TWI342029B - - Google Patents

Description

1342029 η) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關漏泄電流（L C)性能良好之固體電解電容 器。 【先前技術】 使用於行動電話或個人電腦等之電子機器之電容器， 期望高信頼性小型大容量低E S R値（等效直列電阻）者。如 此電容器之一爲利用閥作用金屬或導電性氧化物燒結物之 固電電容器。該固體電解電容器，於內部具有微小細孔之 燒結物連接陽極導線端子，於含細孔之燒結物全表面形成 介電質氧化皮膜層，更將半導體層、導電物層依順序層合 之電容器元件鎧裝製作。 E S R値，爲半導體層、導電物層之電阻，施以種種措 施而決定處理値。又，信頼性中最重要爲減少由介電質氧 化皮膜產生之漏泄電値（以下以L C値略稱之），形成半導 體層後再進行再化成，或製作之固體電解電容器由老化處 理減少LC値。此外，提案改良半導體層減少LC値。例 如提案將燒結物之角隅所形成之半導體層之厚度增厚，減 少所製作電容器之短路不良（日本特開平I 3 - 1 4 3 9 6 8號公報 )，或提案將燒結物表層之半導體層形成於指定之範圍內 (10〜50μηι)同時將ESR與LC値成爲良好（日本特開2003· 1 8 8 0 5 2號公報）° (2) (2)1342029 【發明內容】 [發明之揭示] 最近要求之小型而容量大之固體電解電容器之製作， 利用使用粒徑小之閥作用金屬或導電性氧化物粉末增大表 面積之燒結物’使用該燒結物所製作之固體電解電容器之 LC値’使用向來之再化成或老化處理之手段或上述所提 案之手法予以減少亦有困難。尤其多數個固體電解電容器 同時製作時’有產生LC値特別高者的問題，必要將該問 題解決，以提昇良品率。 本發明者等，經深入硏究結果，於陽極導線所連接之 燒結物面之陽極導線連接點附近（由導線之周圍〇.5 mm， 至少0.2 mm之範圍）不設置半導體，或設置時由規定指定 厚度（5#m以下）而解決上述課題，完成本發明。 即本發明係有關以下之固體電解電容器及使用該固體 電容器之電子機器。 1 .於連接陽極導線之閥作用金屬或導電性氧化物之 燒結物表面’順序層合介質氧化皮膜層、半導體層及導電 物層之電容器元件鎧裝固體電容器，連接陽極導線之燒，結 物面陽極導線連點附近之半導體層厚度爲以下胃g 特徵之固體電解電容器。 2 ·連接陽極導線之燒結物面陽極導線連點附近不設置 半導體層之如（1)之固體電解電容器。 3 .陽極導線連接點附近除外部份之半導體層厚度爲 5 ~】0 0 m之如（])之固體電解電容器。 (3) (3)1342029 4 .閥作用金屬或導電性氧化物爲鉬、鋁、鈮、鈦 '以 此等閥作用金屬爲主成分之合金或氧化鈮之如（1)之固體 電解電容器。 ~ 5. 其中閥作用金屬燒結物爲CV ] 〇萬μ F V/g以上之 1 鉅燒結物之如U )之固體電解電容器。 6. 其中閥作用金屬燒結物爲CV 15//萬F V/g以上 之鈮燒結物之如（1)之固體電解電容器。 7. 半導體爲至少1種由有機半導體層及無機半導體層 · 所選之如（1)之固體電解電容器。 8 .有機半導體爲至少1種由苯并吡咯啉4聚物與氯醌所 成之有機半導體、四硫萘并萘爲主成分之有機半導體、四 氰醌二甲烷爲主成分之有機半導體，以含有一般式（1)或 (2)所示

(式中所示，R1〜R4爲各自獨立之氫原子 '碳數爲1〜6 之丨兀基或^數1〜6之院氧基，X爲氧、硫或氮原子，r5僅 X存在時爲氫原子或碳數1〜6之烷基，R2R R3與R4 爲相互結合之環狀者亦可） 重複單元高分子由摻雜摻雜劑之導電性高分子爲主成 -6 - (4) (4)1342029 分之有機半導體所選之如（7)之固體電解電容器。 9.含一般式（1)所示重複單元之導電性高分子爲含一般 式（3 )

