TWI379165B

TWI379165B - Vinyl ether compound-containing composition for anti-reflective coating

Info

Publication number: TWI379165B
Application number: TW094115407A
Authority: TW
Inventors: Tadashi Hatanaka; Shigeo Kimura; Tomoyuki Enomoto
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2012-12-11
Also published as: EP2592476A1; CN1954265B; EP2866093A1; KR101168249B1; EP1757987A1; CN102981368A; CN102981368B; TW200609681A; US20080138744A1; JP4509106B2; EP1757987A4; WO2005111724A1; US8501393B2; JPWO2005111724A1; CN1954265A; KR20070012512A

Description

(2) 1379165 (intermixing )，乃多使用熱交聯性組成物結果，所形成的防反射膜變成於光阻顯像所像液中不溶。因此，於半導體基板加工前必刻以除去防反射膜（例如，參照專利文獻1 ) ' 但是，以乾式蝕刻除去防反射膜的同時式蝕刻所除去。因此，產生難以確保基板加光阻膜厚的問題。特別，以提高解像性爲目 B 之光阻的情形中，此乃成爲重大問題。又，於製造半導體裝置的離子注入步驟作爲模板且於半導體基板中導入雜質的步驟，爲了避免對基板表面造成損傷，乃於光阻未進行乾式蝕刻步驟。因此，於離子注入步案的形成中，並無法將必須以乾式蝕刻除去用於光阻的下層。迄今，於離子注入步驟中的光阻圖案因其圖案線寬爲廣，且少受到曝 Φ 造成之駐波影響、和基板段差所造成之曝光影響，故於加入染料之光阻和光阻上層使用解決反射所造成的問題。但是，隨著近年的子注入步驟所使用的光阻亦開始必須爲微細光阻下層的防反射膜。由此類情事而言，期望開發出溶解於光的鹼性顯像液，且可與光阻同時顯像除去的今，雖已進行關於可與光阻同時顯像除去之討（例如，參照專利文獻2、專利文獻3、專予以形成。其使用的鹼性顯須進行乾式蝕〇，光阻亦被乾工上所必要之的，使用薄膜爲以光阻圖案。於此步驟中圖案形成時並驟用之光阻圖的防反射膜使使用作爲模板光光線反射所光線亂反射的防反射膜則可微細化對於離圖案，且需要阻顯像所使用防反射膜。迄防反射膜的檢 :利文獻4、專 (3) 1379165 利文獻5、專利文獻6)，但於微細加工之適用性、和所形成之圖案形狀等方面，仍未充分。 . 專利文獻1 :美國專利第61 56479號說明書專利文獻2 :專利第2686898號公報專利文獻3:特開平9— 78031號公報專利文獻4:特開平11-72925號公報專利文獻5 :國際公開第〇 3 /0 5 7 6 7 8號小冊 | 專利文獻6:國際公開第03/058345號小冊【.發明內容】 (發明所欲解決的問題）本發明爲鑑於上述情事，以提供可溶於鹼性顯像液之防反射膜、及用以形成此防反射膜之組成物爲其目的。即，本發明之目的爲在於提供製造半導體裝置所使用的形成防反射膜用組成物。更詳言之，本發明之目的爲在 φ 於提供與上層塗佈，所形成之光阻不會引起居間混合，且溶解於鹼性顯像液，並且可與光阻同時顯像除去的防反射膜、及用以形成該防反射膜之形成防反射膜用組成物。又，本發明之目的爲在於提供使用該形成防反射膜用組成物之製造半導體裝置中所用之光阻圖案的形成方法。 (解決問題之手段）鑑於此類現狀，本發明者等人重複致力硏究，結果發現由含有具有至少二個乙烯醚基之化合物，具有至少二個 (5) 1379165 聚合物之全部單元，含有丨〇%以上式（1 ):

K H2 r2-n

(式中’1^及R2爲分別表示氫原子或甲基）所示單元的聚合物之第一觀點中記載的形成防反射膜用組成物。本發明之第九觀點爲該鹼可溶性化合物爲式（2):

