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TWI381781B - 用雷射照射之導電性電路形成方法及導電性電路 - Google Patents

用雷射照射之導電性電路形成方法及導電性電路 Download PDF

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TWI381781B
TWI381781B TW094112506A TW94112506A TWI381781B TW I381781 B TWI381781 B TW I381781B TW 094112506 A TW094112506 A TW 094112506A TW 94112506 A TW94112506 A TW 94112506A TW I381781 B TWI381781 B TW I381781B
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laser beam
optical system
laser
laser irradiation
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TW094112506A
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English (en)
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TW200607415A (en
Inventor
Issei Okada
Kohei Shimoda
Keiji Ebata
Takayuki Hirai
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Description

用雷射照射之導電性電路形成方法及導電性電路
本發明係關於一種藉由將金屬奈米微粒分散於溶劑中之金屬分散液，於基板上形成任意圖案之導電層的方法。
針對於環氧樹脂基板等之上形成布線圖案可列舉：網板印刷法或是使用光阻劑、光刻(lithography)之方法。印刷法係通過成為布線之部分具有孔的網板而進行導電性金屬糊之塗布後予以加熱硬化。決定布線之形狀者係一種網板之孔形狀，並且，從糊狀物去除溶劑係加熱處理。藉由加熱，使溶劑蒸發，進一步使糊狀物中之樹脂硬化、而使糊狀物固化。從進行固化之前即具有導電性，並非藉由加熱而使結晶成長。
例如，進行如下之方法，根據光刻而形成的布線圖案係於整面基板上進行銅之蒸鍍、濺鍍而同樣地形成銅膜，塗布光阻劑、利用水銀燈通過已描繪圖案之光罩進行曝光而去除光阻劑之後，進行銅之蝕刻、去除。
Si半導體上設置布線圖案之情形亦同樣地，利用濺鍍而於Si上設置Al薄膜，進行光阻劑之旋轉塗布，經由光罩而進行光阻劑之曝光、顯現，進一步進行Al之蝕刻、去除而形成鋁布線。依此方式，可經由光阻劑塗布、光罩曝光、光阻劑去除、金屬膜去除之方式，於半導體或絕緣物基板上設置布線圖案。決定布線之形狀者係光罩之圖案，將此圖案轉印於金屬膜上，光阻劑係不可欠缺的。
【專利文獻1】日本特開2001－35255號公報「銀超微粒獨立分散液」【專利文獻2】日本特開2002－324966號公報「利用噴墨印刷法之電路圖案的形成方法」【專利文獻3】日本特開2003－156839號公報「刷版材料及用它之製版方法」
習知採用依印刷法所得到的印刷基板之布線形成方法、利用光刻的布線圖案之形成方法。由於印刷法之情形係使用開孔之網板，無法製作太細的布線圖案。光刻之情形，雖然可以描繪微細之線寬，但是卻有裝置為大型，並且光阻劑塗布、曝光、灰化、蝕刻等費事之缺點。
專利文獻1提出一種金屬糊狀物，其使銀或氧化銀微粒分散於形成LSI等多層布線用之礦油精、十三烷、十二烷基苯、α－萜品醇等有機溶劑之中。例如，曾提及製作含有20wt%平均粒徑為8nm之銀超微粒的礦油精分散液，室溫下之黏性為5cP(厘泊)。同樣地製作20wt%平均粒徑為6μm之鈀超微粒分散於礦油精中的分散液。
於Si基板上，進行如此之銀分散與鈀分散混合糊狀物之旋轉塗布，於空氣中、250℃下進行2分鐘之加熱而使有機溶劑蒸發，於300℃下進行10分鐘之燒結而形成厚度約1μm之銀與鈀薄膜，其後，進行光阻劑之塗布、通過光罩而進行曝光，並藉由光刻而描繪圖案，使多餘的薄膜部分予以去除。使銀與鈀糊狀物予以固化係分成二階段之處理來進行。首先，為了使有機溶劑揮發之2分鐘250℃的加熱，另一階段處理係為了進行燒結之300℃、10分鐘的加熱。因為進行如此方式所製得的薄膜係相同於進行鋁蒸鍍的薄膜，是為具有導電性之金屬被覆膜，藉由習知之光刻而描繪圖案。
雖然，原本LSI之布線係由鋁濺鍍與光刻所形成的鋁布線，但是隨著微細化之進展，線寬變窄之時，電流密度變高，因而發生電移之可能性逐漸變高。所以，嚐試銅布線。雖然銅難以引起電移，但是由於無法蝕刻，所以不利用光刻而必須使用一種雙鑲嵌法，其係於基板中預先開孔，再將銅填入該孔之中，並挖除不要之部分。雙鑲嵌法係一種複雜的加工法，且為一種不方便之技術手段。因此嚐試銀。認為由於銀之電阻為低的，適合於微細布線。為了製作銀之均勻塗膜，將微粒預先分散於有機溶劑中，於塗布此分散液後，再予以加熱乾燥固化而製得銀之相同薄膜。其後，是利用光刻技術，雖然分散液為新型的，隨後之技術可利用習用技術。
專利文獻2係將1nm~100nm之銀微粒分散於烷胺等，將已添加酚樹脂等之熱硬化性樹脂的導電性金屬糊狀物，從噴墨列表機噴頭形成微細液滴而進行噴射，局部塗布於基板上。線寬約為100μm、膜厚約為5μm。利用噴墨方式描繪圖案之後，於150℃進行30分鐘之熱處理，進一步於210℃進行60分鐘之熱處理。此熱處理係為了使熱硬化性樹脂得以硬化。
