TWI383069B - A fine processing agent, and a fine processing method using the same - Google Patents

Description

微細加工處理劑、及使用其之微細加工處理方法

本發明係有關，在半導體裝置或液晶顯示裝置等的製造中，於以金屬薄膜形成電極、配線等之微細加工或洗淨處理等使用的微細加工處理劑、及使用其之微細加工處理方法者；尤其係有關，在由鎢或鎢合金等所成之鎢膜及氧化矽膜之微細加工等使用的微細加工處理劑、及使用其之微細加工處理方法者。

各種金屬或金屬氧化物，在半導體裝置或液晶顯示裝置等之中，一般廣泛使用為具有微細的層合構造之電極．配線材料等。已往，使用此等金屬或金屬氧化物等之電極．配線的微細加工技術，主要有使用化學藥品之濕蝕刻法、離子蝕刻法或電漿蝕刻法等乾蝕刻法。此等方法，依作為蝕刻對象之金屬或金屬氧化物種類、及此等之複合材料與作為其目的之微細加工精確度、製造方法等而分別使用。

濕蝕刻法，與乾蝕刻法比較，不必要昂貴的裝置，使用價格低廉的藥品之故，經濟上較為適合。又，濕蝕刻法難以左右蝕刻對象的形狀之故，適合於具有三維構造之對象物的蝕刻。進而自使用後之蝕刻液(蝕刻廢液)，較易回收藉由蝕刻溶解於蝕刻液之電極．配線材料的有用之金屬類，從可有效活用資源的觀點而言，為廣泛採用之方法。

如此之半導體裝置或液晶顯示裝置用之電極．配線材料，可使用各種金屬或其合金、金屬氧化物等。例如金屬可使用鋁、鉬、鈦、鎢、鋯、鉭、金、銀、銅或此等金屬之合金。

於此，由鎢或鎢合金所成之鎢膜用的蝕刻液有，例如鹼性溶液及過氧化氫之混合液(例如參照特開2001－26890號公報、特開2002－25965號公報、特開2002－53984號公報、特開2004－31791號公報)等。

不過，蝕刻液中含有過氧化氫時，由於該過氧化氫之分解容易造成蝕刻液的組成改變，作為藥液之穩定性有問題。又，例如對鎢膜及氧化矽膜之層合膜，進行蝕刻等之情況，蝕刻液為僅由鹼性溶液所成時，有氧化矽膜不能進行蝕刻的問題。進而，起因於鎢膜與氧化矽膜之蝕刻速度的不同，有蝕刻後之形狀產生不適當的情況，由於蝕刻造成基板表面之雜亂或蝕刻之不均勻性等問題。

專利文獻1：特開2001－26890號公報專利文獻2：特開2002－25965號公報專利文獻3：特開2002－53984號公報專利文獻4：特開2004－31791號公報

本發明鑑於上述各項問題，其目的係提供使用於在基板上層合鎢膜及氧化矽膜之微細加工的微細加工處理劑，可使鎢膜及氧化矽膜同時，或選擇性進行微細加工處理之微細加工處理劑，及使用其之微細加工處理方法。

本發明之工作同仁為解決上述已往之各項問題，針對微細加工處理劑、及使用其之微細加工處理方法，深入探討及不斷研究之結果發現，藉由採用下述構成，在進行具有鎢膜及氧化矽膜之層合膜的微細加工處理之際，可控制蝕刻速度，完成本發明。

即，本發明之微細加工處理劑係為解決上述的課題，使用於含有鎢膜及氧化矽膜之層合膜的微細加工之微細加工處理劑；其特徵為含有氟化氫、與硝酸、氟化銨以及氯化銨之至少任一方。

該構成中，相對於該鎢膜於25℃之蝕刻速度為0.5~5,000nm/分鐘之範圍內，且相對於該氧化矽膜於25℃之蝕刻速度，以相對於該鎢膜於25℃之蝕刻速度的0.5~2倍之範圍為佳。

