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TWI383009B - 固有導電性高分子之有機溶劑分散液的製造方法 - Google Patents

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TWI383009B
TWI383009B TW095105130A TW95105130A TWI383009B TW I383009 B TWI383009 B TW I383009B TW 095105130 A TW095105130 A TW 095105130A TW 95105130 A TW95105130 A TW 95105130A TW I383009 B TWI383009 B TW I383009B
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aqueous colloidal
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TW095105130A
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Inventor
Tadayuki Isaji
Osamu Fujimoto
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Publication date
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Description

固有導電性高分子之有機溶劑分散液的製造方法
本發明係有關固有導電性高分子之有機溶劑分散液的製造方法者。
聚苯胺、聚噻吩及聚吡等芳香族系之導電性高分子，具有優異之穩定性及導電率；雖期待其活用，但此等導電性高分子不溶於任何溶劑且成形性不良之故，其應用領域受限制。
近年來，有藉由將導電性高分子微粒子分散於以水或芳香族溶劑為首之有機溶劑，可提升成形性之報告(參照專利文獻1、2)。
但是，上述導電性高分子中附加摻雜劑之固有導電性高分子的有機溶劑分散液，一般使用水性膠體分散液、或水與親水性溶劑之混合溶劑的分散液。因此，使用塗佈劑時，其溶劑組成有複雜化等問題，導電性高分子之應用領域還是受限制。
解決此等問題之方法，業已開發藉由溶劑取代法取代其他之溶劑的方法(參照專利文獻3、4)。
但是，專利文獻3之方法，在溶劑取代中必要強攪拌等理由之故，有製造方法非常煩雜的問題。
又，較簡便之方法，雖有在採用離子交換體之脫離子處理後進行溶劑取代的方法之報告，但不能去除堅固吸附於固有導電性高分粒子表面之陽離子，有機溶劑中固有導電性高分子的分散穩定性缺乏之故，難以使水份含量降至1質量%以下(參照專利文獻4)。
因此，期望可解決如此之已往的問題、更擴展導電性高分子之應用領域的簡便製造固有導電性高分子之有機溶劑分散液的方法。
專利文獻1：特開平7－90060號公報專利文獻2：特表平2－500918號公報專利文獻3：特表2004－532292號公報重利文獻4：特表2004－532298號公報
本發明鑑於上述各項問題，以提供能簡便製造可使用於電極材料、或防靜電劑、紫外線吸收劑、熱線吸收劑、電磁波吸收劑、傳感器、電解電容器用電解質、蓄電池用電極等各種用途之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之方法為目的。
本發明的工作同仁，為解決上述課題，經深入探討不斷研究之結果發現，以通液法使固有導性高分子之水性膠體分散液進行脫離子處理後，藉由予以溶劑取代，可將固有導電性高分子分散於有機溶劑。
因此，本發明提供下述之(1)~(11)。
[1]一種固有導電性高分子之有機溶劑分散液的製造方法，其特徵為具備：使固有導電性高分子之水性膠體分散液藉由通液法進行脫離子處理，去除吸附於前述固有導電性高分子之陽離子的脫離子處理步驟：及此脫離子處理步驟後，使該水性膠體分散液的水以有機溶劑進行溶劑取代的溶劑取代步驟。
[2]如[1]之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之製造方法，其中該脫離子處理步驟係藉由離子交換法進行。
[3]如[1]之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之製造方法，其中在該脫離子處理步驟之前，具備使該固有導電性高分子之水性膠體分散液進行超濾的過濾步驟。
[4]如[1]之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之製造方法，其中該溶劑取代步驟係在固形份濃度0.05~10.0質量%的範圍內進行。
[5]如[1]之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之製造方法，其中該溶劑取代步驟進行直到水份含量1%以下為止。