此技術手段可使用金屬糊狀物以取代通常列表機之墨水，利用噴墨方式直接描繪布線圖案。決定布線之形狀者為噴頭之動作，相同於一般之列表機。其係一種不使用網板的印刷。另外，亦不需要光阻劑塗布、光罩曝光等。也提及布線圖案之比電阻為2.8×10－ 5 Ωcm。
然而，為了將分散劑予以揮發、並將熱硬化性樹脂予以硬化，必須經歷二階段長時間的熱處理。因為噴墨之點的大小為16~20μm，無法描繪太細之圖案布線，適合100μm以上之線寬。
專利文獻3與布線無關，而是一種製作成為印刷母體之刷版的技術。將金屬膠態塗布於載體上，照射雷射光而使金屬裸露。未照射到雷射光之處，仍為膠態粒子面，為親水性的。裸露金屬後變成親油性，由於印刷油墨係附著於親油性部分，一旦將印刷墨水塗布於其刷版而轉印至紙上時，可進行對應於親油性部分的印刷。雖然其係一種製版，與布線無關，但是因為使用雷射而於本發明列舉。
從習知之開孔網板上方，利用滾筒塗布金屬糊狀物之網板印刷必須每次製作開孔網板。另外，無法將布線圖案作得太細。
半導體布線中常使用之光阻劑－光刻－蝕刻的技術手段係一種已成熟的技術，光罩為必須，光阻劑為不可或缺，進行光阻劑曝光之大型裝置為必須。
曝光裝置需要高額的設備投資。因為使用光阻劑，也需要去除光阻劑之灰化裝置。而且，由於金屬部分牢固地膠黏於基板，去除金屬部分必須使用濕蝕刻、乾蝕刻。蝕刻裝置亦為大型，而成為成本高之原因。蝕刻液或蝕刻氣體為有害有毒的，而成為公害之來源。
故強烈要求可消除如此之缺點，於基板上自由度高地形成簡單而多樣之微細布線圖案。本發明係因應於如此之要求者。
本發明之方法係利用分散劑而將金屬微粒分散於溶劑中的金屬分散液塗布於基板上，並使其乾燥，局部照射雷射束，藉由雷射束而使金屬微粒予以燒結，僅燒結部分附著於基板，作成具有導電性般，多餘的金屬微粒予以去除，於基板上形成所要之布線圖案。
於基板上所形成的布線係包含有粒徑為30nm~10000nm之金屬粒子，空隙率為0.01~10%以下。
此處，所謂金屬係一種具有導電性而用於形成布線之金屬等，可為難以被氧化且電導率高的金屬。貴重金屬等適合。最好為銀。其次為金。因此，適合本發明生成金屬分散液的金屬係銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銦、鉑、銅、鎳與其合金等。由於鹼金屬或鹼土類金屬容易被氧化，即使慎選溶劑，亦難以在微粒之狀態下予以保存。鋁作成微粒的話，易被氧化且危險而不適合。鎵、銦也有同樣的缺點。鐵因為氧化，電導率為低而不適合。
此處之微粒係一種粒徑約為0.5nm~200nm之粉體。也可以稱為奈米粒子。相較於體積，因為表面積為大而富有活性。更佳的範圍係1nm~30nm直徑的粒子。
所謂溶劑，在此是與通常者稍微不同的意義而使用。一般情形下，溶劑係溶解目的物而使固體成分消失者。但是，本發明之溶劑係一種能夠含有維持同樣微粒的大小、直接原來粉體狀態下之具有流動性的液體。其係一種與微粒不進行反應，且不使微粒產生化學變化的溶劑。水、醇等是為溶劑。溶劑一詞意指含有金屬微粒、能夠塗布於基板上，賦與流動性的液體。
從最初使用醇之時，由於有還原性而有引起還原反應之虞，故最初之溶劑為水(純水)。進行還原而生成金屬微粒，於去除陰離子之後，可添加醇作為溶劑。
所謂分散劑係一種使金屬微粒於液體中不凝聚而保持微粒狀態用之有機物。由於金屬微粒之表面活性強，若直接置入水或醇之中，因凝聚而喪失流動性。即使進行旋轉塗布，也無法於基板上製作同樣的塗膜。因此，必須使用分散劑。
可作為分散劑使用之藥品，例如，為聚羧酸型高分子陰離子、或是分子量為150以上且對於金屬微粒具有吸附力者，可列舉：十二烷胺(Mw185)、硬酯醯胺(Mw270)、油胺(Mw267)、硬脂酸醯胺(Mw287)、油酸醯胺(Mw281)、十四烷酸(Mw228)、十二烷酸(Mw200)、十六烷酸(Mw256)等。分散劑包圍一個個金屬微粒，能夠防範附著於其他之金屬微粒。藉此，微粒一個個於孤立狀態下，存在於溶劑之中。分散劑禁止粒子彼此間之聚合結合。金屬微粒維持分離之狀態，不會成為凝聚塊。另外，分散劑較宜為熱分解性優異者，藉由在空氣環境中10℃/分鐘之熱重量分析所求出的重量減少率為80%之溫度，較佳為採用450℃以下，更佳為400℃以下，最好為350℃以下之分散劑。
市售聚羧酸型高分子陰離子可以使用例如：EFKA5071(EFKA Chemical製)、Florene G－700(日本共榮社化學製)、Florene TG－750W(日本共榮社化學製)、Florene G－700DMEA(日本共榮社化學製)、Softanol EC(日本觸媒製)、Serna D－735(日本中京油脂製)、Discoat N－14(日本第一工業製藥)等。
依此方式所得到的金屬分散液係一種使金屬微粒分散於水(醇也可以)中的懸濁液。可以裝入玻璃瓶、塑膠瓶中而予以長期保存。
接著，將金屬分散液塗布於基板上。
基板係玻璃基板、陶瓷基板、環氧樹脂基板、聚醯亞胺基板、PET基板、Si基板、GaAs基板、InP基板、SiO2 基板等中之任一種。
若含有必須進行高溫加熱之步驟的話，應該不適合採用塑膠基板或低熔點玻璃基板。但是，本發明能夠將雷射束僅照射於墨水被覆膜，幾乎使基板主體不進行加熱。因而，也可以使用低熔點之玻璃或塑膠基板。
另外，因為不進行濕蝕刻，也不進行乾蝕刻，所以對基板並不要求牢固性、耐化學藥品性等。金屬分散液經塗布後使其乾燥，最好為可承受乾燥溫度者。乾燥溫度可以約為100℃，10~20分鐘。但是，由於此溫度而劣化的話，可降低乾燥溫度例如到80℃。不論任一種固體基板，本發明皆可以適用。亦即，具有不選擇基板之優點。