(式中所示，R6及R7各自爲氫原子、碳數1〜6之直鏈 狀或支鏈狀之飽和或不飽和之烷基、或該烷基爲相互於任 意位置結合，形成含2個氧元素之至少1個以上5〜7員環飽 和烴之環狀構造取代基；又，上述環狀構造具有被取代亦 可之乙烯撐結合者、被取代亦可之苯撐構造者），所示之 構造單元作爲重複單元之導電性高分子之如（7)之固體電 解電容器。 1 〇 .導電性高分子爲聚苯胺、聚氧苯撐、聚苯硫醚、 聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍 生物及共聚合物所選之如（8)之固體電解電容器。 1】.導電性高分子爲聚（3:4-乙烯二氧基噻吩）之如（9)或 (]〇)之固體電解電容器。 1 2 .無機半導體爲至少1種由二氧化鉬、二氧化鎢、二 氧化鉛、及二氧化錳所選之化合物之如（7 )之固體電解電 (5) (5)1342029 容器。 13.半導體之導電度爲】0 10 3 S / cm範圍之如（7) 之固體電解電容器。 1 4 .使用如上述（1 )〜（1 3 )中任一項之固體電解電容器之 電子回路。 15.使用如上述（1)〜（13)中任一項之固體電解電容器之 電子機器。 [發明之詳細說明] 參閱所附圖面說明本發明之固體電解電容器一實施型 態。 圖1爲本發明之固體電解電容器一例之斷面圖（圖1所 示係爲便利說明各部而誇大顯示者） 於由閥作用金屬或導電性氧化物之粉末所成之燒結物 (】）植入陽極導線（2 )，於陽極導線之一部份與燒結物表面 形成介電質氧化皮膜（3 )(圖1省略，燒結物細孔內之表面 亦形成介電質氧化物皮膜槽），又於植入陽極導線面除陽 極導線植入點附近部份，依順序層合半導體層（4 )、碳膏 層（5 )、銀膏層（6 )之固體電解電容器元件各連接陰極端子 (9a、9b)，將陰極之一部份露出鎧裝（7)製作固體電解電容 器（8)。 使用於本發明之燒結物，將陽極導線植入成形物面之 閥作用金屬或導電性氧化物粉末之形成物由燒結所製作。 由適當的選擇成形壓力（如〇.】〜50 kg / mm2)與燒結條件（例 (6) (6)1342029 如溫度8 0 0〜1 8 0 0 °C χ時間】分〜1 0小時）可擴大燒結物之表面 積。燒結後爲再增加燒結物之表面積，亦可將燒結物表面 以化學及/或電進行老化處理。 本發明燒結物之形狀無特別的限制。通常爲柱狀之形 狀，爲角柱形狀時，各隅之中至少一隅倒陵或取球面狀的 R，使用燒結物製作之固體電解電容器之漏泄電流（LC)値 之平均値爲良好亦可。又，成形時成物容易由模具脫離作 成斜度亦可。此時製作燒結物之形狀爲略近角錐台狀。 於本發明，陽極導線可爲導線或導電箔均可。陽極導 線不植入成形物，於燒結物製作後連接亦可。陽極導線之 材料使用鉅、鋁、鈮、鈦、此等閥作用金屬爲主成分之合 金。又，陽極導線之一部份進行一種由碳化、磷化 '硼化 、氮化、硫化、氧化所選之處理後再使用亦可。 陽極導線植入於成形物時，陽極導線於成形物內之深 度，以燒結物之】/3以上，理想爲2/3以上時可維持燒結物 之強度，由於可耐後述電容器元件之外封裝時之熱.物理 封裝應力爲理想。 後述之半導體層或導電物層於其形成時，爲防止跳至 導線之上端附著形成電容器短路，於燒結物與陽極之導線 界面部（陽極側）設計以絕祿性樹肖曰附者成鉢狀絕緣亦可。 作爲閥作用金屬或導電性氧化物可列舉如鉅 '鋁 '鈮 、鈦、此等閥作用金屬爲主成分之合金或氧化鈮，或由上 述閥作用金屬、合金或導電性氧化物所選2種以上之混合 物。 -9- (7) (7)1342029 閥作用金屬或導電性氧化物，通常爲粉狀。 