TWI377445B

TWI377445B -

Info

Publication number: TWI377445B
Application number: TW95130098A
Authority: TW
Inventors: Daigo Ichinohe; Hiroshi Shiho
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-08-16
Publication date: 2012-11-21
Also published as: CN1916762A; JP2007052209A; TW200719086A; JP4631595B2; CN1916762B

Description

1377445 ⑴ 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明關於感光性樹脂組成物、顯示面板用間隔物及 . 顯示面板》更詳而言之，關於適合於當作用於形成液晶顯 ' 示面板或觸控面板等的顯示面板中所用的間隔物之材料的感光性樹脂組成物，由該組成物所形成的顯示面板用間隔 . 物及具備該間隔物的顯示面板。【先前技術】於液晶顯示面板，向來爲了將2片基板間的間隔（晶胞間隙）保持固定，而使用具有指定粒徑的玻璃珠、塑膠珠等之間隔物粒子，但是由於這些間隔物粒子係任意地散佈在玻璃基板等的透明基板上，故在畫素形成區域中有間隔物粒子的存在時，有發生間隔物粒子的映入現象，或入射光遭受散射，降低液晶面板的對比之問題。 φ 因此，爲了解決這些問題，有採用藉由微影術來形成間隔物的方法。該方法係爲在基板上塗佈感光性樹脂組成物，通過指定的光罩以紫外線曝光後，使顯像，以形成點 _ 狀或條狀的間隔物者，由於可僅在畫素形成區域以外的指定位置形成間隔物，故基本上解決前述般的問題。近年來，從製造成本的觀點看，有增加使用與以往所使用的材料同一製程的案例。於這樣的情況下，有許多場合係使用與層間絕緣膜用感光性樹脂組成物或間隔物用感光性樹脂組成物的最適合製程條件有偏離的條件，特別地 -4- (2) 1377445 在偏離預烘烤溫度的最適合條件時，係不能得到充分的解像度，有發生圖案剝離的問題。又，隨著基板的大型化，近接烘烤時基板的翹曲變得更顯著，於同一基板上亦發生溫度分布，而必須具有更寬的製程範圍（process margin)之層間絕緣膜用感光性樹脂組成物及間隔物用感光性樹脂組成物。因爲，爲了解決這樣的問題，本案申請人已經於特開 2001-302712號公報中已經提出可對應製程條件的變化之具有充分製程範圍、且可賦予兼具作爲層間絕緣膜、間隔物的必要耐熱性、耐藥品性、透明性、硬度之硬化物的感光性樹脂組成物。而且，近年來由於液晶表示元件的大面積化或生產性的提高等，母玻璃基板的尺寸係從以往的680x880mm左右大型化到l，87〇X2,200mm左右。於間隔物的形成步驟中，通常在透明基板上塗佈間隔物形成用感光性樹脂組成物，於加熱板上加熱以去除溶劑後，使曝光 '顯像以形成間隔物。然而，隨著基板的大型化，於間隔物形成時感光性樹脂組成物中的光聚合引發劑成分會昇華，發生對於加熱爐或光罩的汚染之問題，有引起生產節拍降低及生產成本上升之虞。再者，本案申請人於特開2001 -23 56 1 7號公報顯示藉由使用當作感光性樹脂組成物的光聚合引發劑之1-(2_ 溴-4-嗎啉基苯基）-2-苄基-2-二甲胺基丁 -1-酮或1· ( 3-漠-4-嗎啉基苯基）-2 -节基-2-二甲胺基丁 -1-酮等的漠取代 -5- < S > (4) (4)1377445 [A] ( al )乙烯性不飽和羧酸及/或乙烯性不飽和羧酸酐， (a2)下述式（I)或（Π):

[式（I)及（II)中，R係氫原子或碳數！〜4的烷基，R, 係氫原子或碳數1〜4的烷基，r2、r3、尺4及1各自獨立地係氫原子、氟原子、碳數1〜4的烷基、苯基或碳數 4的全氟烷基’且n係1〜6的整數]所各自表示的單體，及 (a3)與上述（ai)及（a2)化合物不同的其它乙烯性不飽和化合物之共聚物， [B] 具乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，以及 [C] 光聚合引發劑’其含有下述式（ΠΙ): (5) 1377445

cm) # [式（III)中，116表示碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的院基，R7和R8互相獨立地表示氫原子，碳數1〜12 的直鏈狀、支鏈狀或環狀的院基或节基，R9、Rlfl、R12及 Rl3互相獨立表示氫原子’鹵素原子，碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的院氧基，Rn表示由鹵素原子’碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，羥基及碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基所組成族群所選出的取代基所取代的碳數1〜 ® 12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，或羥基及碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基所組成族群所選出的取代基所取代的碳數2〜4 '* 的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基]所表示的化合物。 ·· 依照本發明’上述目的之第二係藉由上述感光性樹脂組成物所形成的間隔物來達成。依照本發明’上述目的之第三係藉由一種間隔物之形成方法來達成’該方法之特徵爲至少包括以下（a)〜 (d)的步驟： -8 - (6) 1377445 (a) 於基板上形成本發明的上述輻射線敏感性樹脂組成物之被膜的步驟， (b) 對該被膜的至少一部分作曝光之步驟， . (c)對曝光後的該被膜作顯像之步驟，及 _ (d)對顯像後的該被膜作加熱之步驟。最後，依照本發明，上述目的之第四係藉由具備上述 - 間隔物所成的液晶顯示面板來達成。【實施方式】實施發明的最佳形態間隔物形成用感光性樹脂組成物以下，就本發明的間隔物形成用感光性樹脂組成物 (以下僅稱「感光性樹脂組成物（a )」）作詳述。 —共聚物[A] - φ 本發明的感光性樹脂組成物（a)中所用的共聚物之 [A]成分，係可藉由將化合物（al)、化合物（a2)及化合物（a3)在溶劑中於聚合引發劑的存在下進行自由基聚合而製得。於構成共聚物[A]的各成分中，作爲（al)乙烯性不飽和羧酸及/或乙烯性不飽和羧酸酐（以下將它們總稱爲「不飽和羧酸單體（al)」），例如可爲丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2_甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸般的一元羧酸；馬來酸、富馬酸、 -9- (7) (7)丄377445 棒康酸、中康酸、伊康酸般的二羧酸；上述二羧酸的酐等。於這些不飽和羧酸單體（al)之中，從共聚合反應 ft '所得到.的共聚物在鹼水溶液中的溶解性及取得容易性之點看’較佳爲丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2_甲基丙燦醯氧基乙基六氫酞酸等。於感光性樹脂組成物（a)中，不飽和羧酸單體 Cal)可被單獨地或以2種以上的混合來使用。於共聚物[A]中，從不飽和羧酸單體（al)所由來的重複單元之含有率較佳爲5〜50重量％，更佳爲10〜40重量％，特佳爲1 5〜3 0重量％。從不飽和羧酸單體（al )所由來的重複單元之含有率若低於5重量％，則在鹼水溶液中的溶解性有降低的傾向，另一方面若超過50重量％，則在鹼水溶液中的溶解性有變成過大之虞。