將金屬分散液塗布於基板上，可以利用毛刷進行塗布，也可以進行旋轉塗布。金屬分散液之塗布技術可以利用旋轉塗布、刮刀片塗布、滾筒塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、網板印刷、噴墨印刷等技術手段。
已塗布之基板，不使液體流動的方式而使其乾燥。可以進行室溫乾燥，也可以吹拂熱風。乾燥不僅使水份或醇份揮發，也不引起化學性變化。於已進行乾燥之金屬分散液膜中並無導電性。分散劑介於微粒之間。由於分散劑為絕緣性，電流並不流動。因此無導電性。乾燥金屬分散液並無基板的附著性。若進行水洗，可將金屬分散液去除。
其後，照射雷射束而使分散劑局部蒸發或分解，一部分與粒子產生結合。因為引起局部之燒結，微粒凝聚而顯現導電性。微粒結合聚集而擴大成大直徑的粒子，可藉由顯微鏡觀察而加以確認。由於成為直徑大的金屬粒子，電阻急遽降低而成為導電性優異的被覆膜。
另外，一旦持續性成長而成為直徑大的粒子，與基板之密著性逐漸顯現。如此一來，即使洗淨也不會被去除。亦即，雷射賦與基板密著性與導電性二個特性。為了滿足於此，必須要有相當高之雷射功率。
雷射光使分散劑得以蒸發，欲填充已打開的空間，致使金屬微粒上引起結晶成長。吸收雷射光者為分散劑與金屬粒子二者。雖然金屬為大塊的話，可見光會反射，但是一旦成為微粒時，引起不規則反射，由於成為多重反射，其後將被吸收。本發明之金屬分散液看起來為黑色的，即是歸因於如此之理由。
雷射光中所含之光子，應當為切開金屬微粒與分散劑間之結合。因為分散劑從金屬微粒脫離而成為無束縛狀態。此係藉由雷射光之功率而加熱，因而蒸發或分解。分散劑消失應該為蒸發或分解，於此之前，必須切斷與金屬之鬆散結合，因此，雷射光之能量必要為相當高的。即使能量為高的，若不吸收的話則無意義。因此，探討金屬分散液與分散劑之吸收光譜。
第1圖係銀分散液之吸收光譜。橫軸係銀油墨之吸收係數(任意刻度)。縱軸係入射光之波長(nm)。於紫外、紫、藍綠區域之300~550nm中具有大的吸收峰。尤其於350~490nm中吸收為大的。另一個大的吸收峰是於200~240nm紫外區域。
第2圖係分散劑之吸收光譜。其在200~300nm中具有大的吸收峰。
如此的話，第1圖銀分散液之200~240nm的吸收應係歸屬於分散劑的吸收。
是否應該將光照射於分散劑？是否應該將光照射於金屬微粒？此係難以判斷，本發明人認為將光照射於金屬微粒而致使結晶成長，而增大結晶直徑為有效的。因此，認為應該使用產生第1圖之二個波峰之中的藍色側波峰350~490nm所含之波長光的雷射。雖然如此之藍、紫、紫外波長，分散劑當然無法吸收，但是由於金屬吸收該波長光而進行升溫，應該能夠使分散劑得以蒸發或分解。
本發明人認為發出350~490nm之光，使用InGaN系之LED、LD應係有效。於此，設定使用408nm之InGaN半導體雷射。藉由改變In與Ga之混晶比，能夠發出350~490nm光，本發明使用408nm之LD。功率為450mW。
一個半導體雷射無法發出如此之大輸出功率。因此，將多個InGaN半導體雷射之光導入相同數目的光纖中，並將其光纖合而為一，匯集成一條以聚集雷射功率。例如，若聚集100個4.5mW之半導體雷射，則成為450mW。若聚集200個2.25mW之半導體雷射，則成為450mW。
實際上，因為於光纖之結合部具有損失，雖然不佳，但是由於數條光纖可以同方向結合，組合數條InGaN雷射可以得到所要之功率。因為半導體雷射為小型的，與光纖之相合性佳，即使合併100個或200個也可以。
【發明之實施型態】
敘述含有金屬奈米微粒之金屬分散液的14個例子。首先列舉者為原料，其是含有金屬鹽之水溶液。由於為金屬鹽狀態而可溶於液體中，並非粉體。使粉體不凝聚般之加入分散劑。藉由添加還原劑，進行充分攪拌而予以還原，形成金屬粉體。隨著攪拌，固體成分將析出，金屬帶有特定之顏色。因為鹽成分之離子(陰離子)將殘留，利用電透析等方法去除離子部分。於最後階段，藉由水、有機溶劑等調整表面張力或黏度。
[金屬分散液1(銀分散液)]水500g、硝酸銀25.4g、氨氣→氨性硝酸銀溶液Serna D－735(日本中京油脂製之聚羧酸型高分子陰離子)16g乙二醇(還原劑)2.5g ...攪拌(約10分鐘)電透析(去除硝酸根離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(表面張力、黏度之調整)
[金屬分散液2(銀分散液)]水500g、氯金酸41.2g Florene G－700DMEA(日本共榮社化學製之聚羧酸型高分子陰離子)8g乙二醇(還原劑)10.6g ...攪拌(約10分鐘)電透析(去除氯離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液3(銀分散液)]水500g、氯化銀85.8g、氨氣→氨性氯化銀溶液Discoat N－14(日本第一工業製藥之聚羧酸型高分子陰離子)48g三氯化鈦(還原劑)16g ...攪拌(約5分鐘)電透析(去除氯離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液4(銀分散液)]水500g、硝酸銀25.4g、氨氣→氨性硝酸銀溶液EFKA5071(EFKA Chemical製之聚羧酸型高分子陰離子)12g聯氨(還原劑)14.4g ...攪拌(約10分鐘)電透析(去除硝酸根離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液5(鉑分散液)]水500g、氯金酸77.7g Serna D－735(日本中京油脂製之聚羧酸型高分子陰離子)4g 2－異丙醇(還原劑)9.3g ...