TWI383841B - 用於羰基化產物之製備的方法 - Google Patents

Description

用於羰基化產物之製備的方法 發明領域

本發明一般係有關於藉由醇及/或其反應性衍生物之羰基化反應而製備羰基化產物之方法，且更詳細地，係有關於在非均質雜多酸羰基化觸媒存在下，藉由醇及/或其反應性衍生物之氣相羰基化反應而製備羰基化產物之方法。

發明背景

如，例如，在美國專利US 3,769,329中所述，可藉由甲醇在均勻液相反應介質內之經銠催化之碘促效的羰基化反應而製得乙酸。該甲醇之經銠催化之碘促效液相羰基化反應為皆已熟知之方法，且其係以商業規模操作。使用非均質羰基化觸媒以促進產物自該觸媒之分離的好處亦業經確認。非均質羰基化觸媒及其用途描述在許多專利公開案中，其包括，例如，WO 98/57918、歐洲專利EP 0885870 A1及EP 0353722 A2。

WO 98/57918描述一種製備羧酸之方法，其係在含第Ⅷ族貴重金屬種類於具有選自含氮之雜環之官能基的聚合物樹脂上之非均質羰基化觸媒上，在液相內進行醇及/或其反應性衍生物之羰基化反應。添加氫至該羰基化反應內以減少於羰基化反應期間該活性催化種類自該載體物質之浸瀝。

EP 0885870 A1描述一種製備羧酸及/或羧酸酐之方法，其包括於含不溶性咪唑樹脂承載第Ⅷ族金屬種類之觸媒存在下使醇及/或羧酸酯、可視需要選用之水、第一烴基鹵化物及/或烴基醚反應物及第二烴基鹵化物促效劑與一氧化碳接觸。該方法可以在液相或氣相中進行。

EP 0353722 A2描述一種在含多金屬氧酸根陰離子(其中該金屬為與至少一種第ⅧA族陽離子(諸如，鐵離子、釕離子、鋨離子、鈷離子、銠離子、銥離子、鎳離子、鈀離子及鉑離子)錯合之至少一種取自元素週期表第V及Ⅵ族之金屬，諸如，鉬、鎢、釩、鈮、鉻及鉭)之固體觸媒上使一或多種醇、醚或醚醇進行該氣相羰基化反應以產生酯及可選擇性地產生羧酸之方法。

US 6,127,432描述用於使合一氧化碳及氫之原料轉化成含至少一種酯、酸、酸酐及彼等之混合物的產物流之方法。US 6,127,432亦描述一種用於將醇、醚及/或醚醇轉化成氧合產物(諸如，酯、酸、酸酐及彼等之混合物)之方法，該方法於選自固體超強酸、黏土、沸石或分子篩之非均質醇羰基化觸媒上在氣相內進行該方法。該醇羰基化觸媒包括含多金屬氧酸根陰離子(其中選自第四、五、六及七族金屬之金屬或金屬混合物係與得自第七、八、九、十及/或十一族金屬之一員(諸如，鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀及鉑)的陽離子錯合)之雜多酸。較佳之雜多酸包含MW_{1 2} PO_{4 0} ，黃中M為銥、釕、銠、鈀及彼等之組合。US 6,127,432陳述該非均質醇羰基化觸媒之安定性係藉由在該羰基化方法中使用氫或含氫之原料而改良。

發明概要

現在我們已發現使用業經一或多種選自銠、銥、銅及鈀之金屬，及第IA族促效劑離子交換或裝填之雜多酸觸媒的非均勻羰基化方法可得到一種改良之羰基化方法。經改良之反應物醇轉化作用可以使用較少觸媒以得到固定量之羰基化產物及減少反應器結構、操作及熱管理之資金及能源成本。

因此，本發明提供一種用於羰基化產物之製備的羰基化方法，其係藉由使用業經至少一種選自銠、銥、銅及鈀之金屬及一種選自由鋰、鈉、鉀及鉗所組成之群組之第IA族金屬離子交換或裝填的非均質雜多酸觸媒，在氣相內使一氧化碳與含醇及/或其反應性衍生物之進料接觸。