[6]如[1]之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之製造方法，其中該溶劑取代步驟，係在該水性膠體分散液中徐徐添加該有機溶劑，同時去除水份而進行。
[7]如[1]之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之製造方法，其中該有機溶劑為碳數1~3之醇、或N-甲基吡咯烷酮。
[8]如[1]之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之製造方法，其中該固有導電性高分子，為經摻雜之聚苯胺、經摻雜之聚噻吩，此等之混合物或此等之共聚物。
[9]一種固有導電性高分子之有機溶劑分散液，其特徵係藉由如[1]~[8]項中任一項記載之製造方法所得。
[10]一種固有導電性高分子之有機溶劑分散液，其特徵為水份含量在1%以下。
[11]如[10]之固有導電性高分子的有機溶劑分散液，其中該固有導電性高分子，為經摻雜之聚苯胺、經摻雜之聚噻吩、此等之混合物或此等之共聚物。
依本發明之製造方法，不但能簡便製造固有導電性高分子之有機溶劑分散液，隨情況而定，可減低其水含量至1%以下。
藉由本發明之製造方法而得的固有導電性高分子之有機溶劑分散液，使用為塗佈劑等之情況，能使其組成簡便化，可充份發揮塗佈被膜中具有之固有導電性高分子的特性，即導電性及/或熱線吸收能(紅外線吸收能)。因此，本發明之固有導電性高分子的有機溶劑分散液，適合使用於電極材料、或防靜電劑、紫外線吸收劑、熱線吸收劑、電磁波吸收劑、傳感器、電解電容器用電解質、蓄電池用電極等，能更擴展導電性高分子之應用領域。
[發明之實施形態]
更詳細說明本發明如下。
本發明之固有導電性高分子的有機溶劑分散液之製造方法係具備：以通液法使固有導電性高分子之水性膠體分散液進行脫離子處理，去除吸附於固有導電性高分子之陽離子的脫離子處理步驟、與此脫離子處理步驟後，以有機溶劑使水性膠體分散液之水進行溶劑取代的溶劑取代步驟。
於此，所謂固有導電性高分子，係指業界中一般稱為ICPs(IntrinSically Conductive Polymers)之高分子，藉由摻雜摻雜劑，形成聚自由基陽離子鹽或聚自由基陰離子鹽之狀態，能發揮其本身之導電性的高分子而言。
本發明中可使用之固有導電性高分子沒有特別的限制，有例如藉由將苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、或此等的衍生物之聚合物等所周知的各種高分子摻雜於摻雜劑者。還有，此等高分子，可單獨或兩種以上混合使用。又，摻雜劑有，聚苯乙烯磺酸或甲烷磺酸、烷基苯磺酸、樟腦磺酸等磺酸化合物；乙酸等羧酸化合物；鹽酸或氫溴酸等鹵化氫等。
此等固有導電性高分子，以使用藉由特開平7－90060號公報及特表平2－500918號公報上記載之方法製造，或可輕易取得之市售品的水性膠體分散液之聚噻吩[具體而言為聚(3，4－乙烯)二氧噻吩]、聚苯胺、此等之混合物或此等之共聚物為佳。尤其，以可取得的具有非常小之分散粒徑的水性膠體分散液之聚苯胺、聚苯胺與聚噻吩之混合物及此等之共聚物最適合。
此等固有導電性高分子之水性膠體分散液中，含有製造時所使用之鹽類(過硫酸銨或過硫酸鉀等)的分解生成物(銨離子或鉀離子、硫酸離子等)、或剩餘之摻雜劑(各種磺酸等)等以自由狀態存在的多量離子。又，在分散液中之固有導電性高分子粒子的摻雜劑部份，堅固吸附而存在銨離子或鉀離子等陽離子。
將固有導電性高分子分散於有機溶劑之際，此等自由離子及剩餘摻雜劑有不良影響、不能獲得穩定的分散液之故，必要予以去除。
[脫離子處理步驟]
本發明係，藉由脫離子處理步驟，去除此等自由離子及剩餘摻雜劑、吸附於固有導電性高分子之陽離子成份。
脫離子處理，為能將吸附於固有導電性高分子之陽離子成份去除的方法時，沒有任何限制，尤其可高效率去除堅固吸附於固有導電性高分子粒子之陽離子成份，以使用離子交換法進行脫離子處理為佳。此情況，可藉由固有導電性高分子之水性膠體分散液、與陽離子交換樹脂及/或陰離子交換樹脂接觸予以交換。其溫度，一般可在0~100℃進行，考量離子交換樹脂之耐熱性或操作性時，以在5~50℃下進行為佳。
陽離子交換樹脂，沒有特別的限制，可使用眾所周知的各種陽離子交換樹脂，以氫型強酸性陽離子交換樹脂為佳。其具體例有，商品名安巴萊多IR－120B(歐魯加諾公司製)等。陰離子交換樹脂，沒有特別的限制，可使用眾所周知的各種陰離子交換樹脂，以羥基型強鹼性陰離子交換樹脂為佳。其具體例有，商品名安巴萊多IRA－410(歐魯加諾公司製)等。
將固有導電性高分子之水性膠體分散液、與離子交換樹脂接觸之方法，為可去除陽離子成份的方法時，沒有特別的限制；為提高去除上述陽離子成份之效果，以使固有導電性高分子之水性膠體分散液，通過經填充離子交換樹脂筒柱中的通液法最適合。此情況，使固有導電性高分子之水性膠體分散液通過筒柱中的速度，為每1小時之空間速度1~10的程度為佳。