氧化矽膜與鎢膜之蝕刻速度的差異大時，起因於其之微細加工後的鎢膜之圖型形狀、與氧化矽膜之圖型形狀形成不均一。即，例如形成於鎢膜之溝、與形成於氧化矽膜之溝，溝寬各異而產生落差，造成溝之側壁面的形狀崩塌。但是，為該構成時，控制相對於氧化矽膜之蝕刻速度(25℃)，在相對於鎢膜之蝕刻速度(25℃)的0.5~2倍之範圍之故，極力抑制圖型形狀的不均一，可使鎢膜與氧化矽膜同時，且精確度良好的進行微細加工。進而，藉由蝕刻速度之控制，可抑制基板表面之粗糙度增大、實現微細加工之故，能減少缺陷而得平滑且清淨的基板表面。

又，該構成之微細加工處理劑係，相對於鎢膜之蝕刻速度(25℃)為0.5~5,000nm/分鐘的範圍之故，可防止相對於鎢膜之微細加工處理的處理時間增長，能謀求生產效率之提升。

在該微細加工處理劑中，以該氟化氫之含量為X莫耳/kg、硝酸之含量為Y莫耳/kg、氟化銨及氯化銨之至少一方的含量為Z莫耳/kg時，該X、Y及Z以滿足下述關係式為佳。

Z≦1.25Y－1.75………(1) Z>1.4Y－3………(2) Z≦－0.973Y＋0.108×(100－4X)………(3) 0.5≦X≦10、Y>0、0<Z≦6………(4)

藉此，相對於鎢膜於25℃之蝕刻速度為0.5~5,000nm/分鐘的範圍時，可使相對於氧化矽膜於25℃之蝕刻速度，為相對於鎢膜於25℃之蝕刻速度的0.5~2倍之範圍。

又，該構成中以，相對於該鎢膜於25℃之蝕刻速度為0.5~5,000nm/分鐘的範圍，且相對於該氧化矽膜於25℃之蝕刻速度，為相對於該鎢膜於25℃之蝕刻速度的未達0.5倍或超過2倍，為特徵。

該構成之微細加工處理劑，控制相對於氧化矽膜之蝕刻速度(25℃)，為相對於鎢膜之蝕刻速度(25℃)之未達0.5倍或超過2倍，使雙方的蝕刻速度之差擴大之故，可進行鎢膜或氧化矽膜之選擇性的微細加工。進而，蝕刻速度之控制，可抑制基板表面之粗糙度增大、實現微細加工之故，能減少缺陷而得平滑且清淨的基板表面。又，相對於鎢膜之蝕刻速度(25℃)為0.5~5,000nm/分鐘的範圍之故，可防止相對於鎢膜之微細加工處理的處理時間增長，能謀求生產效率之提升。

該微細加工處理劑中，以該氟化氫之含量為X莫耳/kg、硝酸之含量為Y莫耳/kg、氟化銨及氯化銨之至少一方的含量為Z莫耳/kg時，該X、Y及Z以滿足下述關係式為佳。

Z≦－0.973Y＋0.108×(100－4X)………(3) 0.5≦X≦10、Y>0、0<Z≦6………(4) Z≦1.4Y－3………(5)

藉由硝酸與、氟化銨及氯化銨之至少任一方的含量，為滿足該各關係式之構成，相對於鎢膜於25℃之蝕刻速度在0.5~5,000nm/分鐘的範圍時，可使相對於氧化矽膜於25℃之蝕刻速度，為相對於鎢膜於25℃之蝕刻速度的未達0.5倍或超過2倍之範圍。

該鎢膜，以選自鎢、鈦鎢、銅鎢、鎳鎢、鈷鎢、鉬鎢、矽化鎢、氮化鎢所成群之至少一種為主成份更適合。

該微細加工處理劑中，該氧化矽膜以選自熱氧化矽膜、非摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷摻雜矽酸鹽玻璃膜、硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、TEOS膜、含氟之氧化矽膜、含碳之氧化矽膜、氧氮化矽膜、自然氧化膜所成群之一種的單層，或任意兩種以上的層合膜為佳。

