TWI379332B - - Google Patents

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1379332 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關一種具有良好容量顯現率及低ESR値 之電容器之製造方法。 【先前技術】 目前使用於個人電腦之中央運算處理裝置（CPU )迴 路所使用之電容器，爲抑制電壓變動、降低高紋波 (ripple)電流通過時產生之熱量，多尋求高容量且具有 低ESR (等效串聯電阻）値之電容器，目前多使用鋁固體 電解電容器或鉅固體電解電容器等。 @體電解電容器，一般具有由表面上具有微細細孔之 金呂？S ’或內部具有微小細孔之鉅粉燒結體作爲一側之電極 (導電體），與該電極之表層所形成之介電體層與設置於 胃介電體層上之另一側電極（一般爲半導體層）之結構。 於介電體層上形成半導體層之比例，爲使用相對於浸 Λ於電解液時所出現之容量時，形成半導體層時之容量比 例（]00分率）所定義之浸漬率替代半導體。 於介電體層上形成半導體層之方法，一般爲使用通電 2方法等。例如，以直流通電方式製得由金屬氧化物形成 之半導體層的方法（日本專利第1 9 8 5 0 5 6號）、以交流通 電方式製得導電性化合物形成之半導體層的方法（日本專 利第2 8 2 63 4 1號）、將預先設置於化學聚合層上之導電性 高分子使其與另外準備之外部電極接觸，以直流通電方式 -4- (2) (2)“79332 製得由導電高分子化合物形成半導體層之方法（日本專利 第]988457 號）。 【發明內容】 依前述日本專利第1985056號或第2826341號所記載 之方法’雖可產生良好ESR ’但須以長時間形成半導體 層’且於通常時間內皆未能提高其浸漬率。 於曰本專利第2826341號之方法中，於多數個導電體 上同時形成半導體層之工業生產規模時，會有需要使用相 對電極’且該相對電極也會附著於半導體層之缺點。 曰本專利第]9 8 8 4 5 7號之方法，於應用於將多數個導 電體同時形成於半導體層上之情形時，若化學聚合層較薄 時’需以通電方式使半導體層增厚，而爲由外部電極進行 通電時於導電體層表面所形成之半導體層，常會阻礙半導 體層形成用前趨物擴散至導電體之細孔內部，因而極容易 造成經由通電方式卻未能形成半導體層之狀態。化學聚合 層過厚時’雖具有經由通電較容易形成半導體層之傾向， 但卻產生形成較厚化學聚合層時未能得到較佳E S R値之 問題。 因此’目前仍尋求一種可使ESR更佳，且擴大容量 之電容器的製造方法。 本發明者們’對於解決前述問題經過深入硏究結果， 得知於通電前將形成半導體層之前趨物浸漬於細孔內，並 使細孔內之形成半導體層之前趨物濃度較電解液中之形成 (3) 體層之前趨物爲更高濃度下於電解液中通電下，即可 $ &前述問題，因而完成本發明。 IP ’本發明爲有關以下之電容器的製造方法及使用該 ^容器製造方法所製得之電容器。 1· 一種電容器之製造方法，其爲於具有表面上形成介 電體層之具有細孔的導電體作爲一側之電極（陽極），與 經由於電解液中通電之方法使導電體上形成之半導體層作 爲另一側之電極（陰極）之電容器的製造方法，其特徵 爲，於通電前將形成半導體層之前趨物浸漬於細孔內，並 使細孔內之形成半導體層之前趨物濃度較電解液中之形成 半導體層之前趨物爲更高濃度者。 2. 如前述第1項之電容器之製造方法，其中，電解液 爲不含形成半導體層之前趨物之電解液。 3. 如前述第1項之電容器之製造方法，其中，導電體 爲由金屬、無機半導體、有機半導體與碳中所選出之至少 1種或其混合物。 4·如前述第]項之電容器之製造方法，其中，導電體 爲表層具有由金屬、無機半導體 '有機半導體與碳所選出 之至少1種或其混合物之導電體的層合物。 5. 如前述第3或4項之電容器之製造方法，其中，導 電體爲由鉅'鈮及鋁所選出之至少1種作爲主成分之金屬 或合金，或氧化銀。 6. 如前述第1至5項中任一項之電容器之製造方法， 其中，導電體爲CV値爲10萬^ F-V/g以上之鉬。 (4) (4)1379332 7. 如前述第】至5項中任一項之電容器之製造方法， 其中，導電體爲CV値爲15萬eF-V/g以上之鈮。 8. 如前述第1、3至7項中任一項之電容器之製造方 法，其中，導電體之大小爲5mm3以上。 9. 如前述第1、3至8項中任一項之電容器之製造方 法’其中，導電體爲箔形狀，且經由蝕刻所得細孔之深度 爲200;/m以上。 ]〇.