攪拌(約40分鐘)電透析(去除氯離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液6(鈀分散液)]水500g、氯化鈀21.3g EFKA5071(EFKA Chemical製之聚羧酸型高分子陰離子)12g乙醇(還原劑)13.8g ...攪拌(約80分鐘)電透析(去除氯離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液7(銀分散液)]水500g、硝酸銀170g、氨氣→氨性硝酸銀溶液Florene G－700DMEA(日本共榮社化學製之聚羧酸型高分子陰離子)48g檸檬酸鈉(還原劑)15.5g ...攪拌(約50分鐘)電透析(去除硝酸根離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液8(金分散液)]水500g、氯金酸185g Florene G－700(日本共榮社化學製之聚羧酸型高分子陰離子)6g 2－異丙醇(還原劑)40.8g ...攪拌(約40分鐘)電透析(去除氯離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液9(鉑分散液)]水500g、氯金酸51.8g Florene G－700(日本共榮社化學製之聚羧酸型高分子陰離子)4g硼氫化鈉(還原劑)17.1g ...攪拌(約5分鐘)電透析(去除氯離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液10(釕分散液)]水500g、氯化釕6.9g Serna D－735(日本中京油脂製之聚羧酸型高分子陰離子)8g乙醇(還原劑)6.9g ...攪拌(約80分鐘)電透析(去除氯離子)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液11(銀分散液)]水500g、硝酸銀6.9g、氨水(pH 10.8)油酸醯胺3g乙二醇(還原劑)90g ...攪拌(約30分鐘)超過濾(去除硝酸根離子)界面活性劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液12(銀分散液)]水500g、硝酸銀25.4g、氨水(pH 10.8)、肉豆蔻酸乙酯20g葡萄糖(還原劑)54g ...攪拌(約10分鐘)超過濾(去除硝酸根離子)界面活性劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液13(鈀分散液)]水500g、硝酸鈀10.5g、氨水(pH 9.0)、丙酮棕櫚酸25g抗壞血酸(還原劑)17.6g ...攪拌(約1分鐘)離心過濾(去除硝酸根離子)界面活性劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
[金屬分散液14(銀－鈀合金分散液)]水500g、硝酸銀12.7g、硝酸鈀5.3g、氨水(pH 11)、丙酮Florene G－700DMEA(日本共榮社化學製之聚羧酸型高分子陰離子)8g檸檬酸(還原劑)19g ...攪拌(約40分鐘)有機溶劑、水、矽烷偶合劑(黏度、表面張力之調整)
雖然如上所述之金屬分散液係將還原劑加入含金屬離子鹽的水溶液中，經還原後使金屬析出而製得，但是重要的是，事先將分散劑加入最初的水溶液中。加入還原劑之後，即使加入分散劑也將開始凝聚，無法形成粒子微細的奈米粒子。因為殘留構成鹽之陰離子而藉由電透析加以去除。陰離子一次可能無法去除，此情形下，則重複進行數次電透析。
使金屬分散液硬化並使金屬微粒予以結合的光波長必須為300~550nm，已如前所述，尤以350~490nm更為理想。
因此，業已敘述以光纖連結InGaN半導體雷射而並列多條使用的話，因為可以得到大功率，所以能夠加以使用。因為藉由In與Ga之混晶比，可以改變發光波長，所以能夠製得350~490nm之發光波長。如上所述，實施例使用408nm之InGaN半導體雷射。
針對雷射光學系，也具有各式各樣之可能性。
雷射照射用之光學系(1)光纖＋轉印透鏡＋工件(第5圖)進行光纖射出光之像轉印。藉此，便可能於工件上進行光纖側面之光強度分布之轉印。
於第5圖，光纖－轉印透鏡、工件排列成一直線。雷射光一旦射入光纖，在光纖內傳遞而從光纖端射出。此係利用透鏡進行轉印而照射於工件(已塗布金屬分散液之基板)上。
(2)平行雷射束＋聚光透鏡＋工件(第6圖)將平行傳遞而來的雷射光，藉由透鏡予以聚光便可形成微小之光點。雷射束利用透鏡予以擴大而作成大口徑之平行雷射束。藉由傳遞此平行雷射束且設置於工件之前的透鏡，聚集光束，而形成微細之光點。
(3)光纖/平行雷射束＋透鏡＋均化器＋工件(第7、8圖)於該(1)、(2)之光學系中，插入繞射型或折射型之均化器(第7、8圖)。依此方式，可以均勻強度將雷射光照射於工件上。於第7圖中，是將從光纖所射出的擴散光，經由透鏡－均化器－透鏡所形成的轉印系，而將均勻強度分布的光束照射於工件面上。
於第8圖中，是利用均化器，進行平行雷射束之強度變換，再藉由聚光透鏡可將均勻強度分布之光束照射於工件面上。所謂均化器係將如高斯分布之不均勻光束強度分布變換成均勻之強度分布者。可以利用非球面透鏡作成均化器，也可以藉由繞射型光學元件而作成均化器。
(4)光纖/平行雷射束＋均化器＋工件(第9、10圖)進一步於(3)之均勻光學系中，因為具有組合透鏡機能，能夠將均勻功率之光束光點照射於工件面上(第9、10圖)。
