[go: up one dir, main page]

TWI379711B - Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units - Google Patents

Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units Download PDF

Info

Publication number
TWI379711B
TWI379711B TW094137806A TW94137806A TWI379711B TW I379711 B TWI379711 B TW I379711B TW 094137806 A TW094137806 A TW 094137806A TW 94137806 A TW94137806 A TW 94137806A TW I379711 B TWI379711 B TW I379711B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
weight
zeolite
range
catalyst composition
Prior art date
Application number
TW094137806A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200624172A (en
Inventor
Michael Scott Ziebarth
Wu Cheng Cheng
Meenakshi Sundaram Krishnamoorthy
Xinjin Zhao
Ranjit Kumar
Original Assignee
Grace W R & Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35994680&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI379711(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Grace W R & Co filed Critical Grace W R & Co
Publication of TW200624172A publication Critical patent/TW200624172A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI379711B publication Critical patent/TWI379711B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C10G11/182—Regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4025—Yield
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4093—Catalyst stripping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/28—Propane and butane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

1379711 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於觸媒增加在流體化催化裂解（FCC)法中製 造之烯烴及液化石油氣（LPG)之產率之用途。 【先前技術】 關於ZSM-5系觸媒在FCC法中增加烯烴產率之討論發 現於美國專利第5,997,72 8號。以下相關技藝之說明係基於 此討論。 用於FCC法之觸媒爲顆粒形式，通常具有20至200 微米之平均粒度，而且在裂解反應器與觸媒再生器之間循 環。在反應器中，烴進料接觸熱再生觸媒，其在約400°C 至700 °C ’通常爲500 °C至約550 °C，將進料蒸發及裂解。 裂解反應將碳質烴或煤焦沉積在觸媒上，因而將其去活化 。將裂解產物自具煤焦觸媒分離。具煤焦觸媒通常在觸媒 清洗器中以蒸氣清除揮發物，然後再生。觸媒再生器以含 氧氣體（通常爲空氣）燃燒觸媒之煤焦，以回復觸媒活性 且將觸媒加熱至，例如，500 °C至900 °C，通常爲600 °C至 750 °C。熱再生觸媒再循環至裂解反應器以裂解更多之新鮮 進料。來自再生器之煙道氣可處理以去除顆粒或轉化CO, 然後排放至大氣中。FCC法及其發展敘述於Fluid Catalytic Cracking Report, Amos A. Avidan, Michael Edwards，及 Hartley Owen 之 1990 年 1 月 8 日版本之 Oil & Gas Journal 得自目前FCC法之產物分布包括多種組分，以汽油對 1379711 大部份精煉廠最有益。在FCC產物中亦發現輕烯烴及LPG ，而且因這些產物越來越有價値而對精煉廠逐漸有益。製 造之輕烯烴可用於多個目的，例如，其可經硫酸或HF烷化 升級成高品質烷化物》LPG係用於烹煮及/或加熱目的。因 而FCC單元之運作者可依其所在市場及在FCC產物中實得 之各成分附帶之價値而改變其產物內容。 丙烯爲需求量高之特定輕烯烴。其用於許多全球最大 及成長最快之合成材料與熱塑物中。精煉廠越來越依賴其 FCC單元以符合丙烯之增加需求，因此將傳統FCC單元之 焦點自運輸燃料轉向石化原料製造，因爲運作者尋求利潤 最大之機會。 如果精煉廠無法擴充其現有單元，則FCC運作者對於 增加輕烯烴製造僅有相當有限之選擇。報告之選擇包括： a. 使用共用基質（即，整合觸媒）之ZSM-5及大孔 沸石之F C C法。 b. 使用添加劑ZSM-5觸媒之FCC法。 c. 在高裂解強度經硼碳烷矽酮沸石自製氣油製造裂 解氣體。 以下更詳細地回顧這些方法。 含大孔沸石觸媒+ZSM-5之整合觸媒 美國專利第3,758,403號揭示將ZSM-5加入習知大孔 沸石裂解觸媒調配物’包括在製造大孔沸石觸媒顆粒期間 加入ZSM-5，使得ZSM-5整合至觸媒顆粒中。基於’403號 專利’使用含大量ZSM-5添加劑整合至觸媒中之大孔沸石 1379711 裂解觸媒僅適度增加輕烯烴製造。ZSM-5含量增加100% ( 自5重量％2ZSM-5增至10重量％之ZSM-5)僅增加低於 20%之丙烯產率且稍微降低可能之汽油產率（C5 +汽油加烷 化物）。 美國專利第6,566,293號揭示另一型整合觸媒，其中 將磷組合ZSM-5且在將其加入基質（視情況地在特定情形 中較佳爲大孔沸石Y)前煅燒。然後將經煅燒ZSM-5/磷及 含基質漿液之所得漿液噴灑乾燥成觸媒。’293號專利報告 這些觸媒在烯烴製造中有效，同時亦維持塔底裂解。亦參 見 ”FCC Meets Future Needs’’，Hydrocarbon Engineering， 2003年1月。 ZSM-S添加劑 精煉廠亦已對其FCC單元添加含ZSM-5觸媒作爲添加 劑觸媒，其爲在大氣撐體中之10-50重量％，更常爲12至 25重量％之ZSM-5。在此情況，ZSM-5係如與含習知大孔 沸石觸媒之顆粒分離之顆粒而加入。ZSM-5主要爲了增加 汽油辛烷而加入FCC單元，但是如上所述，其亦用以增加 輕烯烴。此添加劑具有使其隨大孔沸石裂解觸媒循環之物 理性質。在分離添加劑中使用ZSM-5可使精煉廠保留使用 現有各型市售大孔沸石裂解觸媒之能力。 美國專利第4,309,280號揭示添加非常少量之粉狀純 ZSM-5觸媒，其特徵爲粒度小於5微米。對FCC觸媒存量 添加低至0.25重量％之ZSM-5將LPG製造增加50%。少量 純粉末表現極似以較大顆粒配置之較大量ZSM-5。 1379711 —種對FCC單元添加適量ZSM-5之方法揭示於美國專 利第4,994,424號。ZSM-5添加劑係以達成辛烷數立即增加 (―般爲％- 2辛烷數）之設計方式加入平衡觸媒。 美國專利第4,927,5 23號揭示對單元添加大量ZSM-5 而不超過氣體壓縮機限度。其係大量加入，而且裂解強度 降低直到ZSM-5活性經FCC單元循環數日而緩和。 ZSM-5添加劑之發展亦已關於以磷安定之或使添加劑 更爲耐磨性。據信經磷安定之ZSM-5添加劑長時間保留活 性，因而所需ZSM-5添加劑之組成率降低。即使經磷安定 ，希望維持汽油產率之精煉廠擔心因加入ZSM-5，例如， 超過2或3重量％之ZSM-5結晶，而稀釋大孔沸石裂解觸 媒。使用超過5或1 0重量％之添加劑降低汽油產率且嚴重 地損及轉化率。因此大部份精煉廠仍面對使用較上述上限 爲顯著較小量之ZSM-5添加劑》 此外，上述Hydrocarbon Engineering文章強調，加入 更多ZSM-5爲主添加劑，即使是經磷安定者，因通常加入 更多Y沸石以降低ZSM-5加入量造成之裂解觸媒稀釋，而 使回收減少。加入更多Y沸石因而增加對ZSM-5轉化成烯 烴之分子之氫轉移。增加Y沸石之淨效果減少輕烯烴，因 爲被氫飽和之烯烴無法用於藉ZSM-5轉化成輕烯烴。結果 作者建議採用如上所述之新穎整合觸媒具體實施例。 基於在上述專利中具體而言之經驗，已認知Z S Μ - 5添 加劑爲一種增加C3與C4烯烴產率及汽油辛烷之方式。然 而，其使用代價爲汽油產率損失。因此提出，基於此技藝 -8- 1379711 之了解，在少量使用時，較佳爲在適度強度程度操作之FCC 單元中，ZSM-5對精煉廠最有益。 此技藝亦已認知，FCC法之烯烴產率可受含相當低含 量ZSM-5爲主烯烴添加劑之Y沸石爲主觸媒之稀土含量影 響。參見”ZSM-5 Additive in Fluid Catalytic Cracking II， Effect of Hydrogen Transfer Characteristics of the Base Cracking Catalysts and Feedstocks”，Zhao 等人，Ind. Eng. Chem. Res·，第 38 卷，第 3854-3859 頁（1999)。例如，稀 土廣泛地用於沸石Y爲主觸媒中以增加原料成爲FCC產物 之活性及轉化率。這些經交換沸石然後以基質與黏合劑調 配形成最終觸媒組成物，或進一步摻合ZSM-5形成最終觸 媒添加劑。典型REY系觸媒含以沸石計爲約2重量％之稀 土，其通常等於含約5重量％之Y沸石。Zhao等人已發現 ，相較於含較少量RE(包括完全不含RE)之Y沸石，使 用具有2重量％之稀土之REY降低烯烴產率。據信經RE 交換Y沸石增加氫轉移反應，其因而導致汽油範圍中之稀 烴飽和。如前所示，汽油範圍中之烯烴分子可轉化成丙稀. 與丁烯，而且其飽和去除可轉化成輕烯烴之分子。因而在 此技藝建議，在調配含經RE交換沸石與ZSM-5之觸媒時 ，降低稀土含量可增加烯烴產率。 使用硼碳烷矽酬之高強度轉化率 美國專利第4,9 8 0,0 5 3號敘述經範圍爲硼碳烷矽酮至 USY之沸石及其混合物將減壓製氣油轉化成超過50重量％ 之裂解氣體之實例。此方法基本上爲熱解法，其使用在較 -9 一 1379711 加熱熱解法稍微溫和之條件操作之觸媒。 ‘053號專利所述之觸媒A-D係用於在遠較典型催化裂 解激烈之條件一 5 8 0 °C (1 〇 7 6 °F )，1 L H S V，觸媒：油比例爲 5，及蒸氣：烴比例爲0.3，進行之方法。 