閥作用金屬或上述合金或導電性氧化物或上述燒結物 等之一部份，以進行一種由碳化、磷化 '硼化、氮化、硫 化、氧化所選之處理後再使用亦可。 本發明之固體電解電容器，係於上述燒結物將介電質 氧化皮膜層 '半導體層及導電物層順序層合作爲陰極部形 成之固體電解電容器元件之陽極導線之一部份與陰極部之 一部份各自與陽極端子與陰極端子連接，殘留上述陰陽兩 端子之一部份製作外封裝。 於本發明之燒結物及陽極導線之一部份表面所形成之 介電質氧化皮膜層，可舉例如’由Ta203、Al2〇3、Ti02、 Nb205等之金屬氧化物至少選擇1種爲主成分之介電質層。 該介電質層’可由上述燒結物於電解液中化成而得。又， 至少1種由金屬氧化物所選爲主成分之介電質層與陶瓷電 容器所使用之介電質層混合之介電質層亦可（w ◦ 0 0 / 7 5 9 4 3 號）° 於本發明之介電質層上所形成之半導體體代表例，可 舉例如至少]種由有機半導體及無機半導體所選之化合物 〇 有機半導體之具體例，由苯并吡咯啉4聚物與氯酿所 成之有機半導體、四硫萘并萘爲主成分之有機半導體、四 氰醌二甲烷爲主成分之有機半導體，於含一般式（])或（2；) 所示重複單元高分子摻雜摻雜劑之導電性高分子爲主成分 之有機半導體。 -10-

X (8) 1342029

式（1)及（2)中所示，R1〜R4爲各自獨立之氫原子 '碳數 爲1〜6之院基或碳數1~6之院氣基，X爲氧、硫或氣原子^ R5僅X爲氮原子時存在，表示氫原子或碳數1〜6之烷基， R1與R2及R3與R4爲相互結合之環狀者亦可。 又，於本發明，上述一般式（I)所示重複單元之導電 性高分子，理想爲一般式（3)所示之構造單元作爲重複單 元之導電性高分子。

式中所示，R6及R7各自爲氫原子、碳數]〜6之直鏈狀 或支鏈狀之飽和或不飽和之烷基、或該烷基爲相互於任意 位置結合，形成至少1個以上含2個氧元素之5〜7員環之飽 和烴之環狀構造之取代基。又，上述環狀構造，含有含被 取代亦可之乙烯撐結合者，及被取代亦可之苯撐結合者。 -11 - (9) (9)1342029 含如此化學構造之導電性高分子’負有電荷' 摻雜摻 雜劑。摻雜劑可使用公知之摻雜劑無限制。 含一般式（1)〜（3)所示重複單元之高分子，可舉例如聚 苯胺 '聚氧苯撐、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃 '聚吡咯、 聚甲基吡咯 '及此等之取代衍生物及共聚合物。其中，亦 以聚啦咯、聚噻吩及此等之取代衍生物（例如聚（3，4_乙烯 二氧基噻吩）等）爲理想。 無機半導體之具體例，可舉例如至少1種由二氧化鉬 '二氧化鎢、二氧化鉛、及二氧化錳所選之化合物。 上機半導體無機半導體，使用導電度爲10 ·2〜3 s / cm ’理想爲1 〇 〇〜]〇3 s / 之範圍者，所製作之電容器之 E S R値小爲理想。 形成上述半導體層之方法，採用由電解聚合之方法（ 曰本特開昭6 〇 · 3 7 η 4號公報）、將氧化劑處理之陽極基體 電解聚合之方法日本特許2 0 5 4 5 0 6號）、化學析出之方法（ 曰本特許2044334號（ΕΡ213631))等向來公知之方法。 又’亦可於形成半導體之中途及/或形成後進行再化 成’修復由形成半導體層而引起之介電質氧化皮膜層小缺 陷。 於本發明’連接陽極導線之燒結面之陽極導線連接點 附近之半導體層之厚度以5 M m以下，理想爲不形成半導 體層爲非常必要。如此於陽極導線連接點附近形成半導體 層之方法，於應用於同時製作多數個固體電解電容器元件 時’ L C値躍高之固體電電容器之產生率可減少。 -12 - (10) (10)1342029 於陽極導線連接點附近形成半導體層之具體例，如圖 1斷面圖所示，可舉例如由陽極導線所連接之燒結面之端 部向陽極導線植入點之位置’完全不設置半導體層，或相 對於陽極導線連接點附近以外部份之半導體之厚度，陽極 導線連接點附近之半導體厚度爲較小之斜度方法。因此上 述表面形成介電質層之燒結物由嚴密的管理半導體層形成 用溶液之浸漬條件（浸漬位置及浸漬次數）可達成。具體的 例如，半導體層成爲期望的厚度’對通常介電質層氧化皮 膜層上，重複進行形成半導體層之操作次數’於陽極導線 連接點附近部份可調整爲較少。 陽極導線與燒結物之連接面，爲不同形狀之材料相遇 之埸所，由於持有連接時之應力，於該部份形之介電質氧 化皮膜層爲不安定之部份。於該部份附著半導體層時，該 半導體層侵入不安定介電質氧化皮膜層內LC値之恢復有 困難。 又’燒結物之原料，由於使用的閥作用金屬或導電性 氧化物粒徑越小時’介電質氧皮膜層之曲率半徑越短，介 電質氧化皮膜之不安定性越大一般L C値變大，如此之燒 結物’由適用上述本發明之方法，固體電解電容器之LC 亦可充分降低’不良元件之產生率可降低。即，依本發明 ’燒結物之小粒徑粉（CV大之粉）越小，可得到越大的效 果。例如’組金屬粉材料之燒結物C V値（於電解液測定 之容量與化成電壓之積）爲]〇萬# F . V /g以上，鈮金屬粉 材料之燒結物CV値爲】5萬# F . v/g以上之燒結物具應用 (11) (11)1342029 之效果。 於本發明，於陽極導線連接點附近以外部份之半導體 之厚度爲5〜100 e m，理想爲10~50 # m。陽極導線連接點 、 附近以外部份之半導體之厚度規定於上述範圍時，同時製 ， 作多數個固體電解電容器元件時之LC値飛躍變高之固體 電解電容器之產生率更爲減少。 本發明之固體電解電容器，爲上述方法等所形成之半 導體層上電容器之外部引出線（例如導線框）更佳之電接觸 φ ，而設置導電物層。 導電物層，例如可由導電膏之固化、電鍍、蒸鍍金屬 、附著耐熱性樹脂薄膜等形成。 導電膏以銀膏、銅膏、鋁膏、碳膏 '鎳膏等爲理想。 此等可使用1種或2種以上。使用2種以上時，混合亦可、 個別層重疊亦可。使用導電膏後，放置於空氣中或加熱固 化。 導電膏’以樹脂與金屬等之導電粉爲主成分，依情況 φ 加入溶解樹脂之溶劑或樹脂之硬化劑，溶劑於固化時飛散 〇 樹脂使用醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂 、醯亞胺樹脂 '氟樹脂、酯樹脂、亞胺樹脂、胺樹脂、苯 乙烯樹脂、氨基甲酸酯樹脂等之各種公知樹脂。 導電粉爲至少使用1種以銀、銅、鋁、金、碳、鎳及 -此等金屬爲主成分之合金’此等金屬粉與表層塗敷粉或此 等之混合物粉。 -14 - (12) (12)1342029 導電粉通常含4 0〜9 7質量％。低於4 0質量％時製作之導 電膏之導電性小，又超過9 7質量％時導電膏之接合性不良 不理想。又，導電粉可使用持有0. 1 ~50 v m之任意平均粒 徑’球狀' 扁平狀（片狀）及此等之混合粉。如此之銀粉， 可舉例如SILCOAT(商品名，日本福田金屬粉粉工業股份 有限公司製）。導電膏亦可與上述形成半導體高分子或金 屬氧化物粉混合使用。通常導電膏，於半導體層上以一層 1~200/^ m，理想爲】0〜]00y m之厚度層合。 電鍍可舉例如鍍鎳、鍍銅 '鍍銀、鍍鋁、鍍金等。又 ，蒸鍍金屬，可舉如鋁、鎳 '銅 '銀金等。 形成於連接陽極導線之燒結物面形成或不形成亦可之 導電物層時，製作之固體電解電容器之ESR良好，LC値 有惡化之傾向。 具體的例如形成半導體層之燒結物上依順序層合碳膏 、銀膏形成導電物層。 依此層合至電極層形成陰極製作電容器元件。 如以上構成之本發明電容器元件，例如由樹脂模、樹 脂盒 '金屬性之鎧裝盒 '浸漬樹脂、層合薄膜等之鎧裝加 以鎧裝作爲各種用途之電容器製品。