固有導電性高分子之水性膠體分散液、與陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之接觸，可僅與任一方接觸，藉由與雙方接觸可更有效進行脫離子處理。與陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之雙方接觸的情況，接觸之順序沒有特別的限制；藉由陰離子交換使水性膠體分散液之pH升高時，固有導電性高分子引起脫摻雜劑，導電率有顯著劣化的可能性之故，以最初與陽離子交換樹脂接觸、接著與陰離子交換樹脂接觸為佳。
使用離子交換法進行脫離子處理之際，水性腔體分散液之固形份濃度雖可為0.001~10.0質量%的程度，考量操作性或生產效率時，固形份濃度以0.05~5.0質量%之程度為佳。於此，固有導電性高分子，為聚苯胺、聚苯胺與聚噻吩之混合物、或此等之共聚物的情況，固形份濃度為1.5質量%時之pH以2以下為佳。
還有，使用離子交換法進行脫離子處理之固有導電性高分子的水性膠體分散液，有去除至維持導電性所必要之摻雜劑的可能性之故，脫離子處理後有必要補充摻雜劑的情況。
[過濾步驟]
又，上述之自由離子及剩餘摻雜劑，可採用超濾過濾法高效率去除之故，在以超濾過濾法進行過濾步驟後，進行脫離子處理步驟時，可為雜質極少之水性膠體分散液。
進行超濾時，使用超濾過濾膜或超濾過濾管，以在不損及此等之性質的溫度，即在0~80℃程度予以過濾為佳。又，為充分去除由離子或剩餘摻雜劑，以連續或間歇性注入同時過濾為佳。
使用之超濾過濾膜或超濾過濾管之割分子量沒有特別的限制；分割分子量過小時，工程之所需時間顯著延長，相反的過大時，有使作為原料使用之固體導電性高分子流出的可能性。因此，以使用分割分子量為10,000~200,000之超濾過濾膜或管為佳。
在超濾之際，固有導電性高分子之水性膠體分散液的固形份濃度可為0.001~10.0質量%程度，從操作性或生產效率之觀點而言，以0.05~5.0質量程度為佳。就過濾時間而言，沒有特別的限制，通常於1~50小時進行。
於此，固有導電性高分子為聚苯胺之情況，固形份濃度為3質量%時pH以3以下為佳；為聚－3，4－乙烯二氧噻吩之情況，固形份濃為為1.3質量%時pH以3以下為佳。
超濾後，進而以離子交換法進行脫離子處理步驟後之固有導電性高分子的水性膠體分散液之pH值，比超濾後小；固有導電性高分子為聚苯胺之情況，在固形份濃度為3質量%時以2以下為佳；為聚－3，4－乙烯二氧噻吩之情況，在固形份濃度為1質量%時，以2.5以下為佳。
[溶劑取代步驟]
本發明係，將以上述方法進行脫離子處理之固有導電性高分子的水性膠體分散液中之水，以有機溶劑取代而得固有導電性高分子之有機溶劑分散液。
溶劑取代法，沒有特別的限制，可採用在減壓或常壓下去除水份後添加有機溶劑之方法；在水性膠體分散液中加入有機溶劑，於減壓或常壓下去除水份之方法；在減壓或常下，徐徐將有機溶劑添加於水性膠體分散液中，同時去除水份之方法等。
其中，為儘可能減少所得固有導電性高分子之有機溶劑分散液中的水份含量，以採用在減壓或常壓下徐徐將有機溶劑添加於水性膠體分散液中，同時去除水份之方法為佳。
溶劑取代步驟中所使用之有機溶劑沒有特別的限制，以親水性有機溶劑為佳。親水性有機溶劑有，例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、1－－己醇、1－辛醇等醇類；丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮類；甲醯胺、二甲基甲醯胺、N－甲基乙醯胺、N，N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮(以下稱為NMP)等醯胺類；二乙醚等醚類等。
其中以甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等碳數1~3之醇，NMP更佳。還有，此等有機溶劑可單獨使用，亦可兩種以上混合使用。
溶劑取代時之溫度，隨使用之有機溶劑的沸點而異，考量取代處理時之固有導電性高分子的穩定性時，以在減壓，且儘可能之低溫下進行為佳。溶劑取代時之固形份濃度，從操作性或生產效率之觀點而言，以0.05~10.0質量%之程度為佳。在徐徐添加有機溶劑同時去除水份的情況，有機溶劑之添加速度，以控制固形份濃度在上述範圍內為佳。
藉由上述之一連串的處理，可獲得水份含量為2%以下、依情況而異為1%以下，減低水份含量至以已往之製法所不能達成的程度之固有導電性高分子的有機溶劑分散液。
如此而得之固有導電性高分子的有機溶劑分散液，為更提升固有導電性高分子之分散性，以藉由砂磨機、球磨機、分散器、膠體磨機、超音波勻化器、高壓勻化器等予以濕式粉碎為佳。尤其，從裝置之處理性、處理所需時間、處理後之分散性等的觀點而言，以藉由超音波勻化器、高壓勻化器予以濕式粉碎為佳。