於第9圖，藉由透鏡與均化器所形成的均勻化光學系，將從光纖所射出之擴大光，於工件上形成均勻強度分布光點。此係因為均化器兼具聚光透鏡之機能，能夠省略一個透鏡。第10圖係將平行雷射束變換成聚光均勻強度分布光束，均化器兼具一個透鏡之機能，形成具有聚光性之均化器。
(5)光纖/平行雷射束＋透鏡＋光束整形器＋工件(第11、12圖)不限於均勻強度分布，為了照射任意功率分布之光束，於(1)、(2)之光學系中，使用已插入繞射型、折射型之光束整形器。藉此，能夠將工件面上之光束功率分布變換成所要的。光束整形器能夠根據非球面透鏡或繞射型光學零件而作成。於第11圖，前後之透鏡係將擴大光轉變為平行，再將平行雷射束轉變為會聚光束而形成平行光管，並於其中的平行雷射束部分插入光束整形器。於第12圖，藉由透鏡而將雷射光一旦形成擴大直徑平行雷射束之後，通過光束整形器而作成任意之功率分布，並利用聚光透鏡而予以會聚後，再照射至工件上。
(6)光纖/平行雷射束＋光束整形器＋工件(第13、14圖)使用具有組合透鏡機能之光束整形器。相較於(5)之情形，能夠省略一個透鏡。
(7)光纖/平行雷射束＋反射鏡電流計＋透鏡＋工件(第15、16圖)使雷射束形成平行雷射束，並利用電流計反射鏡進行左右掃描。可得到線形之雷射束圖案。脈衝雷射之情形，能夠將雷射束點列狀地照射於工件上。藉由使工件垂直於雷射束的方向進行掃描，能夠描繪二維圖案。電流計反射鏡之晃動角速度為一定之時，藉由使用fθ透鏡，可形成等速直線運動或等間隔點列。
(8)光纖/平行雷射束＋分歧DOE＋工件(第17、18圖)分歧DOE係一種具有將一條入射光分歧成多條光束之作用的繞射型光學零件。藉由將分歧DOE插入平行雷射束之中間，數條光束分歧為可能的。有用於欲一舉將雷射束作多點照射之情形。
【實施例1】
基板採用聚醯亞胺基板、PET基板、玻璃基板、陶瓷基板。將該金屬分散液1之銀墨水旋轉塗布於此等基板之上。
(旋轉塗布)於旋轉器上真空吸附基板，然後滴下金屬分散液，以200~3000rpm進行30秒鐘旋轉。
(乾燥)於100℃使基板乾燥10分鐘。從金屬分散液層完全去除溶劑(水)。於金屬分散液被覆膜中，仍殘留著分散劑。金屬被覆膜之厚度為0.3μm。電阻高到幾乎為絕緣體。被覆膜並非密著於基板，若進行水洗的話，為可去除的狀態。
(雷射照射)顯示於第5圖之雷射光學系係利用多條光纖聚集許多InGaN雷射光，使其從一條光纖進行輸出。於其前方放置透鏡，使其聚光於基板之金屬被覆膜部分。
光源：藍色LD(InGaN)、波長408nm輸出功率：450mW光纖芯部：約400μmφ轉印倍率：－1/2倍(基板上之光點直徑約為200μmφ)掃描長度：13mm具體之實驗內容如下。將銀分散液塗布於聚醯亞胺基板而作成膜厚約0.3μm之金屬分散液被覆膜，再將408nm、450mW之雷射束照射於線段狀區域，使分散劑蒸發而使銀粒子相互結合。光束掃描長度約為13mm、光束寬度約為0.18mm。每一次照射進行電阻之測定。因為其電阻係13mm長度線段兩端之間的電阻，重新計算為比電阻。
遵循塗布於基板上之金屬分散液表面的步驟，利用電子顯微鏡進行詳細觀察。
第19圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後之被覆膜的電子顯微鏡照片。右下之線段顯示600nm之長度。得知銀粒子為極細者，銀粒子直徑約為數nm~數十nm。
第20圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射波長408nm、輸出功率450mW之雷射光後之被覆膜的電子顯微鏡照片。右下之線段顯示600nm之長度。得知銀粒子較照射前為大，產生接近100μm之直徑粒子。但是，任一種之倍率均為低，故詳細之模樣不得而知。進一步將倍率提高4倍，以觀察金屬分散液表面。
第21圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後之被覆膜的第19圖予以放大4倍後之電子顯微鏡照片。右下之線段顯示150nm之長度。得知雷射光照射前之銀粒子粒徑約為7~25nm，平均粒徑約為12nm之極微細者。
第22圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射波長408nm、輸出功率450mW之雷射光後之被覆膜的第20圖予以放大4倍後之電子顯微鏡照片。右下之線段顯示150nm之長度。得知銀粒子較照射前為大，平均粒徑為40~70nm，小的粒子為30nm，大的粒子為100nm。藉由雷射照射而使粒徑變大。
第23圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射1發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(26μΩ．cm)的電子顯微鏡照片。也得知分散劑揮發而產生空隙。
第24圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射3發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(11μΩ．cm)的電子顯微鏡照片。得知空隙進一步增加。
第25圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射5發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(18μΩ．cm)的電子顯微鏡照片。銀粒子相互結合，粒徑變大，空隙開始減少。