如前述第1項之電容器之製造方法，其中，介電 體層爲由Ta2〇5、Al2〇3、Ti〇2 ' Nb2 0 5所選出之至少]種 爲主成分者。 11.如前述第1或2項之電容器之製造方法，其中， 形成半導體層之前趨物爲由苯胺衍生物（聚苯胺之原 料）'酚衍生物（聚羥基苯之原料）、硫酚衍生物（聚苯 硫化物之原料）、噻吩衍生物（聚噻吩之原料）、呋喃衍 生物（聚呋喃之原料）、及吡咯衍生物（聚吡咯、聚甲基 吡咯之原料）所選出之至少1種。 ]2_如前述第11項之電容器之製造方法，其中，形成 半導體層之前趨物爲Dl±咯、或3,4 -乙稀二經基曝吩。 13. 如前述第1或2項之電容器之製造方法，其中， 形成半導體層之前趨物爲可經由通電產生氧化或還原以形 成無機半導體之化合物。 14. 如前述第1項之電容器之製造方法，其中，半導 體層爲由有機半導體及無機半導體層所選出之至少1種。 15. 如前述第14項之電容器之製造方法，其中，有機 (5) 1379332 半導體爲由苯并吡咯啉4聚物與四氯苯醌（Chloranil)所 得之有機半導體、四硫四苯（Tetracene )爲主成分之有機 半導體、四氰基醌二甲烷（Quinodi methane)爲主成分之 有機半導體、含有下述式（])或（2)

/Λν\.RV/V3R

2 R

XIR 2 (式（])與式（2)中，R】至R4各自獨立爲氫原子、碳 數】至6之院基或碳數I至6之院氧基’ X爲氧' 硫或氣 原子，R5僅於X爲氮原子時存在，且爲氫原子或碳數1 至6之烷基，R1與R2，及R3與R4可相互鍵結形成環 狀） 所示重複單位之高分子中摻雜有摻雜劑所得之導電性 高分子爲主成分之有機半導體所選出之至少1種。 16.如前述第15項之電容器之製造方法’其中’含有 式（])所示重複單位之導電性高分子爲’含有下述式 -8- (6) (6)1379332

(式中’R與R7各自獨立爲氫原子' 碳數]至6之直鏈 狀或支鏈狀之飽合或不飽合烷基、或該烷基可相互以任意 位置鍵結’形成含有2個氧原子之具有至少]個以上的5 至7貝環的飽合烴之環狀結構的取代基，又，前述環狀結 構包含具有可取代之伸乙烯基鍵結、可取代之伸苯基鍵 結） 所示結構單位作爲重複單位之導電性高分子。 17.如前述第16項之電容器之製造方法，其中，導電 性高分子爲由聚苯胺、聚羥基苯、聚苯硫化物、聚噻吩、 聚咲喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代之衍生物及共聚 物所選出者。 ]8.如前述第17項之電容器之製造方法，其中，導電 性高分子爲聚（3,4 -乙烯二羥基噻吩）。 19. 如前述第丨4項之電容器之製造方法，其中，無機 半導體爲由二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛 '及二氧化錳 所選出之至少1種化合物。 20. 如前述第]4至19項中任一項之電容器之製造方 法，其中’半導體之電導度爲]〇·2至1〇3 S/Cni2範圍。 (7) 1379332 21. —種電容器’其特徵爲依前述第] 項之電容器之製造方法所製得者。 22. 如前述第21項之電容器，其中，浸 上。 23. —種電子迴路’其特徵爲使用前述| 之電容器。 24·—種電子機器，其特徵爲使用前述| 之電容器。 以下將說明本發明所使用之電容器之製 器之一實施形態。 本發明所使用之導電體之例，如金屬、 有機半導體、碳所選出之至少1種導電體 又’於其表層上層合導電體之層合體等。 金屬’例如由鉬、鈮與鋁所選出之至少 之金屬或合金等。 無機半導體’例如二氧化鉛、二氧化銷 一氧化鈮、二氧化錫' 一氧化錯等金屬氧化 導體例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺與具有其 取代基、共聚物等導電性高分子、四氰基醌 四苯之錯合物，四氰基醌二甲烷（TCNQ ) 合物等。又，表層上層合導電體之層合體， 緣性尚分子、玻璃等上層合前述導電體所得 使用導電體之金屬時，爲改良造成LC 器特性時’可將金屬之—部份，經由碳化、 g 2 0項中任一 漬率爲90%以 I 21或22項 I 2]或22項 造方法及電容 無機半導體、 或其混合物， ]種爲主成分 、二氧化鎢、 物等，有機半 高分子骨架之 二甲烷與四硫 鹽等低分子錯 例如於紙、絕 之層合物等。 値降低等電容 磷化、硼化、 -10- (8) 1379332 氮化與硫化所選出之至少1種處理後再行使用 導電體之形狀並未有特別限定，例如可爲 箔狀、板狀、棒狀、或粉狀等導電體’或使用 結體。導電體表面使用蝕刻等處理，只要可產 即可。