以本發明之製法而得的水份含量極少之固有導電性高分子的有機溶劑分散液，可充分發揮導電性及熱線吸收能(紅外線吸收能)之固有導電性高分子的特性之故，適合使用於電極材料或防靜電劑、紫外線吸收劑、熱線吸收劑、電磁波吸收劑、傳感器、電解電容器用電解質、蓄電池用電極等各種用途。
 [實施例]
以實施例更具體說明本發明如下。本發明並非限定於下述實施例者。還有，實施例中各物性之測定法及測定條件，如下述之說明。
[1]pH採用數位pH計HM－50V(東亞電波工業股份有限公司製)於25℃測定。
[2]導電度採用導電度計CM－30G(東亞電波工業股份有限公司製)於25℃測定。
[3]表面電阻值藉由Loresta IP TCP－T250(三菱化學股份有限公司製)測定
[4]黏度採用EL型旋轉黏度計(TOKIMEC股份有限公司製)於250℃測定。
[5]粒徑藉由麥庫洛多拉庫UPA 250(麥庫洛多拉庫公司製)測定。
[6]含水量藉由卡爾費歇水份計MKA－3p(京都電子工業股份有限公司製)測定。
[實施例1]
將聚苯胺之水性膠體分散液D－1012W－1(ORMECON公司製，固形份濃度3.9質量%，pH＝2.7導電度為15.6mS/cm)2.00kg，使用水131kg，藉由超濾法(密利波阿公司製，分割分子量100,000)於20℃進行過濾處理，即得經過濾處理之聚苯胺的水性膠體分散液1.29kg。所得經過濾處理之聚苯胺的水性膠體分散液之pH為1.8、導電度為8.4mS/cm、固形份濃度為4.93質量%。又，此經過濾處理之聚苯胺的水性膠體分散液之固形份濃度調製為3.1質量%時，pH為2.2、導電度為5.0mS/cm。
將此經過濾處理之聚苯胺的水性膠體分散液314g，於20℃通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)300mL之筒柱(筒柱直徑45mm)(每1小時之空間速度10)，即得陽離子交換聚苯胺水性膠體分散液575g。所得陽離子交換聚苯胺水性膠體分散液之pH為1.6，導電度為8.3mS/cm、固形份濃度為2.7質量%。
將所得陽離子交換水性膠體分散液86g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加乙醇1.2L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為乙醇，即得聚苯胺之乙醇分散液74g(溶劑取代中，保持固形份濃度為2~4質量%)。所得乙醇分散液之固形份濃度為3.2質量%、黏度為3.3~mPa．S、粒徑為214nm、含水量為0.26質量%。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此乙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為3.5×105 Ω/□。
[實施例2]
將實施例1調製之陽離子交換聚苯胺水性膠體分散液85g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加2－丙醇1.1L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為2－丙醇，即得聚苯胺之2－丙醇分散液73g(溶劑取代中，保持固形份濃度為2~4質量%)。所得2－丙醇分散液之固形份濃度為3.2質量%、粒度為11.3mPa．s、粒徑為419nm、含水量為0.14質量%。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此2－丙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為4.5×105 Ω/□。
[實施例3]
將實施例1調整之陽離子交換聚苯胺水性膠體分散液86g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr，外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加1－丙醇1.0L，同時去除水份之方法，使水媒體取代為1－丙醇，即得聚苯胺之1－丙醇分散液70g(溶劑取代中，保持固形份濃度為2~4質量%)。所得1－丙醇分散液之固形份濃度為3.1質量%、粒度為5.8mPa．S、粒徑215nm、含水量為0.11質量%。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此1－丙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為1.7×105 Ω/□。
[實施例4]
