPS型等各種驅動方式之LCD可恰當使用。尤其是可適用於對比，可見度優異之VA型(垂直定向模式)液晶顯示裝置為佳。進而，在可適用於本發明偏光板之30型以上大畫面液晶顯示裝置，色斑或波浪斑少，即使經長時間之觀賞亦有不使眼腈疲勞之效果。

〔實施例〕

以下例舉實施例具體說明本發明，但本發明並非限定於該等。

實施例1 《偏光板保護薄膜A之製作》

就使用之可塑劑，紫外線吸收劑如表1所示。

表1中，紫外線吸收劑1可以下述合成處方來合成。

<紫外線吸收劑1之合成>

2(2'－羥基－5'－三級丁基－苯基)－5－(2'－甲基丙烯醯基氧)乙基氧羰基－2H－苯并三唑(例示化合物MUV－19)，依照下述記載之方法來合成。

將20.0g之3－硝基－4－胺基－苯甲酸溶解於160ml之水，添加濃鹽酸43ml。將20ml之溶解於水之8.0g亞硝酸鈉在0℃添加後，在0℃照樣經2小時攪拌。在此溶液，於使17.3g之4－三級丁基苯酚溶解於水50ml和乙醇100ml之溶液中，以碳酸鉀使液性保持於鹼性同時在0℃滴下。將此溶液保持於0℃同時經1小時，進而在室溫經1小時攪拌。使反應液以鹽酸成為酸性，將生成之沈澱物過濾後，進行良好的水洗。

將經過濾之沈澱在500ml之1莫耳/L之NaOH水溶液溶解，添加35g之鋅粉末後，將40%NaOH水溶液110g滴下。滴下後，經約2小時攪拌，過濾，水洗，使濾液在鹽酸中和成為中性。將析出之沈澱物過濾，水洗，乾燥後，在乙酸乙酯和丙酮之混合溶劑進行再結晶，獲得2(2’－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－氧羰基－2H－苯并三唑。

接著，將10.0g之2(2'－羥基－5'－三級丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯并三唑和0.1g之氫醌，4.6g之2－羥基乙基甲基丙烯酸酯，0.5g之對甲苯磺酸添加於甲苯100ml中，在具備酯管之反應容器進行10小時加熱灌流。將反應溶液注入水中，將析出之結晶予以過濾，水洗，乾燥，以乙酸乙酯進行再結晶，可獲得例示化合物MUV－19 2(2'－羥基－5'－三級丁基－苯基)－5－(2'－甲基丙烯醯基氧)乙基氧羰基－2H－苯并三唑。

接著，將2(2'－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－(2'－甲基丙烯醯基氧)乙基氧羰基－2H－苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯之共聚物(紫外線吸收劑1)依照下述記載之方法合成。

在四氫呋喃80ml添加以上述合成例3合成之4.0g之2(2'－羥基－5'－三級丁基－苯基)－5－(2'－甲基丙烯醯基氧)乙基氧羰基－2H－苯并三唑6.0g之甲基丙烯酸甲酯，接著，添加偶氮異丁腈1.14g。在氮氛圍下經9小時加熱回流。將四氫呋喃減壓餾除後，於20ml之四氫呋喃再溶解，在大過剩之甲醇中滴下。將析出之沉澱物濾出，在40℃真空乾燥，獲得9.1g之為灰白色粉狀聚合物之紫外線吸收劑1。此共聚合物，藉由以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，可確認為數平均分子量4500之物。又，自NMR光譜及UV光譜，上述共聚合物可確認為2(2'－羥基－5’－三級丁基－苯基)－5－(2'－甲基丙烯醯基氧)乙基氧羰基－2H－苯并三唑和甲基丙烯酸甲酯之共聚物。上述聚合物之組成之記載予以省略，2(2'－羥基－5'－三級丁基－苯基)－5－(2'－甲基丙烯醯基氧)乙基氧羰基－2H－苯并三唑：甲基丙烯酸甲基＝40：60。

<微粒子分散液>

以上以溶解器經50分鐘攪拌混合後，在Manton-Gaulin均化器進行分散。

<微粒子添加液>

在裝入二氯甲烷之溶解槽添加纖維素酯U，予以加熱完全溶解後，對其使用安積濾紙公司製之安積濾紙N0.244予以過濾。過濾後之纖維素酯溶液予以充分攪拌，同時在此使微粒子分散液緩緩地添加。進而，使二次粒子之粒徑成為設定大小在濕式粉碎機進行分散。使其以日本精線公司製之Finemet NF過濾，來調製微粒子添加液。