觸媒 A B C D 雷量％: 裂解氣體 52.0 51.2 54.0 55.6 丙烯 11.61 17.39 21.56 21.61 丁烯 15.64 14.47 15.64 15.09 C5-205 C 31.0 33.1 27.0 27.5 轉化率 93.3 90.3 87.6 89.1 在觸媒之沸石含量未指定時，’ 〇 5 3號專利發明人報告 「觸媒C (硼碳烷矽酮）及D(D =硼碳烷矽酮+USY之混合 物）之氣態烯烴產率高於其他」。至於汽油產率及轉化率 ，D之混合物較單一顆粒觸媒（A =硼碳烷矽酮+REY)產生 較低之轉化率及較低之汽油產率。相較於單一顆粒觸媒A ，使用混合物亦梢微降低丁烯產率。觸媒B報告爲US Y型 沸石觸媒。 ’0 5 3號專利之實例2報告製造含超過50重量％之芳族 之大量芳族汽油。其係預期得自高溫及激烈條件。汽油之 辛院數爲84.6(馬達法（motor method))。汽油之二嫌烴含 量並未報告。 這些結果顯示，相較於使用兩型沸石在共用基質中之 單一顆粒觸媒，在熱解期間使用硼碳烷矽酮沸石之分離添 -10- 1379711 加劑可降低轉化率及丁烯與汽油產率。 至於上述各種問題之解決方法，美國專利第5,997,72 8 號揭示一種將重烴進料催化裂解成較輕產物之方法，其包 括：將包括沸點高於650°F之烴之重烴進料裝至升流管催 化裂解反應器；將熱流體化固體混合物自觸媒再生器裝至 該升流管反應器之基座，該混合物包括：再生基本FCCS 解觸媒與形狀選擇性沸石裂解觸媒添加劑分離顆粒之物理 混合物，該混合物含87.5至65重量％之基本FCC觸媒與 1 2 · 5至3 5重量％之添加劑，及其中該添加劑在非晶撐體中 包括催化有效量之矽石：鋁氧比例高於12且約束指數 (Constraint Index)爲 1-12 之沸石（例如，ZSM-5)。進料 係在包括升流管出口溫度爲約9 2 5至1 0 5 0 °F之條件催化地 裂解，而製造包括乙烯、丙烯與C5 +汽油餾份之催化裂解 產物。得自此方法之裂解產物據稱在分餾後製造至少44重 量％之C5 + l 5 LV %丙烯（即，約9重量％之丙烯），及不 超過2.0重量％之乙稀。 相關技藝之結論 基於前述’403號專利之教示，在所製造之共用顆粒中 使用增量ZSM-5及大孔沸石快速地減少得自增量ZSM-5之 回收。 使用大量分離之ZSM-5添加劑在高強度產生減少之回 收。’72 8號專利之作者建議，大部份精煉廠趨於使用較激 烈之操作以增加轉化率，及改良汽油產率與辛烷。 基於’〇53號專利報告之熱解作業，在高強度使用大量 1379711 分離之ZSM-5添加劑降低轉化率及汽油產率’而且 芳族汽油，其因在此無法進一步解決而爲不希望的 ’728號專利之作者建議，精煉廠需要較高之輕 _ 率且使用現有FCC技術產生之似乎無吸引力。’728 之作者決定以較大量之分離添加劑ZSM-5及稍高之 . 作強度進行實驗作業。 ’ 72 8號專利之作者報告，藉由使用前所未有量 選擇性添加劑觸媒，輕烯烴產率可最適化同時仍維 ® 產率，而且這些意料外產率模式可在較激烈催化裂 達成，例如，較高之觸媒對油比例。然而，其不促 .. 較高烯烴產率但不尋求維持汽油產率之精煉廠使用 專利所述之觸媒使烯烴最大化。這些觸媒具有至少 含Y型沸石之基本觸媒，其經稀土修改。經稀土交 型沸石已由Zhao等人證明將汽油烯烴飽和，因而去 於轉化成丙烯與丁烯之分子。此外，大部份FCC單 設計成適應較一般用於FCC法激烈之條件。 •【發明內容】 • 希望得到顯著高於10重量％之丙烯產率及高友 .量％之LPG之精煉廠數量增加對現有觸媒技術引起 . ，因爲這些產率一般無法以現有ZSM-5添加劑達拭 觸媒存量中之過量ZSM-5系添加劑已證明稀釋觸媒 降低單元轉化率。因此’本發明之目的爲發展一種 由包括最終將汽油範圍烴轉化成輕烯烴（例如，丙 L P G之形狀選擇性裂解功能而修改裂解功能之觸 製造_ 〇 烯烴產 號專利 FCC操 之形狀 持汽油 解條件 使需要 ，72 8 號 6 5 %之 換之Y 除可用 元並未 t 30重 新挑戰 :。FCC 活性及 其中經 烯）與 媒。更 1379711 特別地，已發現可使用γ型沸石與相當大量硼碳烷矽酮之 指定調配物將輕烯烴產率增至先行技藝意料外之程度。除 非另有明確地表示，「輕烯烴」用以指C3與c4烯烴。更 特別地，本發明之調配物包括： a. 約12至約60重量％之Y型沸石； b. 至少約10重量％之硼碳烷矽酮，其中硼碳烷矽酮 與Y型沸石係以至少0.25且不超過3.0之重量比 例存在；及 c. Y型沸石與硼碳烷矽酮包括觸媒組成物之至少約 3 5重量％。 在較佳具體實施例中，Y型沸石與硼碳烷矽酮爲各別 顆粒，即，Y型沸石係存在於與含硼碳烷矽酮顆粒分離之 顆粒中。亦較佳爲全部觸媒組成物包括表面積爲至少25平 方米/克之基質，按觸媒組成物計爲至多約12重量％之磷（ 如P2〇5 )，及至多約8重量％之稀土（如氧化物）。特佳 爲觸媒具有至少約150平方米/克之總表面積（基質表面積 加沸石表面積）。這些調配物可製成具有相當良好之耐磨 性（Davison指數小於20)。 不受任何特定理論限制，已發現小心地選擇經交換Y 型沸石中之稀土量及使用高表面積基質，可將Y型沸石與 硼碳烷矽酮之含量增至高於一般在標準FCC觸媒中發現之 量，因而將烯烴產率增至超越現有觸媒。 據信含Y型沸石與硼碳烷矽酮之觸媒調配物以兩種方 式作用而製造烯烴。不受任何特定理論限制，據信Y型沸 1379711 石與基質將原料由大分子轉化成其中高百分比含汽油範圍 烯烴分子（C5至c12)之產物。硼碳烷矽酮將這些汽油範 圍分子轉化成較小烯烴分子，例如，c3與c4烯烴。因此， 在特定調配物中增加硼碳烷矽酮取代Y型沸石時，有硼碳 烷矽酮製造之烯烴量達到高原期之處。事實上，高原期在 先行技藝中反映在觸媒中增加硼碳烷矽酮而回收減少》換 言之，如果加入太多硼碳烷矽酮取代Y型沸石，則較小之 汽油範圍烯烴可用於藉ZSM-5轉化成輕烯烴。因此，過去 已有不減少Y型沸石量且接受添加硼碳烷矽酮而增加輕烯 煙製造之趨勢。事實上，前述之Hydrocarbon Engineering 文章建議一種整合觸媒方式克服此問題。 然而，申請人已發展一種調配物，其中增加可包括於 觸媒組成物中之Y型沸石量，使用相當大量之硼碳烷矽酮 ，而且可增加輕烯烴製造。不受任何特定理論限制，與顧 慮其氫轉化活性之結果而受限相反，據信Y型沸石之轉化 活性完全用於增加輕烯烴製造之角色。例如，在本發明之 較佳具體實施例中，γ型沸石含特定量稀土，其在先行技 藝中建議將含量限於低於2重量％。本發明另外包括相當 高表面積基質，例如，25平方米/克以上。特別地，藉由選 擇上述參數，可引入足夠之Y型沸石而維持原料成爲汽油 範圍烯烴分子之轉化率，同時（經由使用稍微減少之稀土 含量）稍微降低這些分子之飽和，因而提供更多可藉硼碳 烷矽酮轉化成輕烯烴之分子。以此方式製備Y型沸石組合 增量硼碳烷矽酮提供一種以先前觸媒組成物未知之程度製 一 1 4 一 1379711 造輕烯烴及LPG之調配物。由於硼碳烷矽酮可轉化成烯烴 之本發明所製造汽油範圍分子之活性，據信增加基質表面 積進一步用以增加本發明之烯烴產率。 總之，本發明之觸媒包括提供優良之安定性與活性保 留之Y型沸石選擇Y型沸石之固有氫轉移活性而使後續 藉硼碳烷矽酮轉化成LPG之汽油範圍烴（特別是丙烯）最 大。此觸媒亦較佳爲包括可將LCO升級成較輕產物同時維 持低煤焦與乾燥氣體產率之基質。因此，較佳之基質進一 步增加藉硼碳烷矽酮轉化成LPG之汽油範圍烴之產率。本 發明亦可以黏合劑製成，使得最終觸媒呈現優良之耐磨性 而增加單元保留性。 【實施方式】 Y型沸石 適合本發明之Y型沸石包括一般用於FCC法者。這些 沸石包括沸石Y (美國專利第3, 130,007號）；超安定γ 沸石（USY)(美國專利第3,449,070號）；經稀土交換 γ
(REY)(美國專利第 4,4 1 5,4 3 8號）：經稀土交換USY (REUSY)；脫鋁丫（0以1丫）（美國專利第3.，442.792號；美 國專利第4,331，694號）：及超疏水性Y(UHPY)(美國專 利第4,40 1，5 5 6號）。這些沸石爲孔度大於約7埃之大孔分 子篩。在目前之商業實務中，大部份裂解觸媒含這些沸石 〇 由以酸處理黏土而製備之沸石亦適合在本發明中作爲 Y型沸石。此沸石及其製備方法爲已知的且敘述於美國專 -15- 1379711 ； / 稀土亦可藉由將含稀土顆粒加入含γ型沸石之噴灑乾 燥器進料中，對噴灑乾燥器進料加入稀土化合物，例如， 稀土鹽，或藉由以含稀土溶液處理噴灑乾燥Υ型沸石顆粒 _ ，而包括於本發明。 亦可使用經金屬陽離子交換沸石，例如，MgUSY、
• ZnUS Y與MnU S Y沸石，而且其係藉由以上述關於REUS Y . 形成之相同方式，除了使用鎂、鋅或錳之鹽代替用以形成 REUSY之稀土金屬鹽，使用含Mg、Zn或Μη或其混合物 ^ 之金屬鹽之交換溶液而形成。 在用於本發明之Υ型沸石包括稀土時，稀土量不僅選 ， 擇以提供活性及轉化率，亦選擇不將汽油範圍烯烴分子（ 例如，C 5至C , 2 )完全飽和之量。例如，在稀土經交換至γ 型沸石上而包括於本發明時，按本發明沸石Υ計之稀土量 通常不超過約16重量％，如測爲稀土氧化物。然而，本發 明之稀土含量（如稀土氧化物），其係經交換或上述任何其 他來源，按Υ型沸石計一般爲約2至約8重量％之範圍》 ® 在本發明將稀土與Υ型沸石加入相同顆粒中時，稀土量可 ' 包括任何含Υ型沸石顆粒之至多1 〇重量％，但是通常應僅 - 包括含Υ型沸石觸媒顆粒之約1至約8重量％。按全部觸 . 媒組成物計，稀土（如稀土氧化物）可包栝至多約8重量 %，但是更常爲稀土包括全部觸媒組成物之約0.5至約6重 量％。上述範圍歸納於下表。 -17- 1379711 * · 4 計算基礎 稀土之一般範圍 稀土之較典型範圍 (重量％) (重量％ ) γ沸石 0-16 2-8 含Y沸石觸媒顆粒 0-10 1-8 全部觸媒組成物 0-8 0.5-6 較佳新鮮Y型沸石之單元管大小爲約24.45至24.7埃 。沸石之單元管大小（UCS)係在ASTM D3942之步驟下藉 ® X -射線分析測量。沸石中矽與鋁原子之相對量與其單元管 大小之間通常有直接之關係。此關係詳細敘述於D. W. • B r e c k 之 Z e ο 1 i t e Μ ο 1 e c u 1 a r S i e ν e s，S t r u c t u r a 1 C h e m i s t r y and Use ( 1 974)，第94頁，此教示在此全部倂入作爲參考 。雖然沸石本質及流體裂解觸媒之基質通常均含矽石與鋁 氧’觸媒基質之Si02/Al203比例不應與沸石比例混淆。在 平衡觸媒接受X射線分析時，其僅測量其中所含結晶沸石 之 UCS。 ® 觸媒組成物中Y型沸石之量通常爲足以製造汽油範圍 • 分子之量。本發明通常含約12至約60重量％之Y型沸石 . ，其指定量視所需活性之量而定。增加Y之量通常增加汽 油產率，因而提供薺硼碳烷矽酮轉化成烯烴之分子。在特 定具體實施例中，本發明含使得Y型沸石製造之汽油進一 步被沸石裂解成烯烴之量之Y型沸石。Y型沸石之量通常 亦使得Y型沸石與下述硼碳烷矽酮之總量包括全部觸媒組 成物之至少約3 5重量％。 -18- 1379711 硼碳烷矽酮 適合本發明之硼碳烷矽酮包括具有五員環之沸石結構 在較佳具體實施例中，本發明之觸媒組成物包括一或多 種具有ZSM-5或ZSM-11之X射線繞射圖案之硼碳烷矽酮 。