將聚苯胺之水性膠體分散液D1012W－1(ORMECON公司製，固形份濃度3.9質量%、pH＝2.7、導電度為1.5mS/cm)300g，於20℃通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)300mL之筒柱(每1小時之空間速度10)，即得陽離子交換聚苯胺水性膠體分散液427g。所得陽離子交換聚苯胺水性膠體分散液之pH為1.3、導電度為20.7mS/cm、固形份濃度為2.5質量%。
將所得陽離子交換水性膠體分散液100g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加1－丙醇1.3L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為1－丙醇，即得聚苯胺之1－丙醇分散液70g(溶劑取代中，保持固形份濃度為2~4質量%)。所得1－丙醇分散液之固形份濃度為3.3質量%、黏度為12mPa．s、粒徑為434nm，含水量為0.09質量%。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此1－丙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為1.7×105 Ω/□。
[實施例5]
將實施例4調製之陽離子交換聚苯胺水性膠體分散292g，更於20℃通過填充羥基型強鹼性陰離子交換樹脂(歐魯加諸公司製IAR－410)300mL之筒柱(每1小時之空間速度10)，即得陽離子－陰離子交換聚苯胺水性膠體分散液464g。所得陽離子－陰離子交換聚苯胺水性膠體分散液之pH為1.8，導電度為4.7mS/cm。
將所得陽離子－陰離子交換水性膠體分散液150g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr，外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加1－丙醇0.8L，同時去除水份之方法，使水媒體取代為1－丙醇，即得聚苯胺之1－丙醇分散液70g(溶劑取代中，保持固形份濃度為2~4質量%)。所得1－丙醇分散液之固形份濃度為3.3質量%、黏度12mPa．s、粒徑為388nm，含水量為0.11質量%。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此1－丙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥1分鐘時之表面電阻值為1.5×105 Ω/□。
[實施例6]
將聚－3，4－乙烯二氧噻吩(PEDOT)之水性膠體分散液Ba ytron－P(拜耳公司製，固形份濃1.3質量%、pH＝1.7，導電度7.1mS/cm)500g，使用水13.1kg，藉由超濾法(分割分子量100,000)進行過濾處理，即得經過濾處理之PEDOT的水性膠體分散液500g。所得經過濾處理之PEDOT的水性膠體分散液之pH為1.9、導電度為4.5mS/cm、固形份濃度為1.3質量%。
將此水性膠體分散液250g，於20℃通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)300mL之筒柱(每小時之空間速度10)，即得陽離子交換PEDOT水性膠體分散液493g。所得陽離子交換PEDOT水性膠體分散液之pH為2.2、導電度為2.1mS/cm。
將所得陽離子交換水性膠體分散液150g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加乙醇2.0L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為乙醇，即PEDOT之乙醇分散液73g(溶劑取代中，保持固形份濃度為0.5~2質量%)。所得乙醇分散液之固形份濃度為1.3質量%、黏度為12mPa．s、粒徑為410nm、含水量為0.24質量%。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此乙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為5.1×103 Ω/□。
[實施例7]
將實施例6調製之陽離子交換PEDOT水性膠體分散液150g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加1－丙醇1.0L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為1－丙醇，即得聚噻吩之1－丙醇分散液75g(溶劑取代中，保持固形份濃度為0.5~2質量%)。所1－丙醇分散液之固形份濃度為1.2質量%、黏度為640mPa．s、粒徑為439nm、含水量為0.14質量%。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此1－丙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為4.1×103 Ω/□。