使電容器之單位體積之容量增大時，可 電體之燒結體形狀，或增大表面上具有微細細 表面積，故爲較佳。粉狀之導電體經成型或成 結時，可適當的選擇成型時之壓力，以設置成 導電體內部之微小細孔。 本發明之方法，極適合用於半導體中不易 體，即細孔較爲狹窄且細孔之深度較長之導電 爲燒結體形狀之導電體時，鉅金屬粉材料之燒 値（以電解液測定時之容量與化成電壓之積） F-V/g以上，鈮金屬粉材料之燒結體之CV値焉 V/g以上，各個大小於應用於5mm3以上之導 產生顯著效果。又，經蝕刻所得箔形狀之導電 用於1 000 F-V/g以上之蝕刻所得之細孔深度 以上導電體時，可產生顯著效果。 導電體可以拉伸導線直接連接，粉體之導 或成型後燒結所得之形狀時，可於成型時將另 伸導線（導線或導線箔）的一部份與導電體同 伸導線之成型外部的位置，可作爲電容器之一 伸導線。 本發明之導電體表面所形成之介電體开 將其成型爲 成型後之燒 生微細細孔 增加粉狀導 孔之導電體 型後進行燒 型或燒結後 浸漬之導電 體。例如， 結體之CV 爲1 0萬// ! 1 5 萬；u F-電體時，可 體時，於應 :爲 2 0 0 // m 電體於成型 外準備之拉 時成型，拉 側電極的拉 I ，例如由 -11 - 1379332 Ο)

Ta205、Al2〇3、Ti02、Nb205等金屬氧化物所選出之至少 1種爲主成分之介電體層，以往於陶瓷電容器或薄膜電容 器之領域中所公知之介電體層等。由前者之金屬氧化物所 選出之至少】種作爲主成分之介電體層時，由具有金屬氧 化物之金屬元素之前述介電體，於含有礦酸或有機酸之電 解液中進行化成而形成介電體層時，所得之電容器則爲具 有極性之電解電容器。陶瓷電容器或薄膜電容器等以往公 知之介電體層之例示中，例如特開昭6 3 -2 9 9 1 9號公報、 特開昭63-34917號公報所記載之介電體層等。又，也可 將複數個由金屬氧化物所選出之至少]種作爲主成分之介 電體層或陶瓷電容器或薄膜電容器等以往公知之介電體層 予以層合使用。又，也可將複數個由金屬氧化物所選出之 至少1種作爲主成分之介電體或陶瓷電容器或薄膜電容器 等以往公知之介電體層予以混合使用。 雖可以介電體層上於電解液中以通電方式形成半導體 層作爲另一側之電極，但於本發明中，爲提高半導體層之 形成比例所進行之前處理，爲於通電前將形成半導體層之 前趨物浸漬於細孔內，並使細孔內之形成半導體層之前趨 物濃度較電解液中之形成半導體層之前趨物爲更高濃度爲 重要之關鍵。 形成半導體層之前趨物’爲可經由通電形成半導體之 原料物質，例如後述有機半導體時爲原料單體或低聚物， 於無機半導體時爲經由通電可氧化或還原而形成無機半導 體之化合物。形成半導體層之前趨物可使用2種以上。 -12 - (10)1379332 又， 述摻 種高 知之 導電 溶解 將導 的管 濃度 室溫 液中 爲使 以進 之前 前之 細孔 半導 之前 時， 使所 9 0% 於形成半導體層之前趨物的同時，可添加1種 雜劑（例如，芳基磺酸或其鹽、烷基磺酸或其 分子磺酸或其鹽、及具有前述各取代基之化合 摻雜劑）。 將形成半導體層之前趨物浸漬於表面形成介電 體的細孔內之方法，例如可將形成半導體層之 於溶有適當溶劑之溶液的方法等。於浸潰後， 電體放置於空氣中使其乾燥之方式，對溶劑量 理’使導電體細孔內之形成半導體層之前趨物 。溶劑亦可使其完全蒸發。形成半導體層之前 或加熱液體之情形中，溶劑可浸漬於可完全蒸 〇 於電解液中通電之以往半導體層形成方法之情 形成半導體層之前趨物所溶解之電解液中浸漬 行通電，故導電體細孔內與電解液中之形成半 趨物需爲近乎相等之濃度，但於本發明中，上 細孔內因浸漬有高濃度的形成半導體層之前趨 內之形成半導體層之前趨物的濃度較電解液中 體層之則趨物爲高。於導電體細孔內之形成半 趨物的濃度較高之情形下，以通電方式形成半 於細孔內可較以往方法形成更大量之半導體， 得之電容器之半導體浸漬率可達87%以上， 以上之良好結果。 工業基準之於多數個導電體上同時形成半導體 以上後 鹽 '各 物等公 體層之 前趨物 例如以 作適當 達更高 趨物爲 發之溶 形中， 導電體 導體層 述通電 物，故 之形成 導體層 導體層 其結果 較佳爲 層時， -13- (11) 1379332 電解液之溶媒，於考量通電時火災等安全程度時則可使用 水，對水之溶解度較小之形成半導體層之前趨物，例如尉 於使用形成半導體層之前趨物的本發明之方法，則可發揮 出極大之效力。舉例說明時，使用吡咯、或3;4-乙烯二羥 基噻吩等單體由導電性高分子形成半導體層時，因單體對 水之溶解度較小，故以預先使其溶解於醇等溶解度較大之 溶劑中，再於通電前，使其浸漬於導電體細孔中，再將醇 蒸發以使大量單體殘留於細孔中，隨後再於水溶劑電解液 中以通電方式形成半導體層，而製得浸漬率良好之半導體 層。 本發明，爲於通電前將形成半導體層之前趨物浸漬於 細孔內，再經由通電方式形成之半導體層，例如爲由有機 半導體與無機半導體所選出之至少】種化合物等。 有機半導體之具體例，如含有下述式（1)或（2)所 示重複單位之高分子中摻雜有摻雜劑之導電性高分子爲主 成分之有機半導體，