[式中，R3、R4及r5爲分別表示 OH Ο -C-C-C-0-C-Re (3) H2H h2 (式中’ R6爲表示具有1至3個羥基的苯環、萘環或蒽環 )所示之基所示的化合物之第一觀點中記載的形成防反射膜用組成物。本發明之第十觀點爲再含有吸光性化合物之第一觀點中記載的形成防反射膜用組成物。本發明之第十一觀點爲再含有胺化合物之第一觀點中 -9- (6) (6)1379165 記載之形成防反射膜用組成物。本發明之第十二觀點爲包含將第一觀點至第十一觀中任一項記載之形成防反射膜用組成物塗佈於半導體基板上，並且煅燒以形成防反射膜的步驟，和於該防反射膜上形成光阻層的步驟，和將該防反射膜與該光阻層所覆被之該半導體基板予以曝光的步驟，和於該曝光後顯像的步驟之製造半導體裝置中所用之光阻圖案之形成方法。本發明之第十三觀點爲該曝光爲以248nm或193nm 波長之光進行之第十二觀點中記載的光阻圖案之形成方法 (發明之效果）經由使用本發明之形成防反射膜用組成物，則不會引起與光阻的居間混合，且可形成溶解於鹼性顯像液，且可與光阻同時顯像除去的防反射膜。由本發明之形成防反射膜用組成物所形成的防反射膜可未進行乾式蝕刻而被除去。由本發明之形成防反射膜用組成物所形成之防反射膜可與光阻同時經由鹼性顯像液而除去。因此，可使用於離子注入步驟等，包含乾式蝕刻造成基板表面損傷之敏感性步驟之半導體裝置的製造過程中【實施方式】本發明之形成防反射膜用組成物爲含有具有至少二個 -10- (7) 1379165 乙烯醚基之化合物，具有至少二個酚性羥基或羧基之鹼溶性化合物、光產酸劑及溶劑。其次，本發明之形成防射膜用組成物亦可再含有吸光性化合物，具有環氧基之合物、胺化合物及界面活性劑等。本發明之防反射膜用組成物中的固形成分比例只要令各成分均勻溶解即可，並無特別限制，例如爲0.5〜質量％，特別以1〜30質量％ '較佳爲3〜25質量％、更 | 爲5〜20質量％。此處所謂固形成分，爲由形成防反射用組成物之全部成分中除去溶劑成分者。具體說明關於本發明之形成防反射膜用組成物。本發明之形成防反射膜用組成物爲含有具有至少二乙烯醚基的化合物，但以具有2至20個、3至10個、別爲4至6個之乙烯醚基的化合物爲佳。作爲本發明所用之具有至少二個乙烯醚基的化合物無特別限制，可列舉例如雙（4 -乙烯氧甲基）環己基 φ 基）戊二酸酯、三（乙二醇）二乙烯醚、己二酸二乙烯、二乙二醇二乙烯醚、三（4 一乙烯氧基）丁基偏苯三酯、雙（4一（乙烯氧基）丁基）對苯二酸酯、雙（4一乙烯氧基）丁基間苯二酸酯、乙二醇二乙烯醚、1，4一二醇二乙烯醚、四亞甲基二元醇二乙烯醚 '四乙二醇二烯醚 '新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、三甲基乙烷三乙烯醚 '己二醇二乙烯醚、1，4一環己烷二二乙烯醚 '四乙二醇二乙烯醚、季戊四醇二乙烯醚、季四醇三乙烯醚及環己烷二甲醇二乙烯醚等。此等化合物可反化可 50 佳膜個特並甲酯酸 ( 丁乙羥醇戊可 -11 - (8) (8)1379165 單獨或組合使用二種以上。本發明之形成防反射膜用組成物爲包含具有至少二個酚性羥基或羧基的鹼可溶性化合物。所謂「具有至少二個酚性羥基或羧基j爲意指化合物中所含之酚性羥基及羧基數之和爲二個以上。本發明所用之鹼可溶性化合物若爲具有二個以上之酚性羥基或羧基，且溶解於光阻顯像中所使用之鹼性顯像液的化合物即可，並無特別限制。作爲此類化合物可列舉苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚醯胺酸、及聚丙烯酸等之聚合物。作爲該聚合物可使用構成此聚合物之單元（重複的單位構造 )全部爲具有酚性羥基或羧基者。又，亦可使用由具有酚性羥基或羧基之單元與不具有酚性羥基或羧基之單元所構成的聚合物。使用此類由具有酚性羥基或羧基之單元與不具有酚性羥基或羧基的單元所構成之聚合物的情況中，此聚合物中具有酚性羥基或羧基之單元比例爲相對於構成聚合物之全部單元，以1 %以上，例如1 0 %以上，特別以 20%以上爲佳，由對於鹼性顯像液之溶解性的觀點而言，以5 °/〇〜9 9 % ’例如1 0 %〜9 0 %，較佳爲2 0 %〜8 0 %、更佳爲 3 0 % 〜7 0 %。作爲本發明所用之鹼可溶性化合物可列舉例如以下之式（4)〜（35)所示的聚合物。式中…、^、。及？4分別表示聚合物中之各單元的比例，且其和爲表示100 %之値。 -12- (4)1379165

OH

•C—I\^2

OH

-13- (10)1379165

1=0 ---C-2C C,H H CICICIO 2

I 2 C,H

ClclcIO 2)

C,H 4V H3"i~^=0H CICICIO 12 9H

C=〇' 0ch2ch2oh /f^l\ P3 (13)

-14- (15) (11)1379165

COOH

(16) COOH

P1

-15- (17) (12)1379165

COOH

Pi

HOOC CH3

心 f3c cf3 a , p2 (19) -16- (13)1379165

COOH

-17- (14)1379165 COOH Ο Ο

HOOC 、COOH

(22) HOOC COOH

(23) -18- (15)1379165

COOH

ο ο Η〇οσ Η

、COOH Ν- Α /Ρι

(24)

(25) -19- (16) 1379165

COOH

P2 (26)

(27) -20- (17)1379165

COOH

HOOC

COOH

Η / P4 (28)

COOH

尖/ Pi (29)

O o Λ NT H HOOC’ 'COOH (30)

A

COOH

Pi -21 - (18)1379165 Ο 〇

(31)

-22- (19) 1379165

Ο Ο

ΗΟ (35) Ρι ΟΗ 本發明所用之具有至少二個酚性羥基或羧基的鹼可溶性化合物亦可列舉式（36 )〜（43 )所示之化合物。 -23- 1379165

-24- (21)1379165

Ο ch2 HO-CH 〇

儿N h2?h ο c-c-c-o-c 上人㈣2 (22)1379165

OH

I 0 1

HO-CH CH2 I Λ Oc=o

-26- (23)1379165

OH

OH o=c

0=C 0=C I 0 1 ch2 0 1 ch2

CH2 HO-CH HO-CH

HO-CH

CH2 HO-CH CH,

H2 h2 H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 H3C-C-CH3 H3C-C-CH3

ch2 HO-CH ch2 o o=c

OH

ch2 HO-CH

(43)