作爲上述式（I )所表示的化合物（a2 )，例如可爲 3-(甲基丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2，2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2，2,4-三氟氧雜環丁烷、 3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2,2，4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3_(甲基丙烯醯氧 < 5 > -10- (8) (8)1377445 基乙基）-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基- 3-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基）-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基）-2,2，4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基）-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷般的甲基丙烯酸酯；3-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）- 2- 甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基）-2，2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基）-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基- 3- (丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基）-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3- (丙烯醯氧基乙基）-2，2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基）-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷般的丙烯酸酯。作爲上述式（II )所表示的化合物（a2 )，例如可爲 2-(甲基丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、2-甲基-2-(甲基 -11 - (9) (9)1377445 丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、4_甲基_2-(甲基丙燒酸氧基甲基）氧雜環丁烷、2_ (甲基丙烯醯氧基甲基）二氟甲基氧雜環丁院' 2-(甲基丙燃醅氧基甲基）-3_二氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基）-4-三氟甲基氧雜環丁院、 2-(甲基丙烯醯氧基甲基）·2_五氟乙基氧雜環丁院、2_ (甲基丙烯醯氧基甲基）_3_五氟乙基氧雜環丁院、2_ (甲基丙烯醯氧基甲基）-4-五氟乙基氧雜環丁院、2_(甲基丙嫌醯氧基甲基）·2_苯基氧雜環丁院、2-(甲基丙稀酿氧基甲基）-3-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基）· 4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、 3,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、4,4-二氟- 2-(甲基丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、2·(甲基丙烯醯氧基甲基）-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基）-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基）-3,3，4,4·四氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、2-(2-(2-甲基氧雜環丁基））乙基甲基丙烯酸酯、2-(2- (3-甲基氧雜環丁基））乙基甲基丙烯酸酯、2-(甲基丙烯醯氧基乙基）-2-甲基氧雜環丁烷、 2-(甲基丙烯醯氧基乙基）-4-甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基乙基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基乙基）-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧 -12- 1377445 do) 烷、丁烷環丁雜環氧雜基甲氟 4-HH - 五 ) I 基-2J 二-2 Ζ ) ) ) ) 基基基基基乙基氧醯丙基甲氟氟基五五苯氧基乙環環 1*·三雜雜氧氧基基乙乙環雜氧烷乙基氧醯烯丙基甲烷烷乙基氧醯烯丙基甲乙基氧醯烯丙基甲 χ(ν I 2 基乙基氧醯烯丙基甲苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基乙基）-4-苯基氧雜環丁烷、2,3 -二氟-2-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、2,4 -二氟- 2-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、 3, 3-二氟- 2-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3，4_二氟_2_ (甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、2_(甲基丙嫌酿氧基乙基）-3,3，4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基乙基）-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基乙基）-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷般的甲基丙烯酸酯；2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、2-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、4-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）·2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）_2_苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）-3-苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）-4-苯基氧雜環 -13- (11) (11)1377445 丁烷、2，3-二氟- 2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、2，4_ 二氟-2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3，3-二氟- 2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、4,4-二氟- 2-(丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基）-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(丙烯酿氧基甲基）-3,3,4，4-四氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基）-2-甲基氧雜環丁垸、2-(丙烯酿氧基乙基）-4 -甲基氧雜環丁院、2·(丙嫌醯氧基乙基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基）-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基）-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2_ (丙烯醯氧基乙基）_2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基）-3·五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基）-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基）-2-苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基）-3 -苯基氧雜環丁院、2-(丙嫌醯氧基乙基）-4_苯基氧雜環丁烷、二氟- 2·(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁院、2,4 -二氟- 2-(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3，3 -二氟-2-(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、3，4·二氟_2·(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁烷、4,4·二氟_2_(丙烯醯氧基乙基）氧雜環丁院、2_(丙烯醯氧基乙基）-3,3,4-三氟氧雜環丁院、2-(丙稀酿氧基乙基）_3,4,4_二氟氧雜環丁垸、 2-(丙烯醯氧基乙基）·3,3，4,4·四氟氧雜環丁烷般的丙烯酸酯。 -14- 1377445 範佳基氧甲雜程較甲醯基氧製稀氧 } 之看3-丙醯基物面、基烯甲成方烷甲丙基組的丁 C 基氧脂性環3-甲醯樹品雜、C 嫌性藥氧烷3-丙光耐 } 丁、基感之·基環烷甲的物甲雜丁 C 到隔基氧環2-得間氧基雜、所的醯乙氧垸從到燃-3-基丁，得丙}甲環中所基基氟雜之高甲甲-Ξ氧 } 等提-(基-2-基 12此且3氧}4 {於廣用醯基-2 寬使烯甲 } 圍爲丙基基環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基）-4-三氟甲基氧雜環丁烷等。此等可被單獨或組合地使用。本發明中所用的共聚物[A]較佳爲含有3〜70重量％的從化合物（a2)所由來的重複單元，更佳爲15〜50重量 %。該重複單元的含有率若低於3重量％，則共聚物[A]的耐熱性有降低的傾向，另一方面若超過70重量％，則共聚物[A]變成難以溶解在鹼水溶液中。再者，作爲（a3)的其它乙烯性不飽和化合物（以下僅稱「其它單體」），例如可爲丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯般的丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯般的甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5. 2. 1. 〇2’6]癸-8-酯、丙烯酸2-(三環[5. 2. 1. 02’6]癸-8-基氧基）乙酯、丙烯酸異佛爾酮酯般的丙烯酸脂環狀酯：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸 2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5. 2. 1. 02,6]癸-8-基、甲基丙烯酸2-(三環[5. 2. 1· 02’6]癸-8-基氧基）乙酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯般的甲基丙烯酸脂環狀酯；丙烯酸苯 -15- (13) (13)1377445 基、丙烯酸苄酯般的丙烯酸的芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯般的甲基丙烯酸的芳酯或芳烷酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯般的二羧酸二烷酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯般的甲基丙烯酸羥基烷酯；甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫吡喃基-2-甲酯般的含氧一原子的不飽和雜五或六員環甲基丙烯酸酯；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸6,7-環氧基庚酯、丙烯酸3,4-環氧基環己酯般的丙烯酸環氧基烷酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸6,7_環氧基庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯般的甲基丙烯酸環氧基烷酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7·環氧基庚酯般的α-烷基丙烯酸環氧基烷酯；鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚般的縮水甘油醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯般的乙烯基芳香族化合物；苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、Ν-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、Ν-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、Ν-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、Ν-琥珀醯亞胺基- 3-馬來醯亞胺丙酸酯、Ν- ( 9-吖啶基）馬來醯亞胺般的二羰基醯亞胺化合物；1，3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基- -16- (14) (14)1377445 ^3-丁二稀般的共軛二烯化合物，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。於此等其它單體（a3)之中，從共聚合反應性及所得到的共聚物在鹼水溶液中之溶解性的方面看，較佳爲丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸三環[5 2. 1. 〇2’6]癸-8-酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、1，3-丁二烯等。於共聚物[A]中，該其它單體（a3)可被單獨地或以2 種以上的混合來使用。本發明中所用的共聚物[A]較佳爲含有10〜92重量％的從化合物（a3)所由來的重複單元，更佳爲20〜70重量％，特佳爲30〜50重量％。該重複單元的含有率若低於 10重量％，則共聚物[A]的保存安定性有降低的傾向，另 —方面若超過92重量％，則共聚物[A]變成難溶解在鹼水溶液中。如上述的本發明中所用的共聚物[A]’具有羧基及/或羧酸酐基以及氧雜環丁基’在鹼水溶液中具有恰當的溶解性，而且即使沒有併用特別的硬化劑’也可藉由加熱而容易硬化。含有上述共聚物[A]的感光性樹脂組成物’在顯像時顯示良好的鹼溶解性’可容易地形成指定圖案的間隔物。作爲共聚物[A]之製造時所用的溶劑，例如可爲醇、醚 '二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二 5 -17- (15) 1377445 醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基酸丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。就這些的具體例子而言，作爲醇，例如可爲甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等；作爲醚，例如可爲四氫呋喃等；作爲二醇醚’例如可爲乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等；

