DE102009036282A1

DE102009036282A1 - Neue Polymerbeschichtungen enthaltend leitfähige Polymere

Info

Publication number: DE102009036282A1
Application number: DE102009036282A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr. Lövenich; Rudolf Hill
Original assignee: HC Starck Clevios GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2011-02-10
Also published as: CN102482403A; WO2011015364A1; JP2013501110A; EP2462179A1; US20120175565A1; TW201111458A; KR20120055610A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen, enthaltend leitfähige Polymere und anhydridische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung sowie Dispersionen zur Herstellung solcher Beschichtungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen enthaltend leitfähige Polymere und anhydridische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung sowie Dispersionen zur Herstellung solcher Beschichtungen.
Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyanilin, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt.
Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das Polyethylen-3,4-dioxythiophen)(PEDOT oder PEDT), das durch chemische Polymerisation von Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDOT oder EDT) hergestellt wird und das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist und beispielsweise in der EP 339 340 A2 beschrieben ist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(ehylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494.
Besondere technische Bedeutung haben Dispersionen von PEDOT mit Polystyrolsulfonsäure (PSS) erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben. Bestimmte Einsatzgebiete können jedoch noch nicht erschlossen werden, da sowohl die Leitfähigkeit als auch die Transmission der aus PEDOT-PSS erzeugten Schichten noch zu niedrig ist. Schichten aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) zeichnen sich zum Beispiel durch eine Leitfähigkeit von über 5000 S/cm aus und bei einer Transmission von 90% werden Oberflächenwiderstände zwischen 5 und 20 Ohm pro Quadrat (Ohm/sq) erzielt.
Der Einsatz von Additiven zur Erhöhung der Leitfähigkeit bei leitfähigen Polymeren wurde erstmals von Mac Dairmid und Epstein beschrieben (Synthetic Metals 65, (1994), 103–116). Solche Additive werden auch als Leitfähigkeitsadditive beschrieben. Mac Dairmid und Epstein setzten dem leitfähigen Polymer Polyanilin m-Cresol als Leitfähigkeitsadditiv zu und erhielten eine deutliche Steigerung der Leitfähigkeit. Allerdings sind die beschriebenen Leitfähigkeiten von bis zu 190 S/cm noch nicht ausreichend.
In 2002 haben J. Y. Kim et al. (Synthetic Metals, 126, 2002, S. 311–316) beschrieben, dass durch den Einsatz von polaren Hochsiedern die Leitfähigkeit eines PEDT/PSS-Films deutlich gesteigert werden kann. Durch den Zusatz von Dimethylsulfoxid (DMSO) zu einer PEDOT/PSS Dispersion, konnte die Leitfähigkeit um zwei Größenordnungen gesteigert werden, und zwar von 0,8 S/cm auf 80 S/cm. Aber auch eine Leitfähigkeit von 80 S/cm ist noch nicht ausreichend, um beispielsweise ITO zu ersetzen.
Ouyang et al. (Polymer, 45, (2004), S. 8443–8450) veröffentlichten eine Liste von Additiven mit deren Hilfe die Leitfähigkeit von PEDOT:PSS gesteigert werden kann. Die höchste, in dieser Publikation beschriebene Leitfähigkeit von 200 S/cm, wird durch den Zusatz von Ethylenglycol erreicht.
In JP 2007-119548 wurde der Einsatz von Dicarbonsäurederivaten in Kombination mit PEDOT:PSS getestet. Dazu wurde zunächst PSS dreifach dialysiert. Anschließend wurde EDT in Gegenwart dieser PSS polymerisiert, und der entstandene PEDOT:PSS Komplex erneut sechsfach dialysiert. Das entstandene Produkt wurde schließlich mit verschiedenen Dicarbonsäuren gemischt. Dabei wurden für Mischungen mit Thiodiessigsäure, je nach deren Konzentration, Leitfähigkeiten von 770 S/cm bzw. 1473 S/cm gefunden. Für Mischungen mit Diglycolsäure wurden, je nach deren Konzentration, Leitfähigkeiten von 290 S/cm bzw. 596 S/cm gefunden. Nachteilhaft an diesem Vorgehen ist zum einen die aufwendige Synthese des PEDOT:PSS mit vielfachen Dialyseschritten, zum anderen ist die Messung der spezifischen Leitfähigkeit nicht im Detail beschrieben. Nachteil haft ist weiterhin, dass derartige Verbindungen beim Erhitzen Wasser abspalten können.