作爲鹼可溶性化合物爲含有羥苯乙烯單元的聚合物，可列舉例如聚經基苯乙稀。作爲驗可溶性化合物亦可列舉由丙烯酸酯化合物 '甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺、及乙烯醚化合物等之具有加成聚合性雙鍵的化合物與羥苯乙烯之聚合所製造的聚合物，例如式（8)〜（11)之聚合物。由聚合物對於鹼性顯像液之溶解性的觀點而言，羥苯乙烯單元相對於構成聚合物之全部單元，以含有10 %以上之比例爲佳。聚合物中羥苯乙烯單元之比例爲1 0%以上、較佳爲2 0 %以上，例如爲1 〇 %〜1 〇〇 %、較佳爲2 0〜9 0 % -27- (24) (24)1379165 、更佳爲30〜70%。作爲鹼可溶性化合物爲含有丙烯酸單元或甲基丙烯酸單元的聚合物，可列舉例如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸聚合物。更且，作爲鹼可溶性化合物亦可列舉由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、及苯乙烯化合物等之具有加成聚合性雙鍵的化合物、與丙烯酸或甲基丙烯酸所製造的聚合物，例如，式（10) 、（12)〜（15)的聚合物。由聚合物對於鹼性顯像液之溶解性的觀點而言，丙烯酸單元或甲基丙烯酸單元爲相對於構成聚合物之全部單元，以含有 10%以上之比例爲佳。聚合物中丙烯酸單元或甲基丙烯酸單元之比例爲10%以上、較佳爲20%以上，例如爲1〇%〜 1 0 0 %、較佳爲2 0〜9 0 %、更佳爲3 0〜7 0 %。作爲鹼可溶性化合物可列舉聚醯亞胺。本發明中所用之聚醯亞胺可由四羧酸二酐化合物、與具有酚性羥基或羧基之二胺化合物製造。此類聚醯亞胺可列舉例如式（3 1 ) 〜（35)的聚醯亞胺。例如，式（31)之聚醯亞胺可經由 1，2’ 4，5 -苯四羧酸二酐化合物與3，5—二胺基苯甲酸及2，2_雙（3 -胺基一 4 一甲苯基）六氟丙烷之反應而取得。作爲鹼可溶性化合物亦可列舉聚醯胺酸。聚醯胺酸可經由二胺化合物與四羧酸或其衍生物之四羧酸二酐化合物和二羧酸二鹵化物等反應而製造。聚醯胺酸亦可經由使用雙甲矽烷基化二胺化合物與四羧酸二酐化合物的聚合，合成聚醯胺酸甲砂烷酯後，以酸將甲矽烷酯部分予以分解則 -28- (25) 1379165 可製造。本發明中所用的聚醯胺酸可列舉例如式（16)〜 (30)的聚醯胺酸。例如，式（20)的聚醯胺酸可經由1 ，2，4，5 —苯四羧酸二酐化合物與3，5 —二胺基苯甲酸及2，2'—雙（三氟甲基）一 4，V—二胺基聯苯的反應而 ^ 取得。作爲鹼可溶性化合物可列舉由具有至少二個環氧基之化合物與具有至少二個酚性羥基或羧基之化合物所製造的 | 化合物。此類化合物可列舉由具有至少二個，例如二個至六個環氧基之化合物，與具有至少二個，例如二個至六個酚性羥基或羧基之化合物所製造者。此類化合物可令具有至少二個環氧基之化合物與相對於環氧基大約等莫耳量之具有至少二個酚性羥基或羧基的化合物，於四級銨鹽等之觸媒存在下反應則可製造。作爲具有至少二個環氧基之化合物可列舉例如三（2 ，3—環氧丙基）異氰脲酸酯、1，4一丁二醇二縮水甘油 φ 醚、1，2_環氧一 4—(環氧乙基）環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2，6 —二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1，2，3-三[對_ (2，3-環氧丙氧基）苯基]丙烷、1，2—環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4，4'一亞甲基雙（Ν’ N —二縮水甘油基苯胺）、3，4一環氧環己基甲基一3’ 4 -環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚-Α -二縮水甘油醚、及季戊四醇聚縮水甘油醚等。作爲具有至少二個酚性羥基或羧基之化合物可列舉例 -29- (26)1379165 如 3 -蒽三醇及2，7，9 —蒽三醇、2 —羥基— 萘羧酸、7—羥基—1—萘甲酸、3 —羥基一 2—萘甲酸、2 ’ 6 —蔡甲酸、1—經基—4 —苯基—3 —萘甲酸、6—環氧基一2’ 3_萘二醇、4 一羥基苯甲酸、2 -氯一4 —羥基苯甲酸、2，4 -二羥基一5_甲基苯甲酸、3_羥基苯甲酸' 5 —羥基間苯二酸、2，5 —二羥基苯甲酸、對苯二酸、2_ 硝基對苯二酸、3，4 —二溴基一4 —羥基苯甲酸、3，5_ 二溴基—2, 4_二羥基苯甲酸、3 —碘基一 5—硝基—4_ 趨基苯甲酸、3 ’ 5 —二确基—2 —經基苯甲酸、2，4，6~ 三碘基—3 —經基苯甲酸、2，4，6 —三溴基—3 —滢基苯甲酸，及2 —溴基一4，6 —二甲基一3 —羥基苯甲酸等。由具有至少二個環氧基之化合物與具有至少二個酚性羥基或羧基之化合物所製造的化合物，可列舉例如式（3 8 )〜（43)之化合物。作爲鹼可溶性化合物亦可使用具有式（1):

(1) (式中’ Ri及R2爲分別表示氫原子或甲基）所示單元的聚合物。由聚合物對於鹼性顯像液之溶解性的觀點而言，式（1)之單元爲相對於構成聚合物之全部單元，必須含有1 〇 %以上之比例。聚合物中式（1 )之單元比例爲1 0 % -30- (27) 1379165 以上、較佳爲20%以上，例如10%〜100%、較佳爲15%〜 80%、更佳爲20%〜70%、最佳爲25%〜50%。具有式（1)所示單元之聚合物可令N— (4-經苯基 )甲基丙烯醯胺、N— (4 —羥苯基）丙烯醯胺、N —甲基 —N— (4 —羥苯基）甲基丙烯醯胺或N —甲基-N— (4 — 羥苯基）丙烯醯胺，使用N，Nf_偶氮雙異丁腈等之聚合引發劑進行聚合反應則可製造。 g 具有式（1)所示單元之聚合物於聚合物中之式（1) 比例爲滿足前述値之範圍中，可含有其他單元。其他單元爲在製造聚合物時，經由使用丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等之可聚合化合物，則可導入聚合物中。作爲丙烯酸酯化合物可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯' 丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸 φ 蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2 -羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯' 丙烯酸2，2，2 —三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2 一甲氧乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、單一（2 —丙烯醯氧基）乙基）苯二酸酯、丙烯酸2-環氧乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3 —甲氧丁酯、丙烯酸2_甲基-2—金剛烷酯、丙烯酸2 -丙基一 2 —金剛烷酯、丙烯酸8_甲基一 8 —三環癸酯、丙烯酸8 —乙基一8—三環癸酯、及5-丙燃醯氧基一 6 —經基原冰片條—2-殘基—6 —內酯等。 -31 - (28) (28)1379165 作爲甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2 -羥乙酯、甲基丙烯酸 2_羥丙基、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸2 -甲氧乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、單一（2 -甲基丙烯醯氧基）乙基）苯二酸酯、甲基丙烯酸2—環氧乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3_ 甲氧丁酯、甲基丙烯酸2 —甲基一 2—金剛烷酯、甲基丙烯酸2 —丙基_2_金剛烷酯、甲基丙烯酸8_甲基_8_三環癸酯、甲基丙烯酸8_乙基一 8—三環癸酯、及5 —甲基丙烯醯氧基_6 -羥基原冰片烯—2 —羧基一 6 —內酯等。作爲乙烯基化合物可列舉例如乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2 -羥乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。作爲苯乙烯化合物可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、及羥苯乙烯等。作爲馬來醯亞胺化合物可列舉例如馬來醯亞胺、N -甲基馬來醯亞胺'N—苯基馬來醯亞胺、及N -環己基馬來醯亞胺等。本發明之形成防反射膜用組成物中之具有式（1 )所示單元的聚合物可列舉例如式（44)〜（49)之聚合物。式中q〗、q2、q3及q4爲分別表示聚合物中之各單元的比 -32- (29) 1379165 例，q 1爲1 〇 %以上，且，其和爲表示1 0 0 %之値 ,9¾ CH3 f (44) h2 c=0 h2 c=0