(12) (12)1379332 氮原子，R5僅於X爲氮原子時存在，且爲氫原子或碳數1 至6之院基’ R1與R2，及R3與R4可相互鍵結形成環 狀。 又’於本發明中，含有式（])所示重複單位之導電 性高分子’較佳爲含有式（3)所示結構單位作爲重複單 位之導電性高分子，

式中，R6與R7各自獨立爲氫原子、碳數1至6之直 鏈狀或支鏈狀之飽合或不飽合烷基、或該烷基可相互以任 意位置鍵結，形成含有2個氧原子之具有至少1個以上的 5至7員環的飽合烴之環狀結構的取代基’又’前述環狀 結構包含具有可取代之伸乙烯基鍵結 '可取代之伸苯基鍵 結。 含有此化學結構之導電性高分子，經由荷電後’則可 使摻雜劑摻入。摻雜劑並未有特別限定，其可使用公知之 摻雜劑。 含有式（])至式（3 )所示重複單位之高分子’例如 聚苯胺、聚羥基苯 '聚苯硫化物、聚噻吩、聚呋喃、聚吡 -15- (13)1379332 咯、聚 聚吡咯 羥基噻 含 導體層 呋喃衍 咯、3- 無 二氧化 成半導 納、鶴 上 1 〇·2 至 値以較 前 (溶液 式形成 多採用 以 明。例 另外準 或將與 設置於 半導體 甲基吡咯S其取代衍生物或共聚物等。其中又以 尔嚷吩及其取代衍生物（例如，聚（3 :4 -乙條二 吩）等）爲佳。 有式（1)至式（3)所示重複單位之高分子形成半 之前趨物的苯胺衍生物、酚衍生物' 噻吩衍生物、 生物、及吼略衍生物。其中又以吡咯、1 -甲基吡 甲基咐略 '及3,4 —乙烯二羥基噻吩等。 機半導體之具體例，例如由二氧化鉬、二氧化鎢、 錯、一氧化猛等所選出之至少]種化合物。前述形 體層之前趨物之具體例，如乙酸鉛、乙酸錳、鉬酸 酸鈉等。 述有機半導體與無機半導體，例如可使用電導度 1 03 S/cm範圍之半導體，但所製得之電容器之ESR 低者爲佳。 述半導體層可以未經過通電操作之純粹化學反應 反應、氣相反應及其組合）所形成，或可以通電方 ，或以將前述方法組合之方式形成，但於本發明中 於半導體層形成步驟中至少進行1次通電之方法。 下將上述半導體層形成導電體之情形以一實施例說 如將形成半導體層之前趨物所含浸之導電體浸漬於 備之形成半導體層之溶液中，將導電體作爲陽極， 導電體接觸或配置於附近之外部電極作爲陽極，與 形成半導體層之溶液中之陰極板進行通電，以形成 層。通電方法，例如可使用固定電壓法、定電流法 -16- (14) (14)1379332 或其組合之方法等’對多數個導電體同時通電以形成半導 體層時’於考慮可安定形成半導體層之情況下，以使用定 電流法爲佳。 通電時間或定電流値’因其依所使用導電體之種類' 大小、密度、所形成之導電體種類、厚度、所形成之半導 體層之種類等而有所變化’故可以預備實驗予以決定。預 備實驗之】方法，例如可以管理半導體層之質量的方式， 判斷特定之電流式是否良好。首先製作測定各特定定電流 値下對於通電時間之半導體質量的圖表，再選擇此圖表中. 達到飽合値之半導體質量達最大時之定電流値之方法等。 又’使用定電流法時’通電時之初期電壓値，爲依特 定之定電流値所決定之値。前述經化成所形成之介電體之 情形中，其初期電壓値爲化成電壓以上之値。 形成半導體層之溶液中，於在溶解有可經由通電使形 成半導體之原料’或其他之摻雜劑（例如芳基磺酸或其 鹽 '烷基磺酸或其鹽、各種高分子磺酸或鹽、及具有前述 各取代基之化合物等公知之摻雜劑）下，經由通電方式而 於介電體層上形成半導體層。 本發明中’因在通電前將形成半導體層之前趨物以高 濃度浸漬於導電體之細孔中，故於形成半導體層之溶液中 可無須在加入形成半導體之原料。 形成半導體層之溶液的溫度' pH値，可經由預備實 驗而決定容易形成半導體層之條件，爲緩和空氣氧化所造 成之劣化現象，形成半導體層之溶液亦有於低溫下進行通 -17- (15) (15)1379332 電之情形。設置於形成半導體層之溶液中之陰極板，爲於 通電中作爲相對陰極使用，故可使用導電性材料，特別是 金屬箔或板等。