作爲乙二醇烷基醚醋酸酯，例如可爲甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、乙二醇單丁基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯等；作爲二乙二醇，例如可爲二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等：作爲一丙—醇’例如可爲二丙二醇單甲基醚二丙二醇單乙基醚、一丙—醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等；作爲丙一醇單院基酸’例如可爲丙二醇單甲基醚、丙一醇單乙基醚、丙—醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等；作爲丙一醇烷基醚醋酸酯’例如可爲丙二醇甲基醚醋酸酯、丙一醇乙基醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、丙二醇丁基醚醋酸酯等：作爲丙一醇烷基醚丙酸酯，例如可爲丙二醇甲基醚丙酸酯 '丙一醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基酸丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；

< S -18- (16) (16)1377445 作爲芳香族烴，例如可爲甲苯、二甲苯等；作爲酮’例如可爲甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；作爲酯，例如可爲醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-徑基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3_羥基丙酸乙酯、3_羥基丙酸丙醋、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙醋、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙醋、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲醋、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、醋酸3 -甲氧基丁酯、2 -甲氧基丙酸甲酯、2 -甲氧基丙酸乙酯、2·甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙醋、3 -乙氧基丙酸丁醋、3 -丙氧基丙酸甲酯' 3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3_ 丁氧 •19· (17) 1377445 基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等的酯。於此等之中，較佳爲乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯， . 特佳爲二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二 . 醇二甲基醚、二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯。 • 上述溶劑可被單獨地或以2種以上的混合來使用。 φ 又’作爲上述聚合時所用的自由基聚合引發劑，並沒有特別的限定’例如可爲2，2，-偶氮雙異丁腈、2，2，-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈）、2,2，-偶氮雙-(4·甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、4，4，-偶氮雙（4-氰基戊酸）、二甲基-2,2，-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）、2,2,-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）般的偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、丨，丨-雙（第三丁基過氧）環己烷般的有機過氧化物；過氧化氫等。又， # 使用過氧化物當作自由基聚合引發劑時，可倂用它與還原劑當作氧化還原型引發劑。這些自由基聚合引發劑可被單獨地或以2種以上的混 . 合來使用。如此所得到的共聚物[A]係照溶液原樣地供調製感光性樹脂組成物’而且亦可從溶液分離而供調製感光性樹脂組成物。共聚物[A]之由凝膠滲劑層析術（GPC)所測定的聚苯乙嫌換算重量平均分子量（以下稱爲「Mw」）較佳爲 -20- (18) (18)1377445 2,000〜1〇〇,〇00，更佳爲 5, 〇〇〇〜50,000。Mw 若低於 2,000’則所得到的被膜之顯像性、殘膜率等會降低，而且圖案形狀、耐熱性等有損壞之虞，另一方面若超過 1 00,000，則解像度會降低、圖案形狀有損壞之虞。 —聚合性化合物[B] - 感光性樹脂組成物（a)中的[B]成分係具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物（以下稱爲「聚合性化合物 [B]」）。作爲聚合性化合物[B]，並沒有特別的限定，但從聚合性良好、所得到的間隔物之強度提高的方面看，較佳爲單官能、2官能或3官能以上的（甲基）丙烯酸酯。作爲上述單官能（甲基）丙烯酸酯，例如可爲丙烯酸 2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、二乙二醇單乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異佛爾酮酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯、丙烯酸3·甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、酞酸2-丙烯醢氧基乙基-2-羥丙酯、酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥丙酯等，而且作爲市售品，例如可爲 Aronix M-101、同 M-111、同 M-114 (東亞合成（股）製）；KAYARAD TC-1 10S、同 TC-120S (日本化藥（股）製）；Bis coat 158、同2311 (大阪有機化學工業（股）製）等。又，作爲上述2官能（甲基）丙烯酸酯，例如可爲乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙 -21 - (19) 1377445 烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、ι，9-. 壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇苐二丙烯酸酯、二 ^ 苯氧基乙醇莽二甲基丙烯酸酯等。又，作爲市售品，例如可爲 Aronix M-210、同 M-240、同 M-6200 (東亞合成 - (股）製）、KAYARAD HDDA、同 HX-220、同 R-604 • (日本化藥（股）製）、Biscoat 260、同 3 12、同 3 3 5 HP (大阪有機化學工業（股）製）等。