二氯甲烷 99質量份纖維素酯U(纖維素三乙酸酯；乙醯基取代度2.9) 4質量份微粒子分散液 11質量份

調製下述組成之主摻雜物液。首先在加壓溶解槽添加二氯甲烷和乙醇。在裝入溶劑之加壓溶解槽使纖維素酯在攪拌之同時投入。將此加熱，攪拌之同時予以完全溶解，進而添加可塑劑及紫外線吸收劑予以溶解。對此使用安積濾紙公司製之安積濾紙N0.244予以過濾，調製主摻雜物液。

添加主摻雜液100質量份和微粒子添加液2質量份，以聯機混合器(Toray靜止型管內混合機Hi－Mixer，SWJ)予以充分混合，接著使用帶流鑄裝置，在寬2m之不銹鋼帶支持體予以均一地流鑄。在不銹鋼帶支持體上，使殘留溶劑量成為110%為止來使溶劑蒸發，自不銹鋼帶支持體予以剝離。在剝離之際施加張力，拉伸使縱(MD)拉伸倍率成為1.1倍，接著，以拉寬器把持網狀物兩端部，拉伸使寬邊(TD)方向之拉伸倍率成為1.1倍。拉伸開始時之殘留溶劑為30%。拉伸後，在可維持其寬下，照樣保持數秒，使寬方向張力緩和後使寬保持(width maintaining)解放，進而在設定於125℃之第3乾燥區域進行30分鐘搬送予以乾燥，來製作寬1.5m，且端部分為寬1cm，高8μm之具有壓花(knurling)之膜厚40μm之為偏光板保護薄膜A之纖維素酯薄膜301。

<摻雜物U－1之組成>

二氯甲烷 440質量份乙醇 40質量份纖維素酯U(纖維素三乙酸酯；乙醯基取代度2.9) 100質量份可塑劑(A) 5.5質量份可塑劑(C) 5.5質量份紫外線吸收劑(A) 3質量份

除了使摻雜物(纖維素酯，可塑劑，紫外線吸收劑)變更為表2記載之方式，摻雜物種類和膜厚變更為表3記載之方式以外，其他則與上述同樣地製作為偏光板保護薄膜A之纖維素酯薄膜302~310，401~403，

《偏光板保護薄膜B之製作》

關於纖維素酯，係使用將表4所示取代度及取代基之種類予以變化之物。又關於可塑劑，紫外線吸收劑則使用表1所示之物。

<微粒子分散液>

微粒子(AerosilR972V(日本Aerosil公司製)) 11質量份乙醇 89質量份

以上以溶解器經50分鐘攪拌混合後，以Manton－Gaulin均化器進行分散。

<微粒子添加液>

在裝入二氯甲烷之溶解槽添加纖維素酯A，予以加熱至完全溶解後，對此使用安積濾紙公司製之安積濾紙N0.244予以過濾。

過濾後之纖維素酯溶液予以充分攪拌，同時在此緩緩地添加上述微粒子分散液。進而，以使二次粒子之粒徑成為設定大小的方式以濕式粉碎機(attriter)進行分散。對此以日本精線公司製之Finemet NF過濾，來調製微粒子添加液。

二氯甲烷 99質量份纖維素酯A 4質量份微粒子分散液 11質量份

調製下述組成之主摻雜物液。首先在加壓溶解槽添加二氯甲烷和乙醇。在裝入溶劑之加壓溶解槽使纖維素酯攪拌之同時投入。對此加熱，攪拌之同時予以完全溶解，進而添加，溶解可塑劑及紫外線吸收劑。對此使用安積源紙公司製之安積濾紙N0.244予以過濾，來調製主摻雜液。

添加成主摻雜液100質量份和微粒子添加液5質量份，以聯機混合器(Toray靜止型管內混合機Hi－Mixer，SWJ)予以充分混合，接著使用帶流鑄裝置，在寬2m之不銹鋼帶支持體予以均一流鑄。在不銹鋼帶支持體上，使殘留溶劑量成為110%為止之方式使溶劑蒸發，自不銹鋼帶支持體剝離。在剝離之際施加張力拉伸成縱(MD)拉伸倍率為1.1倍，接著，以拉寬器把持網狀物兩端部分，拉伸成寬邊(TD)方向之拉伸倍率為1.3倍之方式。拉伸後，使其寬維持照樣保持數秒，在使寬方向之張力緩和後緩和保持寬之張力，進而在設定於125℃之第3乾燥區域經30分鐘搬送進行乾燥，來製作在寬1.5m，且端部具有寬1cm，高8μm之壓花(knurling)之膜厚40μm之為偏光板保護薄膜B之纖維素酯薄膜101。