於複數個導電體同時形成半導體層之情形 中，爲使用以電路連接供電部中至少1處的多數片陰極 板，以對浸漬於形成半導體層之溶液的多數個導電體進行 均勻供電之配置者爲佳》 形成半導體層之溶液，可將溶液攪拌至均勻狀態下再 使用亦可，或於未攪拌下使用亦可。又，形成半導體層之 溶液所使用之容器，以設計爲形成半導體層之溶液可保持 流出之大小爲佳，或使形成半導體層之溶液達一定體積以 上者爲佳。 本發明中，於通電後，爲進行以形成半導體層之方式 修正介電體層之微小缺陷時，可進行再化成（經化成未形 成介電體層時，爲第1次之化成）處理。又，可重複通電 與再化成處理亦可，或於重複實施時變更通電條件亦可。 通常’爲阻止通電時，可將導電體由形成半導體層之溶液 中取出後，予以經洗淨、乾燥處理，亦可於重複數次通 電-停止通電-洗淨-乾燥步驟後再進行化成處理亦可。其 原因仍未確定’但與其持續進行通電，不如與通電時間相 同之時間下，重複進行通電-停止通電-洗淨-乾燥之方 法’可使半導體質量更向上提昇。前述重複進行多數次之 通電’以於各次通電前，或任意之通電前，使形成半導體 層之前趨物浸漬於導電體之細孔內爲佳。 再化成’例如可與以前述化成處理形成介電體層之相 -18- (16) (16)1379332 同方法進行’再化成電壓，以使用化成電壓以下之電壓爲 佳。 本發明中’可於依前述方法等所形成之半導體層之上 設置電極層。電極層，例如可以將導電糊料固化 '鍍敷、 金屬蒸鍍、附著耐熱性導電樹脂薄膜等方式形成。導電糊 料’例如以使用銀糊料、銅糊料、鋁糊料、碳糊料、鎳糊 料等爲佳。其可使用1種或2種以上。使用2種以上時， 可以混合方式或以各別層合之方式重疊。使用導電糊料 後’可將其放置於空氣中，或以加熱方式固化。固化後之 導電糊料層之厚度，每—層通常約爲〇 ]至約200；um。 導電性糊料，一般爲含有4〇至97質量％之導電粉。 低於40質量％所製得之導電糊料，其導電性較小，超過 97質量％時，將會造成導電糊料之黏著性不佳，故爲不 佳。導電糊料可與形成前述半導體層之導電性高分子或金 屬氧化物之粉末混合使用亦可》 鍍敷’可使用鍍鎳、鍍銅 '鍍銀、鍍金、鍍鋁等。 又’蒸鍍金屬例如鋁、鎳、銅 '銀、金等。 具體而言’例如於形成半導體層之導電體上，依序層 合碳糊料、銀糊料等以形成電極層。 如此’依序層合至電極層時’即可製得形成陰極部之 電容器元件。 具有上述結構之本發明電容器元件，例如可配合樹脂 模塑 '樹脂外殼、金屬性外裝殻、樹脂塗覆包裝、層合薄 膜等外包裝製得各種用途之電容器製品。其中又以樹脂模 -19 - (17) 1379332 塑等外包裝所得之片狀電容器，以具有小型化與低費用化 且可簡單製得而爲較佳。 樹脂模塑外包裝所使用之樹脂種類，例如環氧樹脂、 酚樹脂、醇酸樹脂等固體電解電容器封裝用之樹脂，各樹 脂於使用市售之低應力樹脂時，於封裝時可緩和對電容器 元件之封裝應力，故爲較佳。又，樹脂封裝所使用之製造 機以使用連續輸送製造機爲佳。 依前述方式製得之電容器，於形成電極層時或外裝 時，爲修復熱及/或物理性介電體層之劣化，可對其進行 蝕刻處理。蝕刻方法，例如可對電容器施加特定電壓（— 般爲定格電壓之2倍以內）之方式進行。蝕刻時間或溫度 之最適當範圍，依電容器種類 '容量、定格電壓之變化而 有所變化’其適當之範圍可進行預備實驗予以決定，— 般，時間爲由數分鐘至數日間，溫度，於考慮施加電壓模 具之熱劣化狀態’以3 0 0 °C以下爲佳。f虫刻環境以於空氣 中爲佳’亦可於Ar、N2、He等氣體中亦可。又，可於減 壓、常壓、加壓等任一條件下進行亦可，可於水蒸氣供應 中’或水蒸氣供應後進行前述鈾刻處理，使介電體層趨向 安定化。水蒸氣之供應方法之1例示，例如將儲存於蝕刻 爐中之水’以加熱方式供應水蒸氣等β 施加電壓之方法’例如可使其通過直流、具有任意波 形之交流、與直流重疊之交流或脈衝電流等任意電流之方 式進行。鈾刻途中，可暫時停止施加電·壓後，再行施加電 壓亦可。 -20- (18) (18)1379332 本發明方法所製得之電容器，極適合用於例如中央計 算迴路或電源迴路等高容量且具有低ESR値之電容器所 必要之迴路。前述迴路，例如可用於電腦、伺服器 '相 機 '遊戲機、DVD ' AV機器、手機等各種數位機器或，-各種電源等之電子機器。本發明所製得之電容器，因具有 高容量與優良ESR性能’故使用本發明之電容器結果可 製得性能良好之電子迴路與電子機器。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 以下’將本發明以具體例作更詳細之說明，但以下之 例示並未能限定本發明之範圍。 