In JP 2006-328276 wird die Leitfähigkeit einer PEDOT/PSS-Dispersion durch den Einsatz von Succinimid gesteigert, wodurch Leitfähigkeiten von 200–1000 S/cm erreicht werden können. Succinimid eignet sich jedoch nur eingeschränkt zur Herstellung transparenter leitfähiger Schichten, da es sich durch einen Schmelzpunkt von 123–135°C und einen Siedepunkt von 285–290°C auszeichnet. Bei üblichen Trocknungsbedingungen von 100–200°C verbleibt daher Succinimd, im Gegensatz zu anderen Leitfähigkeitsadditiven, wie z. B. Dimethylsulfoxid, im abschließenden leitfähigen Film und bildet dort kristalline Bereiche, was zu einer Trübung des Films führt. Daher ist auch diese Vorgehensweise nicht geeignet, transparente, hochleitfähige Schichten zu erzeugen In WO 2009/030615 A1 wird eine Synthese von PEDOT:PSS-Dispersionen unter Einsatz von Vakuum beschrieben. Nach Zugabe von DMSO als Leitfähigkeitsadditiv wurden Leitfähigkeiten von 704 S/cm erreicht, wobei die erhaltenen Schichten klar waren. Allerdings sind auch diese Leitfähigkeiten nicht ausreichend, um beispielsweise ITO zu ersetzen.
Es bestand somit weiterhin Bedarf an transparenten Beschichtungen mit höheren Leitfähigkeitswerten als im Vergleich zu den bekannten Beschichtungen sowie an geeigneten Dispersionen zur Herstellung solcher Beschichtungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung solcher transparenter Beschichtungen mit höheren Leitfähigkeitswerten sowie geeigneter Dispersionen zu deren Herstellung. Zwischen den Begriffen „Dispersion” und „Lösung” wird im Rahmen dieser Erfindung keine Unterscheidung gemacht, d. h. sie werden als inhaltsgleich betrachtet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Dispersionen enthaltend mindestens ein leitfähiges Polymer und mindestens eine anhydridische Verbindung zur Herstellung von transparenten Beschichtungen mit höheren Leitfähigkeitswerten geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Dispersion umfassend mindestens ein leitfähiges Polymer, mindestens ein Gegenion und mindestens ein Dispersionsmittel D), dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens eine anhydridische Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei W für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest mit 0–80 Kohlenstoffatomen steht.
Im Rahmen der Erfindung versteht man unter einem organischen Rest R eine Verbindung mit 0 bis 80 Kohlenstoffatomen, die sich beispielsweise aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen zusammensetzt, wobei einzelne Gruppen auch wiederholt im Rest auftreten können. Zu den Gruppen im Rest R gehören Ether-, Sulfon-, Sulfolan-, Sulfid-, Amin-, Ester-, Carbonat-, Amid-, Imid-, Aromatengruppen – insbesondere Phenylen, Biphenylen und Naphtalin – sowie Aliphatengruppen, insbesondere Methylen, Ethylen, Propylen und Isopropyliden. Die Armomaten- und Aliphatengruppen können zusätzlich substituiert sein. Die Substituenten können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, bevorzugt C₁-C₂₀-Alkyl; Cycloalkyl, bevorzugt einem C₃-C₁₂ Cycloalkyl; einem Aryl, bevorzugt einem C₆-C₁₄-Aryl, einem Halogen, bevorzugt Cl, Br oder J; Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Phosphonsäure, Phosphonat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Bevorzugte anhydridische Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia)
wobei X für S, O oder NH, bevorzugt O, steht.
Der Anteil an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. (Ia) in der Dispersion beträgt 0,001 bis 40 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt beträgt der Anteil 0,1 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt beträgt der Anteil 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der gesamten Dispersion.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (Ia) sind kommerziell erhältlich.