第26圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射7發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(13μΩ．cm)的電子顯微鏡照片。粒徑進一步變大。
測定1、3、5、7發後之長度13mm長條部分的電阻。並將電阻換算成電阻係數(比電阻)。將其結果顯示於表1。
【表1】顯示將雷射束重複數次照射於已塗布金屬分散液之基板時的照射次數與電阻(Ω)、電阻係數(μΩ．cm)之變化的表格
於表1顯示如此之測定結果。左邊第1欄係雷射之照射次數。左邊第2欄係雷射束掃描長度。第3欄係雷射束掃描寬度。圖案之寬度為相當寬之180μm，此係為了正確測定電阻之故，降低光學系之倍率時，可窄化圖案寬度。
圖案寬度狹窄的話，即使雷射功率小，亦能夠以少的照射次數，充分使金屬微粒予以燒結，增大結晶粒而降低電阻。
光束掃描寬度決定布線寬度之下限，其係依雷射光學系而定的。由光纖所射出的雷射之擴大相等於光纖之芯部擴大。基板上之光束擴大係依透鏡之縮小比而定的。若光纖芯部為400μm，以縮小比1/2，寬度作成200μm；以縮小比1/10，布線寬度作成40μm。若光纖芯部為10μm，以縮小比1/10，能夠使布線寬度作成1μm。
第4欄係金屬分散液乾燥後之厚度。第5欄係13毫米線段間之電阻。得知隨著照射次數之增加，電阻將遞減。第6欄係電阻係數(比電阻)，是將先前所求出的電阻值除以線段長度，再乘上橫剖面積之數值者。
將其結果顯示於第4圖之圖形。橫軸係照射次數。縱軸係電阻係數(比電阻)。於下方所畫出之1.59μΩ．cm係銀多結晶原本之比電阻。一旦增加雷射照射次數，受到雷射照射之部分的線段電阻將遞減。於是，得知10~15次照射的話，幾乎接近於原本之銀多晶的比電阻。
【表2】雷射條件●輸出功率500mW●直徑200μm
【表3】雷射條件●輸出功率800mW●直徑100μm
本發明藉由將含有金屬奈米微粒之金屬分散液塗布於整面基板上並使其乾燥，局部照射雷射束，進行布線圖案之描繪、洗淨後去除不要部分之墨水，於基板上形成所要之布線。
即使將金屬分散液塗布於基板上，金屬並非因此而密著於基板。不要部分不進行蝕刻，而是利用洗淨(超音波洗淨等)而簡單地去除。能夠藉由分佈雷射束而自由地描繪任意之布線圖案。因為雷射束掃描係一種自由度高的技術手段，對於非典型之操作等最為適宜。
藉由照射雷射束，由於產生導電性與密著性，其後的熱處理等為不需要的。藉由使雷射束之焦點深度變淺，光全部被金屬分散液所吸收，能夠使光達不到基板。因此，基板也可以為不耐熱的塑膠基板或低熔點玻璃基板。
相較於從習知之開孔網板上方，利用滾筒塗布金屬糊狀物之網板印刷，具有能夠描述更細的布線之優點。由於雷射束之直徑決定布線圖案之寬度，若極度縮小雷射束的話，能夠描繪細的布線。另外，也具有可以不製作開孔網板之優點。
半導體布線方面，若相較於常被使用之光阻劑－光刻－蝕刻，光罩為不需要的。另外，也具有不使用光阻劑之優點。不需要進行光阻劑的曝光。發出為了進行光阻劑之曝光的短波長光之曝光裝置也為不需要的。僅以水洗即可以完全去除未被光阻劑所覆蓋之金屬部分，蝕刻為不需要的。有害有毒的蝕刻氣體、蝕刻液、蝕刻裝置也為不需要的。進行光阻劑之去除的灰化步驟也為不需要的。因為雷射光學系進行如此布線之描繪，步驟大幅被簡化了。雖然，現在之Si基板上的布線規則為130nm或65nm，但是本發明並非以形成如此微細之布線形成作為目標。
雖然如此，本發明係以雷射束之直徑決定布線寬度的最小值。利用光纖而進行雷射束之導光的情形，根據芯部尺寸與聚光光學系之縮小比而能夠決定基板上之雷射束的大小。利用多模式光纖之芯部直徑大的情形，即使大幅增大縮小比，也能夠描繪狹窄的布線。
然而，若使用例如10μm直徑之芯部的光纖，能夠設定縮小比為1/20，描繪0.5μm寬度之布線。但是，若成為如此之微細，由於也與金屬微粒之尺寸有關，必須特別選擇尺寸小的微粒(0.5~10nm)。
第1圖係顯示本發明所用之銀分散液吸收光譜測定結果的圖形。縱軸係吸收係數(任意刻度)、橫軸係光之波長(nm)。於200~250nm具有第1吸收峰，於350~490nm具有第2吸收峰。
第2圖係顯示本發明所用之銀分散液之分散劑吸收光譜測定結果的圖形。縱軸係吸收係數(任意刻度)、橫軸係光之波長(nm)。於200~300nm具有吸收峰。
第3圖係為了說明本發明布線圖案之形成方法過程的步驟圖。將金屬分散液塗布於基板上，使其乾燥、照射雷射束、洗淨、完成布線等順序。
第4圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，進行408nm、450mW之雷射束的照射，於照射後測定圖案之電阻，求出照射次數與電阻之關係，再將其作成圖形。橫軸係照射次數、縱軸係電阻值(μΩ．cm)。一次照射下，電阻降至26μΩ．cm，第7次已降至13μΩ．cm。下方橫向所畫出的橫線(1.59μΩ．cm)為純銀之多晶的電阻。推測若射數設為10~15次的話，成為接近多晶銀的低電阻值。
第5圖係一種光學系圖形，其利用轉印透鏡，將傳遞光纖所擴大的雷射束予以聚光後照射於金屬分散液塗布基板(稱為工件)上。
第6圖係一種光學系圖形，其利用聚光透鏡將平行已擴大之雷射束予以聚光後，照射於金屬分散液塗布基板(稱為工件)，形成微小光點。
第7圖係將傳遞光纖所擴大的雷射束通過由透鏡－均化器－透鏡而成的光學系，於工件上形成均勻強度之光點光束所用的光學系之圖。
第8圖係將平行已擴大之雷射束通過由均化器－透鏡而成的光學系，於工件上形成均勻強度分布之光束光點所用的光學系之圖。
第9圖係將傳遞光纖所擴大的雷射束通過由具有透鏡機能之均化器－透鏡而成的光學系，於工件上形成均勻強度分布之光束光點所用的光學系之圖。