其中，以樹脂模進行 鎧裝之稞粒狀電容器’可簡單的進行小型化與低成本爲理 想。 具體的說明有關樹脂模鎧裝時，本發明之電容器，係 將上述電容器兀件導電物層之一部份載置於另外準備，具 有一對對向配置之先端部線框一方之先端部，更將陽極導 -15 - (13) (13)1342029 ，線之一部份（爲配合尺寸將陽極導線之先端切斷使用亦可） 載置於上述導線框他方之先端部例如前者以導電膏固化， 後者以焊接接合各電氣·機械後，殘留上述導線框先端部 之一部份以樹脂封裝，於樹脂封裝外之指定部份切斷導線 框彎曲加工製作。又，僅殘留導線框樹脂封裝下方之導線 框下面或下面與側面封裝時，僅以切斷加工亦可。 導線框如上所述成爲所加工之最終電容器之外部端子 ’爲箱或平板狀’材質爲使用鐵 '銅、鋁或此等金屬爲主 成分之合金。導線之一部份或全部施予焊錫 '錫、鈦、金 、銀等之鍍金亦可。導線框與電鍍之間，以鎳或銅作爲基 層電鍵亦可。 導線框亦可於上述加工後或加工前進行各種電鍍。 又’於載置連接電容器元件前進行電鍍再於封裝後之 任意時間進行再電鍍。例如，至少於導線框之陽極導線連 接部份爲容易連接而予以電鍍，電容器元件封裝後，再電 鍍導線框亦可。 導線框存在一對對向配置之先端部，先端部之間有間 隙與各電容器元件之陽極部絕緣。 樹脂模封裝所使用之樹脂’採環氧樹脂、酚樹脂、醇 酸樹脂等固體電解電容器之封裝所使用之公知樹脂，由於 各樹脂均使用市售之低應力樹脂時，可緩和封裝時產生對 電容器元件之封裝應力。又’樹脂封裝之製造機以使用轉 移成型機爲理想。 如此所製作之電容器，爲修復形成導電物層或鎧裝時 (14) (14)1342029 熱及/或物理之介電質層之劣化，可進行老化處理。 老化之方法，於電容器附加指定之電壓（通常爲定額 電壓之2倍以內）而進行。老化時間或溫度，依電容器之種 -·. 類、容量、定額電壓變化最適値，預先由實驗而決定，通 . 吊’老化時間爲數分至數日，溫度考慮電壓附加工具之熱 劣化以3 0 0 t：以下進行。老化環境’空氣中亦可，a r、N 2 、He等之氣體中亦可。又，減壓 '常壓 '加壓下之任一 條件均可’供給水蒸氣下或供給水蒸氣後進行上述老化時 · 對介電質層安定化有進益。供給水蒸氣後於]5 〇 〇c〜2 5 〇。〇 之尚溫放置數分至數小時將多餘之水分去除進行上述老化 亦爲可能。又，老化後於15(TC〜2 50。〇之高溫放置數分至 數小時將多餘之水分去除亦可。供給水蒸氣之一例，可舉 例如於老化之爐中放置之水缽由加熱而供給水蒸氣的方法 〇 附加電壓之方法，可設計爲流通直流、具有任意波形 之父流、重曼直流之交流或脈衝電流等之任意電流。老化 鲁 之中途時停止附加電壓 '再進行附加電壓亦可。 於本發明所製造之固體電解電容器，例如，可理想的 使用於中央處理回路或電源回路等之高容量之電容器用之 回路’此等之回路可利用於個人電腦、伺服器、相機、遊 戲機、DVD ' AV機器 '行動電話等之各種數位機器’或 各種電源等之電子機器。由本發明所製造之固體電解電容 描，由於容量大，£ S R値良好，又u値無非常不良者， 由使用其可得到信頼性高之電子回路及電子機器t -17 - (15) (15)1342029 【實施方式】 以下以具體例詳細說明本發明，本發明不限於以下之 例。 實施例1 : 使用 CV(容量與化成電壓之積）20萬#F· V/g之鈮粉 與0.29mm(/»之鈮導線成形，製作尺寸4.5x3.〇xl.0mm之燒 結物（粉之氮化量1.1萬 ppm，粉之表面之自然氧化氧量爲 8萬 ppm，燒結溫度1 2 7 0 °C，燒結時間3 0分鐘，燒結物密 度3 . 6 g / c m 3，於燒結物之1 . 0 X 3 . 