Leitfähige Polymere können im Rahmen der Erfindung bevorzugt gegebenenfalls substituierte Polypyrrole, gegebenenfalls substituiertes Polyaniline oder gegebenenfalls substituierte Polythiophene sein. Es kann auch sein, dass Mischungen aus zwei oder mehreren dieser leitfähige Polymere verwendet werden.
Bevorzugte leitfähige Polymere sind gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II),
wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkoxyrest, oder
R¹ und R² zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen C₁-C₈-Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II) solche enthaltend wiederkeherende Einheiten der allgemeinen Formel (II-a) und/oder der allgemeinen Formel (II-b)
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest steht,
Y für O oder S steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₄-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht, und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeine Formeln (II-a) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II-aa) und/oder der allgemeinen Formel (II-ab)
worin
R die oben genannte Bedeutung hat und x für eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht.
Die allgemeinen Formeln (II-aa) und (II-ab) sind ebenfalls so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Ethylenrest gebunden sein kann.
In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II) solche enthaltend Polythiophene der allgemeinen Formel (II-a) und/oder der allgemeinen Formel (II-b)
Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylenoxythiathiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, d. h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (II-aaa), (II-aba) oder (II-b), wobei bei der Formel (II-b) Y in diesem Falle für S steht.
In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (II-aaa) und (II-aba), (II-aaa) und (II-b), (II-aba) und (II-b) oder (II-aaa), (II-aba) und (II-b), wobei Copolymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (II-aaa) und (II-aba) sowie (II-aaa) und (II-b) bevorzugt sind.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, C₁-C₈-Alkylenreste darüber hinaus n-Hexylen, n-Heptylen und n-Oktylen. C₁-C₈-Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte C₁-C₈-Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. C₁-C₈-Dioxyalkylenreste, C₁-C₈-Oxythiaalkylenreste und C₁-C₈-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C₁-C₈-Alkylenreste entsprechenden C₁-C₈-Dioxyalkylenreste, C₁-C₈-Oxythiaalkylenreste und C₁-C₈-Dithiaalkylenreste. C₁-C₁₈-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl für C₃-C₁₂-Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₆-C₁₄-Aryl für C₆-C₁₄-Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkyl für C₇-C₁₈-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. C₁-C₁₈-Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C₁-C₁₈-Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste und C₁-C₄-Hydroxyalkyl steht im Rahmen der Erfindung bevorzugt für einen oben aufgeführten C₁-C₄-Alkylrest, der mit einer oder mehreren, bevorzugt jedoch einer Hydroxygruppe substituiert ist. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der vorangehenden Reste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Als Substituenten für die anderen leitfähigen Polymere Polyanilin oder Polypyrrol kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage. Bevorzugt sind unsubstituierte Polyaniline und Polypyrrole.
Der Feststoffgehalt an gegebenenfalls substituiertem leitfähigem Polymer, insbesondere an einem gegebenenfalls substituierten Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II) beträgt in der Dispersion zwischen 0,05 und 20,0 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 4,0 Gew.-%.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die als leitfähige Polymere in den Dispersionen eingesetzten Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen.
Gegenionen können monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, sein.
Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von C₁-C₂₀-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate. Bevorzugt als monomere Anionen sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Polymere Anionen sind gegenüber monomeren Anionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren elektrisch leitfähigen Filmen führen. Jedoch können zusätzlich zu den polymeren Anionen auch monomere Anionen in den Dispersionen enthalten sein.
Polymere Anionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Die Kombination aus Polykation und Polyanion wird auch als Polykation-Polyanion-Komplex bezeichnet.
Bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Dispersionen als Gegenion wenigstens ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten. Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS).