<摻雜物A之組成>

二氯甲烷 390質量份乙醇 80質量份纖維素酯A 100質量份可塑劑(A) 5.5質量份可塑劑(C) 5.5質量份

除了將摻雜物(纖維素酯，可塑劑)變更為表5記載之方式，摻雜物種類和膜厚變更為表6記載之以外，其他則與上述同樣地製作為偏光板保護薄膜B之纖維素酯薄膜102~124，201~207。

所得之纖維素酯薄膜101~124，201~207係下述測定所致面內遲延值Ro為40~50nm，厚度方向之遲延值Rt為110~140nm之範圍之相位差薄膜。

R0＝(nx－ny)×d Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(式中，nx，ny，nz表示各折射率橢圓體之主軸x，y，z方向之折射率，且，nx，ny表示薄膜面內方向之折射率，nz表示薄膜厚度方向之折射率。又，nx≧ny，d表示薄膜之厚度(nm)。)

另外，遲延值Ro，Rt係使用KOBRA－21ADH(王子計測機器公司)，在23℃，55%RH之環境下，波長以590nm測定。

《偏光板之製作》

製作最初使用下述乙烯改性PVA薄膜之偏光元件A和使用PVA薄膜之偏光元件B。

<偏光元件A：乙烯改性PVA薄膜>

在乙烯單位之含量2.1莫耳%，皂化度99.92莫耳%，聚合度3000之乙烯改性PVA100質量份，將浸漬甘油10質量份及水200質量份之物予以熔融捏合，脫泡後，自T模對金屬輥熔融擠壓，予以製膜。在乾燥及熱處理後所得之乙烯改性PVA薄膜厚度為40μm，薄膜之熱水切斷溫度之平均值為70℃。

如此所得之乙烯改性PVA薄膜以預備膨脹，染色，一軸拉伸，固定處理，乾燥，熱處理之順序予以連續處理來製作偏光薄膜。亦即，將該乙烯改性PVA薄膜在30℃之水中經60秒浸漬進行預備膨脹，在硼酸濃度40g/升，碘濃度0.4g/升，碘化鉀濃度60g/升之35℃水溶液中浸漬2分鐘。接著，在硼酸濃度4%之55℃水溶液中進行6倍一軸拉伸，在碘化鉀濃度60g/升，硼酸濃度40g/升，氯化鋅濃度10g/升之30℃之水溶液中浸漬5分鐘進行固定處理。其後，將乙烯改性PVA薄膜取出，在一定長度下，以40℃經熱風乾燥，進而在100℃經5分鐘熱處理。所得偏光膜平均厚度為13μm，就偏光性能其透過率為43.0%，偏光度為99.5%，2色性比為40.1。

<偏光元件：PVA薄膜>

將厚度，120μm之聚乙烯醇薄膜，進行一軸拉伸(溫度110℃，拉伸倍率5倍)。使其在碘0.075g，碘化鉀5g，水100g所成水溶液經60秒浸漬，接著在碘化鉀6g，硼酸7.5g，水100g所成68℃水溶液浸漬。使其水洗，乾燥獲得偏光元件。

<偏光板之製作>

接著，在下述步驟1~5，上述偏光元件A及偏光元件B，和為該偏光板保護薄膜B之纖維素酯薄膜101~124，201~207，和在內面側使為該偏光板保護薄膜A之纖維素酯薄膜301~310，401~403，以表7之組合依照下述步驟製作使偏光元件和纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜予以貼合之本發明之偏光板501~540，比較例之偏光板601~609。

步驟1：在60℃之2莫耳/L氫氧化鈉溶液經90秒浸漬，接著予以水洗乾燥，獲得和偏光元件貼合之側予以鹹化之纖維素酯薄膜。

步驟2：將該偏光膜在固形成分2質量%之聚乙烯醇黏接劑槽中經1~2秒浸漬。

步驟3：將在步驟2附著於偏光膜之過剩黏接劑予以輕輕拭去，使其在步驟1處理之纖維素酯薄膜之上載持配置。

步驟4：將在步驟3層合之纖維素酯薄膜和偏光元件和內面側纖維素酯薄膜以壓力20~30N/cm² ，搬送速度在約2m/分貼合。

在步驟5：在80℃之乾燥機中將步驟4製作之偏光元件和纖維素酯薄膜101~124，201~207和內面側纖維素酯薄膜301~310，401~403予以貼合之試料經2分鐘乾燥，來製作偏光板501~540，601~609。