0 m m之面中央部植入垂直 之銀導線於燒結物內部爲4 m m，外部爲1 0 m m)。於另外準 備長2 5 0 m m寬2 0 m m厚度2 m m之不鏽鋼製長尺金屬板左右 各留3 0 ni m等間隔且等尺寸整列連接3 2個上述燒結物之各 導線。此長尺寸金屬板2 0片以5 m m間隔並列並排，於長 尺寸金屬板之左右各1 5 m m之處配設連接之金屬製框架。 於金屬製框架等間隔配置6 4 0個燒結物，各燒結物經由導 線連接設置於金屬框架之供電端子連接電氣。連接於該金 屬製框架之燒結物作爲1批進行以下之各種操作。 將燒結物除導線之一部份以外浸漬於1 %磷酸水溶液 中（爲緩和水之蒸發，液體表面覆蓋四氟乙烯製薄片，640 個燒結物浸漬於液中，於薄片設置20條長2 00mm寬].5mm 之切縫），以導線爲陽極其與設置於水溶液中之鉬陰極之 間加20V，於S〇t化成】〇小時形成以Nb2 0 5爲主成分之介 電質氧化皮膜層。該燒結物之植入導線之燒結面除外，重 -18 - (16) (16)1342029 複7次浸漬於5%醋酸鉛水溶液與ι〇%過硫酸銨水溶液以1 : 1之混合液於4 0 °C放置1小時取出水洗後乾燥與於1 5 %醋酸 銨水溶液洗淨，於介電質氧化皮膜上形成由二氧化鉛與醋 酸鉛之混合物所成之微小析出物。於微小析出物析出中途 與最後，以80 °C於0.1 %醋酸水溶液進行複數次18V，40分 鐘之再化成。接著燒結物之植入導線之燒結面除外，浸漬 乙烯二噻吩（使用單體爲飽和濃度以下之水溶液）與溶解蒽 醌磺酸之水與2 0%乙二醇電解液，金屬製框架之供電端子 與配置於電解液中負極之鉅電極板之間於室溫流通2 0m A 之直流定額電流4 5分鐘’爲形成半導體層進行通電。取出 洗淨後，爲修復微小之LC缺陷於〇. 1 %醋酸水溶液中進行 再化成（80 °C、30分鐘、17 V)。上述通電與再化成重複15 次以後水洗淨乾燥形成半導體（20 β ηι)。又’燒結物之植 入導線之燒結面除外’之半導體層上依順序層合碳膏、接 著順序層合由】〇質量份丙傾酸樹脂與90質量份銀粉所成之 銀膏設置導電物層’製作形成陰極部之固體電解電容器元 件。 另外準備，表面鍍錫之厚度100#m之銅合金導線（存 在寬3.4mm之一對先端部32個，兩先端部同—平面之投影 具1 . Omm之間隙）之一對先端部之上面’載置各上述之固 體電解電容器元件之陰極部面（4 . 5 m m X 3.0 m m之面）與切斷 一部份之陽極導線’前者與陰極部以同—銀膏固化，後者 以點焊接合電.機械。接者殘留上述導線框先端部之一部 份以環氧樹脂由轉移型機祕脂封裝’樹脂封裝外之指定部 (17) (17)1342029 份切斷導線框彎曲加工製作。接著於18 〇 °c硬化封裝樹脂 ，於85 °C進行9V4小時之老化處理，製作尺寸 7.3 X 4 . 3 X 1 . 8 m m之晶體狀固體電解電容器。 實施例2 : 於實施例1燒結物之植入導線之燒結面亦進行微小析 出物之形成，又，形成半導體層中燒結物之植入導線之燒 結面亦進行5次以外，與實施例〗同樣，製作植入導線附近 之半導體層之厚度爲2/zm之晶體狀固體電解電容器。 實施例3 : 於實施例]燒結物之植入導線之燒結面亦進行微小析 出物之形成，又，形成半導體層中燒結物之植入導線之燒 結面亦進行7次以外，與實施例I同樣，製作植入導線附近 之半導體層之厚度爲5# m之晶體狀固體電解電容器。 比較例]: 於實施例2形成半導體層中燒結物之植入導線之燒結 面亦進行]5次以外，與實施例2同樣，製作晶體狀固體電 解電容器。 實施例4 : 實施例]形成半導體層後更通40mA之直流定電流30分 鐘：以同樣之條件再化成進行2次以外，與實施例1同樣， -20 - (18) (18)1342029 製作植入導線附近之半導體層之厚度爲8 0 // m之晶體狀固 體電解電容器。 