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Der Gesamtanteil des leitfähigen Polymers, insbesondere der gegebenenfalls substituierten Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (11), und des Gegenions, insbesondere des polymeren Anions, liegt in der Dispersion beispielsweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
In der erfindungsgemäßen Dispersion kann das leitfähige Polymer, insbesondere das gegebenenfalls substituierte Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II), und das Gegenion, insbesondere das polymere Anion, in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,3 bis 1:100, bevorzugt von 1:1 bis 1:40, besonders bevorzugt von 1:2 bis 1:20 und überaus bevorzugt von 1:2 bis 1:15, enthalten sein. Das Gewicht des leitfähigen Polymers entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter der Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können ein oder mehrere Dispersionsmittel D) enthalten. Als Dispersionsmittel D) seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol; Glycole wie Ethylenglycol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Dispersionsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Dispersionsmittel D) sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann zusätzlich wenigstens ein polymeres Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel sind polymere, organische Binder, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacryl-säureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze, Siliconharze oder Cellulosen. Die Dispersion kann zusätzlich Haftvermittler wie beispielsweise organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3 Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan enthalten.
Der Anteil des polymerem Binders in der erfindungsgemäßen Dispersion beträgt 0,1–90 Gew.-%, bevorzugt 0,5–30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5–10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die Dispersion kann weiterhin zusätzliche Leitfähigkeitsadditive L) enthalten. Zu solchen Leitfähigkeitsadditiven L) zählen z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran; lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton; amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam; N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon; Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO); Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit, Mannit; Imide, wie z. B. Succinimid oder Maleimid; Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin oder Di- bzw. Triethylenglycol sowie Schwefelsäure. Es können auch Mischungen aus den vorgenannten Leitäfhigskeitsadditiven L) verwendet werden.
Besonders bevorzugt im Rahmen dieser Erfindung wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (Ia) alleine oder in Kombination mit mindestens einem der Leitfähigkeitsadditive L) wie Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid, Sorbit oder Schwefelsäure eingesetzt.
Der summarische Anteil an Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. (Ia) und mindestens einem Leitfähigskeitsadditiv L) in der Dispersion beträgt 0,001 bis 40, bevorzugt beträgt der Anteil 0,5 bis 20, und besonders bevorzugt beträgt der Anteil 1 bis 10 Gew.-% bezögen auf das Gewicht der gesamten Dispersion.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion umfassend folgende Schritte:

a) Herstellen einer Dispersion enthaltend mindestens ein leitfähiges Polymer, mindestens ein Gegenion und mindestens ein Dispersionsmittel D), wobei die Polymerisation bei einem Druck durchgeführt wird, welcher unter dem Atmosphärendruck liegt,
b) Zugeben von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei W für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest mit 0–80 Kohlenstoffatomen steht.

Der oben genannte Verfahrensschritt a) wird in Analogie zu denn in der WO 2009/030615 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dabei wird zunächst aus den entsprechenden Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere Dispersionen elektrisch leitfähiger Polymere in Gegenwart von Gegenionen und Dispersionsmittel D) unter Verwendung eines Drucks hergestellt, welcher unter dem Atmosphärendruck liegt. Dieser Verfahrensschritt beruht darauf, dass vor dem Beginn der Polymerisation der Gesamtdruck im Reaktionsgefäß reduziert wird. Unter reduziertem Druck wird hierbei verstanden, dass der Druck im Reaktionsgefäß kleiner ist als der Atmosphärendruck, der außen am Reaktionsgefäß anliegt. Eine verbesserte Variante für die Herstellung dieser Dispersionen stellt der Einsatz von Ionentauscher zur Entfernung des anorganischen Salzgehaltes oder eines Teils davon dar. Eine solche Variante ist beispielsweise in DE-A 196 27 071 beschrieben. Der Ionentauscher kann beispielsweise mit dem Produkt verrührt werden oder das Produkt wird über eine mit Ionenaustauschersäule gefüllt Säule gefordert. Durch die Verwendung des Ionenaustauschers können beispielsweise niedrige Metallgehalte erzielt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation bei einem Druck durchgeführt, welcher unter 800 hPa liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Polymerisation bei einem Druck, welcher unter 200 hPa liegt und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation bei einem Druck durchgeführt, welcher unter 50 hPa liegt.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 0–35°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 1–25°C, durchgeführt.