《液晶顯示裝置之製作》

使液晶面板如以下方式製作，並評價作為偏光板及液晶顯示裝置之特性。

將SONY製20型顯示器KLV－20AP2之預先貼合之兩面偏光板予以剝離，將上述已製作之偏光板501~540，601~609各自貼合於液晶晶胞之玻璃面。

此際，其偏光板之貼合方向係，該纖維素酯薄膜101~124，201~207之面，成為液晶晶胞側之方式，且，在和預先貼合之偏光板為相同方向，朝向吸收軸之方式來進行，各自製作液晶顯示裝置501~540，601~609。又，使用之偏光板，係使用性能亦有偏差之長形纖維素酯薄膜之端部分所切出之物。

《評價》

關於所得偏光板之各板，來測定硬度，漏光，貼合於液晶晶胞之際氣泡之發生，位置偏移，液晶顯示可見度。結果如表7所示。

(硬度之測定)

將偏光板切出為寬35mm，長105mm之尺寸，以5mm寬之兩面膠帶固定兩端，在薄膜之長100mm之部分製作輪。將使兩端黏貼之部分在下固定於臺，從輪之上部予以垂直擠壓，將輪進行10mm擠壓時之負重(g)以荷重元(load cell)讀取，成為硬度。此際，測定之環境保持於23℃，55%RH。

(漏光)

就上述製作之各液晶顯示裝置，為觀察熱所致劣化則在60℃之條件經300小時處理後，回復至23℃，55%RH。其後，導入電源使背光開燈後，將2小時後黑顯示時之漏光以目視藉由下述基準評價。

◎：完全無漏光○：弱漏光有1~2處△：強漏光有1~2處×：強漏光有3處以上。

漏光若為○以上之評價則實用上無問題。

(氣泡)

將上述製作之偏光板，使用空氣吸著型偏光板貼合裝置在液晶晶胞之玻璃面貼合。就此際氣泡之易入性以下述基準評價。貼合後，在所謂45℃，0.45MPa，15分之條件進行熱壓器(加壓脫泡)處理。就氣泡以下述基準評價。

◎：可確認無氣泡○：在端部分有氣泡但是在熱壓器處理後則不顯著△：有1~3個氣泡，確認熱壓器處理後亦有氣泡×：有4個以上氣泡，確認熱壓器處理後亦有氣泡

氣泡若為○以上之評價則實用上無問題。

(位置偏移)

將上述製作之偏光板，使用空氣吸著型偏光板貼合裝置貼合於液晶晶胞之玻璃面。相對於此際之液晶晶胞之偏光板之位置偏移來測定角度偏移。此作業就1種類之偏光板進行100片處理，以下述基準評價。

◎＝100片完全在0.1度以內○：95片在0.2度以內△＝85片在0.2度以內×：75片在0.2度以內

位置偏移在0.2度以內時，實用上無問題。

(可見度之評價)

就上述製作之各液晶顯示裝置，在60℃，90%RH之條件經100小時放置後，回復至23℃，55%RH。結果，在觀察顯示裝置表面時使用本發明之偏光板者，平面性為優異，相對於此，比較例之顯示裝置可確認有細微之波浪狀斑，經長時間觀看則眼腈易於疲勞。

◎：確認表面完全無波浪狀之斑○：確認表面有些微波浪狀之斑△：大致確認表面有微細波浪狀之斑×：確認表面有微細波浪狀之斑

偏光板及液晶顯示裝置501~540，601~609之評價結果如上述表7所示。由結果可知本發明之偏光板保護薄膜之構成，且硬度為本發明之範圍偏光板及液晶顯示裝置501~540，可確認對漏光，對液晶晶胞之貼合時氣泡之發生，位置偏移，及可見度為優異之偏光板，及液晶顯示裝置。

實施例2 (附防反射層光學薄膜之製作)

使用上述製作之偏光板保護薄膜A纖維素酯薄膜301，依照下述順序來製作附防反射層光學薄膜。

構成防反射層之各層折射率係以下述方法測定。

(折射率)