適當之硼碳烷矽酮包括敘述於美國專利第5,380,690號者 ’其內容倂入作爲參考。市售之合成形狀選擇性沸石亦適 合。 較佳之硼碳烷矽酮通常具有1-12之約束指數。約束指 數測試之細節提供於·/. <57，2 1 8-222 ( 1 98 1 )，及 美國專利第4,71 1，710號，其均在此倂入作爲參考。此硼碳 烷矽酮例示爲中孔沸石，例如，孔度爲約4至約7埃之沸 石。較佳爲ZSM-5(美國專利第3,702,886號Re .29,948號 )及ZSM-11 (美國專利第3,709,979號）》用於製備這些 合成硼碳烷矽酮之方法在此技藝爲已知的》硼碳烷矽酮之 較佳具體實施例具有相當低之矽石對鋁氧比例，例如，小 於100:1，較佳爲小於50:1。本發明之較佳具體實施例具 有小於30:1之矽石對鋁氧比例。硼碳烷矽酮亦可經金屬陽 離子交換。適當之金屬包括敘述於美國專利第2004/011029 號之金屬摻雜劑，其內容倂入作爲參考》簡言之，這些金 屬可爲鹼土金屬、過渡金屬、稀土金屬、磷、硼、貴重金 屬、及其混合物。 硼碳烷矽酮通常以相較於不含硼碳烷矽酮之Y型沸石 爲主組成物爲足以增加烯烴產率之量存在。更特定言之， 已發現藉由將觸媒組成物調配成含約10%至約50%範圍之 1379711 . ♦ 硼碳烷矽酮，及至少0.25之硼碳烷矽酮對Y型沸石比例， 含不同量Υ型沸石與硼碳烷矽酮之觸媒組成物可提供增加 之烯烴產率，特別是在觸媒具有上述之稀土量與基質表面 積時。本發明之典型具體實施例包括約10至約30重量％ 之硼碳烷矽酮，而且更常爲硼碳烷矽酮一般爲約10至約 - 20重量％之範圍。如前所示，所存在硼碳烷矽酮之量通常 _ 使得硼碳烷矽酮與上述Υ型沸石之量爲全部觸媒組成物之 至少35重量％»硼碳烷矽酮對Υ型沸石之比例通常應不超 ♦ 過約3.0。 其他成分
, 觸媒組成物亦較佳爲含基質，其一般爲具有修改FCC 法產物之活性，.特別是製造上述硼碳烷矽酮可作用之汽油 ' 範圍烯烴分子之活性之無機氧化物。適合作爲基質之無機 氧化物包括但不限於非沸石無機氧化物，如矽石、鋁氧、 矽石-鋁氧、鎂氧、硼氧、鈦氧、鍩氧、及其混合物。基質 可包括一或多種已知黏土，如微晶高嶺土、高嶺土、高嶺 ^ 土、硼土、矽鎂土等。參見美國專利第3,867,308號；美國 * 專利第3,957,689號，及美國專利第4,458,023號。其他適 - 當之黏土包括經酸或鹼瀝濾而增加黏土之表面積者，例如
. ，將黏土之表面積增至約50至約350平方米/克，如藉BET 測量。基質成分可以範圍爲0至約60重量％之量存在於觸 媒。在特定具體實施例中，使用鋁氧且可包括全部觸媒組 成物之約10至約50重量％。 基質通常提供且在將觸媒調配成顆粒時倂入觸媒中* -20- 1379711 在由含硼碳烷矽酮與含γ型沸石顆粒之摻合物製備組成物 時，基質係加入一或兩種顆粒中。雖然非較佳，基質亦可 加入硼碳烷矽酮與Υ型沸石之摻合物，然後將其一起噴灑 乾燥而形成前述之整合觸媒，即，在各觸媒顆粒中均發現 兩種成分。然而’此整合觸媒相較於分別製備觸媒之組合 活性降低。在摻合或整合具體實施例中，較佳爲選擇提供 至少約25平方米/克，較佳爲45至130平方米/克之表面 積（如按BET測量）之基質。特佳爲含γ型沸石之顆粒包 括上述高表面積基質。以下之實例顯示，較高之表面積增 加烯烴產率。新鮮或在1 5 0 0 °F以1 0 0 °/。蒸氣處理4小時觸 媒組成物之總表面積通常爲約150平方米/克。 觸媒組成物亦視情況地但是較佳爲含磷。磷係選擇以 安定硼碳烷矽酮。磷可在形成含硼碳烷矽酮觸媒顆粒之前 加入硼碳烷矽酮。磷安定硼碳烷矽酮之表面積及關於轉化 汽油範圍分子之活性，因而在FCC法中增加烯烴產率。適 合本發明之含磷化合物包括磷酸（h3po4)、亞磷酸（h3po3) 、磷酸之鹽、亞磷酸之鹽、及其混合物。亦可使用銨鹽， 如磷酸單銨（NH4)H2P〇4、磷酸二銨（NH4)2HP〇4、亞磷酸單 銨（>1114)112?03、亞磷酸二銨（^^4)21^03、及其混合物。其 他適當之磷化合物敘述於wo 98/4 1595號專利，其內容在 此併入作爲參考。這些化合物包括膦、膦酸、膦酸鹽等。 對於含磷之具體實施例，磷係以使得觸媒組成物通常 包括約1至12重量％之磷之量加入。在其中γ型沸石與硼 碳烷矽酮係在各別顆粒之具體實施例中，磷一般存在於含 -2 1 - 1379711 硼碳烷矽酮顆粒，而且一般以範圍爲約6至24重量％之量 存在於此顆粒。 如前所述，本發明之觸媒較佳爲藉由組合分別製備之 Y型沸石觸媒與硼碳烷矽酮觸媒而製備。兩種觸媒成分應 選擇使得Y型沸石與硼碳烷矽酮之量及比例如下： a. 約12至約60重量％之Y型沸石； b. 至少約10重量％之硼碳烷矽酮，使得硼碳烷矽酮 與Y型沸石之比例爲至少〇 . 2 5，但是不超過3.0 ：及 c. Y型沸石與硼碳烷矽酮之量爲觸媒組成物之至少 約3 5重量％。 在製備包括兩種各別沸石成分之具體實施例時，相當 高硼碳烷矽酮（例如，ZSM-5 )含量添加劑特別適合。包 括至少 30重量％之硼碳烷矽酮之觸媒敘述於 WO 2002/0〇49133號專利，其內容在此倂入作爲參考，而且特 別適合。這些觸媒不僅提供完成本發明所需之相當高濃度 之硼碳烷矽酮，亦以使得其具有相當優異耐磨性之類似方 式製造。 此高硼碳烷矽酮含量可組合高活性Y型沸石觸媒，如 WO 0 2/08 3 3 04號專利所述者，其內容在此倂入作爲參考。 簡言之’名詞「動力轉化活性」指觸媒在去活化後，而且 依照ASTM微活性測試（ASTM-5154)按如WO 02/083304號 專利之表1所述之觸媒對油比例測量之活性。動力轉化活 性係以重烴原料之轉化百分比（即，由其中產物爲煤焦及 -22- 1379711 沸點爲至多22 1 °C之形成材料之原料單元形成之產物之百 分比）除以100減重原料轉化百分比之量而報告及測量。 雖然觸媒之確實動力轉化活性係視存在之特定沸石而定， 本發明之較佳觸媒組成物（例如，包括γ型沸石及硼碳烷 较酮者）呈現至少約2.3,較佳爲至少3,通常爲約3.5至 約5.5之間，而且更佳爲4至5(因爲其可易於得到）之高 動力轉化活性。高動力轉化活性提供更有效率地及有效地 將原料轉化成沸點爲至多約2 2 0 T：之所需汽油範圍烯烴分 子之方法。此活性主要經由加入觸媒之γ型沸石量得到。 例如，動力轉化活性爲至少2.3之觸媒組成物通常包括至 少2 0重量之Y型沸石。爲了得到活性爲至少3及活性在 約3.5至約5.5範圍之觸媒，觸媒組成物通常包括至少25% ’更佳爲3 0 % ’而且最佳爲3 5重量％之Y型沸石。觸媒之 動力轉化活性亦可修改，而且藉由將稀土包括於觸媒組成 物中可得到較高之活性。 Y型沸石與硼碳烷矽酮均使用熟悉此技藝者已知之製 法製造。 例如，用於製備本發明硼碳烷矽酮成分之方法敘述於 WO 02/0 049 1 3 3號專利。簡言之，一種製備硼碳烷矽酮成 分之方法包括： a.以使步驟（b)之最終乾燥產物具有約 30-85 %之硼碳 烷矽酮及約0-24重量％之磷（測爲P205 )之量，製 備包括硼碳烷矽酮、視情況地含磷化合物、基質、 及任何其他添加成分之水性漿液； -23- 1379711 b. 將步驟（a)之獎液在低pH噴灑乾燥，如小於約3，較 佳爲小於約2之pH:及 c. 回收噴灑乾燥產物。 用於製槳、硏磨、噴灑乾燥、锻燒、及回收適合作爲 觸媒之顆粒之方法在此技藝亦爲已知的。參見美國專利第 3,444,097號，及 W0 98/4 1 595號專利及美國專利第 5,3 66,948號。觸媒粒度應爲20-2〇0微米之範圍，而且具 有60-100微米之平均粒度。因此，應使硼碳烷矽酮成分具 有在此範圍之平均粒度。 爲了製備Y型沸石成分，漿液可藉由將適當Y型沸石 解黏聚而形成，較佳爲在水溶液中。基質漿液可藉由在水 溶液中混合上述之所需選用成分（如黏土及/或其他無機氧 化物）而形成。然後將沸石漿液及任何選用成分（例如， 基質）之漿液完全混合且噴灑乾燥而形成觸媒顆粒，例如 ，其具有直徑小於200微米，較佳爲在上述硼碳烷矽酮成 分之範圍之平均粒度。爲了任何通常歸因於，例如，Y型 沸石安定性之功能，Y型沸石成分亦可包括磷或磷化合物 。磷可隨Y型沸石倂入，如美國專利第5,3 78,670號專利 所述，其內容在此倂入作爲參考。 具有相當高動力轉化活性之觸媒組成物可依照 WO 02/083 3 04號專利而製備。高活性組成物可使用包括至少 70%之1/8丫，較佳爲11£1；8丫，觸媒之其餘部份爲黏合劑及/ 或基質之Y型沸石觸媒製備。 如上所述，硼碳烷矽酮與Y型沸石包括組成物之至少 -24- 1379711 約35重量％。觸媒之其餘部份，6 5%以下，包括較佳之選 用成分’如磷、基質與稀土，及其他選用成分，如黏合劑 、金屬阱，及在用於FCC法之產物中一般發現之其他型式 之成分。這些選用成分可爲用於Y型沸石之鋁氧膠、矽膠 與粒化鋁氧黏合劑。特別適當爲鋁氧膠黏合劑，而且較佳 爲鋁氧水溶膠黏合劑。 黏合劑亦可包括金屬磷酸鹽黏合劑，其中金屬可選自 第ΠΑ族金屬、鑭系金屬，其包括銃、釔、鑭、及過渡金 屬。在特定具體實施例中，第VIII族金屬磷酸鹽爲適當的 。一種製造金屬磷酸鹽之方法對熟悉此技藝者爲已知的且 敘述於2004年4月2日提出之正在審查之美國專利申請案 第1 0/8 1 7,069號，其內容倂入作爲參考。如揭示於美國專 利第5，194,412及5,2 8 6,3 69號之磷酸鋁黏合劑亦爲適當的 〇 簡言之，上述金屬磷酸鹽黏合劑中之磷酸鹽係藉由在 水中混合金屬鹽與磷來源而製備。在使用此黏合劑時，可 將金屬鹽及磷來源加入含Y型沸石、硼碳烷矽酮、其混合 物及/或視情況地基質之水性漿液中。用以完成本發明之金 屬鹽可爲金屬硝酸鹽、氯化物、或其他適當之可溶性金屬 鹽。金屬鹽亦可爲二或更多種金屬鹽之混合物，其中二或 更多種金屬可形成磷酸鹽。金屬鹽係以得到Μ (其爲陽離 子）對Ρ〇4比例爲〇.5至2.0’而且較佳爲1至1.5，pH低 於7，而且較佳爲低於5，更佳爲低於3，及固體濃度爲4 至25重量％ (金屬磷酸鹽）之量，組合磷來源。金屬鹽通 -25- 1379711 常爲金屬鹽溶液之形式。然而，如上所述，亦適當爲將如 粉末之金屬鹽加入磷酸溶液中，然後加入水以將金屬鹽濃 度調整至所需程度。 . . 磷來源應爲最終與上述金屬反應形成金屬磷酸鹽黏合 劑之形式。例如，典型具體實施例中之磷來源應爲在噴灑 乾燥前維持溶解性者。否則，如果磷來源或其所得磷酸鹽 . 在噴灑乾燥前自溶液沉澱，則其無法造成在噴灑乾燥期間 形成有效黏合劑。在典型具體實施例中，磷來源爲磷酸。 • 另一種適當之磷來源爲（nh4)h2po^ 觸媒組成物較佳爲具有適合承受在FCC法中一般發現 , 之條件之耐磨性。製備具有此性質之觸媒在此技藝爲已知 _ 的，而且此性質之測量經常使用Davison磨損指數進行。 ' 爲了測定本發明之Davison磨損指數（DI)，將7.0 cc之樣 品觸媒過濾以去除0至20微米範圍之顆粒。然後使其餘顆 粒在具有精確穿孔之硬化鋼噴射杯中接觸，使溼氣（60%) 之空氣噴射以2 1公升/分鐘通過其1小時。DI係定義爲在 ® 測試期間相對起初存在之>20微米材料產生之0-20微米細 ' 粒之百分比，即，下式。 以_ 1〇〇::在測試期間形成之〇-20微米材料之重量 . 一 測試前原始20微米以上材料之重量 - DI數越小，則觸媒之耐磨性越高。商業可接受耐磨性 . 爲小於約20，較佳爲小於1 0，而且最佳爲小於5之DI。 如果本發明之觸媒包括整合顆粒，則此顆粒可藉由將 硼碳烷矽酮與Y型沸石成分以造成前述濃度及比例之濃度 併入同一噴灑乾燥器進料中而製備。另一個整合具體實施 -26-