Diesen Dispersionen wird dann in einem Verfahrensschritt b) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen mindestens eine anhydridische Verbindung der allgemeinen Formel (I) bzw. (Ia) zugegeben und beispielsweise unter Rühren vermischt werden. Es können gegebenenfalls noch weitere Dispersionsmittel, Leitfähigkeitsadditive L), organische polymere Bindemittel usw. dazugegeben und beispielsweise unter Rühren vermischt werden.
Als Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere, im Folgenden auch als Vorstufen bezeichnet, werden beispielsweise entsprechende Monomere verstanden. Es können auch Mischungen von unterschiedlichen Vorstufen verwendet werden. Geeignete monomere Vorstufen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Thiophene, Pyrrole oder Aniline, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Thiophene, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene.
Als substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (III),
aufgeführt,
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenen falls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest, steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können,
Ganz besonders bevorzugte monomere Vorstufen sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene, in bevorzugten Ausführungsformen unsubstituiertes 3,4-Ethylendioxythiophen.
Als Substituenten für die oben genannten Vorstufen, insbesondere für die Thiophene, bevorzugt für die 3,4-Alkylendioxythiophene kommen die für die allgemeine Formel (III) für R genannten Reste in Frage.
Als Substituenten für Pyrrole und Aniline kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen die im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (II) genannten organischen Gruppen in Frage.
Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481–494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervorragend zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit elektrische leitfähige Beschichtungen erhältlich aus den erfindungsgemäßen Dispersionen
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen werden die erfindungsgemäßen Dispersionen beispielsweise nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken auf eine geeignete Unterlage in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm aufgebracht und anschließend bei wenigstens einer Temperatur von 20°C bis 200°C getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen überraschenderweise Leitfähigkeiten von mehr als 1000 S/cm auf.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele:
Beispiel 1 (Referenzbeispiel): Herstellung von PEDOT:PSS unter Vakuum sowie Einsatz von DMSO oder Thiodiessigsäure als Leitfähigkeitsadditive
Ein 3 L Edelstahlkessel wurde mit einem Rührer, einem Belüftungsventil am oberen Deckel, einem verschließbaren Materialeinlass am oberen Deckel, einem Belüftungsventil am Boden und einem Temperiermantel mit angeschlossenem Thermostat ausgerüstet. 2100 g Wasser, 500 g Polystyrolsulfonsäure-Lösung (5,0%ig), 5,6 g einer 10%igen Eisen(III)-sulfatlösung sowie 23,7 g Natriumperoxodisulfat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Rührer drehte mit 50 U/min. Die Temperatur wurde auf 45°C eingestellt und der Innendruck im Kessel auf ca. 100 hPa abgesenkt. Über 1 Stunde (h) wurde die Temperatur bei 45°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 13°C abgesenkt. Dadurch sank der Druck auf ca. 25 hPa. Anschließend wurde die Apparatur belüftet und über den Materialeinlass wurden 10,13 g Ethylendioxythiophen (Clevios^TM M V2, H. C. Starck GmbH, Goslar) zugesetzt. Der Materialeinlass wurde geschlossen und der Innendruck des Reaktionsgefäßes erneut auf 30 hPa mit Hilfe der Vakuumpumpe abgesenkt. Die Reaktion wurde nun für 23 h unter diesem reduzierten Druck bei 13°C durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgefäß belüftet und die Mischung in einen Kunststoffbecher überführt und zur Entfernung anorganischer Salze 500 ml eines Kationenaustauschers (Lewatit S100 H, Lanxess AG) und 290 ml eines Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben. Die Mischung wurde 6 h gerührt und der Lewatit abfiltriert. Schließlich wurde die Mischung über einen 10 μm Filter gegeben. Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 1,23% auf.
Abmischung mit DMSO und Bestimmung der Leitfähigkeit:
19 g dieser Dispersion wurde mit 1 g Dimethylsulfoxid (DMSO) versetzt. Mit einem 24 μm Nassfilm-Rakel wurden 3 ml der Mischung auf ein Glassubstrat aufgezogen. Danach wurde das so beschichtete Substrat 15 Minuten (min.) lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 202 nm (Tencor, Alphastep 500).
Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 10 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer (Keithly 614) bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Der spezifische Widerstand der Schicht lag bei 0,00163 Ohm·cm. Dies entspricht einer Leitfähigkeit von 613 S/cm. Die so hergestellten Schichten sind klar.