再者，作爲上述3官能以上的（甲基）丙烯酸酯，例如可爲三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三（2-φ 丙烯醯氧基乙基）磷酸酯、三（2-甲基丙烯醯氧基乙基）磷酸酯等。特別地，9官能以上的（甲基）丙烯酸酯係爲係由具有直鏈伸烷基及脂環構造且含2個以上的異氰酸基之化合物與分子內具有1個以上的羥基之3官能、4官能及5官 * 能的（甲基）丙烯酸酯化合物反應而得到的胺甲酸酯丙烯酸酯化合物。作爲上述市售品，例如可爲 Aronix M-309、同 M-400、同 M-405、同 M-450、同 M-7100、同 M-8 03 0、同 -22- (20) (20)1377445 Μ-8060、同 ΤΟ-1450 (東亞合成（股）製）、KAYARAD TMPTA、同 DPHA、同 DPCA-20、同 DPCA-30、同 DPCA-60、同 DPCA-120(日本化藥（股）製）、Biscoat 295、同300、同3 60、同GPT、同3PA、同400 (大阪有機化學工業（股）製）等。9官能以上的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯之市售品的例子如Newfrontier R-1150(以上爲第一工業製藥（股）製）、KAYARAD DPHA-40H (以上爲日本化藥（股）製）等。於這些單官能、2官能或3官能以上的（甲基）丙烯酸酯之中，更佳爲3官能以上的（甲基）丙烯酸酯，特佳爲三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。上述單官能' 2官能或3官能以上的（甲基）丙嫌酸酯可被單獨地或以2種以上的組合來使用° 於感光性樹脂組成物（a)中’聚合性化合物[B]的使用量就相對於1〇〇重量份共聚物[A]而言’較佳爲50〜200 重量份，更佳爲60〜150重量份。聚合性化合物[B]的使用量若低於5 0重量份，則顯像時有發生顯像殘渣之問題，另—方面若超過2 0 0重量份，則所得到的間隔物之密接性有降低的傾向。 —光聚合引發劑[C] 一本發明的感光性樹脂組成物（a)中的[c]成分係含有 -23- (21) (21)1377445 上述式（III)所表示的化合物（以下稱爲「化合物 (1)」）當作必要成分。於上述式（III )中，作爲 R6、R7、R8、R9、R10、 R11、Ri2及R13之碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，例如可爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基 '正壬基、正癸基、正Η —基、正十二基、環戊基、環己基等。又，作爲R9、R1(>、Rn、R12及R13的鹵素原子，例如可爲氟原子、氯原子、溴原子等。而且，作爲R9、R1()、Rh、R12及R13的碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，例如可爲甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。又，於Rii之羥基及碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基所組成族群所選出的取代基所取代的碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基中，作爲碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，例如可爲與上述 R12及R13的碳數1〜4之直鏈狀或支鏈狀的烷氧基中所例示的基同樣者。作爲對於Rn之經取代的碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基之取代基，例如較佳爲羥基、甲氧基。作爲Ru之經取代的碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的院基，例如可爲與上述R9、Rio、Rll、R!2及Ri3 -24- (22) 1377445 的碳數1〜I1 2 3之直鏈狀或支鏈狀的烷基中所例示的基同樣的基。於Rm之取代的碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基中’取代基亦可有1種以上或1個以上存在。於上述式（III)中，R6較佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。又，R·7及R8較佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正丁基、正辛基等。而且，R9、Rw、R丨2及較佳爲氫原子、甲基、乙基等。再者，Ru較佳爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基 '正壬基、正癸基、正十一基、正十二基羥甲基、1·羥乙基、甲氧基甲氧基、2 -甲氧基乙氧基等。可馬：作爲本發明中的化合物（1 )之較佳具體例子，例如 2 基） (4-甲基苄基）·2-(二甲胺基）-^ -1 -酮、 (4-嗎啉基苯基） (4-嗎啉基苯 -25- 2- 1 ' ( 4-乙基苄基）-2•(二甲胺基）丨_ ( 4嗎啉基苯 2 酮 3 _異丙基苄基）-2-(二甲胺基） (23) (23)1377445 基）-丁 -1 -酮、 2-(4-正丁基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 - 1 -酮、 2-(4-異丁基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 - 1 -酮、 2-(4-正十二基苄基）-2-(二甲胺基）-1-( 4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、 2-(3、4-二甲基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、 2-(4-甲氧基苄基）-2-(二甲胺基）-1-( 4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、 2-(4-乙氧基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、 2-(4-羥基甲基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、 2-(4-[2-甲氧基乙氧基]-苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、 2-(4-[2-羥基乙氧基]-苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、 2-(4-正十二基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-辛-1 -酮、 2-(4-異丙基苄基）-2-(二甲胺基）-1-( 4-嗎啉基苯基）-戊-卜酮、 2- (4-異丙基苄基）-2-( 丁基甲基胺基）-1-( 4-嗎啉 -26- (24) (24)1377445 基苯基）-丁 -1-酮、 2- ( 4-異丁基苄基）-2- ( 丁基甲基胺基）-1- ( 4-嗎啉基苯基）-戊-1-酮、 2- ( 4 -甲基苄基）-2-(二辛胺基）-1- ( 4-嗎啉基苯基）_己· 1 ·酮、 2-(4-丁氧基苄基）-2-( 丁基甲基胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-戊-1 -酮、 2-(4-正丁基苄基）-2-( 丁基甲基胺基）-1-( 4-嗎啉基苯基）-丁 -1-嗣等。於這些化合物（1)之中，特佳爲2-(4-甲基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮、2-(4·乙基苄基）·2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁-卜酮、 2_(4 -異丙基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮等。