1379711 例可包括將分別製備之硼碳烷矽酮或γ型沸石 方之噴灑乾燥器進料中。 基於以上，以下之觸媒之特佳具體實施例 a. 約12至約60重量％之Υ型沸石； b. 至少約10重量％之硼碳烷矽酮，其中硼 Y型沸石係以至少0.25且不超過3.0之 硼碳烷矽酮：Y型沸石）存在；其中Y 碳烷矽酮係含於各別顆粒中，及Y型沸 矽酮包括觸媒組成物之至少3 5重量％ ; 匕約1至約12%之磷，其測爲？205含量； d. 約0.5至約6%之稀土，而含Y型沸石顆 至約8%之稀土，其測爲稀土氧化物含量； e. 表面積爲至少25平方米/克之基質； f. Davison指數爲約20以下；及 g·動力轉化活性爲至少約2.3。 前述觸媒之甚至更佳具體實施例包括一或 特點。 a. 至少約25%，更佳爲至少30，而且最佳 型沸石； b. 約10至約30%，更佳爲10至約20%之 c. Y型沸石顆粒含約2至約8%之稀土； d. 總表面積爲至少150平方米/克； e. Davison指數小於約10，更佳爲小於5; 粒倂入對 括 烷矽酮與 量比例（ 沸石與硼 與硼碳烷 :包括約1 個以下之 3 5 %之 Y 碳烷矽酮 -27- 1379711 f.動力轉化活性爲至少3.0,而且更佳爲約3.5至約5.5 之範圍。 在裂解法中之用途 本發明之觸媒特別適合用於習知FCC法，其中烴原料 在不加入氫下裂解成爲低分子量化合物，即，汽油。典型 FCC法包括在裂解反應器單元（FCCU)或反應器階段中，在 流體裂解觸媒顆粒存在下裂解烴原料，而製造液態及氣態 產物流。將產物流移除繼而將觸媒顆粒送至再生器階段， 其中顆粒因暴露於氧化大氣以去除污染物而再生。然後將 再生顆粒循環回到裂解區以進一步催化烴裂解。以此方式 ’在全部裂解法期間，觸媒顆粒存量在裂解階段與再生器 階段之間循環。 本發明之觸媒可加入FCCU而不必改變操作上述方法 之模式。或者，本發明可用於條件經修改以增加烯烴產率 之FCCU。觸媒可直接加入裂解裝置之裂解階段、再生階段 ’或任何其他之適當處。觸媒可在進行裂解法時加入循環 觸媒顆粒存量，或者其可仔FCC操作開始時存在於存量中 。至於實例，本發明之組成物可在以新鮮觸媒取代原有平 衡觸媒存量時加入FCCU。以新鮮觸媒取代平衡沸石觸媒通 常按成本相對活性而進行。精煉廠通常相對所需烴產物餾 份之製造而平衡將新觸媒引入存量之成本。在FCCU反應 器條件下，發生碳化反應而造成引入反應器中之石油烴原 料之分子大小減小。隨新鮮觸媒在FCCU內平衡，其暴露 於各種條件，如在反應期間製造之原料污染物沉積及激烈 -28- 1379711 之再生操作條件。因此，平衡觸媒可含高含量之金屬污染 物，呈現稍低之活性，在沸石框架中具有較低之鋁原子含 量，及具有異於新鮮觸媒之物理性質》在正常操作中，精 煉廠自再生器吸取少量平衡觸媒且以新鮮觸媒取代之，以 控制循環觸媒存量之品質（例如，其活性及金屬含量）。 在使用本發明時，FCC單元可使用習知條件運作，其 中反應溫度範圍爲約400°C至7〇〇°C，再生係在約500°C至 900°C之溫度發生。特定條件係視處理之石油原料、所需之 產物流、及精煉廠已知之其他條件而定。例如，較輕原料 可在較低溫度裂解。觸媒（即，存量）係以連續方式在催 化裂解反應與再生之間通過單元循環，同時維持反應器中 之平衡觸媒。本發明之特定具體實施例已證明在以稍微激 烈之條件操作之單元中爲有效的。 本發明可用於使用含ZS Μ-5觸媒之其他裂解法。雖然 設計用於以習知至稍微激烈條件進行之FCC法，本發明有 時可用於其他更爲激烈之操作。這些方法包括已知爲深入 催化裂解（DCC)、催化熱解法（CPP)、及超催化裂解（UCC) 。這些方法之條件及典型FCC條件列於下表。 FCC DCC CPP UCC 溫度’。C 500-550 505-575 560-650 550-570 觸媒/油 5至10 9至15 15-25 18 至 22 壓力，大氣 1至2 0.7 至 1.5 0.8 1至4 蒸氣稀釋，進料之重量％ 1至5 10 至 30 30 至 50 20 至 35 WHSV* *重量小時空間速度 125-200 (小時 0.2-20 ') 一- 50 至 80 -29- 1379711 熟悉此技藝者熟知此方法何時可使用本發明。 發明用於此方法時，爲了將這些方法中之組成物效 化’本發明可能需要特定之修改，例如，可能需要 性及磨損。此修改對熟悉此技藝者爲已知的。 本發明可用於裂解各種烴原料。 典型原料全部或部份地包括起初沸點高於約 [2 5 0 °F ] ’中點爲至少約3 1 5°C [600°F ]，及終點爲至多 。(：[1 562 °F ]之製，氣油（例如，輕、中或重製氣油）。 可包括深挖製氣油、減壓製氣油、熱油、殘油‘、循 全部塔頂殘渣、塔砂油、頁岩油、合成燃料、衍生 破壞性氫化之重烴餾份、塔、瀝青、柏油、衍生自 何之經氫處理原料等。如所認知，高於400°C之高 餾份之蒸餾必須在減壓下進行以避免熱裂解。爲了 在此使用之沸騰溫度係表現爲對大氣壓力修正之沸 高金屬含量殘渣或終點爲至多約850 °C之深挖製氣 用本發明裂解。 本發明特別地用於裂解天然氮含量爲100 ppm 烴進料，其爲大部份FCC原料之氮含量。 雖然產率之改良係隨原料及FCC條件而定，在 原料運作之習知地運作之FCC單元中使用本發明可 原料計爲至少丨〇 %，較佳爲至少1 2 %，而且最佳爲至 之丙烯產率。使用本發明之方法之LPG產率可爲原 少25重量％ ’較佳爲至少30%，而且最佳爲至少約 這些產率可不必顯著地增加修改習'知F C C單元之成 在將本 果最適 改變活 1 20 °C 約850 原料亦 環油、 自煤之 以上任 沸石油 方便， 點。更 油可使 以上之 對典型 造成按 少15% 料之至 3 2%。 本費用 •30- 1379711 » r ，或需要以極激烈之條件運作單元而達成。使用 汽油產率通常小於原料之44重量％ ’更常爲小於 且在特定情況中小於40%»上述產率資料係基於名 循環升流管上進行之測試，其操作條件敘述於下 . 爲了進一步描述本發明及其優點，提出以下 例。實例係僅爲了描述目的而提出，而且不表示 申請專利範圍之限制。應了解，本發明不限於實 之指定細節。 在實例及說明書其餘部份中指稱固態組成物 所有份及百分比均爲重量比，除非另有指示。然 及說明書其餘部份中指稱氣體組成物之所有份及 莫耳或體積比，除非另有指示。 此外，說明書或申請專利範圍中所列數値之 ’如表示特定性質、測量單位、條件、物理狀態 比，意圖在此按字面明確地倂入在此範圍內之任 包括在所列任何範圍內之任何次組數値，作爲參 以下爲在以下實例中出現之簡寫之定義之表 SA表示總表面積。 ZSA表示沸石表面積。 MSA表示基質表面積。 BET表示使用氮吸附測量表面積（包括SA MSA)之 Brunauer、Emmett 與 Teller 法。除非另 表示’在此提供之所有表面積測量均爲對新鮮觸 BET表面積測量。「新鮮觸媒」表示觸媒尙未煅燒 本發明之 42%，而 ；Davison 〇 之指定實 爲對所附 例中所述 或濃度之 而，實例 百分比爲 任何範圍 、或百分 何數値， 夸。 列。 、ZSA 與 有明確地 媒進行之 或接受水 1379711
熱處理。 IBP表示起初沸點^ FBP表示最終沸點。 RON表示硏究辛院數。 MON表不馬達法辛院數。 • wt.表不重量。 CC表示立方公分β g表示克。 ® ABD表示平均體密度。 E S T表示估計。 - 實例 實例1 :本發明 ' 如下製備含45重量％之USY沸石、33重量％之黏土及 22重量％之矽膠黏合劑之觸媒A。將USY( 4重量％之Na20 )之水性漿液摻合Natka黏土然後在Drais磨粉機中硏磨 。將矽膠黏合劑加入經硏磨漿液且在Bowen噴灑乾燥器中 ^ 噴灑乾燥前完全混合。矽膠黏合劑係由矽酸鈉與酸明礬製 ' 備。將所得噴灑乾燥產物以硫酸鋁溶液繼而水清洗，而得 . Na20含量小於0.4 5重量％之觸媒。將產物在流體化床反應 . 器中以大氣壓力之100%蒸氣於816°C蒸氣去活化4小時。 將去活化觸媒稱爲觸媒A-Stm。 如美國亭利第2002/0049 1 3 3號所述而製備含40%之 ZSM-5之觸媒B。將觸媒在流體化床反應器中以大氣壓力 在100%蒸氣大氣中於816°C蒸氣去活化4小時。將去活化 -32- 1379711 I t 觸媒稱爲觸媒B-Stm。 製備含100%觸媒A至100%觸媒B按10%增量之觸媒 A與觸媒B之一系列不同組合。觸媒組合之性質示於表i 。比較蒸氣浴前後之性質顯示，70%觸媒A/30 %觸媒B至 30%觸媒八/70%觸媒8之範圍均含大於10%之^3\1-5’具 有大於0.25且小於3,0之ZSM-5/Y比例，而且均具有大於 150平方米/克之新鮮及蒸氣浴總表面積。 1379711 I k
i撇 〇 o o o 27.00 0.162 11.72 0.121 m rn Ό o § VO ΓΛ OO 27.15 0.187 10.44 0.126 in cs m CN ψ « Ό m 宕 CN ΓΛ Os 3.556 26.68 0.211 9.579 0.123 ΓΟ ν〇 > 1 i 卜 ΓΛ VO (N V〇 Ό m % o 00 (N rn 2.074 26.75 0.239 8.32 0.118 Os 00 CN CN v〇 Ό m o oo < 1.333 26.79 0.244 6.722 0.111 <N VD 00 \〇 m ΓΛ m 沄 22.5 0.889 27.42 0.281 5.964 0.112 v〇 m m Os Ό % o Ό 0.593 26.91 0.299 4.779 0.109 220 00 m 00 JT1 ro o 沄 (N 31.5 0.381 27.66 0.314 3.511 0.103 m CN Os 00 卜 oo F-4 <N ro 00 m 0.222 27.08 0.34 2.447 0.104 249 ON 〇 m Cn 00 CO 亥 o 寸 40.5 0.099 27.07 0.357 in 0.101 264 221 蒸氣浴4小時@816°C/100%蒸氣 200 in v〇 CO o o Ο 〇 27.44 0.385 0.431 0.098 OO m m (N 206 卜 t-H m wt% Wt% wt% Wt% _2 小時 @593°C (N -5? fS <s <N -S? <N B rs B wt%觸媒A Wt%觸媒B wt% ZSM-5 wt% Y ZSM-5/Y 比例 AI2O3 Na20 P2〇5 RE2O3 < ZSA MSA < (Λ ZSA MSA -寸e — 1379711 在ACE型AP流體床微活性單元中，在5 49°C以鏈烷 烴進料（性質列於表2 )測試蒸氣浴觸媒組合。 表2 進料性質 API 30 K係數 12.07 總氮 (重量％) 0.04 硫 (重量％) 0.381 Conradson 碳 (雷景 0.05 鏈院烴環碳％ , (Cp) 72.3 環院環碳％ , (Cn) 5.3 芳族環碳％，(Ca) 22.4 模擬蒸餾，體積％，°C IBP 233 10% 305 30% 361 50% 401 70% 433 90% 482 FBP 560 使用3至10之觸媒對油比例對各觸媒進行數回。觸媒 對油比例係藉由改變觸媒重量且將進料重量保持固定而改 變。用於各回之進料重量爲1.5克及進料注射速率爲3·〇 克/分鐘。固定觸媒對油比例7之ACE資料（第1圖）顯示 -35- 1379711 ’丙烯產率在中心爲1:1之觸媒A-Stm與觸媒 達到寬廣最大値。含70%觸媒八-31111/30%觸媒8 觸媒A-Stm/70%觸媒B-Stm間之組合達成大於 . 丙烯產率。這些組成物之汽油產率均小於35 Ϊ )。小於30%觸媒A-Stm之組合（13.5%之Y沸 • 底物裂解及轉化率之顯著損失。小於3 0%觸媒