又，該微細加工處理劑中，以相對於氧化矽膜於25℃之蝕刻速度為0.5~5,000nm/分鐘之範圍為佳。藉此，可防止相對於氧化矽膜之微細加工處理的處理時間增長，能謀求生產效率之提升，同時可輕易控制微細加工後之氧化矽膜的膜厚及表面粗糙度。

該微細加工處理劑中，以含有0.001~0.1重量%之界面活性劑為佳。藉此，可進一步抑制經施行微細加工處理之基板表面的雜亂。又，藉由添加界面活性劑，可改善對基板表面之濕潤性，能在基板面內進行均一的微細加工。

又，本發明之微細加工處理方法係為解決上述之課題，以使用上述記載之微細加工處理劑，使鎢膜及氧化矽膜之至少任一方施行微細加工為特徵。

該方法中，使用相對於鎢膜之蝕刻速度(25℃)為0.5~5,000nm/分鐘的微細加工處理劑之故，可防止相對於鎢膜之微細加工處理的處理時間增長，能提升生產效率。又，該微細加工處理劑係，控制相對於氧化矽膜之蝕刻速度(25℃)，為相對於鎢膜之蝕刻速度(25℃)的0.5~2倍之範圍時，可使鎢膜與氧化矽膜同時，且精確度良好的進行微細加工，能謀求收率之提升。另一方面，控制於未達0.5倍或超過2倍時，可進行精確度更良好之鎢膜或氧化矽膜的選擇性微細加工。

本發明係藉由上述說明之手段，獲得下述之效果。

即，依本發明，藉由含有氟化氫與、硝酸及、氟化銨以及氯化銨之至少任一方為構成的微細加工處理劑，相對於含有鎢膜及氧化矽膜之層合膜，可使兩者同時進行微細加工、或選擇性僅使任一方進行微細加工。又，可抑制起因於相對於鎢膜及氧化矽膜之蝕刻速度的差異所產生之微細加工圖型的形狀不一致。其結果，可謀求具有優越之形狀控制性、提升加工精確度。進而，可抑制基板表面之粗糙度增大，能減低缺陷成為平滑且清淨之基板表面。藉此，可提升收率。

〔發明之實施形態〕 〈實施形態1〉

就本發明實施之一形態，說明如下。

本實施形態之微細加工處理劑係，含有少氟化氫與、硝酸及、氟化銨以及氯化銨之至少任一方(以下稱為「氟化銨等」)所構成者；使用於使層合在基板上之鎢膜及氧化矽膜進行微細加工之際。所謂微細加工，係指包含鎢膜及氧化矽膜之蝕刻、或其表面的清淨之意。

本實施形態中之微細加工處理劑，以相對於鎢膜於25℃之蝕刻速度在0.5~5,000nm/分鐘的範圍內為必要條件。蝕刻速度未達0.5mm/分鐘時，蝕刻等微細加工處理需要更長之時間，導致生產效率下降。又，超過5,000nm/分鐘時，蝕刻後之膜厚的控制或基板表面(與鎢膜等形成面為相反側之面)之雜亂更加顯著，收率降低。進而，相對於該鎢膜之蝕刻速度以5~5,000nm/分鐘之範圍為佳，以100~5,000nm/分鐘之範圍更佳，以400~5,000nm/分鐘之範圍最適合。

又，該微細加工處理劑係，控制相對於氧化矽膜於25℃之蝕刻速度，為相對於鎢膜於25℃之蝕刻速度的0.5~2倍者。為該數值範圍內時，可抑制例如在氧化矽膜及鎢膜上形成之通孔或溝等，於氧化矽膜與鎢膜之界面產生落差，造成側壁面之形狀崩塌。其結果，具有優越之形狀控制性，能使鎢膜與氧化矽膜同時加工。還有，本實施形態之微細加工處理劑，含有氟化銨之故，使用氫氟酸單獨系之蝕刻液時，有防止造成光阻膜之膨潤或剝離、保護該光阻膜的效果。

於此，為使相對於氧化矽膜於25℃之蝕刻速度，達到相對於鎢膜於25℃之蝕刻速度的0.5~2倍之範圍內，以氟化氫之含量為X莫耳/kg、硝酸之含量為Y莫耳/kg、氟化銨等之含量為Z莫耳/kg時，該X、Y及Z以滿足下述關係式。