各折射率層之折射率，係使各層單獨在下述製作之硬塗覆薄膜上塗設樣本，由分光光度計之分光反射率之測定結果而求得。分光光度計係使用U－4000型(日立製作所製)，將樣本測定側之內面進行粗面化處理後，以黑色之噴灑進行光吸收處理在內面防止光之反射，在5度正反射之條件下進行可視光區域(400nm~700nm)反射率之測定。

(金屬氧化物微粒子之粒徑)

使用之金屬氧化物微粒子之粒徑係以電子顯微鏡觀察(SEM)來觀察各100個之微粒子，將外接於各微粒子之圓之直徑作為粒徑使其平均值作為粒徑。

《硬塗覆層之形成》

在為上述製作之偏光板保護薄膜A之纖維素酯薄膜301上，將下述硬塗覆層用塗佈液以孔徑0.4μm之聚丙烯製過濾器過濾來調製硬塗覆層塗佈液，使其使用微凹版印刷(gravure)塗佈器予以塗佈，在90℃乾燥後，使用紫外線燈使照射部分之照度為100mW/cm² ，使照射量為0.1J/cm² 使塗佈層硬化，形成乾膜厚7μm之硬塗覆層來製作硬塗覆薄膜。

(硬塗覆層塗佈液)

將下述材料予以攪拌，混合作為硬塗覆層塗佈液。

丙烯酸單體；KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥製) 220質量份Irgacure184(千葉特用化學品公司製) 20質量份丙二醇單甲基醚 110質量份乙酸乙酯 110質量份

《附防反射層之光學薄膜之製作》

在上述製作之硬塗覆薄膜上，如下述依照高折射率層，接著，依低折射率層之順序塗設防反射層，來製作附防反射層光學薄膜。

《防反射層之形成：高折射率層》

在硬塗覆薄膜上，使下述高折射率層塗佈組成物以擠壓塗佈塗佈，在80℃經1分鐘乾燥，接著將紫外線照射0.1J/cm² 予以硬化，進而在100℃經1分熱硬化，設置高折射率層使厚度成為78nm。

此高折射率層之折射率為1.62。

<高折射率層塗佈組成物>

《防反射層之形成：低折射率層》

在該高折射率層上使下述低折射率層塗佈組成物以擠壓塗佈器塗佈，在100℃經1分鐘乾燥後，在紫外線燈照射紫外線0.1J/cm² 予以硬化，在耐熱性塑膠芯以捲繞長2500m捲繞，接著進行80℃ 3日之加熱處理來製作附防反射層光學薄膜701。

此外，此低折射率層之厚度95nm，折射率1.37。

(低折射率層塗佈組成物之調製) <四乙氧基矽烷水解物A之調製>

將四乙氧基矽烷289g和乙醇553g予以緊密混合，對此添加0.15%乙酸水溶液157g，在25℃之水浴中經30小時攪拌來調製水解物A。

四乙氧基矽烷水解物A 110質量份中空二氧化矽系微粒子(下述P－2) 30質量份KBM503(矽烷偶合劑，信越化學公司製) 4質量份直鏈二甲基聚矽氧－E0嵌段共聚物(FZ－2207，日本Unicar公司製)之10%丙二醇單甲基醚液 3質量份丙二醇單甲基醚 400質量份異丙基醇 400質量份

<中空二氧化矽系微粒子P－2之調製>

將平均粒徑5nm，SiO₂ 濃度20質量%之二氧化矽溶膠100g和純水1900g之混合物加溫至80℃。此反應母液之pH為10.5，同母液作為SiO₂ 係使0.98質量%之矽酸鈉水溶液9000g和作為Al₂ O₃ 1.02質量%之鋁酸鈉水溶液9000g同時添加。在其時，使反應液之溫度保持於80℃。反應液之pH在添加之後，上升至12.5，其後，幾乎無變化。添加完成後，使反應液冷卻至室溫，以超過濾膜洗淨來調製固形成分濃度20質量%之SiO₂ ．Al₂ O₃ 核粒子分散液。(步驟(a))

在此核粒子分散液500g添加純水1700g加溫至98℃，在保持此溫度之同時，添加使矽酸鈉水溶液以陽離子交換樹脂脫鹼所得之矽酸液(SiO₂ 濃度3.5質量%)3000g獲得形成第1二氧化矽被覆層之核粒子之分散液。(步驟(b))