. 合（12%之ZSM-5 )製造較低量之丙烯與LPG 之產率爲按原料計之百分比。 B - S t m比例 -Stm 至 3 0% 1 6重量％之 [量％ (表3 石）顯示塔 B-Stm之組 。表3提供
-36- 1379711
ο Ο [45.38 | 0.07 1 3·47 1 1 4·21 1 1 428 1 10.81 13.80 1 11.56 | 14.61 | 11.93 | 87.40 1 74.92 1 1 25.65 1 1 28.97 1 1 0.77 1 1 2·14 1 1 0.95 1 1 3·81 1 1 051 1 1 4.52 1 ο 62.13 0.07 1 4.20. 1 1 4·92 1 1 4.99 1 1 13.93 1 17.47 j | 12.20 | | 16.09 | | 22.75 | 1 88.79 1 1 77.04 1 1 22.72 1 1 15.15 j 1 0.83 j 1 2.89 j 1 2.20 j 1 n·471 丨1 ·40 1 4.78 | 71.60 | 0.07 1 4·41 1 1 5·12 1 〇\ uS 1 15.83 1 19.56 1 | 13.95 | | 19.14 | | 26.67 j 1 91.40 1 1 78.92 1 1 19.45 1 1 895 1 1 i.05 1 1 2.72 1 1 2·74 1 12.82 J 1 1.86 j 1 6.54 1 Ο 76.47 j 0.06 4.35 | 〇 VO 1 16.43 1 20.10 1 14.37 | 20.34 | 29.62 | 1 91.17 1 1 79.15 1 17.06 1 1 6.46 1 1 i.25 1 1 2·74 1 1 3.07 1 j 16.36 J 1 2·35 1 〇 f 1 4 ο 79.59 i 0.07 4·17 1 4.99 I 5.05 1 j 16.34 1 20.01 j 14.23 | 21.23 | | 31.87 | 1 92.14 1 80.08 1 15.37 1 j 5.04 1 1 i·43 1 1 2·59 1 1 3.23 1 1 18.58 j | 2.68 | 1 4.79 1 80.75 0.06 3.83 4.65 | 1 4·71 1 16.67 j 19.98 14.42 | 21.81 | 32.76 | 1 92.60 1 1 80.45 1 14.83 1 1 4·43 1 1 !·49 1 1 2·49 1 1 3.30 1 19.46 J 1 2.77 | 4.76 s ο 81.42 0.06 3.41 4.25 4.31 16.19 19.30 14.08 2203 34.14 | 93.16 1 80.96 ,14.30 1 4·28 1 1 i·65 1 1 2·31 1 1 3.72 j 1 20.03 J 1 2·95 1 1 5.12 1 ο 82.31 0.05 3.02 3.90 395 1 16.14 1 19.04 13.96 | 1 22.42 | | 34.81 | 1 93.52 1 1 81.42 1 1 13.83 1 1 3.86 1 1 2.08 1 CN 1 3.83 j 1 21.43 j 1 2.99 | 1 4.45 1 82.21 0.05 2.37 3.22 | 3.27 | 15.13 1 17.68 1 | 13.43 | | 21.99 | | 37.00 | 1 93.87 1 1 81.71 1 1 13.97 1 1 3.82 1 1 2.26 1 1 L94 1 4·79 1 21.36 | 3.28 5.63 S 82.60 0.05 〇〇 2.71 1_ 2.75 | 14.10 1 16.38 1 12.84 | | 21.51 | | 39.85 | 1 94.15 1 1 82.13 1 1 13.77 1 1 3·63 1 1 2.10 1 1.71 5.86 22.74 1 3.53 6.01 ο 〇 81.59 0.06 0.76 1.75 1.80 | 7.79 1 9.23 j | 10.31 | 1 17.75 | | 50.60 | 1 91.65 1 1 80.53 1 1 14.52 1 1 3.88 1 1 2·21 2.09 12.82 20.66 4.31 10.71 Wt0/〇 觸媒 A-Stm Wt %觸媒 B-Stm 觸媒/油=7 轉化率(wt%) 氫，wt% 乙燃，Wt°/o 總 Ci’S&C2’S，wt% 總乾燥氣體，wt% · 丙嫌，wt% 總 C3，s，wt% 總 C4=’s，wt% 總 C4’s ’ wt% C5+汽油，wt% RON EST MON EST % 6 u j 塔底物，wt0/o 煤焦，Wt0/o. ! 汽油鏈烷烴，進料之Wt% 汽油異鏈烷烴，進料之wt% 汽油芳族，進料之wt% 汽油環院，進料之wt% 汽油烯烴，進料之wt% — ΙΛ- 1379711 實例2:基質表面積 如下製備含55%之USY、5%之勃姆石（B〇ehmite)鋁氧 與20%之鋁氧溶膠黏合劑，沸石上2%之RE2〇3，其餘爲黏 土之觸媒C。將9.8公斤之USY沸石（1%之Na2〇’ 34固 體％)之水性漿液摻合367克之稀土鹽溶液（27%之RE203 )、300克（按乾燥計）之勃姆石鋁氧顆粒、1200克之Natka 黏土（按乾燥計）、及5·2公斤之氫氯酸鋁（23%之Al2〇3 )。將漿液完全混合然後在Drais磨粉機中硏磨。將經硏磨 觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將噴灑乾燥產 物在400 °C熘燒40分鐘。然後將煅燒產物使用習知技術清 洗以降低N azO含量。將觸媒在流體化床反應器中以1 〇 〇 % 蒸氣大氣於81 6°C蒸氣浴4小時。將去活化觸媒c與觸媒 B-Stm以1:1比例組合。將此觸媒組合稱爲觸媒cB-Stni。 觸媒CB-Stm之表面積示於表4。表4提供之產率爲按原料 計之百分比。
38- 1379711
表4 觸媒CB-Stm 觸媒DB-Stm 總表面積(m2/g) 203 187 沸石表面積(m2/g) 149 146 基質表面積(m2/g) 54 41 觸媒/油比例 7.4 7.4 轉化率(wt%) 77.2 77.2 氣，wt% 0.09 0.07 乙烯，wt% 4.09 3.85 丙嫌，wt% 15.65 15.11 總 C3’s，wt% 18.22 17.69 總 C4=’s，wt% 12.68 12.33 總 C4，s，wt% 18.18 18.37 C5+汽油，wt% 31.50 32.36 RON EST 96.79 96.87 MON EST 83.73 83.87 汽油鏈烷烴，進料之wt% 1.20 1.17 汽油異鏈烷烴，進料之wt% 2.73 2.86 汽油芳族，進料之Wt% 21.50 22.12 汽油環垸，進料之wt°/。 2.26 2.44 汽油烯烴，進料之Wt% 3.77 3.71 LCO, wt% 16.93 16.74 塔底物，Wt% 5.90 6.09 煤焦，Wt%· 3.63 3.44 實例3 如下製備含55%之USY、20%之鋁氧溶膠黏合劑、5% -3 9- 1379711 之勃姆石鋁氧，及沸石上2%之RE2〇3之觸媒D。將USY ( 沸石上1 %之Na20)之水性漿液摻合氫氯酸鋁、勃姆石鋁 氧、稀土鹽、與Nat k a黏土。將漿液完全混合然後在Dr ais 磨粉機中硏磨。將經硏磨觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中 噴灑乾燥。將噴灑乾燥產物在5 93 eC煅燒40分鐘。將觸媒 在流體化床反應器中以100%蒸氣大氣於816°C蒸氣浴4小 時。將去活化觸媒D與觸媒B-Stm以1:1比例組合。將此 觸媒組合稱爲觸媒DB-Stm。觸媒DB-Stm之表面積示於表 4 〇 實例4 在ACE單元中’在549t以製氣油進料（表5 )測試 去活化觸媒CB-Stm與DB-Stm。 表5 進料性質 、 API 22.5 s K係數 11.94 ^ 總氮 (重量％) 0.12 _(重量％) 0.369 _ Conradson 碳 (重量％) 0.68 、鏈烷烴環碳％, (Cp) 63.6 、 環烷環碳％，（Cn) 17.4 ^芳族環碳％，忙幻 18.9 〜模擬蒸餾，體積％ ’ °C s IBP 153 10% 319 、 30% __ 393 、 50% 437 、 70% 484 _ 90% 557 、 FBP 681 -40- 1379711 ACE單元條件敘述於實例1。ACE資料（表4 )顯示 具較大基質表面積之觸媒CB-Stm製造較具有較小基質表 面積之觸媒DB-Stm多之丙烯與丁烯，但是觸媒DB-Stm在 . 41平方米/克亦提供令人滿意之產率。 實例S :稀土 ' 如下製備含55%之USY、30%之鋁氧溶膠黏合劑、5% . 之勃姆石鋁氧顆粒、與10%之黏土之觸媒E。將USY沸石 (沸石上1重量％之Na20 )之水性漿液摻合氫氯酸鋁、粒 • 狀鋁氧與Natka黏土。將漿液完全混合然後在Drais磨粉 機中硏磨。將經硏磨觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑 • 乾燥。將噴灑乾燥產物在40(TC熘燒40分鐘。然後清洗觸 媒以去除多餘之Na20。 •j " 實例6 以4 5 %之U S Y沸石、5 %之勃姆石鋁氧顆粒、2 0 %之鋁 氧溶膠黏合劑、與29%之黏土製備觸媒F與G。觸媒各含 1.8%及3.6%之RE203/沸石。爲了製備觸媒，將USY之水 ^ 性漿液摻合氫氯酸鋁、粒狀鋁氧與Natka黏土及稀土。將 • 漿液完全混合然後在Drais磨粉機中硏磨。將經硏磨觸媒 . 漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將噴灑乾燥產物在 . 400°C煅燒40分鐘。然後清洗觸媒以去除Na2C^ 實例7 以6 0 %之U S Y沸石、3 5 %之鋁氧溶膠黏合劑、與2 % 之黏土製備觸媒Η。觸媒係製成具4.7%之RE2〇3/沸石。爲 了製備觸媒，將USY之水性漿液摻合氫氯酸鋁、稀土鹽與 1379711
Natka黏土。將漿液完全混合然後在Drais磨粉機中硏磨。 將經硏磨觸媒漿液在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。將噴 灑乾燥產物在400°C煅燒40分鐘。然後清洗觸媒以去除 N a 2 〇。 實例8