[實施例8]
將固有導電性高分子之水性膠體分散液D－1031W(ORMECON公司製，固形份濃度2.2質量%；pH＝1.8、導電度6.4mS/cm)709g，通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)250mL之筒柱(每1小時之空間速度5)，即得陽離子交換水性膠體分散液880g。所得陽離子交換水性膠體分散液之pH為1.8、導電度為5.5mS/cm、固形份濃度為1.9質量%。
將所得陽離子交換水性膠體分散液使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱溫度75℃)濃縮至515g，接著以徐徐添加甲醇17L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為甲醇(溶劑取代中，保持固形份濃度為0.5~2質量%)。
進而，藉由將所得甲醇分散液以超音波勻化器(日本精機製作所公司製US－1200CCVP)予以處理，即得固有導電性高分子之甲醇分散液1340g。所得甲醇分散液之固形份濃度為1.0質量%、黏度為3.6mPa．s、含水量為0.96質量%、粒徑為105nm。藉由薄層塗佈器(濕膜厚2.5μm)使此甲醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為2.9×103 Ω/□。
[實施例9]
將固有導電性高分子之水性膠體分散液D－1031W(ORMECON公司製，固形份濃度2.2質量%、pH＝1.8，導電度6.4mS/cm)703g，通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－1206)250mL之筒柱(每1小時之空間速度5)，即得陽離子交換水性膠體分散液1011g。所得陽離子交換水性膠體分散液之pH為1.9導電度為4.6mS/c、酤形份濃度為1.5質量%。
將所得陽離子交換水性膠體分散液使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)濃縮至582g，接著以徐徐添加1－丙醇9L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為1－丙醇(溶劑取代中，保持固形份濃度為0.5~2質量%)。
進而，藉由將所得1－丙醇分散液以超音波勻化器(日本精機製作所公司製US－1200CCVP)予以處理，即得固有導電性高分子之1－丙醇分散液1445g。所得1－丙醇分散液之固形份濃度為1.0質量%、黏度8.8mPa．s、含水量0.55質量%、粒徑175nm。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此1－丙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為8.6×103 Ω/□。
[實施例10]
將固有導電性高分子之水性膠體分散液D－1031W(ORMECON公司製，固形份濃度1.9質量%、pH＝1.8、導電度6.6mS/cm)300g，通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)250mL之筒柱(每1小時之空間速度5)，即得陽離子交換水性膠體分散液560g。所得陽離子交換水性膠體分散液之pH為2.0、導電度為2.9mS/cm、固形份濃度為1.0質量%。
將所得陽離子交換水性膠體分散液使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)濃縮至560g，接著以徐徐添加N－甲基吡咯烷酮0.3L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為N－甲基吡咯烷酮(溶劑取代中，保持固形份濃度為1~3質量%)。
進而，藉由將所得N－甲基吡咯烷酮分散液以超音波勻化器(日本精機動作所公司製US－1200CCVP)予以處理，即得固有導電性高分子之N－甲基吡咯烷酮分散液345g。所得N－甲基吡咯烷酮分散液之固形份濃度為1.6質量%、黏度為114mPa．s、含水量為0.99質量%、粒徑為156nm。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此N－甲基吡咯烷酮分散液於玻璃玻上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為1.7×103 Ω/□。
[實施例11]
將固有導電性高分子之水性膠體分散液D1032W(ORMECON公司製、固形份濃度1.3質量%、pH＝2.1、導電度3.9mS/cm)261g，通過填充氫型強酸性陽離交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)250mL之筒柱(每1小時之空間速度2)，即得陽離子交換水性膠體分散液503g。所得陽離子交換水性膠體分散液之pH為2.3、導電度為2.1mS/cm、固形份濃度為0.6質量%。