H-N

OH OCH3 十趨1 Wq2 (45) h3c-n

OH

OH CH3 ch3 ch3 f S_<r|qi <46> h2 c=0 h2 c=0 h2 C=0

H-N

OH OCH3

-33- 1379165

(49) 2 式用使可物合化性溶可鹼爲作 4 R3o [式中，R3、r4及r5爲分別表示 OH Ο

—C~C—C—〇—C—Rg (3) H2H -34- (31) 1379165 (式中，R6爲表示具有1至3個羥基之苯環、萘環或蒽環 )所示之基]所示之化合物。此類化合物可經由令三（2，3 -環氧丙基）異氰酸酯，與具有1〜3個羥基之苯甲酸化合物、萘甲酸化合物或蒽羧酸化合物反應則可製造。反應爲例如於有機溶劑中，氯化苄基三乙基銨等之觸媒存在下，由反應時間0.5〜30 小時、反應溫度20〜200°C中選擇適當條件則可進行。 g 作爲具有1〜3個羥基之萘甲酸化合物可列舉例如2 - 羥基一 1—萘甲酸、7_羥基一1—萘甲酸、3 —羥基一2 — 萘甲酸、1 —羥基一4_苯基一3 -萘甲酸、5 —羥基一 1~ 萘甲酸、3，7—二羥基一2 —萘甲酸、2，4 —二羥基一 2~~ 萘甲酸及1，6 -二溴基一 2 —羥基_3—萘甲酸等。作爲具有1〜3個羥基之蒽羧酸化合物可列舉例如1 〇 —羥基—蒽—9 -羧酸等。本發明之形成防反射膜用組成物中之式（2)所示之 φ 化合物可列舉例如式（3 8 )〜（4 1 )之化合物。於使用苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚醯胺酸、聚醯亞胺及具有式（1)所示單元之聚合物等之聚合物作爲鹼可溶性化合物時，此類聚合物之分子量爲以重量平均分子量例如爲500〜500,000，但由形成防反射膜用組成物於半導體基板上之塗佈性等之觀點而言，則較佳爲 500〜200,000、更佳爲 1，〇〇〇〜1〇〇, 〇〇〇、最佳爲 2,000 〜50,000、特佳爲 3,000 〜30,000。於本發明之形成防反射膜用組成物中，此等具有至少 -35- (32) (32)1379165 二個酚性羥基或羧基之鹼可溶性化合物可單獨或組合使用二種以上亦可。本發明之形成防反射膜用組成物爲含有光產酸劑。光產酸劑若爲經由曝光所使用之光線照射而產生酸的化合物即可，並無特別限制均可使用，可列舉例如重氮甲烷化合物、氧鎰鹽化合物、磺醯亞胺化合物、硝苄基化合物、苯偶姻甲苯磺酸鹽化合物、含有鹵素之三畊化合物、及含有氰基之氧鎗磺酸酯化合物等。其中亦以氧鎗化合物適合作爲光產酸劑。作爲氧鎗鹽化合物之具體例可列舉二苯基碘鑰六氟磷酸酯、二苯基碘鏺三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎗九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鑰全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎗梓腦磺酸酯、雙（4 一第三丁基苯基）碘鎗梓腦磺酸酯及雙 (4_第三丁基苯基）碘鎰三氟甲烷磺酸酯等之碘鏺鹽化合物，及三苯鏑六氟銻酸酯、三苯銃九氟正丁烷磺酸酯、三苯銃樟腦磺酸酯及三苯銃三氟甲烷磺酸酯等之銃鹽化合物等。作爲磺醯亞胺化合物之具體例可列舉N-（三氟甲烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺、N-（樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺及N—(三氟甲烷磺醯氧基）萘醯亞胺等。於本發明之形成防反射膜用組成物中，具有至少二個乙烯醚基之化合物的比例爲相對於具有至少二個酚性羥基或羧基之鹼可溶性化合物1 〇〇質量份，例如以1 〇〜1 5 0質 -36- (33) (33)1379165 量份、較佳爲20〜100質量份、更佳爲30〜8〇質量份。具有至少二個乙烯醚基之化合物的比例爲未滿1〇質量份之情況’防反射膜之硬化不足且與光阻有居間混合。又，具有至少二個乙烯基之化合物比例爲超過150質量份時，亦有經由交聯密度降低造成與光阻居間混合的可能性。光產酸劑之使用比例爲相對於具有至少二個酚性羥基或羧基之鹼可溶性化合物100質量份，例如以1〜20質量份、較佳爲2〜10質量份。於光產酸劑之使用比例爲未滿1質量份之情形中，所發生之酸的比例變少，其結果，曝光部對於鹼性顯像液的溶解性降低，且顯像後存在殘渣。光產酸劑之使用比例爲超過20質量份之情形中，形成防反射膜用組成物的保存安定性降低，其結果，對於光阻的形狀造成影響。本發明之形成防反射膜用組成物可再含有吸光性化合物。吸光性化合物若爲於所使用之曝光波長具有吸收的化合物即可，並無特別限制，例如以蒽環、萘環、萘環、喹啉環、三啡環等之具有芳香環構造的化合物爲較佳使用。又，吸光性化合物由不會阻礙防反射膜對於鹼性顯像液之溶解性的觀點而言，以具有酚性羥基、羧基、羥基或磺酸基之化合物爲佳。例如，對於波長24 8nm之光線具有大吸收的吸光性化合物可列舉蒽羧酸、羥甲基蒽及3，7 -羥基-2-萘甲酸等。 -37- (34) (34)1379165 作爲吸光性化合物可列舉具有下述式（50 ) 、（ 5 1 ) 或（52 )所示單元之聚合物、和式（53 )所示之化合物。於式（53)中，Ar爲表示亦可經選自碳數1〜5個之烷基、碳數1〜5個之烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、碳數1〜5個之硫烷基、苯氧基、乙