實施例1 將CV(容量與化成電壓之積）M萬# F-V/g之鉅粉 與〇.24mm 0之鉅導線成型爲4.5xl,0xi.5mm之燒結體 (燒結溫度1 3 0 0 °C ，燒結時間 2 0分鐘，燒結密度 0_2g/cm。’燒結體之i.〇x】 5mm面埋設有垂直於中央部， 並深入燒結體內部4 m m，露出外部1 0 m m之T a導線）。 將另外準備之長250mm、寬30mm、厚2mm之聚醯 亞胺製樹脂板（以印刷配線之方式，於表面設置32個導 電體用之連接端子與定電流二極體（diode )之各個中心 點相連接’並連接至樹脂板左側之供電端子迴路，及以電 路連接由內面至表面之導電體用連接端子，並藉由整流二 -21 - (19) 1379332 極體連接製樹脂板右側之化成用供電端子之迴路） 各留存30mm之方式將前述32個燒結體以各導線等 與等尺寸之方式整列連接。將此樹脂板2 0片並列， 樹脂板20片以間格5mm之方式並列，並於樹脂板之 15 mm位置以電路連接而得金屬製框架（左右中部爲 部，樹脂板所設置之內外左右之供電端子爲絕緣部） 金屬製框架中以等間隔配置640個燒結體，並將各燒 通過導線以電路連接設置於金屬性框架左右之供電端 對連接於該金屬製框架之燒結體作爲1單位，進行下 種操作。 將該燒結體除一部份導線以外，將其他部分浸漬 %磷酸水溶液中，將導線作爲陽極，於配置於水溶液 Ta陰極板間施以9V電壓，於80°C下進行8小時化 形成由Ta 2 0 5所形成之介電體氧化被膜層。另外製作 有鉬酸銨30g與硫酸鎳六水合物200g之800g水，再 1N氫氧化銨25 0ml所得之溶液，其後，將此燒結體 部份導線以外，其於將其浸漬於該溶液中，將導線作 極，於配置於前述水溶液中之Ta陰極板作爲陰極， 溫下以2.2V進行150分鐘之電解反應。 將該燒結體由溶液中取出後，經水洗乾淨後，於 %磷酸水溶液中進行8 V、8 、3 0分鐘之再化成處 再化成處理後，將燒結體水洗、乾燥。 其次，除導線以外部份之燒結體，浸漬於3〆-乙 羥基噻吩單體之1 5 %乙醇溶液後取出，於8 0 °C下乾 左右 間隔 將此 左右 絕緣 。將 結體 子。 述各 於1 中之 成， 溶解 加入 除一 爲陽 於室 0.1 理。 烯二 燥使 -22- (20) (20)1379332 乙醇蒸散’再將形成半導體層之前趨物浸漬於燒結體之細 孔內。 隨後，將除導線以外之燒結體浸漬於溶解有乙烯二羥 基嗟吩（單體作爲飽合濃度以下之水溶液使用）與蒽醌磺 酸之水與20%乙二醇之電解液（形成半導體層之溶液） 中，利用金屬製框架之表面左側供電端子，將導線設置於 電解液中作爲負極的鉅電極板間，於室溫下，通以20mA 之直流定電流3 0分鐘以形成半導體層。取出後，經水 洗、乙醇洗淨-乾燥後，利用金屬製框架之內面右側之供 電端子，於】％磷酸水溶液中進行再化成處理（8 0 °C、3 0 分鐘、8V )，以修復介電體層之微小LC (泄電流）。於 重複將浸漬前述形成半導體層之前趨物與通電與再化成處 理1 ]次（最後2次之通電爲6 0分鐘）後，經水洗、乙醇 洗淨-乾燥後形成半導體層。再於設置有導線之面以外的 半導體層上，依序使其附著碳糊料與銀糊料後乾燥，而形 成舖設有電極層之陰極部的固體電解電容器元件。 另外準備厚度〗00//m之銅合金導線框架（表面鑛有 平均厚度爲l；um之銅，再於其上鍍以平均厚度爲7"m 之錫。並存在有32個寬度3.4mm之一對前端部，於形成 電極層之導電體上，將其中一側之前端加工爲具有〇.5 mm 高低差之口袋加工。兩前端部投影於同一平面時具有 1 . 0 m m之空隙。）之一對前端部之上面，將2個前述固體 電解電容器之陰極部面（4.5 m m X ] · 5 m m之面）與陽極導 線（切除一部份）以整理各方向爲無空隙狀態下設置，前 -23- (21) (21)1379332 者爲與陰極部相同般將銀糊料固化，後者爲以點狀熔接進 行電性-機械性連接。其後，將前述導線框架之一部份留 存，其他部分以環氧樹脂以連續轉換成型形成樹脂外包 裝’又，切斷導線框架之樹脂外部之特定部位後沿外包裝 部進行彎曲加工。隨後，於】8 5 r下將外包裝樹脂硬化 後，於]0 5 °c ' 3 . 5 V下進行4小時蝕刻處理，而製得3 2 0 個大小爲7.3x4.3x1.8mm顆粒狀固體電解電容器。 比較例1 : 將形成半導體層之前趨物浸漬於實施例]所製得之形 成介電體層之燒結體細孔內，並製作3 2 0個形成有半導體 層之顆粒狀固體電解電容器。 