將所得陽離子交換水性膠體分散液使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)濃縮至266g，接著以徐徐添加甲醇8.5L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為甲醇(溶劑取代中，保持固形份濃度為0.5~2質量%)。
進而，藉由將所得甲醇分散液以超音波均化器(Dr.Hielscher公司製UIP 2,000)予以處理，即得固有導電性高分子之甲醇分散液145g。所得甲醇分散液之固形份濃度為1.0質量%、黏度1.5mPa．s、含水量0.86質量%、粒徑283nm。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此甲醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為1.6×103 Ω/□。
[實施例12]
將固有導電性高分子之水性膠體分散液D1032W(ORMECON公司製，固形份濃度1.3質量%、pH＝2.1、導電度3.9mS/cm)400g，通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)250mL之筒柱(每1小時之空間速度2)，即得陽離子交換水性膠體分散液740g。所得陽離子交換水性膠體分散液之pH為2.3、導電度為2.6mS/cm、固形份濃度為0.7質量%。
將所得陽離子交換水性膠體分散液使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)濃縮至286g，接著，以徐徐添加1－丙醇5L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為1－丙醇(溶劑取代中，保持固形份濃度為0.5~2質量%)。
進而，藉由將所得1－丙醇分散液以超音波勻化器(Dr.Hielscher公司製UIP 2000)予以處理，即得固有導電性高分子之1－丙醇分散液409g。所得1－丙醇分散液之固形份濃度為1.0質量%、黏度為15.5mPa．S、含水量為0.38質量%、粒徑為103nm。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使此1－丙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為3.0×103 Ω/□。
[實施例13]
將固有導電性高分子之水性膠體分散液D1032W(ORMECON公司製，固形份濃度1.4質量%、pH＝2.0、導電度3.8mS/cm)113g，通過填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)250mL之筒柱(每1小時之空間速度2)，即得陽離子交換水性膠體分散液443g。所得陽離子交換水性膠體分散液之pH為2.6、導電度為0.9mS/cm、固形份濃度為0.4質量%。
將所得陽離子交換水性膠體分散液使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加N－甲基吡咯烷酮0.1L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為N－甲基吡咯烷酮(溶劑取代中，保持固形份濃度為0.5~2質量%)。
進而，藉由將所得N－甲基吡咯烷酮分散液以超音波勻化器(日本精機製作所公司製US－1200CCVP)予以處理，即得固有導電性高分子之N－甲基吡咯烷酮分散液345g。所得N－甲基吡咯烷酮分散液之固形份濃度為1.0質量%、黏度為13mPa．s、含水量為0.93質量%、粒徑為337nm。藉由旋轉塗佈器(轉速1000rpm)使N－甲基吡咯烷酮分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為4.0×103 Ω/□。
[比較例1]
將聚苯胺之水性膠體分散液D1012W－1(ORMECON公司製、固形份濃度3.9質量%、pH＝2.7、導電度15.6 mS/cm)100g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加1－丙醇、同時去除水份之方法，嘗試使水媒體取代為1－丙醇(溶劑取代中，保持固形份濃度為2~4質量%)。但是，在溶劑取代中途，觀測到產生多量之凝聚物及二層分離，不能獲得均勻的1－丙醇分散液。
[比較例2]