Z≦1.25Y－1.75………(1) Z>1.4Y－3………(2) Z≦－0.973Y＋0.108×(100－4X)………(3) 0.5≦X≦10、Y>0、0<Z≦6………(4)

又，本實施形態之微細加工處理劑，以氟化氫溶液之濃度為X’莫耳/kg、硝酸溶液之濃度為Y’莫耳/kg、氟化銨溶液及氯化銨溶液之至少任一方(以下稱為「氟化銨溶液等」)的濃度為Z’莫耳/kg時，該X’、Y’及Z’滿足下述關係式。

Z’≦1.25Y’－1.75………(1’) Z’>1.4Y’－3………(2’) Z’≦－0.973Y’＋0.108×(100－4X’)………(3’) 0.5≦X’≦10、Y’>0、0<Z’≦6………(4’)

氟化氫、硝酸及氟化銨等之含量，或氟化氫溶液、硝酸溶液及氟化銨溶液等之濃度，滿足上述各條件時，可使在25℃之相對於氧化矽膜的蝕刻速度，達到相對於鎢膜之蝕刻速度的0.5~2倍之範圍，適合使用於含有鎢膜與氧化矽膜之層合膜的微細加工。在25℃下相對於氧化矽膜之蝕刻速度與、相對於鎢膜之蝕刻速度的差異較大之例有，由氫氧化鈉與過氧化氫所成之鎢膜用的蝕刻液等。但是，此蝕刻液之情況，氧化矽膜幾乎完全不被蝕刻。本發明之微細加工處理劑，使用其為蝕刻液時，可同時蝕刻鎢膜與氧化矽膜，且能控制鎢膜與氧化矽膜的蝕刻選擇性之故，從對層合膜之微細加工的觀點而言，具有比已往的蝕刻液優越之性能。

又，本實施形態之微細加工處理劑，以控制在25℃之相對於氧化矽膜的蝕刻速度為0.5~5,000nm/分鐘之範圍內為佳。此與鎢膜之情況相同，蝕刻速度未達0.5nm/分鐘時，蝕刻等微細加工處理需要更長之時間，有導致生產效率降低的情況。又，超過5,000nm/分鐘時，蝕刻後之膜厚的控制或基板表面(與鎢膜等形成面為相反側之面)之雜亂更加顯著，收率有下降之情況。相對於該氧化矽膜之蝕刻速度，以1~1,000nm/分鐘之範圍較佳，以1~500nm/分鐘之範圍更佳。

微細加工處理劑中所含氟化銨等之含量Z(莫耳/kg)為0.01≦Z≦6之故，本實施形態之微細加工處理劑可稱為低氟化銨組成之緩衝氫氟酸(BHF)。藉由氟化銨等之含量Z在該數值範圍內，可使對蝕刻之際產生的生成物(例如矽氟化銨)之溶解度上升，能防止蝕刻不良之產生。又，不改變蝕刻速度能使結晶析出溫度大幅度降低之故，並無例如在冬季之結晶析出的問題。

本實施形態之微細加工處理劑，以添加界面活性劑為佳。該界面活性劑之適合例有，聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚環氧烷烷基醚、聚環氧乙烷苯乙烯化苯基醚、聚環氧乙烷烷基硫酸鹽、聚環氧乙烷烷基苯硫酸鹽、聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段聚合物、脂肪酸二乙醇醯胺、聚環氧乙烷油酸酯、聚環氧乙烷二(十八)酸酯、聚環氧乙烷萞麻油、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子界面活性劑。又，亦可使用脂肪族醇、或脂肪族羧酸及其鹽、或脂肪族胺鹽之一種或兩種以上的混合系，其形態可為固狀或液體。但是，與上述非離子性界面活性劑比較，在同添加量時之界面活性能的顯現有薄弱之傾向。