Abmischung mit Thiodiessigsäure und Bestimmung der Leitfähigkeit:
50 g der oben beschriebenen Dispersion wurde mit 1 g Thiodiessigsäure versetzt. Mit einem 24 μm Nassfilm-Rakel wurden 3 ml der Mischung auf ein Glassubstrat aufgezogen. Danach wurde das so beschichtete Substrat 30 min lang bei 170°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 225 nm (Tencor, Alphastep 500).
Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 10 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer (Keithly 614) bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Der spezifische Widerstand der Schicht lag bei 0,00171 Ohm·cm. Dies entspricht einer Leitfähigkeit von 585 S/cm. Die so hergestellten Schichten sind klar.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß): Herstellung von PEDOT:PSS unter Vakuum sowie Einsatz von Diglycolsäureanhydrid als Leitfähigkeitsadditiv
Ein 3 L Edelstahlkessel wurde mit einem Rührer, einem Belüftungsventil am oberen Deckel, einem verschließbaren Materialeinlass am oberen Deckel, einem Belüftungsventil am Boden und einem Temperiermantel mit angeschlossenem Thermostat ausgerüstet. 2100 g Wasser, 500 g Polystyrolsulfonsäure-Lösung (5,0%ig), 5,6 g einer 10%igen Eisen(III)-sulfatlösung, 11,5 g einer 95%igen Schwefelsäurelösung sowie 23,7 g Natriumperoxodisulfat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Rührer drehte mit 50 U/min. Die Temperatur wurde auf 45°C eingestellt und der Innendruck im Kessel auf ca. 100 hPa abgesenkt. Über 1 h wurde die Temperatur bei 45°C gehalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 13°C abgesenkt. Dadurch sank der Druck auf ca. 25 hPa. Anschließend wurde die Apparatur belüftet und über den Materialeinlass wurden 10,13 g Ethylendioxythiophen (Clevios^TM V2, H. C. Starck GmbH, Goslar) zugesetzt. Der Materialeinlass wurde geschlossen und der Innendruck des Reaktionsgefäßes erneut auf 30 hPa mit Hilfe der Vakuumpumpe abgesenkt. Die Reaktion wurde nun für 23 h unter diesem reduzierten Druck bei 13°C durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgefäß belüftet und die Mischung in einen Kunststoffbecher überführt und zur Entfernung anorganischer Salze 500 ml eines Kationenaustauschers (Lewatit S100 H, Lanxess AG) und 400 ml eines Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben. Die Mischung wurde 6 h gerührt und der Lewatit abfiltriert. Schließlich wurde die Mischung über einen 10 μm Filter gegeben. Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 1,15% auf.
2.1: Abmischung mit DMSO und Bestimmung der Leitfähigkeit:
19 g dieser Dispersion wurde mit 1 g DMSO versetzt. Mit einem 24 μm Nassfilm-Rakel wurden 3 ml der Mischung auf ein Glassubstrat aufgezogen. Danach wurde das so beschichtete Substrat 30 min lang bei 150°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 205 nm (Tencor, Alphastep 500).
Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 10 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer (Keithly 614) bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Der spezifische Widerstand der Schicht lag bei 0,00129 Ohm·cm. Dies entspricht einer Leitfähigkeit von 774 S/cm. Die so hergestellten Schichten sind klar.
2.2: Abmischung mit Diglycolsäureanhydrid und Bestimmung der Leitfähigkeit:
19 g dieser Dispersion wurde mit 1 g Diglycolsäureanhydrid (DGA) versetzt. Mit einem 24 μm Nassfilm-Rakel wurden 3 ml der Mischung auf ein Glassubstrat aufgezogen. Danach wurde das so beschichtete Substrat 30 min lang bei 150°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 210 nm (Tencor, Alphastep 500).
Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Dinge in einem Abstand von 10 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer (Keithly 614) bestimmte Oberflächenwiderstand wurde mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Der spezifische Widerstand der Schicht lag bei 0,00105 Ohm·cm. Dies entspricht einer Leitfähigkeit von 955 S/cm. Die so hergestellten Schichten sind klar.