第10圖係將平行已擴大之雷射束通過由具有透鏡機能之均化器－透鏡而成的光學系，於工件上形成均勻強度分布之光束光點所用的光學系之圖。
第11圖係將傳遞光纖所擴大的雷射束通過由透鏡－光束整形器－透鏡而成的光學系，於工件上形成任意強度分布之光點光束所用的光學系之圖。
第12圖係將平行已擴大之雷射束通過由光束整形器－透鏡而成的光學系，於工件上形成任意強度分布之光點光束所用的光學系之圖。
第13圖係將傳遞光纖所擴大的雷射束通過由具有透鏡－透鏡機能之光束整形器而成的光學系，於工件上形成任意強度分布之光點光束所用的光學系之圖。
第14圖係將平行已擴大之雷射束通過由具有透鏡機能之光束整形器而成的光學系，於工件上形成任意強度分布之光點光束所用的光學系之圖。
第15圖係將傳遞光纖所擴大的雷射束通過由具有透鏡－反射鏡電流計－透鏡而成的光學系，使反射鏡電流計於x、y方向之二方向上晃動而於工件上形成進行二維掃描型之光點光束所用的光學系之圖。
第16圖係將平行已擴大之雷射束通過二個反射鏡電流計、透鏡，再通過由具有使反射鏡電流計於x、y方向之二方向晃動而於工件上進行二維掃描型之透鏡機能的光束整形器而成的光學系，於工件上形成任意強度分布之光點光束所用的光學系之圖。
第17圖係將傳遞光纖所擴大的雷射束通過由透鏡－分歧DOE－透鏡而成的光學系而使多條光束產生，並使許多光點光束照射於工件上所用的光學系之圖。
第18圖係將平行已擴大之雷射束通過分歧DOE、透鏡，因分歧DOE而產生多條光束，將許多光點光束照射於工件上所用的光學系之圖。
第19圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後之被覆膜的電子顯微鏡照片。右下之線段顯示600nm之長度。得知銀粒子為細的。
第20圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜的電子顯微鏡照片。右下之線段顯示600nm之長度。得知銀粒子較照射前為大。
第21圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後之被覆膜的第19圖予以放大4倍後之電子顯微鏡照片。右下之線段顯示150nm之長度。得知銀粒子粒徑約為7~25nm，平均約為12nm之極微細的。
第22圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜的第20圖予以放大4倍後之電子顯微鏡照片。右下之線段顯示150nm之長度。得知銀粒子較照射前為大，平均粒徑為40~70nm，小的粒子為30nm，大的粒子為100nm。藉由雷射照射而使粒徑變大。
第23圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射1發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(26μΩ．cm)的電子顯微鏡照片。
第24圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射3發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(11μΩ．cm)的電子顯微鏡照片。
第25圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射5發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(18μΩ．cm)的電子顯微鏡照片。
第26圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射7發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(13μΩ．cm)的電子顯微鏡照片。
第27圖係將波長408nm、輸出功率500mW、光束直徑為200μm之雷射束(黑色菱形)與波長408nm、輸出功率800mW、光束直徑為100μm之雷射束(圓形)照射於已將銀分散液塗布於基板上且經乾燥後之薄膜，測定照射次數與電阻係數之關係的結果之圖形；橫軸係照射(掃描)之次數。縱軸係試料之電阻係數(μΩ．cm)。
第28圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射1發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(26μΩ．cm)的100k倍電子顯微鏡照片。
第29圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射3發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(13.3μΩ．cm)的100k倍電子顯微鏡照片。
第30圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射5發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(20.8μΩ．cm)的100k倍電子顯微鏡照片。
第31圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射7發之波長408nm、輸出功率450mW雷射光後之被覆膜(16.2μΩ．cm)的100k倍電子顯微鏡照片。
第32圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射1發之波長408nm、輸出功率800mW雷射光後之被覆膜(7.5μΩ．cm)的20k倍電子顯微鏡照片。