比較例2 : 於實施例1燒結物之植入導線之燒結面亦進行微小析 出物之形成，又，形成半導體層中燒結物之植入導線之燒 結面亦進行9次後更通40mA之直流定電流30分鐘，以同樣 之條件再化成進行6次以外，與實施例1同樣，製作植入導 φ 線附近之半導體層厚度爲1 1 〇 μ ηι之晶體狀固體電解電容 器。 實施例5 : 實施例]，鈮粉及鈮線使用 C V 9萬# F · V/g之鉬粉 與0.2 4 m m </)之導線取代製作燒結物（燒結溫度1 3 0 0 °C、燒 結時間20分鐘、燒結物密度6.〗g/cm3)，化成電壓爲9V由 Ta2 0 5形成介電質層，微小析出物形成中途與最後之再化 H 成以8V進行，半導體層形成中途與最後之再化成以7V進 行以外，與實施例1同樣，製作植入導線附近之半導體層 之厚度爲3 0 μ m之晶體狀固體電解電容器。 於實施例1 ~5及比較例1〜2所製作電容器（各例測定4個 )之燒結物面之陽極導線連接點附近之平均半導體層厚度 ，陽極導線連接點附近以外之平均半導體層厚度，各例 . 6 3 6個之平均容量，E S R，L C依以下之方法測定，各測定 値及顯示1 〇〇〇 β A以上LC値之個數如表】所示。 -21 - (19)1342029 陽極導線連接點附近之平均半導體層厚度，陽極導線 連接點附近以外之平均半導體層厚度：平行於燒結物 4.5x ] .0mm之斷面採用2000倍電子顯微鏡下所攝之照片最 ： 頻部之數値。 . 容量：使用HEWLLET PACKARD公司製LCR測定器 於室溫120Hz測定》 ESR ;電容器之等效直列電阻於ΙΟΟΚΗζ測定。 LC値；於室溫，以指定之定額電壓（實施例5爲2.5V φ ，其他爲4 V値）附加於所製作之電容器之端子間3 〇秒後測 定之。 表】 半 導體厚度 容量 ("F) ESR (m Ω ) LC * (U A) LC爲超過 1 00 // A 之 個數（個） 導線附 近（# 1Ώ ) 植入導線之燒 結體面除外部 份（V m) ] 0 20 365 30 3 1 1/63 6 實 2 2 20 3 7 0 3 3 34 2/63 6 施 Λ 5 20 375 气 η -3 J 3 8 3/63 6 例 4 0 80 367 42 3 0 2/63 6 5 0 3 0 640 18 1 8 0/63 6 比 1 20 20 378 34 39 7/636 較 2 8 1 1 0 3 75 5 5 3 6 6/63 6 例 * L C値爲超過]〇 〇 〇 β A除外電容器平均値 -22- (20) (20)1342029 比較表1之實施例與比較例之資料時，連接陽極導線 之燒結物之陽極連接點附近之半導體層厚度爲5 // m以下 時，知道可減少極端大LC値之固體電解電容器之發生率 [產業上之利用領域] 本發明爲提供連接陽極導線之燒結物之陽極連接點附 近之半導體層厚度爲5gm以下爲特徵之固體電解電容器 ，依本發明，可減少極端大LC値之固體電解電容器之發 生率。 【圖式簡單說明〕 圖I爲本發明之固體電解電容器一例之斷面圖。 【主要元件符號說明】 1 燒結物 2 陽極導電線 3 介電質氧化皮膜 4 半導體 5 碳膏層 6 銀膏層 7 鎧裝 8 固體電解電容器 9a 陰極端子 -23 - (21)1342029 9b 陽極端子

-24 -

Claims (1)