雜多酸已為吾人所熟知。典型上，該雜多酸陰離子包含2至18個經氧鍵結之多價金屬原子，其在本項技藝中通稱為外圍原子。這些外圍原子可以以對稱方式包圍一或多個中心原子。該等外圍原子通常為鉬、鎢、釩、鈮、鉻及鉭中之一或多種，但是可以是(或可包括)其它金屬。該等中心原子通常為矽或磷，但是可包含得自元素週期表第I－Ⅷ族之多種原子中之任一種。其包括，例如，銅離子；二價鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價矽、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、磅、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子及其它稀土離子；五價磷、砷、釩、銻離子；六價碲離子；及七價碘離子。此等雜多酸亦通稱為“多氧陰離子(polyoxoanion)“、“多金屬氧酸根(polyoxometallate)”或“金屬氧化物簇狀化合物”。部份該等已為吾人所熟知之陰離子的結構係以本領域內之最早研究者之名字命名，例如，通稱為凱琴(Keggin)結構、威爾斯－道森(Wells－Dawson)結構及安德森－伊凡斯－波洛夫(Anderson－Evans－Perloff)結構等之結構。

雜多酸可以由式H₃ M_{1 2} XO_{4 0} 代表，其中M為鎢、鉬、鉻、釩、鉭或鈮，且X為磷或矽。

該雜多酸較佳選自矽鎢酸、矽鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸，諸如，以下雜多酸：12－鎢磷酸H₃ [PW_{1 2} O_{4 0} ].xH₂ O 12－鉬磷酸H₃ [PMo_{1 2} O_{4 0} ].xH₂ O 12－鎢矽酸H₄ [SiW_{1 2} O_{4 0} ].xH₂ O 12－鉬矽酸H₄ [SiMo_{1 2} O_{4 0} ].xH₂ O

用於本發明之該等雜多酸為業經一或多種選自銠、銥、銅及鈀之金屬及一種第IA族金屬離子交換或裝填。該第IA族金屬係選自鋰、鈉、鉀及銣，較佳為銣。

於該雜多酸上所裝填或離子交換之該金屬總數量(亦即，銠、銅、銥，及/或鈀及該第IA族金屬之總數量)可根據所使用雜多酸而不同。然而，承載於該雜多酸上之金屬總數量最好應該可以使部份酸性藉由該雜多酸而保持，例如，至少0.5個質子。因此，若使用12－鎢磷酸H₃ [PW_{1 2} O_{4 0} ]，至多2.5個質子可經金屬交換，而若使用12－鎢矽酸H₄ [SiW_{1 2} O_{4 0} ]，則至多3.5個質子可經金屬交換。

在作為觸媒之前，係使用已為吾人所熟知之技術使該雜多酸經至少一種選自銠、銥、銅及鈀之金屬及一種第IA族金屬離子交換或裝填。一般實例如下。於室溫在氮氣下使乙酸銠(1克)溶解在50毫升甲醇中，並攪拌一小時。添加H₃ W_{1 2} PO_{4 0} (13克)，並攪拌該溶液，費時一小時。添加5.9克矽氧(ex Grace G57級)，並攪拌4小時。然後於真空(330毫巴)下藉由旋轉蒸發，費時一小時，接著於100毫巴之真空下，費時一小時而移除甲醇。該組成物之實驗式為Rh_x H_{3 － x} W_{1 2} PO_{4 0} /SiO₂ 。

該雜多酸較佳承載於惰性載體上。該載體最好可選自氧化物載體，諸如，矽氧、矽氧/鋁氧、沸石、黏土、矽藻土、鈦氧及鋁氧。可使用之其它非氧化物載體包括碳化矽、有機聚合物(諸如，交聯性聚苯乙烯)及碳。該載體(諸如，矽質載體)最好以顆粒、珠粒、小球體、擠出物或小片之形式。

若該雜多酸經承載，則該雜多酸典型上以該承載雜多酸總重之20至80重量%的填充量存在，亦即，該雜多酸之含量為該雜多酸與載體總重之20至80重量%。較佳為，若該雜多酸經承載，該雜多酸以該承載雜多酸總重之30至70重量%的填充量存在。

該醇較佳為具有1至12個碳原子(較佳為1至6個碳原子)之脂肪族醇，其包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇。較佳醇為甲醇。