第33圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射3發之波長408nm、輸出功率800mW雷射光後之被覆膜(3.0μΩ．cm)的20k倍電子顯微鏡照片。
第34圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射5發之波長408nm、輸出功率800mW雷射光後之被覆膜(3.8μΩ．cm)的20k倍電子顯微鏡照片。
第35圖係將銀分散液塗布於基板上，經乾燥後，照射7發之波長408nm、輸出功率800mW雷射光後之被覆膜(4.0μΩ．cm)的20k倍電子顯微鏡照片。
上．．．電阻係數
縱軸．．．電阻係數[μΩ．cm]
橫軸．．．掃描次數

Claims (15)

  1. 一種用雷射照射之導電性電路形成方法，其特徵為：係藉由將由粒徑為0.5nm~200nm之金屬微粒、分子量150以上的聚羧酸型高分子陰離子或十二烷胺(分子量185)、硬脂醯胺(分子量270)、油胺(分子量267)、硬脂酸醯胺(分子量287)、油酸醯胺(分子量281)、十四烷酸(分子量228)、十二烷酸(分子量200)及十六烷酸(分子量256)之任一種的分散劑與作為溶媒的水而成的金屬分散液塗布於基板並使其乾燥而除去作為溶媒的水，局部照射波長300~550nm且功率450mW以上之雷射束，藉以蒸發或分解分散劑並使金屬微粒結合且將金屬微粒燒結而於雷射照射部分而賦與導電性及對基板之黏著力，用水洗淨基板以去除雷射未照射的部分之金屬分散液，形成如雷射束所照射的導電性電路。
  2. 如申請專利範圍第1項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中構成金屬微粒之金屬為銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銦、鉑、銅、鎳及其合金之任一種的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中基板為玻璃基板、陶瓷基板、環氧樹脂基板、聚醯亞胺基板、PET基板、Si基板、GaAs基板、InP基板、SiO2 基板中之任一種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中利用光纖而將數條InGaN雷射進行同方向連接，使其匯集成一條光纖而予以輸出；並使其得到較單獨InGaN雷射為大的輸出功率；以及使用光學系而將自一條光纖所射出的雷射束照射於已塗布金屬分散液的基板上。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由引導雷射束之光纖與轉印系而構成的。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由生成平行雷射束之光學系與將此平行雷射束予以聚光之聚光光學系而構成的。
  7. 如申請專利範圍第5項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由引導雷射束之光纖與轉印系而構成，而轉印系含有均化器，其將均勻強度分布之光點照射於基板上。
  8. 如申請專利範圍第6項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由生成平行雷射束之光學系與將此平行雷射束予以聚光的聚光光學系而構成，而聚光光學系含有均化器，其將均勻強度分布之光點照射於基板上。
  9. 如申請專利範圍第5項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由引導雷射束之光纖與轉印系而構成，而轉印系包含光束整形器，其將任意強度分布之光點照射於基板上。
  10. 如申請專利範圍第6項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由生成平行雷射束之光學系與將此平行雷射束予以聚光的聚光光學系所構成，而聚光光學系含有光束整形器，其將任意強度分布之光點照射於基板上。
  11. 如申請專利範圍第5項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由引導雷射束之光纖與轉印系而成的，而轉印系包含電流計反射鏡，其將掃描光束照射於基板上。
  12. 如申請專利範圍第6項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由生成平行雷射束之光學系與將此平行雷射束予以聚光的聚光光學系所構成，而聚光光學系包含電流計反射鏡，其將掃描光束照射於基板上。
  13. 如申請專利範圍第5項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由引導雷射束之光纖與轉印系所構成，而轉印系包含分歧DOE，其將數個光點之光束照射於基板上。
  14. 如申請專利範圍第6項之用雷射照射之導電性電路形成方法，其中將雷射束照射於已塗布金屬分散液之雷射照射光學系，係由生成平行雷射束之光學系與將此平行雷射束予以聚光的聚光光學系所構成，而聚光光學系包含分歧DOE，其將數個光點之光束照射於基板上。
  15. 一種導電性電路，其特徵為：係利用申請專利範圍第1項之方法於基板上進行製造出含有粒徑為30~5000nm之金屬粒子，空隙率為0.01~10%以下。
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