該界面活性劑之添加量，以0.001~0.1重量%之範圍為佳，以0.005~0.03重量%之範圍更適合。藉由添加界面活性劑，可抑制施行蝕刻處理之鎢膜、氧化矽膜及半導體基板等表面之雜亂。進而，為已往之蝕刻液時，容易殘留於隨超高積體化施行微細圖型之半導體基板表面的局部，更難以進行光阻間距為0.5 μm程度或其以下之均勻的蝕刻。但是，使用添加界面活性劑之本發明的微細加工處理劑作為蝕刻液時，可改善對半導體基板表面之濕潤性，改良在蝕刻之基板面內的均一性。但是，該添加量未達0.001重量%時，微細加工處理劑的表面張力不能充分降低之故，提升濕潤性之效果有不充分的情況。又，該添加量超過0.1重量%時，不僅不能獲得其相稱之效果，且有消泡性惡化、氣泡黏附於蝕刻面、造成蝕刻不勻、氣泡滲入微細空隙導致蝕刻不良之情況。

本實施形態之微細加工處理劑，在不妨礙其效果之範圍內，亦可混合界面活性劑以外之添加物。該添加劑有，例如鹽酸(及其溶液)、硫酸溶液、磷酸溶液等酸性物質、過氧化氫、鉗合劑等。

本發明之微細加工處理劑中所含的金屬元素，沒有特別的限制，為抑制半導體之電諸特性的消耗至最小限度，其含量以1ppb以下為佳，以0.5ppb以下更適合。微細加工處理劑中所含之金屬元素，可使用誘導結合高頻率電漿質量分析裝置(橫河修雷多帕卡公司製，商品名：ICP－MS HP－4500)進行評估。

本實施形態之微細加工處理劑，可使用已往眾所周知的各種方法，使在25℃之相對於鎢膜的蝕刻速度可達0.5~5,000nm/分鐘之範圍而製造。具體而言，例如使氨氣在氫氟酸中冒泡或表面吸收等而吸收，調製成含氟化氫及氟化銨之混合溶液之方法(亦可採用使氨氣吸收於氫氟酸製造氟化銨溶液，使其與氫氟酸依所期望之比例混合的方法)。又，亦有使高純度之氟化銨粉體溶解於氫氟酸之方法、或使氨氣吸收於超純水製造高純度之氨溶液後，其氨溶液與氫氟酸混合之方法等。此等製造方法中，使氨氣吸收於氫氟酸之方法，可獲得更高的純度之故最為適合。還有，可使用硝酸、或氟化氫與硝酸之混合液替代氫氟酸，與上述同樣的使氨成份被含於液中。

混合使用之氫氟酸、硝酸溶液及氟化銨溶液等的濃度，以調製成可滿足上述各條件為佳。又，混合之際因應需求可添加水等調整濃度。

該鎢膜有，例如以鎢為主成份者，或以選自鈦鎢、銅鎢、鎳鎢、鈷鎢、鉬鎢、矽化鎢、氮化鎢所成群的至少一種為主成份之鎢合金膜等。又，可進行微細加工，僅使鎢膜單獨露出於表面，亦可使複數種露出於表面。

該氧化矽膜有，例如熱氧化矽膜、非摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷摻雜矽酸鹽玻璃膜、硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、TEOS膜、含氟之氧化矽膜、含碳之氧化矽膜、氧氮化矽膜、自然氧化膜等。可進行蝕刻僅使氧化矽膜單獨露出於表面，亦可使複數種露出於表面。

鎢膜及氧化矽膜之至少任一方，具有超微細空隙等超高度微細電路時，本發明之效果更為顯著。即是說，在表面雜亂之抑制或蝕刻的均一性之點可獲得更大的效果。

又，蝕刻對象為鎢膜及氧化矽膜以外之膜種，例如銅、鋁、鎳、鈦、鈷、鉭或此等與矽、氮或氧之化合物等層合時，與已往之鎢的蝕刻液比較，本發明的效果之一為，在控制膜種之間的蝕刻速度之選擇性(於此為蝕刻速度)，可獲得顯著的效果。

鎢膜及氧化矽膜層合之該基板，有半導體晶圓或液晶用基板等。

其次，就使用本實施形態之微細加工處理劑的微細加工處理方法，以濕蝕刻為例說明如下。

本實施形態之微細加工處理劑，被採用於各種濕蝕刻方法。蝕刻方法有浸漬式或噴霧式等，任一方法均可採用本發明之微細加工處理劑。浸漬式係，藉由在蝕刻步驟之蒸發，微細加工處理劑的組成改變極少之故，甚為適合。