接著，以超過濾膜洗淨在形成成為固形成分濃度13質量%之第1二氧化矽被覆層的核粒子分散液500g添加純水1125g，進而將濃鹽酸(35.5%)滴下成為pH1.0，進行脫鋁處理。接著，在添加pH3之鹽酸水溶液10L和純水5L之同時，以超過濾膜溶解之鋁鹽被分離，將形成第1二氧化矽被覆層之核粒子之構成成分之一部分予以除去之SiO₂ ．Al₂ O₃ 多孔質粒子之分散液予以調製(步驟(c))。將上述多孔質粒子分散液1500g，和純水500g，乙醇1,750g及28%氨水626g之混合液加溫至35℃後，添加乙基矽酸鹽(SiO₂ 28質量%)104g，將形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子之表面以乙基矽酸鹽之水解縮聚物被覆形成第2二氧化矽被覆層。接著，使用超過濾膜來調製將溶劑以乙醇取代之固形成分濃度20質量%之中空二氧化矽系微粒子(P－2)之分散液。

此中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層之厚度為3nm，平均粒徑為47nm，MOx/SiO₂ (莫耳比)為0.0017，折射率為1.28。在此，平均粒徑係以動態光散射法(dynamic light scattering)測定。

使用所得之附防反射層光學薄膜701和實施例1所製作之纖維素酯薄膜101及偏光元件A，與實施例1同樣地製作膜厚100μm之偏光板701。接著，與實施例1同樣地使附防反射層光學薄膜701之防反射層配置於表面側之方式來製作液晶顯示裝置701。

關於所得之偏光板，液晶顯示裝置，與實施例1同樣地，實施漏光，氣泡，位置偏移，可見度之評價時，使實施例1再現，本發明之偏光板701，液晶顯示裝置701各具有優異特性。進而，使偏光板保護薄膜A成為附防反射層光學薄膜，對畫面周圍之炫光(glare)亦可大幅減低，又抗磨損性(abrasion resistance)亦可提高。

〔產業上之利用可能性〕

藉由本發明可提供，漏光，將偏光板貼合於顯示面板之際氣泡易於混入，又在貼合之際位置偏離之故障可被減低之偏光板及使用該等之可見度優異之顯示裝置。

〔第1圖〕在拉伸步驟拉伸角度之說明圖。

〔第2圖〕本發明所使用之拉寬器步驟1例之概略圖。

Claims (6)

1. 一種偏光板，其特徵為，在由偏光元件及挾持偏光元件之2片偏光板保護薄膜A及B皆由纖維素酯薄膜所成偏光板中，該2片偏光板保護薄膜A及B之膜厚為30~60μm，且B之遲延Ro為20~100nm，B之遲延Rt為10~300nm，Ro、Rt係如下述定義Ro=(nx-ny)xd Rt=((nx+ny)/2-nz)xd(式中，nx、ny、nz各自表示折射率橢圓體之主軸x、y、z方向之折射率，且nx、ny表示薄膜面內方向之折射率，nz表示薄膜厚度方向之折射率，又nx>ny，d表示薄膜之厚度(nm))該偏光板之膜厚為80~160μm，23℃，55%RH之環境下之硬度(ST)為20~80(g)，該偏光板保護薄膜A或偏光板保護薄膜B含有含下述一般式(1)所示之芳香族之聚酯可塑劑，一般式(1)B-(G-A)n-G-B(式中，B表示苯單羧酸殘基，G表示碳數2~12之烷撐二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數4~12之氧烷撐二醇殘基，A表示碳數4~12之烷撐基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，又n表示1以上之整 數)；偏光板保護薄膜A及B在寬方向以1.05~1.5，及於長邊方向以0.8~1.3的拉伸倍率下進行延伸。
2. 如申請專利範圍第1項記載之偏光板，其中該偏光板保護薄膜B含有醯基之總取代度為2.10~2.65之纖維素酯。
3. 如申請專利範圍第2項記載之偏光板，其中該纖維素酯係醯基之總取代度為2.10~2.65，且丙醯基之取代度為0.7~1.5之纖維素醋酸丙酸酯。
4. 如申請專利範圍第1項記載之偏光板，其中該偏光元件具有乙烯改性聚乙烯醇，膜厚5~20μm。
5. 一種顯示裝置，其特徵為，使用如申請專利範圍第1項記載之偏光板者。
6. 如申請專利範圍第5項記載之顯示裝置，其中該顯示裝置係垂直定向模式之液晶顯示裝置。