實施例2 : 以鈮燒結體（CV値25萬//F-V/g之粉，氮化量1.1 萬ppm，表面自然氧化之氧量爲8.1萬ppm，燒結溫度 】28〇°C、燒結時間30°C、燒結體密度3.4g/cm3)替代實 施例1之鉅燒結體，以鈮導線替代鉅導線，於2 3 V下化 成處理形成由Nb20 5所形成之介電體氧化被膜層。其次將 燒結體浸漬於2%乙烯二羥基噻吩醇溶液後，取出放置後 再浸漬於1 8 %萘磺酸鐵醇溶液中，再取出後放置於4 0 °C 下3 0分鐘，再浸漬於乙醇中，並連續進行7次之重複操 作。其次，於0 ·] %乙酸水溶液中，以】7 V、8 0 °C、3 0分 鐘進行再化成處理後，再予水洗-乾燥。 -24- (22) (22)1379332 其次將除導線外之燒結體浸漬於3,4 -乙烯二羥基噻吩 單體之2 5%醇溶液後取出，於80 °C下乾燥使醇蒸散，隨 後使形成半導體層之前趨物浸漬於燒結體之細孔內。 其後，依實施例1相同方法重複進行通電-再化成處 理（MV )而形成半導體層，再形成陰極層-蝕刻（85°C、 6V、4小時）處理而製作3 2 0個顆粒狀固體電解電容器。 比較例2 : 將實施例2所使用之乙烯二羥基噻吩醇溶液之濃度設 定爲2 0% ’再於未浸漬醇之情況下，進行3 0次交互浸漬 於18%萘磺酸鐵醇溶液中，除爲進行於設置介電體層之 導電11±形成化學聚合層，與未將形成半導體層之前趨物 浸漬於燒結體細孔內之處理外，其他皆依實施例2相同方 乍216個顆f立狀固體電解電容器（由半導體層形成狀 況較佳之432個電容器元件中選出）。 以上製得之各電容器之容量、浸漬率、ESR値、與 LC ί直胃Jjf依以下方法測定。測定結果（平均値）係如表 1所示。 電容器容量：使用修派克公司製LCR測定，器，於室 溫' 1 2 0 Η ζ下測定。 : ^前述電容器容量，除以形成介電體層之各 導電體於3 0%硫酸中測定所得之容量的數値之百分率。 ESR値：電容器之等效串聯電阻。於室溫1 00kHz下 測定 (23) (23)1379332 LC値：於室溫中，對所製得之電容器之端子間，持 續施加特定之定格電壓（實施例]與比較例1爲2.5 V 値’實施例2與比較例2爲4V値）後測定所得者。 表1 容量★ 浸漬率★ ESR^: LC^ UF) (%) (m Ω ) (μΑ) 實施例 1 ]200 92 5 34 2 464 93 ]2 30 比較例 ] 1 Π 0 85 9 3 8 2 3 70 74 29 42 ★實施例1、2與比較例]爲3 2 〇個電容器之平均値 比較例2爲2 ] 6個電容器之平均値 由實施例1與比較例1，實施例2與比較例2之比較 結果得知’於通電形成半導體層之前，將形成半導體層之 前趨物浸漬於細孔內，使細孔內之形成半導體層之前趨物 濃度較電解液中之形成半導體層之前趨物爲更高濃度時， 可製得具有良好容量顯現率及低ESR値之電容器。 產業上之利用性 本發明爲提供一種具有表面上形成介電體層之具有細 孔的導電體作爲一側之電極’經由於電解液中通電之方法 使導電體上形成之半導體層作爲另一側之電極之電容器的 -26- (24) 1379332 製造方法，其爲於通電前將形成半導體層之前趨物浸漬於 細孔內，並使細孔內之形成半導體層之前趨物濃度較電解 液中之形成半導體層之前趨物爲更高濃度爲特徵之電容器 之製造方法。 依本發明之方法，爲可製得具有良好容量顯現率及低 ESR値之電容器。 -27-

Claims (1)

1379332 各叫e竣·正替換買! * —~— - j 第093131844號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年8月29日修正 十、申請專利範圍 1. 一種電容器之製造方法，其爲於具有表面上形成介 電體層之具有細孔的導電體作爲一側之電極（陽極），與 經由於電解液中通電之方法使導電體上形成之半導體層作 爲另一側之電極（陰極）之電容器的製造方法，其特徵 爲’於通電前將形成半導體層之前趨物浸漬於細孔內，並 使細孔內之形成半導體層之前趨物濃度較電解液中之形成 半導體層之目丨』趨物爲更局濃度者。 2. 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其 中，電解液爲不含形成半導體層之前趨物之電解液。 3. 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其 中，導電體爲由金屬、無機半導碍、有機半導體與碳中所 選出之至少1種或其混合物》 4. 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其 中，導電體爲表層具有由金屬、無機半導體、有機半導體 與碳所選出之至少1種或其混合物之導電體的層合物|。 