可作為該醇之替代物或除了該醇外可以使用之該醇之反應性衍生物包括一或多種二烷基醚、該醇之酯及烷基鹵化物。合適之甲醇的反應性衍生物包括，例如，乙酸甲酯、二甲醚及甲基碘。亦可以使用醇及其反應性衍生物之混合物，例如，甲醇及乙酸甲酯之混合物。

該羰基化產物為羧酸及/或該對應羧酸酯。因此，若使用甲醇作為該醇進料，該羰基化產物包含乙酸及/或乙酸甲酯。

於該羰基化方法期間，可產生作為酯化反應之副產物的水。該水可再循環至反應器。

該一氧化碳反應物可本質上純的，或可含有雜質，諸如，二氧化碳、甲烷、氮、惰性氣體及C₁ 至C₆ 石蠟烴。

於任何合適之分壓(諸如，至少0.1巴之分壓)下，該一氧化碳(CO)可存在於該反應內。更詳細地，該CO可以以和該醇進料(及/或反應性衍生物)呈合適之莫耳比饋至反應器，CO對醇之莫耳比較佳為至少1：1，諸如，至少5：1，及/或至高20：1，最佳在5：1至15：1之範圍內。

本發明方法可以在常壓以下之壓力下操作，但是較佳於自1至100巴(更佳為自1至20巴)範圍內之總壓力下操作。

該方法最好於自100至300℃範圍內之溫度下進行，該實際的上限操作溫度係取決於該觸媒之熱安定性。該溫度較佳在150至250℃之範圍內，最佳在200至250℃之範圍內。

最好於自100至10000小時^{－ 1} 範圍內之氣體時空間連度(GHSV)下，藉由使該等反應物與該觸媒接觸而進行該方法，該GHSV較佳為500至5000小時^{－ 1} 之範圍內。

可以以批次或連續方法(較佳為連續方法)操作該方法。

較佳實施例之詳細說明

本發明現在可參考以下實例說明：

實例

觸媒A之製法 經銠取代之雜多酸觸媒的製法如下：在攪拌下，於室溫在氮氣下使乙酸銠(Aldrich,FW＝221.00，1克)溶解在甲醇(50毫升)內，費時60分鐘。該銠混合物經攪拌後，在攪拌下添加12－鎢磷酸(H₃ [PW_{1 2} O_{4 0} ].xH₂ O,Aldrich,FW2280，13克)，費時一小時。然後添加5.9克矽氧(Grace，G57級)。接著攪拌該溶液，費時4小時。4小時後，將該燒瓶移至旋轉蒸發器，並先後於330毫巴之減壓下蒸發一小時及於100毫巴壓力下蒸發60分鐘以移除該甲醇。該銠對雜多酸之莫耳比為1：1，且該雜多酸之含量為該觸媒及載體總重之65.4重量%。

該觸媒之實驗式為矽氧載Rh₁ H₂ W_{1 2} O_{4 0} 。

觸媒1之製法 在攪拌下，於室溫在氮氣下使乙酸銠(Aldrich,FW＝221.00,0.5克)溶解在甲醇(50毫升)內，費時30分鐘。該銠混合物經攪拌後，在攪拌下添加0.23克乙酸銠，費時30分鐘。在攪拌下添加12－鎢磷酸(H₃ [PW_{1 2} O_{4 0} ].xH₂ O,Aldrich,FW2280,13克)至該混合物，費時一小時。4小時後，將該燒瓶移至旋轉蒸發器，並先後於330毫巴之減壓下蒸發一小時及於100毫巴之壓力下蒸發60分鐘以移除該甲醇。該銠對雜多酸之莫耳比為0.5：1，該銠：鋰之莫耳半為1：1，且該雜多酸之含量為該觸媒及載體總重之67.1重量%。

該觸媒之實驗式為矽氧載Rh_{0 . 5} Li_{0 . 5} H₂ W_{1 2} O_{4 0} 。

觸媒2之製法 除了使用0.22克乙酸鉀以取代乙酸鋰不同外，重複觸媒1之程序。該觸媒之實驗式為矽氧載Rh_{0 . 5} K_{0 . 5} H₂ W_{1 2} O_{4 0} 。

觸媒3之製法 除了使用0.33克乙酸銣以取代乙酸鋰不同外，重複觸媒1之程序。該觸媒之實驗式為矽氧載Rh_{0 . 5} Rb_{0 . 5} H₂ W_{1 2} O_{4 0} 。