7 o=c

I 0

-38- (53) (35) 1379165 吸收性化合物可單獨或組合使用二種以上。使性化合物時，其含量爲相對於鹼可溶性化合物100 ，例如以1〜3 00質量份、較佳爲1〜200質量份、 3〜100質量份、最佳爲5〜50質量份。吸收性化合過3 00質量份時，防反射膜對於鹼性顯像液的溶解，且防反射膜爲與光阻引起居間混合。使用吸光性化合物時，經由改變其種類和含，整防反射膜的半衰係數（k値）和折射率（η値）。本發明之形成防反射膜用組成物可再含有胺化經由添加胺化合物，則可提高形成防反射膜用組成存安定性，及抑制曝光部之防反射膜中之光產酸劑的酸往未曝光部防反射膜的擴散。，作爲胺化合物並無特別限制，可列舉例如三乙三丁醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺丁胺、三一第三丁胺及二吖雙環辛烷等之三級胺、及4 -二甲胺基吡啶等之芳香族胺。更且，亦可列及正丁胺等之一級胺、和二乙胺及二正丁胺等之二爲胺化合物。胺化合物可單獨或組合使用二種以上。使用胺時，其含量爲相對於鹼可溶性化合物100質量份， 0.001〜5質量份、較佳爲0.01〜1質量份、更佳烏〇 5質量份。胺化合物的含量大於前述値之情形中度有時降低。本發明之形成防反射膜用組成物，在控制所形用吸光質量份更佳爲物爲超性降低則可調合物。物的保所發生醇胺、、三正和吡啶舉苄胺級胺作化合物例如以 0 · 1〜，靈敏成之防 -39- (36) 1379165 反射膜對於鹼性顯像液之溶解速度的目的下，可含有具有至少二個環氧基的化合物。作爲具有至少二個環氧基之化合物可列舉例如具有二個至六個環氧基之化合物，具體而言爲三（2，3 -環氧丙基）異氰脲酸酯、1，4 — 丁二醇二縮水甘油醚、1，2-環氧一4—(環氧乙基）環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2，6 —二縮水甘油苯基縮水甘油醚、 | 1，1，3 —三[對—（2，3 —環氧丙氧基）苯基]丙烷、1，2 -環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4，4'-亞甲基雙（N，N 一二縮水甘油基苯胺）、3，4_環氧環己基甲基—3，4 — 環氧環己烷殘酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚及雙酚-A -二縮水甘油醚、季戊四醇聚水甘油醚等。又，作爲具有至少二個環氧基之化合物，亦可使用具有環氧基之聚合物。此類聚合物若爲有環氧基之聚合物即可，並無特別限制且均可使用。此類聚合物可經由使用具 φ 有環氧基之加成聚合性單體的加成聚合則可製造。又，此此類聚合物亦可經由具有羥基之高分子化合物與表氯醇、甲苯磺酸縮水甘油酯等之具有環氧基之化合物反應則可製造。作爲此類聚合物的具體例可列舉例如聚丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯與甲基丙烯酸2 -羥乙酯之共聚物等的加成聚合聚合物、環氧酚醛清漆等之縮聚聚合物。又’作爲具有至少二個環氧基之化合物爲具有胺基之 -40- (38) 1379165 上述具有至少二個環氧基之化合物的含量爲相對於鹼可溶性化合物100質量份，例如以50質量份以下，較佳爲30質量份以下。超過50質量份時，無法取得對於鹼性顯像液充分的溶解性。本發明之形成防反射膜用組成物可含有界面活性劑。作爲界面活性劑可列舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚 _ 類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯分段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之 φ 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Efutop EF301、EF3 03、EF3 5 2 ((股）Tokexn Products 製）、Megafac F171、F173 (大日本油墨化學工業（股）製）、Floride FC430、FC43 1 (住友 3M (股）製）、 A s a h i g u a r d A G 7 1 0、S u r f u r ο n S — 3 8 2、S C 1 01、S C 1 0 2、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106(旭确子（股）製）等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物kp341 (信越化學工業（股）製）等。此些界面活性劑之含量爲相對於本發明之形成防反射膜用組成物之全成分，通常以〇. 2質量％以 -42- (39) 1379165 下’較佳爲0.1質量％以下。此些界面活性劑可單獨合添加二種以上。本發明之形成防反射膜用組成物，視需要亦可含變調整劑、接黏輔助劑等。本發明之形成防反射膜用組成物可令上述各成分於適當溶劑而調製，且以均勻的溶液狀態使用。作爲此類溶劑可使用例如乙二醇單甲醚、乙二醇 I 醚、甲基溶纖劑醋酸酯 '乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二甲醚、二乙二醇單乙醚 '丙二醇、丙二醇單甲醚、丙單甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、乙基酮、環戊酮、環己酮、2—羥基丙酸乙醋、2 —羥 2 —甲基丙酸乙酯、環氧醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2 基一3 —甲基丁酸甲酯、3 —甲氧基丙酸甲酯、3_甲丙酸乙_、3 -乙氧基丙酸乙酯、3_乙氧基丙酸甲酯酮酸甲酯 '丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸 φ 、乳酸丁酯、Ν’ N -二甲基甲醯胺、N，N -二甲基胺、及N—甲基吡咯烷酮等。此些溶劑可單獨或組合二種以上。更且，可混合使用丙二醇單丁醚及丙二醇醚醋酸酯等之高沸點溶劑。所調製之形成防反射膜用組成物的溶液爲以孔 0 · 2 μιη左右之濾紙等予以過濾後，使用爲佳。