Weiterhin wurden Abmischungen mit DGA und DMSO sowie DGA, DMSO und Schwefelsäure durchgeführt. Alle Abmischungen wurden wie im letzten Absatz beschrieben hergestellt, wobei der jeweilige Anteil an DGA, DMSO bzw. Schwefelsäure in Tabelle 1 aufgeführt ist, und für 30 mm bei 150°C getempert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Alle Schichten waren klar. Tabelle 1:

Beispiel	Anteil DGA [%]	Anteil DMSO [%]	Anteil Schwefelsäure [%]	Leitfähigkeit [S/cm]	Schichtdicke [nm]
2-1	0	5	0	774	205
2-2	5	0	0	955	210
2-3	1	4	0	981	250
2-4	0,5	4,5	0	904	240
2-5	2,5	2,5	0	955	200
2-6	2,5	2,5	0,01	964	200
2-7	2,5	2,5	0,02	1042	210

Wie anhand der Ergebnisse in Tabelle 1 gesehen werden kann, führt die Zugabe von DGA als Leitfähigkeitsadditiv im Vergleich zu dem bekannten Leitfähigkeitsadditiv DMSO zu einer höheren Leitfähigkeit. Auch eine Mischung von Leitfähigkeitsadditiven enthaltend DGA und DMSO bzw. DGA, DMSO und Schwefelsäure führt zu höheren Leitfähigkeiten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 339340 A2 [0004]
- JP 2007-119548 [0009]
- JP 2006-328276 [0010]
- WO 2009/030615 A1 [0010, 0053]
- DE 19627071 A [0053]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494 [0004]
- Synthetic Metals 65, (1994), 103–116 [0006]
- J. Y. Kim et al. (Synthetic Metals, 126, 2002, S. 311–316) [0007]
- Ouyang et al. (Polymer, 45, (2004), S. 8443–8450) [0008]
- Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f. [0042]
- L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481–494 [0062]

Claims

Dispersion umfassend mindestens ein leitfähiges Polymer, mindestens ein Gegenion und mindestens ein Dispersionsmittel D), dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält
wobei W für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest mit 0–80 Kohlenstoffatomen steht.
Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ia)
enthält, wobei X für S, O oder NH stehen kann.
Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Polymer gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)
darstellt, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkoxyrest, oder R¹ und R² zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen C₁-C₈-Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein leitfähiges Polymer ein Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II-aaa) und/oder der allgemeinen Formel (II-aba)
darstellt.
Dispersion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Gegenion ein monomeres oder polymeres Anion darstellt.
Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Anion ausgewählt wird aus polymeren Carbon- oder Sulfonsäuren.
Dispersion gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Anion Polystyrolsulfonsäure ist.
Dispersion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionsmittel D) Wasser, aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, aliphatische Nitrile, aliphatische Sulfoxide und Sulfone, aliphatische Carbonsäureamide, aliphatische und araliphatische Ether oder Mischungen aus wenigstens zwei der vorgenannten enthalten sind.
Dispersion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich als Leitfähigkeitsadditiv L) ethergruppenhaltigen-, lactongruppenhaltigen-, amid- oder lactamgruppenhaltigen Verbindungen, Sulfone, Sulfoxide, Zucker, Zuckerderivate, Zuckeralkohole, Imide, Furanderivate, Dialkohole, Polyalkohole oder Schwefelsäure, oder Mischungens aus wenigstens zwei der vorgenannten enthalten sind.
Verwendung der Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen.
Elektrisch leitfähige Beschichtung erhältlich aus Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 umfassend folgende Schritte: a) Herstellen einer Dispersion enthaltend mindestens ein leitfähiges Polymer, mindestens ein Gegenion und mindestens ein Dispersionsmittel D), wobei die Polymerisation bei einem Druck durchgeführt wird, welcher unter dem Atmosphärendruck liegt, b) Zugeben von mindestens einer anhydridischen Verbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei W für einen gegebenenfalls substituierten organischen Rest mit 0–80 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere Leitfähigkeitsadditive L) dazugegeben werden.