使用微細加工處理劑作為蝕刻液時之蝕刻溫度，以5~50℃之範圍為佳，以15~35℃之範圍較佳，以20~30℃之範圍更適合。在該範圍內時，可抑制微細加工處理劑之蒸發，能防止組成改變。可避免在高溫下之鎢膜或基板表面的雜亂增大，在低溫下之微細加工處理劑的黏度上升，導致洗淨效果惡化、均一性降低之缺點。還有，依蝕刻溫度，各膜的蝕刻速度隨著改變之故，相對於鎢膜之蝕刻速度與相對於氧化矽膜的蝕刻速度之差，亦有受影響的情況。因此，在設定蝕刻溫度時，以使相對於氧化矽膜之蝕刻速度，可達相對於鎢膜之蝕刻速度的0.5~2倍之範圍更為適合。

〈實施形態2〉

就本發明微細加工處理劑之另一實施形態說明如下。還有，就具有與該實施形態1之微細加工處理劑同樣的機能之構成要素，省略其詳細說明。

本實施形態之微細加工處理劑，與實施形態1之微細加工處理劑比較，控制相對於氧化矽膜在25℃之蝕刻速度，為相對於鎢膜在25℃之蝕刻速度的未達0.5倍、或超過2倍之點不相同。在該數值範圍內時，可單獨使鎢膜或氧化矽膜之任一方進行蝕刻等選擇的微細加工。

於此，為使相對於氧化矽膜在25℃之蝕刻速度，可達相對於鎢膜在25℃之蝕刻速度的未達0.5倍、或2倍，以氟化氫之含量為X莫耳/kg、硝酸之含量為Y莫耳/kg、氟化銨等之含量為Z莫耳/kg時，該X、Y及Z滿足下述關係式。

Z≦－0.973Y＋0.108×(100－4X)………(3) 0.5≦X≦10、Y>0、0<Z≦6………(4) Z≦1.4Y－3………(5)

又，本實施形態之微細加工處理劑，以氟化氫溶液之濃度為X’莫耳/kg、硝酸溶液之濃度為Y’莫耳/kg、氟化銨溶液等之濃度為Z’莫耳/kg時，該X’、Y’及Z’滿足下述關係式。

Z’≦－0.973Y’＋0.108×(100－4X’)………(3’) 0.5≦X’≦10、Y’>0、0<Z’≦6………(4’) Z’≦1.4Y’－3………(5’)

氟化氫溶液、硝酸溶液及氟化銨溶液等之濃度，滿足上述各條件時，在25℃相於氧化矽膜之蝕刻速度與相對於鎢膜之蝕刻速度的差異增大，可僅使層合膜之一方選擇性去除。例如特別適合於僅使鎢膜選擇性去除之情況。

本實施形態之微細加工處理劑，可藉由與該實施形態1中所述之同樣的方法製造。但是，氟化氫溶液、硝酸溶液及氟化銨溶液之濃度，以調製成可滿足上述(3)或(4)為佳。又，混合之際因應需求可加入水等調整濃度。

〈其他事項〉

在上述說明中，已就本發明之最佳實施形態加以說明。但是，本發明並非限定於該實施形態者，在與本發明之專利申請範圍所記載的技術思想實質上相同之範圍，可予以各種變更。

例如，本發明之微細加工表面處理劑含有氟化氫、硝酸及氟化銨等，在使氟化氫、硝酸及氟化銨添加於溶液之情況中，H^＋ 離子、NH₄ ^＋ 離子、F^－ 離子、NO₃ ^－ 離子之構成組成為相同時，可作為與含有氟化氫、硝酸及氟化銨等之藥液相同的藥液處理。