觸媒E、F、G、與Η之性能評估係使用Davison循環 升流管（DC R)進行。此單元之說明及操作已在以下刊物中詳 細討論：1 ) G. W. Young ' G· D. Weatherbee 與 S . W. D a v e y 之 ’’Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser (DCR) pilot plant unit,” National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM8 8-5 2； 及 2) G. W. Young 之” Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory,” in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology，編者 J. S. Magee 與 Μ. M. Mitchell, Jr. > Studies in Surface Science and Catalysis，第 76 卷，第 2 5 7 頁，Elsevier, Science Publishers B .V.，Amsterdam 1 99 3, ISBN 0-444-8903 7-8。 以市售FCC進料用於此測試且其性質示於表6。 1379711 表6 進料性質 API 重力 @60°F 24.6 硫*雷量％ 0.358 Conradson 碳，重量％ 0.27 K係數 11.95 鏈烷烴環碳％，(Cp) • 62.6 環院環碳％，(Cn) 16.1 芳族環碳％，(Ca) 21.3 麵蒸餾，體積％，。C IBP 226 10% 359 30% 407 50% 442 70% 479 90% 534 FBP 619 作，其 將使用 I 1 0 0 % ZSM-5 丢活化 tm )； I ： 3 0% 媒E不 # 在各實驗中，DCR係在「全燃」再生條件下操 . 中「全燃」定義爲其中加入再生器中之空氣量足以 後FCC觸媒上之全部煤焦物種轉化成C〇2之條件。 將觸媒E、F、G、與Η在流體化床反應器中U 蒸氣於8 1 6°C水熱地去活化4小時。將觸媒Β( 40%之 )在流體化床反應器中以100%蒸氣於816°C水熱地 24小時。製備70 %觸媒F: 30 %觸媒B (觸媒FB-S 7 0%觸媒G : 30%觸媒B(觸媒GB-Stm ) ; 70%觸媒I 觸媒B (觸媒HB-Stm)之蒸氣浴觸媒組合。由於觸 _ 4 3 _ 1379711 含任何RE2〇3，因此具有低裂解活性，其僅組合18%之觸 媒B (觸媒EB-Stm)。觸媒組合之蒸氣去活化性質示於表7 表7 觸媒EB-Stm 觸媒FB-Stm 觸媒GB-Stm 觸媒HB-Stm AU〇3 wt.% 45.78 42.11 41.30 41.56 RE203 wt.% 0.03 0.69 1.28 1.98 N〇2〇 wt.% 0.48 0.28 0.27 0.32 Fe wt.% 0.24 0.32 0.31 0.19 T1O2 wt.% 0.25 0.37 0.36 0.07 P2〇5 wt.% 2.13 3.54 3.51 3.51 SA mVg 239 223 222 263 沸石 m2/g 146 137 137 167 基質 m2/g 93 86 85 96 單元管 24.24 24.26 24.27 24.29 ABD g/cc 0.70 0.66 0.67 0.67 DI 6 11 14 8
DCR起初裝有約1 800克之各觸媒組合。使用之條件 爲54 5 °C之升流管頂部溫度，727 t之再生器溫度，在再生 器中有1 %過量02 (而且以全燃模式操作藉由改變引入 單元中之前之進料預熱溫度而改變可用產物轉化率。對所 有觸媒測定在各轉化率之穩定狀態產率。DCR硏究結果提 供於表8»表8提供之產率爲按原料計之百分比。 _ 4 4 _ 1379711
8撇 ε ώ X m ηΙβ< 卜 u^i 00 j 80.10 0.04 3.21 1.49 13.23 11.93 17.17 11.90 30.40 42.65 2.81 20.81 38.88 7.74 29.76 96.32 82.85 14.91 4.99 3.70 ε 汔 ή ϋ 骧 ΒΤ3 m CO l〇 oo i 79.66 0.05 3.22 1.49 13.27 12.02 17.23 12.35 30.49 42.41 2.76 19.43 37.96 7.67 32.18 96.37 82.57 15.17 5.17 3.38 ε ή 瓌 srs m oo >'< oo 78.13 0.05 3.07 1.40 12.86 11.79 16.68 12.70 29.54 42.54 2.71 17.07 36.33 7.62 36.27 96.48 82.12 16.22 5.66 2.83 ε So » m BIS m o o m oo | 76.00 0.05 3.24 1.35 11.87 10.88 15.66 12.66 27.53 42.87 2.69 14.82 34.04 7.28 41.17 96.51 81.53 17.54 6.47 2.22 裁 ΓΊ § i 觸媒/油 轉化率，wt% H2產率，wt% C1+C2S » wt% 〇2= 1 Wt% 總 C3’s，wt% 〇3= » Wt% 總 C4’s，wt% 總 C4=，wt% LPG, wt% 汽油，wt% 汽油鏈烷烴，進料之wt% 汽油異鏈烷烴，進料之wt% 汽油芳族，進料之wt% 汽油環院，進料之wt% 汽油烯烴，進料之wt% RON EST MON EST 〇 u J 塔底物，wt% 煤焦，wt%· -ς寸— 1379711 » DCR資料（表8)顯示’不含RE2〇3之觸媒EB_Stm 組合具有最低裂解活性’因此製造較其他觸媒少之丙稀與 LPG。在Y沸石上之RE203增至高於1.8重量％時，丙烯與 LPG產率增加。觸媒均製造少於43重量％之汽油。 【圖式簡單說明】 $牛目對替代性觸媒組 此圖式描述本發明之丙烯（C3)產 成物之產率。
-46-

Claims (1)

1379711 修正本 第094137806號「適用於流體化催化裂解單元中的輕烯烴 和 LPG 之觸媒」專利案 r· — 一-一―. ___ ： t ;(钟1无年「丨砂正） ； ; • · · ^·>»« μ>·^τ-«-w »一一. 十、申請專利範圍： 1.—種觸媒組成物，其包括： a. 約12至約60重量％之Y型沸石： b. 按存在於觸媒組成物之Y型沸石的重量計爲2至8 重量％之稀土（以稀土氧化物測定）； c. 約10重量％至50重量％之硼碳院砂酮（pentasil)，及 其中硼碳烷矽酮與Y型沸石係以0.25至3.0範圍之 重量比例（硼碳烷矽酮：Y型沸石）存在；及 d. Y型沸石與硼碳烷矽酮包括觸媒組成物之至少約35 重量％ ;及其中硼碳烷矽酮與γ型沸石含於各別顆粒 中。 2 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中組成物進一 步包括磷。 3 .如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中組成物包括 1至約12重量％之磷，其係以p2〇5含量測定。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中組成物進一 步包括表面積爲25平方米/克至130平方米/克範圍之基 質。 5. 如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中含硼碳烷矽 酮顆粒包括磷。 6. 如申請專利範圍第5項之觸媒組成物，其中含硼碳烷矽 1379711 修正本 酮顆粒包括約6至約24重量％範圍之磷，其係以p2〇5 含量測定。 7_如申請專利範圍第2項之觸媒組成物，其中含γ型沸石 顆粒包括磷。 8. 如申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中含γ型沸石 • 顆粒包括〇.〇1至約3重量％之磷，其係以P205測定。 9. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成 物具有〇至約20範圍之Davison磨損指數。 • 10‘如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成 物具有0至約10範圍之Davison磨損指數。 1 1 .如申請專利範圍第i項之觸媒組成物，其中該觸媒組成 物具有〇至約5範圍之Davison磨損指數。 ' 12·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成 物包括表面積爲約45至約130平方米/克範圍之基質。 I3‘如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中硼碳烷矽酮 爲 ZSM-5 或 ZSM-11 » ® 1 4.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中Y型沸石經 -姉陽離子、鑭陽離子、鈸陽離子、鐯陽離子、或其混合 物交換。 1 5 ·如申請專利範圍第丨項之觸媒組成物，其中該觸媒組成 物具有約2.3至5.5範圍之動力轉化活性。 1 6 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成 物具有約3至5 · 5範圍之動力轉化活性。 1 7 .如申請專利範圍第〗項之觸媒組成物，其中該觸媒組成 修正本 物具有約3.5至約5.5範圍之動力轉化活性。 18. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中該觸媒組成 物具有約4至約5範圍之動力轉化活性。 19. 一種催化裂解法，其包括： a. 將烴原料引入催化裂解單元（包括反應區、汽提區、 與再生區）之反應區中，此原料特徵爲具有約120°C 之起初沸點及至多約8 5 0°C之終點； b. 在該反應區中，藉由使原料接觸包括以下之裂解觸媒 ，將該原料以約400°C至7〇〇°C之溫度催化裂解： i. 約12至約60重量％之Y型沸石； ii. 按Y型沸石計爲2至8重量％之稀土（以稀土氧化 物測定）； iii. 約10重量％至50重量％之硼碳烷矽酮，及其中硼 碳烷矽酮與Y型沸石係以0.25至3.0範圍之硼碳 烷矽酮：Y型沸石重量比例存在； iv. Y型沸石與硼碳烷矽酮包括觸媒組成物之至少約 35重量％;及其中硼碳烷矽酮與Y型沸石含於各 別顆粒中；及 c. 在汽提區中以汽提流體汽提回收之使用後觸媒顆粒以 自其去除某些烴質材料；及 d. 自汽提區回收去除之烴質材料且將經汽提之使用後觸 媒顆粒循環至再生器或再生區：及 e. 在再生區中，藉由添加任何燃料成分，其將再生觸媒 維持在將催化裂解反應器之溫度維持在約400°C至約 1379711 * I 修正本 7 〇〇°C之溫度，燒除大量該觸媒上之煤焦而將該煤焦觸 媒再生：及 f.將該再生熱觸媒再循環至反應區》 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 進一步包括磷。 