5. 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其 中，導電體爲由鉅、鈮及鋁所選出之至少1種作爲主成分 之金屬或合金，或氧化鈮。 6. 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其 中，導電體爲CV値爲10萬以F-V/g以上之鉅。 7. 如申請專利範圍第1項之電容器之製造方法，其 1379332 中’導電體爲CV値爲15萬#F-V/g以上之鈮。 8·如申請專利範圍第1至7項中任一項之電容器之製 造方法’其中，導電體之大小爲5mm3以上。 9·如申請專利範圍第1至7項中任一項之電容器之製 造方法，其中，導電體爲箔形狀，且經由蝕刻所得細孔之 深度爲200#m以上》 10.如申請專利範圍第1至7項中任一項之電容器之 籲製造方法，其中，介電體層爲由Ta2〇s、Al2〇3、Ti〇2及 Nb2〇5所選出之至少1種爲主成分者。 Π.如申請專利範圍第1至7項中任一項之電容器之 製造方法，其中，形成半導體層之前趨物爲由苯胺衍生物 (聚苯胺之原料）、酚衍生物（聚羥基苯之原料）、硫酚 ' 衍生物（聚苯硫化物之原料）、噻吩衍生物（聚噻吩之原 • 料）、呋喃衍生物（聚呋喃之原料）、及吡咯衍生物（聚 D比咯、聚甲基吡咯之原料）所選出之至少1種。 H 12.如申請專利範圍第11項之電容器之製造方法，其 中’形成半導體層之前趨物爲吡咯、或3,4·乙烯二羥基噻 吩。 13. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電容器之 製造方法，其中，形成半導體層之前趨物爲可經由通電產 生氧化或還原以形成無機半導體之化合物。 14. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電容器之 製造方法，其中，半導體層爲由有機半導體及無機半導體 層所選出之至少1種。

-2- 1379332 15.如申請專利範圍第14項之電容器之製造方法，其 中，有機半導體爲由苯并吡咯啉 4聚物與四氯苯醌 (Chloranil )所得之有機半導體、四硫四苯 (Tetracene )爲主成分之有機半導體、四氰基醌二甲烷 (Quinodimethane)爲主成分之有機半導體、含有下述式 (1 )或（2)

(式（1)與式（2)中，R1至R4各自獨立爲氫原子、碳 數1至6之烷基或碳數1至6之烷氧基，X爲氧、硫或氮 原子，R5僅於X爲氮原子時存在，且爲氫原子或碳數1 至6之烷基，R1與R2，及R3與R4可相互鍵結形成環 狀） 所示重複單位之高分子中摻雜有摻雜劑所得之導電性 高分子爲主成分之有機半導體所選出之至少1種。 16.如申請專利範圍第15項之電容器之製造方法，其 中，含有式（1)所示重複單位之導電性高分子爲，含有 下述式（3 ) -3- 1379332

(式中，R6與R7各自獨立爲氫原子、碳數1至6之直鏈 # 狀或支鏈狀之飽合或不飽合烷基、或該烷基可相互以任意 位置鍵結，形成含有2個氧原子之具有至少1個以上的5 至7員環的飽合烴之環狀結構的取代基，又，前述環狀結 構包含具有可取代之伸乙烯基鍵結、可取代之伸苯基鍵 結） ’所示結構單位作爲重複單位之導電性高分子。 17. 如申請專利範圍第16項之電容器之製造方法，其 中，導電性高分子爲由聚苯胺、聚羥基苯、聚苯硫化物、 ^ 聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代之衍生 物及共聚物所選出者。 18. 如申請專利範圍第17項之電容器之製造方法，其 中，導電性高分子爲聚（3，4-乙烯二羥基噻吩）。 19. 如申請專利範圍第14項之電容器之製造方法，其 中，無機半導體爲由二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、及 二氧化錳所選出之至少1種化合物。 20. 如申請專利範圍第14至19項中任一項之電容器 之製造方法，其中，半導體之電導度爲1〇·2至1〇3 S/cm 1379332 之範圍。 21.—種電容器，其特徵爲依申請專利範圍第1至20 項中任一項之電容器之製造方法所製得者。 2 2.如申請專利範圍第21項之電容器，其中，浸漬率 爲9 0 %以上。 23. —種電子迴路，其特徵爲使用申請專利範圍第21 或22項之電容器。 24. —種電子機器，其特徵爲使用申請專利範圍第21 或22項之電容器。 -5-