〔實施例〕

以例示詳細說明本發明之適合的實施形態如下。但是，此實施例中記載之材料或配合量等，除特別規定以外沒有任何限制，本發明並非限定於此等例者。

就本實施例中之各評估項目，實施如下之評估。

(a)氧化矽膜之蝕刻速度使用光學式膜厚測定裝置(納諾美多利庫斯公司製之「Nano Spec 6100」)測定蝕刻前後的氧化矽膜之膜厚，計算由於蝕刻造成之膜厚的改變量。在三個以上之不同蝕刻時間重覆進行該測定，算出蝕刻速度。

(b)鎢膜之蝕刻速度使鎢膜表面之一部份以媒焦油系蠟(日化精工公司製之「阿皮耶送蠟」)保護，實施蝕刻後，以甲苯使蠟剝離。其次，使經蝕刻之試料採用桌上型顯微鏡(SII．納諾科技公司製之「Nanopcis」)，測定蠟塗佈界面之落差，計算由於蝕刻造成之膜厚的減少量。在三個以上之蝕刻時間重覆進行該測定，算出蝕刻速度。

(c)表面雜亂使用原子力顯微鏡(數位儀器公司製之「NANOSCOPEⅢ」)以攻絲模之條件觀測蝕刻前後的矽晶圓之裏面的雜亂情況。

(d)蝕刻均一性採用依順序層合鎢膜/氮化鈦膜/鈦膜/氧化矽膜之膜構造的矽晶圓，實施鎢膜之蝕刻，藉由目視觀測在氮化鈦層上經微細加工成島狀之鎢膜的蝕刻殘留。使鎢膜進行最佳蝕刻時，認定全無鎢膜殘渣之干擾帶時為「◎」。認定有干擾帶之情況，更進行過度蝕刻，再度觀測。其結果，認定無干擾帶時為「○」，認定有干擾帶時為「×」。

〔實施例1〕

在使氫氟酸(斯鐵拉凱密發股份有限公司製，半導體用高純度級，濃度50%)100重量份與、硝酸溶液(住友化學工業公司製，電子工業用級，濃度為69.5%)1,133重量份及、氟化銨溶液(斯鐵拉凱密發公司製，半導體用高純度級，濃度40%)694重量份以及、超純水573重量份混合而成之藥液中，添加0.5重量份之非離子性界面活性劑(聚乙二醇烷基醚)，攪拌混合後，使混合液調溫為25℃靜置4小時。藉此，調製成本實施例之蝕刻液(微細加工處理劑)。氟化氫、硝酸等氟化銨之含量分別為1莫耳/kg、5莫耳/kg、3莫耳/kg(參照表1)。其次，使依順序層合鎢膜/氮化鈦膜/鈦膜/氧化矽膜之矽晶圓浸漬於蝕刻液中，其後評估相對於鎢膜及熱氧化矽膜之蝕刻速度。結果如表1所示。

〔實施例2~9、11~16〕

在實施例2~9、11~16中，除如表1所示變更氟化氫、硝酸及氟化銨之含量以外，與該實施例1同樣進行，調製成各蝕刻液，其後進行矽晶圓之蝕刻。其結果如表1所示。

〔實施例10〕

本實施例10中，除如表1所示變更氟化氫、硝酸及氟化銨之含量，進而不添加界面活性劑以外，與該實施例1同樣進行，調製成蝕刻液，其後進行矽晶圓之蝕刻。結果如表1所示。

〔比較例1~3〕

比較例1~3中，除如表1所示變更氟化氫、硝酸及氟化銨之含量，進而不添加界面活性劑以外，與該實施例1同樣進行，調製成各蝕刻液，其後進行矽晶圓之蝕刻。結果如表1所示。

由該表1可知，比較例1~3之蝕刻液，確認不能將鎢膜蝕刻。另一方面，實施例1~7、10~16之蝕刻液任一的選擇比均超過2倍，對鎢膜可進行選擇性蝕刻。又，實施例8、9之蝕刻液，相對於鎢膜之蝕刻速度與相對於熱氧化矽膜的蝕刻速度，顯示大略同樣之值，可同時進行蝕刻。進而，實施例1~16之全部的蝕刻液，可抑制矽晶圓之裏面側的表面雜亂，確認極平滑且清淨。又，確認可均一蝕刻。還有，實施例1~16所使用之蝕刻液中的鈉、鉀、鈣、鋁、鐵之濃度，以上述之ICP－MS評估，均為0.5ppb以下。