化合物（1)在溶劑中的溶解性優良，不會發生未溶解物、析出等的異物，而且不會發生由於昇華而污染煅燒爐或光罩等，且爲能形成沒有脫落或缺損的優良間隔物之有效成分。於本發明中，化合物（1)可被單獨地或以2種類以上的混合來使用。又，於本發明的感光性樹脂組成物中，化合物（1) 的使用量就相對於100重量份的[A]共聚物而言較佳係 0.0 5〜50重量份。化合物（1)的使用量若低於5重量份，則殘膜率有降低的傾向，另一方面若超過50重量 -27- (26) (26)1377445 烷-2-肟-Ο-醋酸酯、 1-[9 -乙基-6-苯甲醯基- 9.Η，-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-〇-醋酸酯、 1-[9-乙基-6- (2-甲基苯甲醯基）-9.Η.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-〇-苯甲酸酯、 1-[9 -乙基-6- ( 2 -甲基苯甲醯基）-9.Η· -咔.哩-3-基]-乙烷-1-酮肟-〇-醋酸酯、 1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲醯基）-9.11.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-〇-苯甲酸酯、 1-[9-丁基-6- ( 2-乙基苯甲醯基）-9.Η.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-〇-苯甲酸_、 1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基）苯基]-2-(0-苯甲醯基肟）、 1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基）苯基]-2-(0-苯甲醯基肟）、 1，2 -丁二酮- l-[4-(苯硫基）苯基]-2- ( 0-乙醯基肟）、 1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-(0-苯甲醯基肟）、 1，2-辛二酮- l-[4-(苯硫基）苯基]-2- ( 0- ( 4-甲基苯甲醯基肟））等。於這些0-醯基肟型之中，特佳爲1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基）-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-醋酸酯、 1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基）苯基]-2-(0-苯甲醯基肟）。 -29 - (28) (28)1377445 2,2’ -雙（2 -氯苯基）-4,4，，5,5，-四（4 -乙氧羰基苯基）-1,2’-雙咪哩、 2，2’ -雙（2 -溴苯基）-4,4，，5,5’ -四（4 -乙氧羰基苯基）-1,2’-雙味哩、 2,2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1，2’-雙咪唑、 2,2’·雙（2,4-二氯苯基）_4,4，，5,5，_ 四苯基-1，2’-雙咪唑、 2,2’-雙（2,4,6-三氯苯基）·4,4，，5,5，_ 四苯基-1，2’-雙咪唑、 2,2’-雙（2-溴苯基）-4,4，，5,5，-四苯基-1，2，-雙咪唑、 2,2’-雙（2,4-二溴苯基）_4,4，，5,5，_ 四苯基-1，2’-雙咪唑、 2,2’-雙（2,4,6-三溴苯基）-4,4，，5,5，-四苯基-1，2’_雙咪唑等。於上述雙咪唑化合物之中，較佳爲2,2，-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1，2，-雙咪唑、2,2，-雙（2,4-二氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1，2’-雙咪唑、2,2，-雙（2,4,6-三氯苯基）-4,4’，5,5，-四苯基-1，2，-雙咪唑等，特佳爲2,2’-雙 (2,4-二氯苯基）-4,4’，5,5’-四苯基-1，2’-雙咪唑。上述雙咪唑化合物可被單獨地或以2種以上的混合來使用。藉由使用這些雙咪唑化合物，可使感度、解像度及密接性成爲更良好。又，於使用雙咪唑化合物當作其它聚合引發劑時，爲 -31 - (29) 1377445 了將其增感，可以倂用具有二烷胺基的芳香族系化合物 (以下稱爲「二烷胺基含有增感劑」）。作爲含有二烷胺基的增感劑’例如可爲4,4’-雙（二 • 甲胺基）二苯甲酮、4,4，-雙（二乙胺基）二苯甲酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、對二乙胺基苯甲酸異戊酯等。 - 於這些含有二烷胺基的增感劑中’較佳爲4，4’-雙 φ (二乙胺基）二苯甲酮。上述含有二烷胺基的增感劑係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。該含有二烷胺基的增感劑之使用量就相對於100重量份的共聚物[A]而言較佳係0.1〜50重量份，更佳係1〜20 重量份。該含有二烷胺基的增感劑之使用量若低於〇·1重量份，則所得到間隔物發生膜變薄’圖案形狀有損壞之虞，另一方面若超過50重量份，則間隔物的圖案形狀有着損壞之虞。再者，於倂用當作其它聚合引發劑的雙咪唑化合物和含有二烷胺基的增感劑時，可添加硫醇化合物當作供氫化合物。雙咪唑化合物係藉由含有二烷胺基的增感劑而增感且裂解，產生咪唑自由基，但此時未必能展現高的聚合引發能力，所得到的間隔物成爲倒錐形狀般的不宜形狀之情況係多的。此問題可藉由在雙咪唑化合物和含有二烷胺基的增感劑所共存的系統中，添加硫醇化合物而獲得緩解。 βρ，藉由將來自硫醇化合物的氫自由基供應給咪唑自由 -32- (30) 1377445 基，可使咪唑自由基成爲中性的咪唑，產生具有高聚合引發能力的硫自由基之成分，結果使間隔物的形狀成爲更佳的順錐形狀。 - 作爲上述硫醇化合物，例如可爲2-毓基苯并噻唑、2- * . 巯基苯并哼唑、2 -锍基苯并咪唑、2 -毓基-5-甲氧基苯并噻唑' 2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等的芳香族系硫醇，3-锍基 * 丙酸、3 -锍基丙酸甲酯、3 -巯基丙酸乙酯、3 -巯基丙酸辛 φ 酯等的脂肪族系單硫醇。作爲2官能以上的脂肪族硫醇，例如可爲3,6-二噚-1,8-辛烷二硫醇、季戊四醇四（锍基醋酸酯）、季戊四醇四（3-锍基丙酸酯）等。這些硫醇化合物可被單獨地或以2種以上的混合來使用。硫醇化合物的使用比例就相對於1 00重量份的共聚物 [A]而言較佳爲0.1〜50重量份，更佳爲1〜20重量份。硫醇化合物的使用量若低於0 · 1重量份，則有發生所得到的 φ 間隔物之膜變薄或圖案形狀不良的傾向，另一方面若超過 50重量份，則間隔物的圖案形狀有損壞之虞。再者，作爲上述輻射線敏感性陽離子聚合引發劑，例如較佳爲使用鑰鹽及金屬茂化合物。鑰鹽例如可爲苯基重氮鐵四氟硼酸鹽、苯基重氮鑰六氟磷酸鹽、苯基重氮鑰六 * 氟砷酸鹽、苯基重氮鑰三氟甲磺酸鹽、苯基重氮鑰三氟醋酸鹽、苯基重氮鑰對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鑰四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鑰六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鑰六氟砷酸鹽、4_甲氧基苯基重氮鑰三氟甲磺酸 -33- (31) 1377445 鹽、4·甲氧基苯基重氮鑰三氟醋酸酯、4-甲氧基苯基重氮鑰對甲苯磺酸鹽、4-第三丁基苯基重氮鎗四氟硼酸鹽、4-第三丁基苯基重氮鑰六氟磷酸鹽、4-第三丁基苯基重氮鑰 • 六氟砷酸鹽、4-第三丁基苯基重氮鎗三氟甲磺酸鹽、4-第 . 三丁基苯基重氮鑰三氟醋酸酯、4-第三丁基苯基重氮鎗對甲苯磺酸鹽等的重氮鑰鹽；三苯鏑四氟硼酸鹽、三苯锍六 * 氟磷酸鹽、三苯锍六氟砷酸鹽、三苯基銃三氟甲磺酸鹽、 φ 三苯鏑三氟醋酸酯、三苯基锍對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鏑六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟醋酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍對甲苯磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基六氟磷酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基三氟醋酸酯、4-苯硫基苯 φ 基二苯基對甲苯磺酸鹽等的毓鹽。又，作爲金屬茂化合物，例如可爲（l-6-η-異丙苯） (η-環戊二烯）鐵（1 + )六氟化磷酸（1-)等。 ._ 作爲這些輻射線敏感性陽離子聚合引發劑的市售品，