21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 進一步包括表面積爲25平方米/克至130平方米/克範圍 之基質。 # 22.如申請專利範圍第19項之方法，其中此方法爲流體化 催化裂解法。 23.如申請專利範圍第22項之方法，其中含硼碳烷矽酮顆 ' 粒包括磷》 - 24.如申請專利範圍第23項之方法，其中含γ型沸石顆粒 包括磷。 25.如申請專利範圍第23項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 包括約1至約12重量％範圍之磷，其係以P2〇5含量測 _ 定。 . 26·如申請專利範圍第23項之方法，其中含硼碳烷矽酮顆 粒包栝約6至約24重量％範圍之量之磷，其係以P205 含量測定。 27. 如申請專利範圍第19項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 包括約10至約50重量％之硼碳烷矽酮。 28. 如申請專利範圍第ip項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 具有0至約20範圍之Davison磨損指數。 -4- 1379711 修正本 29.如申請專利範圍第19項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 具有0至約10範圍之Davison磨損指數。 3〇.如申請專利範圍第19項之方法，其中步驟（1))中之觸媒 具有0至約5範圍之Davison磨損指數。 31.如申請專利範圍第22項之方法其中步驟（b)中之觸媒 • 包括約1至約12重量°/〇之磷。 .32.如申請專利範圍第22項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 包括表面積爲約45至約130平方米/克範圍之基質。 ® 33·如申請專利範圍第22項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 包括約10至約50重量％之硼碳烷矽酮。 34.如申請專利範圍第33項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 包括硼碳烷矽酮，其爲ZSM-5。 ' 35.如申請專利範圍第33項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 包括硼碳烷矽酮，其爲ZSM-11。 36.如申請專利範圍第22項之方法’其中步驟（b)中之觸媒 包括Y型沸石，其經姉陽離子、鑭陽離子、鈸陽離子、 ® 鐯陽離子、或其混合物交換。 . 37.如申請專利範圍第22項之方法’其中該方法之步驟（b) 製造一種包括至少約10重量％之丙嫌之產物。 38. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該方法之步驟（b) 製造一種包括至少約12重量％丙嫌之產物。 39. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該方法之步驟（b) 製造一種包括至少約15重量％丙烯之產物。 40. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該方法之步驟（b) 修正本 1379711 製造一種包括至少約16重量％丙烧之產物。 41. 如申請專利範圍第19項之方法’其中該方法之步驟（b) 製造一種包括含C3與C4烧烴之輕嫌烴之產物。 42. 如申請專利範圍第19項之方法’其中該方法之步驟（b) 製造按原料重量計爲至少25重量％之液化石油氣。 43. 如申請專利範圍第19項之方法’其中步驟（b)之溫度爲 約500至約5501之範圔° 44. 如申請專利範圍第22項之方法’其中步驟（b)之溫度爲 約500至約550 1之範圍。 45. 如申請專利範圍第19項之方法’其中步驟（b)之溫度爲 約505至約5 75 °C之範圍。 46. 如申請專利範圍第19項之方法’其中步驟（b)之溫度爲 約560至約650°C之範圔° 47. 如申請專利範圍第19項之方法’其中步驟（b)之溫度爲 約550至約570 °C之範圍。 48. 如申請專利範圍第19項之方法，其中汽油產率小於烴 原料之44重量％。 4 9.如申請專利範圍第19項之方法，其中汽油產率小於烴 原料之42重量％。 5 0 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中汽油產率小於烴 原料之4 0重量％。 51_如申請專利範圍第19項之方法，其中烴原料具有至少 約3 15°C之5〇%溫度點。 52.如申請專利範圍第19項之方法，其中烴原料包括至少 1379711 修正本 100 ppm之天然氮。 53.如申請專利範圍第19項之方法’其中步驟（b)中之觸媒 具有約2.3至5.5範圍之動力轉化活性。 5 4.如申請專利範圍第19項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 具有約3至5.5範圍之動力轉化活性。 55. 如申請專利範圍第19項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 具有約3.5至約5.5範圍之動力轉化活性。 56. 如申請專利範圍第22項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 具有約3.5至約5.5範圍之動力轉化活性。 57. —種催化裂解法，其包括= a. 將烴原料引入催化裂解單元（包括反應區、汽提區、 與再生區）之反應區中，此原料特徵爲具有約120eC 之起初沸點及至多約8 50°C之終點； b. 在該反應區中，藉由使原料接觸Davison指數爲〇至 約20範圍及動力轉化活性爲約2.3至5.5範圍且包 括以下之裂解觸媒，將該原料以約400°C至700t之 溫度催化裂解： i. 約12至約60重量％之Y型沸石； ii. 約1〇重量％至50重量％之硼碳烷矽酮，其中該 硼碳烷矽酮與Y型沸石係以0.25至3.0範圍之 重量比例（硼碳烷矽酮：Y型沸石）存在；其中 Y型沸石與硼碳烷矽酮係含於各別顆粒中，及γ 型沸石與硼碳烷矽酮包括觸媒組成物之至少35 重量％ . 1379711 修正本 iii. 約1至約12%之磷’其係以P205含量測定： iv. 約0.5至約6重量％之稀土，其係以稀土氧化物 含量測定；及 v. 表面積爲25平方米/克至1 30平方米/克範圍之 基質， . c·在汽提區中以汽提流體汽提回收之使用後觸媒顆粒 以自其去除某些烴質材料；及 d. 自汽提區回收去除之烴質材料且將經汽提之使用後 Φ 觸媒顆粒循環至再生器或再生區；及 e. 在再生區中，藉由添加任何燃料成分，其將再生觸媒 維持在將催化裂解反應器之溫度維持在約400 °C至 ' 約700°C之溫度，燒除大量該觸媒上之煤焦而將該煤 - 焦觸媒再生；及 f. 將該再生熱觸媒再循環至反應區。 58. 如申請專利範圍第57項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 具有〇至約10之Davison指數，及約3.0至5.5之動力 ® 轉化活性，而且包括至少約25重量％之丫型沸石；約 . 10至約30重量％之硼碳烷矽酮；及γ型沸石顆粒包括 按Y型沸石計爲約2至約8重量％之稀土（以稀土氧化 物測定）。 59. 如申請專利範圍第58項之方法，其中步驟（b)中之觸媒 具有約3·5至約5.5範圍之動力轉化活性，而且包括至 少約30重量％之Y型沸石；及約1〇至約20重量％之硼 碳烷矽酮。 1379711 修正本 60. 如申請專利範圍第57項之方法，其中步驟（b)之溫度爲 約5 00至約550°C之範圍。 61. 如申請專利範圍第60項之方法，其中步驟（b)製造一種 包括C3與C4烯烴之產物。 62. 如申請專利範圍第60項之方法，其中步驟（b)製造按原 料重量計爲至少2 5重量％之液化石油氣。 63. 如申請專利範圍第60項之方法，其中步驟（b)製造至少 1 2重量％之丙烯。 φ 64.如申請專利範圍第62項之方法’其中步驟（b)製造至少 1 2重量％之丙烯。 65.如申請專利範圍第64項之方法，其中步驟（b)製造約42 ' 重量％以下之汽油。 - 66.如申請專利範圍第57項之方法，其中步驟（a)中之烴原 料包括至少約100 PPm之氮。
TW094137806A 2004-11-05 2005-10-28 Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units TWI379711B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62554404P 2004-11-05 2004-11-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200624172A TW200624172A (en) 2006-07-16
TWI379711B true TWI379711B (en) 2012-12-21

Family

ID=35994680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094137806A TWI379711B (en) 2004-11-05 2005-10-28 Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units

Country Status (16)

Country Link
US (1) US9365779B2 (zh)
EP (1) EP1827687B2 (zh)
JP (1) JP5008570B2 (zh)
KR (1) KR101250698B1 (zh)
CN (1) CN101094721B (zh)
AR (1) AR052122A1 (zh)
AU (1) AU2005302030B2 (zh)
BR (1) BRPI0517667B1 (zh)
CA (1) CA2586516C (zh)
IL (1) IL182553A0 (zh)
MX (1) MX2007005375A (zh)
NO (1) NO20072819L (zh)
RU (1) RU2412760C2 (zh)
TW (1) TWI379711B (zh)
WO (1) WO2006050487A1 (zh)
ZA (1) ZA200704405B (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2009004863A (es) * 2006-11-07 2009-10-26 Saudi Arabian Oil Co Control avanzado de proceso severo de desintegracion catalitica de fluidos para maximizar la produccion de propileno a partir de materiales de alimentacion de petroleo.