〔實施例17~19〕

在本實施例17~19中，除蝕刻溫度變更為15℃、25℃或35℃以外，與該實施例7同樣進行，調製成各蝕刻液，其後進行矽晶圓之蝕刻。結果如表2所示。

由表2可知，蝕刻溫度改變為15℃、25℃、35℃時，選擇比亦均超過2倍。藉此，實施例17~19之各蝕刻液，可對鎢膜進行選擇性蝕刻。

〔實施例20〕

在本實施例20中，除氟化氫及硝酸之含量如表3所示變更，進而使用氯化銨替代氟化銨以外，與該實施例1同樣進行，調製成各蝕刻液，其後進行矽晶圓之蝕刻。結果如表3所示。

由表3可知，使用氯化銨時選擇比亦超過2倍，實施例20之蝕刻液可對蝕刻進行選擇性蝕刻。

Claims (10)

1. 一種微細加工處理劑，其係使用於含有鎢膜及氧化矽膜之層合膜之微細加工之微細加工處理劑；其特徵為含有氟化氫、硝酸、與氟化銨以及氯化銨之至少任一方。
2. 如申請專利範圍第1項之微細加工處理劑，其中相對於該鎢膜於25℃之蝕刻速度為0.5~5,000nm/分鐘之範圍內，且相對於該氧化矽膜於25℃之蝕刻速度，為相對於該鎢膜於25℃之蝕刻速度之0.5~2倍之範圍內。
3. 如申請專利範圍第2項之微細加工處理劑，其中以該氟化氫之含量為X莫耳/kg、硝酸之含量為Y莫耳/kg、氟化銨及氯化銨之至少任一方之含量為Z莫耳/kg時，該X、Y及Z滿足下述關係式，Z≦1.25Y－1.75………(1) Z>1.4Y－3………(2) Z≦－0.973Y＋0.108×(100－4X)………(3) 0.5≦X≦10、Y>0、0<Z≦6………(4)。
4. 如申請專利範圍第1項之微細加工處理劑，其中相對於該鎢膜於25℃之蝕刻速度為0.5~5,000nm/分鐘之範圍內，且相對於該氧化矽膜於25℃之蝕刻速度，為相對於該鎢膜於25℃之蝕刻速度之未達0.5倍、或超過2倍。
5. 如申請專利範圍第4項之微細加工處理劑，其中以該氟化氫之含量為X莫耳/kg、硝酸之含量為Y莫耳/kg、氟化銨及氯化銨之至少任一方之含量為Z莫耳/kg時，該X、Y及Z滿足下述關係式，Z≦－0.973Y＋0.108×(100－4X)………(3) 0.5≦X≦10、Y>0、0<Z≦6………(4) Z≦1.4Y－3………(5)。
6. 如申請專利範圍第1項之微細加工處理劑，其中該鎢膜，以選自鎢、鈦鎢、銅鎢、鎳鎢、鈷鎢、鉬鎢、矽化鎢、氮化鎢所成群之至少一種為主成份。
7. 如申請專利範圍第1項之微細加工處理劑，其中該氧化矽膜，為選自熱氧化矽膜、非摻雜矽酸鹽玻璃膜、，磷摻雜矽酸鹽玻璃膜、硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、磷硼摻雜矽酸鹽玻璃膜、TEOS膜、含氟之氧化矽膜、含碳之氧化矽膜、氧氣化矽膜、自然氧化膜所成群之一種之單層，或任意兩種以上之層合膜。
8. 如申請專利範圍第1項之微細加工處理劑，其中相對於該氧化矽膜於25℃之蝕刻速度為0.5~5,000nm/分鐘之範圍內。
9. 如申請專利範圍第1項之微細加工處理劑，其中含有0.001~0.1重量%之界面活性劑。
10. 一種微細加工處理方法，其特徵為採用如申請專利範圍第1項之微細加工處理劑，使鎢膜及氧化矽膜之至少任一方施行微細加工。