例如可爲重氮鑰鹽的 Adkultraset ΡΡ-33 ((股）ADEKA ψ 製）、鏑鹽的 OPTOMER SP-150、同-1 7 0 ((股）AD ΕΚ A 製）、及金屬茂化合物的Irgacure 261 (汽巴特殊化學品公司製）等。上述的輻射線敏感性聚合引發劑係可被單獨地或以2 e »· **ι· v a > -34- (32) 1377445 種類以上的混合來使用。於感光性樹脂組成物（a)中，其它光聚合引發劑的使用比例就相對於100重量份的全部光聚合引發劑而言較 • 佳爲100重量份以下，更佳爲80重量份以下，特佳爲60 _ 重量份以下。其它光聚合引發劑的使用比例若超過100重量份，則本發明所期待效果有損害之虞。 Φ —添加劑— 於感光性樹脂組成物（a)中，在不損害本發明所期待的效果之範圍內，視需要亦可配合上述成分以外的添加劑。例如，爲了提高塗佈性，可配合界面活性劑。作爲該界面活性劑，可採用氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑。作爲氟系界面活性劑，可採用在末端、主鏈及側鏈的 φ 至少一個部位具有氟烷基或氟伸烷基的化合物。作爲其之具體例子，可舉出1，1，2,2 -四氟辛基（1，1,2,2 -四氟丙基）醚、1，1，2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二（i，i，2,2-四氟 .. 丁基）醚、六乙二醇（1，1,2,2，3,3-六氟戊基）醚、八丙二醇二（1,1,2,2-四氟丁基）醚、六丙二醇二（i，i，2,2,3,3-六氟戊基）醚、全氟十二烷基磺酸鈉、 1，1，2,2,8,8,9,9，10，10-十氟十二烷、1，1，2,2,3,3-六氟癸院、氟院基苯磺酸鈉、氟院基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧化乙烯醚、二甘油四（氟烷基聚氧化乙烯醚）、 -35- (33) 1377445 碘化氟烷基銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、氟系烷酯等。又，作爲這些的市售品，例如可爲BM-1000、BM-1100(以上、BM CHEMIE 公司製）、Megfac F142D、同 F1 72 ' 同 F173、同 F183、同 F178、同 F191、同 F471、同 F476 (以上爲大日本油墨化學工業（股）製）、

Fluorad FC170C、FC-171、FC-430、FC-431 (以上爲住友 3M (股）製）、Sarfron S-112、同 S-113、同 S-131、同 S-141、同 S-145、同 S-382 、同 SC-101、同 SC-102、同 SC-103、同 SC-104、同 SC-105、同 SC-106C 以上爲旭硝子（股）製）、FtopEF301、同303、同352(以上爲新秋田化成（股）製）、Ftergent FT-100、同 FT-110、同 FT-140A、同 FT-150、同 FT-250、同 FT-251、同 FTX-251 、同 FTX-218 、同 FT-300 、同 FT-310 、同 FT-400S (以上爲（股）NEOS製）等。又，作爲聚矽氧系界面活性劑，例如可爲以東麗聚矽氧 DC3PA、同 DC7PA、同 SH11PA、同 SH21PA、同 SH28PA、同 SH29PA、同 SH30PA、同 SH-190、同 SH-193 ' 同 SZ-6032、同 SF-8428、同 DC-57、同 DC-190(以上爲東麗·道康寧.聚矽氧（股）製）、TSF-4 44 0、TSF-4300、 TSF-4445、 TSF-4446、 TSF-4460、 TSF-4452 (以上爲GE東芝聚矽氧（股）製）等之商品名所市售者。再者，作爲上述以外的界面活性劑，例如可爲聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚 -36- (34) 1377445 般的聚氧化乙烯烷基醆；聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚般的聚氧化乙烯芳基醚；聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯般的聚氧化乙烯二烷 . 酯等之非離子界面活性劑，或作爲市售品，例如可爲 KP 341 (信越化學工業（股）製）、Poly flow No. 57、95 (共榮社化學（股）製）等。 - 這些界面活性劑係可被單獨地或以2種以上的混合來 ^ 使用。界面活性劑的配合量就相對於1〇〇重量份共聚物[A] 而言，較佳爲5重量份以下，更佳爲2重量份以下。界面活性劑的配合量若超過5重量份，則塗佈時變成容易發生膜裂的傾向。又，爲了進一步提高與基體的密接性，可配合黏著助劑。作爲上述黏著助劑，例如較佳爲官能性矽烷偶合劑， φ 其之例子可爲具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、環氧基般的反應性官能基的矽烷偶合劑。更具體地，例如可爲三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧 ' 基矽烷、2-(3，4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等。這些黏著助劑係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。黏著助劑的配合量就相對於100重量份的共聚物[A] -37- (35) (35)

1377445 而言較佳爲20重量份以下，更佳爲10重助劑的配合量若超過20重量份，則顯像發生的傾向。於本發明的感光性樹脂組成物中，可劑。以下具體例示的添加劑係以提高保存安而添加。具體地，例如硫、醌類、氫醌類、胺、硝基亞硝基化合物。其例子如4-甲氧基-N-苯基羥基胺鋁等。這些就相對於1〇〇 [A]而言較佳爲使用3.0重量份以下，更佳;| 〇. 5重量份。若超過3.0重量份，則不能度，圖案形狀會惡化。夂，爲了提高耐熱性，可添加N-(烷脲化合物、N-(烷氧基甲基）蜜胺化合物及 2官能以上的環氧基之化合物。上述N-(院脲化合物的具體例子如N，N，N’，N’-四（甲脲、N,N，N’，N’-四（乙氧基甲基）甘脲、 (正丙氧基甲基）甘脲、N,N，N’，N’-四（異甘脲、N，N，N’，N’-四（正丁氧基甲基）甘脲四（第三丁氧基甲基）甘脲等。於此等； N，N，N’，N’ -四（甲氧基甲基）甘脲。上述基）蜜胺化合物的具體例子如n，n，n’，n’，n: 基甲基）蜜胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六（乙！胺、N，N，N’，N’，N”，N”-六（正丙氧基甲 N，N，N’，N’，N”，N”-六（異丙氧基甲基 :份以下。黏著 :渣有變成容易添加其它添加疋性等爲目的多氧化合物、基酚、N-亞硝重量份共聚物 I使用0.001〜得到充分的感氧基甲基）甘 1分子中具有氧基甲基）甘氧基甲基）甘 N，N，N’，N’-四丙氧基甲基） ;、N，N，N’，N’- 之中，特佳爲 N-(烷氧基甲 ”，N”-六（甲氧氧基甲基）蜜基）蜜胺、 :) 蜜胺、 -38- (36) 1377445 N,N,N’，N’，N”，N”·六（正丁氧基甲基）蜜胺、 N，N，N’，N’，N”，N”-六（第三丁氧基甲基）蜜胺等。於此等之中，特佳爲N，N，N’，N’，N”，N”-六（甲氧基甲基）蜜胺》作爲這些的市售品，例如是 Nikalac N-2702、MW-30M (以上爲三和化學（股）製）等。