如此所之形成防反射膜用組成物溶液於室溫下長期貯藏安定優良。以下’說明關於本發明之形成防反射膜用組成物或組有流溶解單乙醇單二醇甲基基一一羥氧基 '丙乙酯乙醯使用單丁徑爲調製性亦的使 -43- (40) 1379165 用。於半導體基板（例如，矽/二氧化矽覆被基板、矽基板、玻璃基板、IT 0基板等）上，以自旋器、塗等之適當的塗佈方向塗布本發明之形成防反射膜用組 ’其後，煅燒則可形成防反射膜。煅燒條件爲由煅燒 80 °C〜250 °C、煅燒時間 0.3〜60分鐘中適當選擇。爲煅燒溫度130 °C〜250 °C、椴燒時間0.5〜5分鐘。 | ，防反射膜之膜厚爲例如10〜3,000nm，較佳爲 l，000nm、更佳爲 50 〜500nm。由本發明之形成防反射膜用組成物所形成的防反爲於形成時之煅燒條件下，具有至少二個酚性羥基或之鹼可溶性化合物的酚性羥基或羧基與乙烯醚化合物，成爲具有交聯構造的強固膜。該防反射膜對於其上佈作爲光阻溶液所一般使用的有機溶劑，例如，乙二甲醚、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單乙醚、丙二醇 φ 二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸甲苯、甲基乙基酮、環己酮、2—羥基丙酸乙酯、2_ 一 2_甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、丙酮酸甲酯酸乙酯及乳酸丁酯等溶解性爲低者。因此，由本發明成防反射膜用組成物所形成的防反射膜不會引起與光間混合。煅燒時之溫度爲比上述範圍低之情形中，交造爲不夠充分且引起與光阻居間混合。又，即使煅燒爲過高之情況亦令交聯構造被切斷且引起與光阻的居合。硝酸層器成物溫度較佳此處 30〜射膜羧基反應所塗醇單、丙酯、羥基、乳之形阻居聯構溫度間混 -44 - (41) (41)1379165 其次’於防反射膜上形成光阻層。光阻層之形成爲以一般方法，即，於防反射膜上塗佈光阻溶液及煅燒即可進行。於本發明之防反射膜上所形成的光阻若對曝光光線感光，並且顯示正型舉動者即可，並無特別限制。光阻例如由酚醛清漆樹脂與1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯所構成的正型光阻，由具有經由酸分解令鹼溶解速度上升之基之黏合劑與光產酸劑所構成的增強化學性型光阻，由具有經由酸分解令光阻之鹼溶解速度上升之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光產酸劑所構成的增強化學性型光阻，由具有經由酸分解令鹼溶解速度上升之基之黏合劑與經由酸分解令光阻之鹼溶解速度上升之低分子化合物與光產酸劑所構成的增強化學性型光阻等，具體而言，可列舉Spray公司製商品名 APEX— E、住友化學工業（股）製商品名PAR710 、及信越化學工業（股）製商品名SEPR43 0等。其次，透過指定的光罩進行曝光。於曝光上，使用 KrF激元激光（波長 24 8nm ) 、ArF激元激光（波長 193iim)及F2激元激光（波長157nm)等。曝光後，視需要進行曝光後加熱（P〇st exposure bake)。曝光後加熱之條件爲由加熱溫度80°C〜l5〇°C、加熱時間0.3〜60分鐘中適當選擇。由本發明之形成防反射膜用組成物所形成的防反射膜爲經由曝光時來自防反射膜所含之光產酸劑所發生之酸的作用，而呈現出可溶於光阻顯像所使用的鹼性顯像液中。 -45- (42) 1379165 其次，經由鹼性顯像液進行顯像。如此，除去經曝光部分的光阻及其下層部分的防反射膜。作爲鹼性顯像液可列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、胆鹼等之氫氧化四級銨的水溶液 '乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液。更且，亦可於此些顯像液中加入界面活性劑等。 | 顯像條件爲由溫度5Ϊ：〜50°C、時間10〜300秒鐘中適當選擇。由本發明之形成防反射膜用組成物所形成的反射膜爲使用光阻顯像中所常用之2.3 8質量％的氫氧化四甲基銨水溶液，於室溫下即可輕易進行顯像。本發明之防反射膜亦可使用作爲防止基板與光阻相互作用之層，具有防止光阻所用之材料或光阻於曝光時所生成之物質對於半導體基板造成不良影響之機能的層，具有防止加熱锻燒時由半導體基板所生成之物質住上層光阻擴 φ 散之機能的層，及經由半導體基板介電層所造成光阻之產毒效果減少的阻擋層等》以下，根據實施例更加具體說明本發明，但並非依此限制本發明。實施例實施例1 (鹼可溶性化合物之合成）令3，7 -二羥基一2 —萘甲酸19.0克、三（2，3 —環 -46 - (43) 1379165 氧丙基）異氰脲酸酯10克、氯化苄基三乙銨0.552克，於環己酮1 18克13(TC中反應24小時則取得含有鹼可溶性化合物（式（36 )之化合物）的溶液[a]。 (形成防反射膜用組成物之調製）於前述溶液[a]14.0克中添加偏苯三酸三（4 一乙烯氧基）丁酯1.40克、三苯鏑三氟甲烷磺酸酯0.105克、丙二 p 醇單甲醚52.3克及丙二醇單醚醋酸酯67.5克，於室溫攪拌30分鐘調製形防反射膜用組成物的溶液[1]。 (形成防反射膜用組成物之評價）將此形成防反射膜用組成物之溶液[1]於半導體基板（矽晶圓）上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度17〇°C 下煅燒1分鐘，形成膜厚60nm的防反射膜。所得之防反射膜爲不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚醋酸酯。又，所得 φ 之防反射膜以分光橢圓計測定之結果，於波長248nm之折射率（η値）爲1.80、半衰係數（k値）爲0.50，於波長 1 93 nm之折射率（η値）爲1.55、半衰係數（k値）爲 0_30。將形成防反射膜用組成物之溶液[1]於矽晶圓上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度170 °C下煅燒1分鐘，形成膜厚60nm的防反射膜。於所得之防反射膜上形KrF用正型光阻，透過光罩，以KrF激元激光（波長248nm)曝光》於溫度11〇 °C下進行曝光後加熱1.5分鐘後，使用 -47- (44) (44)