US9764314B2 (en) 2006-11-07 2017-09-19 Saudi Arabian Oil Company Control of fluid catalytic cracking process for minimizing additive usage in the desulfurization of petroleum feedstocks
EP2099564B1 (en) * 2006-12-07 2015-01-07 W. R. Grace & Co.-Conn Catalytic cracking catalyst compositions having improved bottoms conversion
CN101332433B (zh) 2007-06-27 2011-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备和应用方法
US8202412B2 (en) * 2007-07-17 2012-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Reduced elevation catalyst return line for a fluid catalytic cracking unit
JP5355910B2 (ja) * 2008-03-13 2013-11-27 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ成形体
JP5478253B2 (ja) * 2007-09-18 2014-04-23 旭化成ケミカルズ株式会社 プロピレンの製造方法
TW200918486A (en) * 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
JP2012503038A (ja) * 2008-09-15 2012-02-02 ユーオーピー エルエルシー 分解した炭化水素供給材料からプロピレン収量を増加させ且つ生成するナフサフラクション中のベンゼンを減少させる方法
BRPI0803617A2 (pt) * 2008-09-19 2010-06-15 Petroleo Brasileiro Sa Aditivo com sistema múltiplo de zeólitas e método de preparo
JP5390833B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-15 日揮触媒化成株式会社 炭化水素油の流動接触分解触媒
US8137631B2 (en) * 2008-12-11 2012-03-20 Uop Llc Unit, system and process for catalytic cracking
US8246914B2 (en) * 2008-12-22 2012-08-21 Uop Llc Fluid catalytic cracking system
US8889076B2 (en) * 2008-12-29 2014-11-18 Uop Llc Fluid catalytic cracking system and process
US9284495B2 (en) * 2009-03-20 2016-03-15 Uop Llc Maintaining catalyst activity for converting a hydrocarbon feed
RU2548362C2 (ru) 2009-06-25 2015-04-20 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты)
CN102639936B (zh) * 2009-12-28 2016-05-04 巴西石油公司 高性能燃烧设备和用于生产轻石蜡的流体催化裂化工艺
JP5919587B2 (ja) * 2010-01-20 2016-05-18 Ｊｘエネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
JP5640142B2 (ja) * 2010-03-18 2014-12-10 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 高軽質オレフィン用ｆｃｃ触媒組成物
US20130281755A1 (en) * 2010-12-28 2013-10-24 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons and production method of monocyclic aromatic hydrocarbons
RU2472586C1 (ru) * 2011-08-26 2013-01-20 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления
RU2573562C2 (ru) * 2011-10-12 2016-01-20 Индийская Нефтяная Корпорация Лтд. Способ получения олефина с3 в установке флюид каталитического крекинга
KR101734633B1 (ko) 2012-05-25 2017-05-11 킹 에프에이에이치디 유니벌시티 오브 패트로레움 앤 미네랄스 유동상 접촉 분해에서 향상된 프로필렌용 촉매
US9518229B2 (en) * 2012-07-20 2016-12-13 Inaeris Technologies, Llc Catalysts for thermo-catalytic conversion of biomass, and methods of making and using
BR112015001343B1 (pt) * 2012-07-24 2021-05-11 Indian Oil Corporation Limited composição de catalisador
JP5940935B2 (ja) * 2012-08-17 2016-06-29 日揮触媒化成株式会社 炭化水素接触分解用触媒
JP5904922B2 (ja) * 2012-10-10 2016-04-20 コスモ石油株式会社 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法
EP2919907B1 (en) * 2012-12-21 2023-12-06 Albemarle Europe Sprl. Modified y-zeolite/zsm-5 catalyst for increased propylene production
EP2960317B1 (en) 2013-02-21 2021-01-06 JX Nippon Oil & Energy Corporation Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons
US9522392B2 (en) 2013-03-15 2016-12-20 Inaeris Technologies, Llc Phosphorous promotion of zeolite-containing catalysts
IN2013MU03669A (zh) * 2013-11-21 2015-07-31 Indian Oil Corp Ltd
RU2554884C1 (ru) * 2014-05-14 2015-06-27 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Способ приготовления катализатора крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов с3 и с4
US10526546B2 (en) 2017-02-23 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts
US10494574B2 (en) 2017-02-23 2019-12-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures
WO2019055246A2 (en) * 2017-09-12 2019-03-21 Basf Corporation ATTRITION RESISTANT FLUID CATALYTIC CRACKING ADDITIVES
CN111099949B (zh) * 2018-10-26 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解的方法
CN109485064B (zh) * 2018-12-10 2020-09-08 卓悦环保新材料（上海）有限公司 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用
EP3996841A4 (en) * 2019-07-10 2023-08-09 W. R. Grace & Co.-Conn FLUID BED CRACKING PROCESS FOR INCREASING OLEFIN YIELD AND CATALYST COMPOSITION THEREOF
US20220259505A1 (en) * 2019-08-05 2022-08-18 Sabic Global Technologies B.V. A method for catalytic cracking of hydrocarbons to produce olefins and aromatics without steam as diluent
EP3800232A3 (en) 2019-10-04 2021-06-30 Indian Oil Corporation Limited Fluid catalytic cracking additive composition for enhancing gasoline octane barrel and a process of preparation thereof
JP7348095B2 (ja) * 2020-01-31 2023-09-20 日揮触媒化成株式会社 流動接触分解触媒の製造方法
WO2024006381A1 (en) * 2022-06-29 2024-01-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Fcc process useful for production of petrochemicals

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US313007A (en) * 1885-02-24 Valve geak foe steam engines
US3130007A (en) 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
NL6503410A (zh) * 1963-02-21 1965-09-20
US3444097A (en) * 1965-06-30 1969-05-13 Mobil Oil Corp Hydrocarbon conversion catalyst
US3442792A (en) * 1966-08-17 1969-05-06 Exxon Research Engineering Co Process for improving motor octane of olefinic naphthas
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3758403A (en) * 1970-10-06 1973-09-11 Mobil Oil Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3867308A (en) * 1973-12-10 1975-02-18 Grace W R & Co Process for preparing a petroleum cracking catalyst
US3957689A (en) * 1974-08-02 1976-05-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing an attrition resistant zeolite hydrocarbon conversion catalyst
US4331694A (en) * 1978-12-26 1982-05-25 Union Carbide Corporation Removal of caffeine by selective adsorption using zeolite adsorbents
US4289606A (en) * 1979-05-31 1981-09-15 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking with mixture of zeolites Y and ZSM-5
US4286606A (en) * 1979-06-18 1981-09-01 Philip Morris Incorporated Tobacco flavorants
US4401556A (en) * 1979-11-13 1983-08-30 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
US4309280A (en) * 1980-07-18 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Promotion of cracking catalyst octane yield performance
US4458023A (en) * 1981-08-10 1984-07-03 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
US4415438A (en) * 1981-11-24 1983-11-15 Dean Robert R Method for catalytically converting residual oils
US4711710A (en) * 1985-09-23 1987-12-08 Mobil Oil Corporation Process for making improved lubricating oils from heavy feedstock
BR8606515A (pt) * 1986-01-16 1987-10-20 Grace W R & Co Composicao catalitica em particulas;composicao para catalisador de fcc e processo para a conversao de hidrocarbonetos para obter fracoes de gasolina de octanas acentuadas
KR900004505B1 (ko) * 1987-04-27 1990-06-28 유오피 인코오포레이티드 중간유분을 생성하는 수소화 크래킹 촉매
CN1004878B (zh) * 1987-08-08 1989-07-26 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的烃类催化转化方法
US4927523A (en) * 1988-12-12 1990-05-22 Mobil Oil Corporation Addition of shape selective zeolites to catalytic cracking units
US4994424A (en) * 1989-11-06 1991-02-19 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process with improved flow in swirl regenerator
FR2663946B1 (fr) * 1990-05-09 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur renfermant une zeolite zsm a ouverture de pore intermediaire.
US5366948A (en) * 1991-03-12 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Catalyst and catalytic conversion therewith
US5302567A (en) * 1991-11-04 1994-04-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite octane additive
US5194413A (en) * 1992-04-27 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysts and additives
US5997728A (en) * 1992-05-04 1999-12-07 Mobil Oil Corporation Catalyst system for maximizing light olefin yields in FCC
CN1030287C (zh) 1992-10-22 1995-11-22 中国石油化工总公司 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂
US5318692A (en) * 1992-11-30 1994-06-07 Exxon Research And Engineering Company FCC for producing low emission fuels from high hydrogen and low nitrogen and aromatic feeds
CA2103230C (en) 1992-11-30 2004-05-11 Paul E. Eberly, Jr. Fluid catalytic cracking process for producing light olefins
US5395808A (en) * 1992-12-21 1995-03-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Inorganic supports for bioremediation
CN1034223C (zh) * 1993-03-29 1997-03-12 中国石油化工总公司 制取低碳烯烃的裂解催化剂
US5378670A (en) * 1993-04-16 1995-01-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Phosphorus zeolites/molecular sieves
CN1034586C (zh) * 1993-11-05 1997-04-16 中国石油化工总公司 多产低碳烯烃的催化转化方法
US5472594A (en) * 1994-07-18 1995-12-05 Texaco Inc. FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins
US5888378A (en) 1997-03-18 1999-03-30 Mobile Oil Corporation Catalytic cracking process
US5846402A (en) * 1997-05-14 1998-12-08 Indian Oil Corporation, Ltd. Process for catalytic cracking of petroleum based feed stocks
US6211104B1 (en) * 1997-10-15 2001-04-03 China Petrochemical Corporation Catalyst for catalytic pyrolysis process for the production of light olefins and the preparation thereof
CA2319263A1 (en) 1998-11-24 2000-06-02 Arthur W. Chester Catalytic cracking for olefin production
US20020049133A1 (en) * 1999-03-02 2002-04-25 Michael S. Ziebarth High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith
US6528447B1 (en) * 1999-03-19 2003-03-04 Indian Oil Corporation Limited Process for the preparation of a catalyst composite
EP1116775A1 (en) 2000-01-12 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins
ES2168208B1 (es) * 2000-03-24 2003-04-01 Univ Valencia Politecnica Catalizadores de craqueo basados en zeolitas.
DE10043375A1 (de) * 2000-09-02 2002-03-14 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Aufheizung eines Katalysators bei Verbrennungsmotoren mit Benzindirekteinspritzung
US6884744B2 (en) 2001-04-13 2005-04-26 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite based catalyst of ultra-high kinetic conversion activity
RU2283177C2 (ru) * 2001-08-14 2006-09-10 Петролеум Энерджи Сентер Катализатор для каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое и способ каталитического крекинга в псевдоожиженном слое
JP2004130193A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素接触分解用触媒組成物およびそれを用いた接触分解法
JP2004261628A (ja) * 2003-01-24 2004-09-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd 炭化水素類の接触分解触媒及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法
JP2006513843A (ja) * 2003-02-05 2006-04-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 接触分解のための混合した分解及び選択的水素燃焼
TWI259106B (en) * 2003-06-30 2006-08-01 China Petrochemical Technology Catalyst conversion process for increasing yield of light olefins

Also Published As

Publication number Publication date
AR052122A1 (es) 2007-03-07
KR20070085756A (ko) 2007-08-27
WO2006050487A1 (en) 2006-05-11
NO20072819L (no) 2007-08-03
US9365779B2 (en) 2016-06-14
ZA200704405B (en) 2008-10-29
JP2008518760A (ja) 2008-06-05
CA2586516C (en) 2014-04-29
EP1827687B1 (en) 2018-07-18
JP5008570B2 (ja) 2012-08-22
IL182553A0 (en) 2007-09-20
EP1827687A1 (en) 2007-09-05
AU2005302030A1 (en) 2006-05-11
KR101250698B1 (ko) 2013-04-03
BRPI0517667B1 (pt) 2014-12-23
AU2005302030B2 (en) 2011-08-25
EP1827687B2 (en) 2024-11-06
US20080093263A1 (en) 2008-04-24
TW200624172A (en) 2006-07-16
RU2007120764A (ru) 2008-12-10
BRPI0517667A (pt) 2008-10-14
CN101094721B (zh) 2013-03-13
RU2412760C2 (ru) 2011-02-27
CN101094721A (zh) 2007-12-26
CA2586516A1 (en) 2006-05-11
MX2007005375A (es) 2007-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI379711B (en) Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units
TWI277648B (en) A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation
CN1315992C (zh) 用改性的中孔磷铝酸盐材料进行催化裂解的方法
CN102553633B (zh) 在流化催化装置中用于轻质烯烃的五元环高硅沸石催化剂
Komvokis et al. Zeolites in fluid catalytic cracking (FCC)
CN102812109A (zh) 高轻质烯烃fcc催化剂组合物
JP2010511512A (ja) 改善された残油（ｂｏｔｔｏｍｓ）転化率を有する接触分解用触媒組成物
TW202111100A (zh) 用於提高烯烴產率之流體化裂解程序及催化劑組成物
TWI444463B (zh) 用於減低流體觸媒裂解之ＮＯｘ排放之組成物及方法
SA116370868B1 (ar) تركيبة وعملية لتحضير عامل حفاز للتكسير مناسبة لتعزيز الغلات من الأولفينات الخفيفة
HK40073242A (zh) 用於提高烯烃产率的流化裂化方法和用於其的催化剂组合物
JP2024506852A (ja) Ｙｎｕ－５ゼオライト、それの調製方法、及び使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiration of patent term of an invention patent