觸媒測試程序 將5克觸媒裝入直徑為1英寸之玻璃反應器(其具有支撐性玻璃料位於該管之中央)內。然後進一步將玻璃絨填充在該反應器內之觸媒上。該反應器之頂部區域的剩餘空間係填塞金鋼砂以使該反應器之空體積減至最小。

將一氧化碳以150毫升/分鐘之氣體流率饋入該反應器之頂部內，費時5分鐘。使該溫度以每10鐘時間增加50℃之程度增至230℃。

於該溫度下靜置該系統，費時15分鐘以完全平衝，然後藉由注射泵以1.6毫升/小時之速率饋至該反應器之頂部。

藉由配備Porapack QS柱及TCD檢測器之氣相層析儀而分析離開該反應器之氣流。

在冷卻玻璃阱內收集該等液體產物，並經1克乙腈溶劑稀釋，然後經由液體氣相層析儀(Carbowax 52柱)分析。

乙酸及乙酸甲酯為該反應之產物。

該反應條件為230℃、1大氣壓及GHSV＝1850/小時。該一氧化碳對甲醇之比率為9。該結果係示於下表1內。

表1之結果顯示本發明之方法可得到改良的甲醇反應物之轉化率及增加之觸媒壽命。

Claims (29)

1. 一種用於羰基化合物之製備的方法，其係藉由使用業經至少一種選自銠、銥、銅及鈀之金屬及一種選自由鋰、鈉、鉀及銣所組成之群組之第IA族金屬離子交換或裝填的非均質雜多酸觸媒，在氣相內使一氧化碳與含醇及/或其反應性衍生物之進料接觸。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第IA族金屬係選自鋰及銣。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該第IA族金屬為銣。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該雜多酸觸媒係由式H₃ M₁₂ XO₄₀ 代表，其後M為鎢、鉬、鉻、釩、鉭或鈮，且X為磷或矽。
5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中M為鎢或鉬，且X為磷或矽。
6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該雜多酸係選自由12-鎢磷酸H₃ [PW₁₂ O₄₀ ].xH₂ O、12-鉬磷酸H₃ [PMO₁₂ O₄₀ ].xH₂ O、12-鎢矽酸H₄ [SiW₁₂ O₄₀ ].xH₂ O，及12-鉬矽酸H₄ [SiMo₁₂ O₄₀ ].xH₂ O所組成之群組。
7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中於該雜多酸上經裝填或離子交換之該總金屬數量可致使至少0.5個質子經由該雜多酸保留。
8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該雜多酸觸媒係承載於惰性載體上。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該載體為氧化物或 非氧化物載體。
10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中以該雜多酸及載體之總重為基準計，該雜多酸係以20至80重量%之填充量存在。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該雜多酸填充量為30至70重量%。
12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該醇為C₁ 至C₁₂ 脂肪族醇。
13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該醇為C₁ 至C₆ 脂肪族醇。
14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該醇係選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇及己醇。
15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該醇為甲醇。
16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該醇之反應性衍生物係選自二烷基醚、酯及烷基鹵化物中之至少一種。
17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係使用甲醇之反應性衍生物，且其中該反應性衍生物為乙酸甲酯、二甲醚及甲基碘中之至少一種。
18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料包含甲醇及乙酸甲酯。
19. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該氣體時空間速度(GHSV)在100至10000小時^-1 之範圍內。
20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該GHSV在500至 5000小時^-1 之範圍內。
21. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該方法係於1至100巴範圍內之壓力下進行。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該壓力在1至20巴之範圍內。
23. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該方法係於100至300℃範圍內之溫度下進行。
24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該溫度在150至250℃之範圍內。
25. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該羰基化產物為羧酸及/或羧酸酯。
26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該羧酸為乙酸，且該羧酸酯為乙酸甲酯。
27. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該方法係以連續或批次方法操作。
28. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該方法為連續方法。
29. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該羰基化產物為乙酸及/或乙酸甲酯，該進料包含甲醇及/或乙酸甲酯，且該觸媒為業經銠及一種選自鋰及銣之第IA族金屬離子交換或裝填的承載鎢磷酸雜多酸。