將聚苯胺之水性膠體分散液D1012W－1(ORMECON公司製、固形份濃度3.9質量%、pH＝2.7、導電度15.6mS/cm)2.00kg，使用水131kg，藉由超濾法(分割分子量100,000)進行過濾處理，即得經過濾處理之聚苯胺水性膠體分散液1.86kg。所得經過濾處理之聚苯胺的水性膠體分散液之pH為2.0、導電度為6.2mS/cm、固形份濃度為3.51質量%。又，此經過濾處理之聚苯胺的水性膠體分散液之固形份濃度調製為3.1質量%時pH為2.2、導電度為5.0mS/cm。
將此水分散液104g，使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度75℃)，以徐徐添加1－丙醇1.0L、同時去除水份之方法，使水媒體取代為1－丙醇，即得聚苯胺之1－丙醇分散液119g(溶劑取代中，保持固形份濃度為2~4質量%)。所得1－丙醇分散液之固形份濃度為3.2質量%、黏度為33mPa．s、粒徑為841nm，含水量為0.14質量%。藉由薄層塗佈器(濕膜厚25μm)使1－丙醇分散液於玻璃板上製膜，於110℃乾燥10分鐘時之表面電阻值為3.5×105 Ω/□。僅使用此超濾法時，與藉由實施例3或實施例5所得之1－丙醇分散液比較，為粒徑大、在玻璃板上製膜時之表面電阻值亦大。
[比較例3]
在聚－3，4－乙烯二氧噻吩(PEDOT)之水性膠體分散液Baytron－P(拜耳公司製，固形份濃度1.3質量%、pH＝1.7、導電度7.1mS/cm)215g中，加入氫型強酸性陽離子交換樹脂(歐魯加諾公司製IR－120B)10g、及羥基型強鹼性陰離子交換樹脂(歐魯加諾股份有限公司製IRA－410)10g，攪拌8小時。
接著，藉由過濾去除各離子交換樹脂，即得陽離子－陰離子交換PEDOT水性膠體分散液206g。所得陽離子－陰離子交換PEDOT水性膠體分散液之pH為2.0、導電度為6.0mS/cm。
將所得陽離子－陰離子交換PEDOT水性膠體分散液，使用蒸發器(容器內壓力60Torr、外部加熱器溫度為75℃)，以徐徐添加甲醇9.0L、同時去除水份之方法，嘗試使水媒體取代為甲醇(溶劑取代中，保持固形份濃度為0.5~2質量%)。但是，在溶劑取代中途，觀測到產生多量之凝聚物與二層分離，不能獲得均勻的甲醇分散液。

Claims (12)

  1. 一種固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其特徵為具備：藉由使固有導電性高分子之水性膠體分散液以每1小時之空間速度1~10通過填充有離子交換樹脂之筒柱中的通液法進行脫離子處理，去除吸附於前述固有導電性高分子之陽離子的脫離子處理步驟；及此脫離子處理步驟後，使前述水性膠體分散液的水以有機溶劑進行溶劑取代的溶劑取代步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其中該脫離子處理步驟係藉由離子交換法進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其中在該脫離子處理步驟之前，具備使該固有導電性高分子之水性膠體分散液進行超濾之過濾步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其中該溶劑取代步驟係在固形份濃度0.05~10.0質量%的範圍內進行。
  5. 如申請專利範圍第1項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其中該溶劑取代步驟進行直到水份含量1%以下為止。
  6. 如申請專利範圍第1項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其中該溶劑取代步驟係在該水性膠體分散液中徐徐添加前述有機溶劑，同時去除水份而進行。
  7. 如申請專利範圍第1項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其中該有機溶劑為選自由碳數1~3之醇及N-甲基吡咯烷酮所成群之至少一種以上的溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其中該固有導電性高分子為經摻雜之聚苯胺、經摻雜之聚噻吩，此等之混合物或此等的共聚物。
  9. 如申請專利範圍第1項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液之製造方法，其中該有機溶劑為選自由醇類、酮類、醯胺類及醚類所成群之至少一種以上的溶劑。
  10. 一種固有導電性高分子之有機溶劑分散液，其特徵係藉由如申請專利範圍第1~9項中任一項之製造方法所得。
  11. 如申請專利範圍第10項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液，其中水份含量為1%以下。
  12. 如申請專利範圍第11項之固有導電性高分子之有機溶劑分散液，其中該固有導電性高分子，為經摻雜之聚苯胺、經摻雜之聚噻吩、此等之混合物或此等之共聚物。
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