1. (1) (1)1342029 十、申請專利範圍 ]—種固體電解電容器，外部安裝有於連接陽極導線 之閥作用金屬或導電性氧化物的燒結物表面，依順序層合 介電質氧化皮膜層、半導體層及導電物層之電容器元件固 體電容器’其特徵爲連接陽極導線之燒結物面其陽極導線 連點附近之半導體層厚度爲以下者。 2 ·如申請專利範圍第1項之固體電電容器，其中連接 陽極導線之燒結物面其陽極導線連點附近不設置半導體層 a 3 .如申請專利範圍第1項之固體電電容器，其中陽極 導線連接點附近以外部份之半導體層厚度爲5〜1 〇〇 y m者 〇 4 .如申請專利範圍第1項之固體電電容器，其中閥作 用金屬或導電性氧化物爲鉬、鋁、鈮、鈦、以此等閥作用 金屬爲主成分之合金或氧化鈮者。 5 .如申請專利範圍第1項之固體電電容器，其中閥作 用金屬燒結物爲CV ] 0萬// F · V/g以上之鉅燒結物者。 6 .如申請專利範圍第]項之固體電電容器，其中閥作 用金屬燒結物爲C. V 1 5萬μ F，V / g以上之鈮燒結物者。 7 .如申請專利範圍第1項之固體電電容器，其中半導 體爲至少1種由有機半導體層及無機半導體層所選者。 8 .如申請專利範圍第7項之固體電電容器，其中有機 半導體爲至少丨種由苯并吡咯啉4聚物與氯醌所成之有機半 導體、四硫萘并萘爲主成分之有機半導體、四氰醌二甲烷 -25 - (2)1342029 爲主成分之有機半導體 '於含一般式（1)或（2)所示

   基 氧 丨 烷 R1之 6 - 數 碳 或 基 烷 之 示 所 中 式 在 存 時 子 原 與 3 氮R 爲及 2 X R /\7λ 1rv/v3r 2 R 5 XIR R4 2 6 i 爲 數 碳 子 原 氫 之 立 獨 白 各 爲 4 R 僅 5 R 子 原 氮 或 硫 氧 爲 X 原 氫 示 表 與子 ,R 分 » 高 基之 烷元 之單 ~6複 1 && 重 數 } 碳可 或亦 子者 狀 環 之 合 結 互 相 爲 4 R 選 所 體 導 半 機 有 之 分 成 主 爲 子 分 高 性 電 導 之 劑 雜 摻 雜 ^3^。 中者 9 丰 如 示 所 \--S U /IV 式 般 含 中 } 其(3 , 式 器般 容一 S 含 電 §豆 固 之 生 β 1 8J電 第導 圍之 範元 利單 專複 主円重 11-α 爲 子 分 高

   3 基 烷 之 和 包 不 R7或 和 及" 6 皆卜 R 之 ， 狀一7Γ;1 所51 中或 式 /(V Ηλ 鏈 直 數 碳 子 原 氫 之 立 獨 白 各 相 爲 基 院 該 或 之互 6 -26- (3) (3)1342029 於任意位置結合，形成至少1個以上含2個氧元素之5 ~7員 環飽和烴之環狀構造取代基；又，上述環狀構造具有被取 代亦可之乙烯撐結合者、被取代亦可之苯撐構造者）所示 構造單元作爲重複單元之導電性高分子者。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項之固體電電容器，其中導電 性高分子係由聚苯胺、聚氧苯撐、聚苯硫醚、聚噻吩、聚 呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及此等之取代衍生物及共聚 合物所選者。 1 1 .如申請專利範圍第9項或第1 0項之固體電電容器^ 其中導電性高分子爲聚（3，4 -乙烯二氧基噻吩）者。 1 2 .如申請專利範圍第7項之固體電電容器，其中無機 半導體爲至少1種由二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、及 二氧化錳所選之化合物者。 1 3 .如申請專利範圍第7項之固體電電容器，其中半導 體之導電度爲](T2〜]〇3S/cm之範圍者。 1 4 . 一種電子回路，其特徵爲使用如申請專利範圍第I 項至第〗3項中任一項之固體電解電容器者。 1 5 . —種電子機器，其特徵爲使用如申請專利範圍第] 項至第1 3項中任一項之固體電解電容器者。 -27 -