1379165 2.38質量％之氫氧化四甲基銨水溶液（東京應化 )製、商品名NMD _ 3 )作爲鹼性顯像液，進行 60秒鐘。防反射膜亦與光阻共同爲曝光部溶解，殘膜。實施例2 (鹼可溶性化合物之合成）將3，5-二胺基苯甲酸3.80克' 2，2 —雙 —4 一甲苯基）六氟丙烷9.06克、1，2，3，4 — 羧酸二酐9.51克添加至N —甲基吡咯烷酮155克溫下反應24小時。添加N —甲基吡咯烷酮’並度8.0質量％後，添加醋酸酐及吡啶，並於40°C 小時脫水閉環反應。將此溶液投入水中之後’過取得粉末之聚醯亞胺（式（54) 、Pl: 50%、P2: 所得之聚醯亞胺的重量平均分子量（換算成標準 )爲 28000 。工業（股搜样顯像並未察見 (3 —胺基環丁烷四後，於室稀釋成濃下進行2 濾乾燥， 5 0%)。聚苯乙烯

-48 - (54) (45) (45)1379165 將此聚醯亞胺於丙二醇單甲醚中以濃度30質量％般溶解，取得含有鹼可溶性化合物的溶液[b]。 (形成防反射膜用組成物之調製）於前述溶液[b]10.0克中添加偏苯三酸三（4-乙烯氧基）丁酯6.50克、前述溶液[a]5克、三苯锍三氟甲烷磺酸酯0.135克、丙二醇單甲醚52.3克及丙二醇單醆醋酸酯 67.5克，於室溫攪拌30分鐘調製形防反射膜用組成物的溶液[2]。 (形成防反射膜用組成物之評價）將此形成防反射膜用組成物之溶液[2]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度150 °C下煅燒1分鐘，形成膜厚60nm的防反射膜。所得之防反射膜爲不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚醋酸酯。又，所得之防反射膜以分光橢圓計測定之結果，於波長24 之折射率（η値 )爲1.81、半衰係數（k値）爲0.21，於波長193 nm之折射率（η値）爲1.49、半衰係數（k値）爲0.39。將形成防反射膜用組成物之溶液[2]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度150°C下煅燒1分鐘，形成膜厚40nm的防反射膜。於所得之防反射膜上形 KrF用正型光阻，透過光罩，以KrF激元激光（波長 24 8nm )曝光。於溫度1 1(TC下進行曝光後加熱1.5分鐘後，使用 2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液（東京應化工業（ -49- (46) !379165 股）製、商品名NMD — 3 )作爲光阻用鹼性顯像液，進行攪拌顯像60秒鐘。防反射膜亦與光阻共同爲曝光部溶解，並未察見殘膜。實施例3 (鹼可溶性化合物之合成）於丙二醇單甲醚45.5克中添加甲基丙烯酸甲酯3.60 φ 克、N —（4 -羥苯基）甲基丙烯醯胺6.37克、苯二甲酸單一2— （甲基丙稀醯氧基）乙酯5.00克、Ν，Ν' —偶氮雙異丁腈0.30克及十二烷硫醇0.34克。其後，於70。(：下反應20小時則可取得含有鹼可溶性化合物（式（48 )之聚合物，q! ·· 40%、q2 : 40%、q3 : 20% )的溶液。將此溶液添加至二乙醚，並將所得之沈澱物以二乙醚洗淨2回，取得白色固體之聚合物。所得聚合物之重量平均分子量（換算成標準聚苯乙烯）爲87 00。將此聚合物溶解於丙二醇 φ 單甲醚，取得20質量％的溶液[c]。 (形成防反射膜用組成物之調製）於前述溶液[c]12.0克中添加丙二醇單甲醚120克、偏苯三酸三（4 一乙烯氧基）丁酯0.60克及三苯锍三氟甲烷磺酸酯0.09克，於室溫攪拌30分鐘調製形成防反射膜用組成物的溶液[3]。 (形成防反射膜用組成物之評價） -50- (47) (47)1379165 將此形成防反射膜用組成物之溶液[3]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度120 °C下煅燒1分鐘，形成膜厚70nm的防反射膜。所得之防反射膜爲不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲酸醋酸酯。又，所得之防反射膜以分光橢圓計測定之結果，於波長24 8nm之折射率（η値 )爲1.69、半衰係數（k値）爲0.14，於波長193nm之折射率（η値）爲1.58、半衰係數（k値）爲0.35。將形成防反射膜用組成物之溶液[3]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度120°C下锻燒1分鐘，形成膜厚70nm的防反射膜。於所得之防反射膜上形 ArF用正型光阻，透過光罩，以 ArF激元激光（波長 1 93 nm)曝光。於溫度13 0°C下進行曝光後加熱1.5分鐘後，使用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液（東京應化工業（股）製、商品名NMD - 3 )作爲光阻用鹼性顯像液，進行攪拌顯像60秒鐘。防反射膜亦與光阻共同爲曝光部溶解，並未察見殘膜。實施例4 (鹼可溶性化合物之合成）於丙二醇單甲醚37.6克中添加甲基丙烯酸甲酯0.65 克、N— (4 —羥苯基）甲基丙烯醯胺3.06克、苯二甲酸單一 2-(甲基丙烯醯氧基）乙酯3.00克、甲基丙烯酸9 —蒽甲酯2.38克、N，Nf -偶氮雙異丁腈0.14克及十二烷硫醇0.16克。其後，於70 °C下反應24小時則可取得含有 -51 - (48) 1379165 鹼可溶性化合物（式（55 )之聚合物，qi : 40%、q2 : 15% 、q3 : 25%、q4 : 20%)的溶液。將此溶液添加至二乙醚，並將所得之沈澱物以二乙醚洗淨2回，取得白色固體之聚合物。所得聚合物之重量平均分子量（換算成標準聚苯乙烯）爲1100G。將此聚合物溶解於丙二醇單甲醚，取得2〇質量％的溶液[d]。 9H f

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(55 (形成防反射膜用組成物之調製）於前述溶液[d]14.0克中添加偏苯三酸三（4—乙烯氧基）丁酯0.56克、三苯锍三氟甲烷磺酸酯0.08克、三乙醇胺0.008克、丙二醇單甲醚120克，於室溫攪拌30分鐘調製形成防反射膜用組成物的溶液[4]。 (形成防反射膜用組成物之評價）將此形成防反射膜用組成物之溶液[4]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度120 °C下煅燒1分鐘，形成膜厚70nm的防反射膜。所得之防反射膜爲不溶 -52- (49) (49)1379165 於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚醋酸酯。又，所得之防反射膜以分光橢圓計測定之結果，於波長248nm之折射率（η値 )爲1.59、半衰係數（k値）爲0.34，於波長193 nm之折射率（η値）爲1.61、半衰係數（k値）爲0.37。將形成防反射膜用組成物之溶液[4]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度120 °C下锻燒1分鐘，形成膜厚7 〇nm的防反射膜。於所得之防反射膜上形 KrF用正型光阻，透過光罩，以KrF激元激光（波長 24 8nm)曝光。於溫度110°C下進行曝光後加熱1.5分鐘後，使用2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液（東京應化工業（股）製、商品名NMD - 3 )作爲光阻用鹼性顯像液，進行攪拌顯像60秒鐘。防反射膜亦與光阻共同爲曝光部溶解，並未察見殘膜。實施例5 (鹼可溶性化合物之合成）於丙二醇單甲醚63.9克中添加甲基丙烯酸羥甲酯 1.40克、N- (4 —羥苯基）甲基丙烯醯胺5.09克、苯二甲酸單一 2—（甲基丙烯醯氧基）乙酯5.00克、甲基丙烯酸9一蒽甲酯3.97克、Ν，Ν' —偶氮雙異丁腈〇_24克及十二烷硫醇0.27克。其後’於70°C下反應24小時則可取得含有鹼可溶性化合物（式（56)之聚合物，qi: 4 0%、q2 :15%、q3 : 25%、q4 : 20% )的溶液。將此溶液添加至二乙酸，並將所得之沈澱物以二乙醚洗淨2回，取得白色固 -53- (50) 1379165 體之聚合物。所得聚合物之重量平均分子量（換算成標準聚苯乙烯）爲11000。將此聚合物溶解於丙二醇單甲醚，取得20質量％的溶液[e]。

(形成防反射膜用組成物之調製）於前述溶液[e]14.0克中添加偏苯三酸三（4 一乙烯氧基）丁酯0.56克、三苯锍三氟甲烷磺酸酯0.08克 '三乙醇胺0.008克、丙二醇單甲醚120克，於室溫攪拌30分 φ 鐘調製形成防反射膜用組成物的溶液[5 ]。 (形成防反射膜用組成物之評價）將此形成防反射膜用組成物之溶液[5]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度12CTC下煅燒1分鐘，形成膜厚70nm的防反射膜。所得之防反射膜爲不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚醋酸酯。又，所得之防反射膜以分光橢圓計測定之結果，於波長248 nrn之折射率（η値 )爲1.59、半衰係數（k値）爲0.34，於波長193 nm之折 -54- (51) (51)1379165 射率（η値）爲1 .61、半衰係數（k値）爲0.37。將形成防反射膜用組成物之溶液[5]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度120°C下煅燒1分鐘 ’形成膜厚70nm的防反射膜。於所得之防反射膜上形 KrF用正型光阻’透過光罩，以KrF激元激光（波長 24 8nm)曝光。於溫度1 10°C下進行曝光後加熱90秒鐘後，使用2.38 %之氫氧化四甲基銨水溶液（東京應化工業（股）製、商品名NMD — 3 )作爲光阻用鹼性顯像液，進行攪拌顯像60秒鐘。防反射膜亦與光阻共同爲曝光部溶解，並未察見殘膜。比較例1 (形成防反射膜用組成物之調製）於實施例1之溶液[a] 14.0克中添加雙胺基縮水甘油苯基甲烷1.40克、三苯銃三氟甲烷磺酸酯0.105克、丙二醇單甲醚52.3克及丙二醇單甲醚醋酸酯67.5克，於室溫攪拌3 0分鐘調製形成防反射膜用組成物的溶液[6]。 (形成防反射膜用組成物之評價）將此形成防反射膜用組成物之溶液[6]於矽晶圓基板上使用自旋器塗佈後，使用熱板，於溫度170 °C下煅燒1分鐘，形成膜厚60nm的防反射膜。所得之防反射膜爲不溶於乳酸乙酯及丙二醇單甲醚醋酸酯。又，所得之防反射膜以分光橢圓計測定之結果，於波長24 8nm之折射率（η値 -55- (52) 1379165 )爲1.8、半衰係數（k値）爲0.50，於^ 射率（η値）爲1 · 5 3、半衰係數（k値）防反射膜用組成物之溶液[6]所形的防ί 2.38質量％之氫氧化四甲基銨水溶液（東 )製、商品名NMD — 3 )。皮長193nm之折爲0.3 0。由形成乏射膜爲不溶於京應化工業（股

-56-

Claims

1379165

ιοί. 年月曰令曰修正本第0941 15407號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國101年2月14日修正十、申請專利範園 • 1. 一種形成防反射膜用組成物，其特徵爲含有具有至，少二個乙烯醚基的化合物，具有至少二個酚性羥基或羧基的聚醯亞胺、光產酸劑及溶劑。 2.如申請專利範圍第1項之形成防反射膜用組成物， φ 其再含有吸光性化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之形成防反射膜用組成物，其再含有胺化合物。 4· 一種形成防反射膜用組成物，其特徵爲含有具有至少二個乙烯醚基的化合物，具有至少二個酚性羥基或羧基的鹼可溶性化合物、光產酸劑及溶劑，其中該鹼可溶性化合物爲相對於構成聚合物之全部單元，含有10%以上之式（1 ):

一N

(式中’ R!及R2爲分別表示氫原子或甲基）所示單元的聚合物。 5 .如申請專利範圍第4項之形成防反射膜用組成物，其再含有吸光性化合物。 1379165 6. 如申請專利範圍第4項之形成防反射膜用組成物，. 其再含有胺化合物。 7. —種半導體裝置之製造中所用之光阻圖案之形成方法，其特徵爲包含將如申請專利範圍第1項至第6項中任 —項之形成防:反射膜用組成物塗佈於半導體基板上，並且煅燒以形辟#反射膜的步驟，和於該防反射膜上形成光阻層的步驟P和將該防反射膜與該光阻層所覆被之該半導胃基板予以曝光的步驟，和於該曝光後顯像的步驟^ 8. 如申請專利範圍第7項之光阻圖案之形成方法，_ 中該曝光爲以248nm或1 93 nm波長之光進行。 -2-