作爲1分子中具有2官能以上的環氧基之化合物，例如可爲乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、加氫雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等。這些市售品的具體例子如Epolite 40E ' Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 70P、Epolite 200P 、 Epolite 400P、 Epolite 40E、 Epolite 1 500NP 、

Epolite 1 6 0 0、Epolite 8 0MF ' Epolite 1 00MF、Epolite φ 4000、Epolite 3 002 (以上爲共榮社化學（股）製）等。此等可被單獨地或以2種以上的組合來使用。組成物溶液感光性樹脂組成物（a)在使用時較佳係爲將共聚物 [A]、聚合性化合物[B]、光聚合引發劑[C]等的構成成分溶解在適當的溶劑，調製成爲組成物溶液。作爲上述組成物溶液之調製時所使用的溶劑，係使用能將構成感光性樹脂組成物（a)的各成分均勻溶解且不 -39 - (37) 1377445 會與各成分反應者。作爲這樣的溶劑，例如可爲與上述共聚物[A]之製造時作爲可使用的溶劑所例示者同樣的溶劑。 . 於這樣的溶劑之中，從各成分的溶解性、與各成分的反應性、塗膜形成的容易性等之點看，例如較佳爲使用醇、二醇醚、乙二醇烷基酸醋酸酯、酯及二乙二醇。於此 • 等之中，例如特佳爲使用苯甲醇、2 -苯基乙醇、3 -苯基-1-φ 丙醇、乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。再者，爲了提高上述溶劑與膜厚的面內均一性，亦可倂用高沸點溶劑》作爲所可倂用的適合之高沸點溶劑，例如可爲N-甲基甲醯胺' N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶 φ 酮、二甲亞颯、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖劑醋酸酯等。於此等之中，特佳爲Ν-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、Ν，Ν-二甲基乙醯胺。 * 如此所調製的組成物溶液，視需要亦可經由孔徑例如 0.2〜0.5 μιη左右的微孔過濾器等所過濾，而供使用。感光性樹脂組成物（a )係特別適用當作用於形成液晶面板或觸控面板等的顯示面板用間隔物之材料。 -40- (38) (38)1377445 顯示面板用間隔物於使用感光性樹脂組成物（a)來形成顯示面板用間隔物時，將組成物溶液塗佈在基板的表面後，藉由預烘烤以去除溶劑而形成被膜。作爲形成本發明的感光性樹脂組成物之被膜的方法’ 例如可經由（1 )塗佈法、（2 )乾膜法。 (1)經由塗佈法時，較佳爲將本發明的感光性樹脂組成物當作組成物溶液塗佈在基板上後，藉由將塗佈面加熱（預烘烤），以形成被膜。作爲組成物溶液的塗佈法，例如可以採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法（旋塗法）、縫模塗佈法、桿塗佈法、噴墨塗佈法等的適宜的方法，特佳爲旋塗法、縫模塗佈法。預烘烤的條件係隨著各成分的種類、配合比例等而不同，但較佳爲在70〜120 °C經歷1〜15分鐘左右。又，於形成本發明的感光性樹脂組成物之被膜時，當採用（2)乾膜法時，該乾膜係爲在基底膜上，較佳在可撓性的基底膜上，積層本發明的感光性樹脂組成物所成的感光性層而成者（以下稱爲「感光性乾膜」）》上述感光性乾膜可藉由在基底膜上，塗佈本發明的感光性樹脂組成物（較佳爲液狀組成物）後，去除溶劑，積層感光性層而形成。作爲感光性乾膜的基底膜，例如可使用聚對酞酸乙二酯（PET )、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸 -41 - (39) 1377445 酯、聚氯乙烯等的合成樹脂之薄膜。基底膜的厚度在15〜 125μπι的範圍內係適當的。所得到的感光性層之厚度較佳爲1〜30 μιη左右。溶劑的去除較佳可藉由在80〜150 °C中進行1〜10分鐘左右的加熱。 , 又，感光性乾膜當未使用時，則亦可在其之感光性層上再積層覆蓋膜而保存。該覆蓋膜在未使用時係不剝離， ·· 而在使用時可容易地剝離，必須具有適度的剝離性。作爲 φ 滿足這樣條件的覆蓋膜，例如可使用在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等的合成樹脂膜之表面上塗佈或烤熔有聚矽氧系脫模劑的薄膜。覆蓋膜的厚度通常較佳爲5〜30 μιη左右。覆蓋膜視需要亦可當作2層或3層所積層而成的覆蓋膜。於使用本發明的輻射線敏感性樹脂組成物當作溶液時’其之固體成分濃度（從組成物扣除溶劑後的重量相對於全部組成物重量的比例）較佳爲1 5〜8 0重量％。更佳的 • 固體成分濃度係隨著被膜的形成方法而不同。於被膜之形成時採用塗佈法的情況，固體成分濃度較佳爲15〜30重量％’於被膜之形成時採用乾膜法的情況，固體成分濃度較佳爲50〜70重量％。接著’對於所形成的被膜，隔著指定圖案的光罩進行曝光使聚合後’藉由顯像液來顯像，去除不要的部分，而形成圖案。作爲曝光時所使用的輻射線，可適當地選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X射線等。波長在 t -42- (40) 1377445 1 90〜45 Onm之範圍內的輻射線係較佳的。曝光量較佳係 100〜3,000J/m2 ’但本發明的感光性樹脂組成物即使在曝光量爲l，5〇〇】/m2以下時也能發揮所期待的效果，例如可 • 使曝光量成爲1 〇〇〜1，500J/m2。作爲顯像方法’例如可爲液池法、浸漬法、噴淋法等中任一者，顯像時間較佳爲30〜180秒。 - 作爲上述顯像液，例如可爲氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 φ 酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨般的無機鹼；乙胺、正丙胺般的1級胺；二乙胺、二正丙胺般的2級胺；三甲胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙胺般的3級胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺般的3級烷醇胺；吡咯、哌畊、N -甲基哌畊、N -甲基吡咯啶、1，8 -二氮雜雙環 [5. 4· 0]-7-十一烯、1，5-二氮雜雙環[4. 3. 0]-5-壬烷般的脂環族3級胺；吡啶、紫謹啶、盧剔啶、喹啉般的芳香族 3級胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨般的4級銨鹽等之 φ 鹼性化合物的水溶液。又，於上述鹼性化合物的水溶液中，亦可適量添加甲醇、乙醇般的水溶性有機溶劑及/或界面活性劑。 \ 顯像後，例如藉由流水洗淨等，例如洗淨3 0〜90 秒’以去除不要的部分後，藉由噴吹壓縮空氣或壓縮氮氣使乾燥，而形成指定的圖案。然後，藉由加熱板、烘箱等的加熱裝置，在指定溫度，例如在1 5 0〜2 5 0 °C，在所指定的時間，於加熱板上，例如5〜30分鐘，在烘箱中，例如30〜90分鐘，對該圖 -43- (41) 1377445 案進行加熱處理，以得到目的之間隔物。如以上地，本發明的感光性樹脂組成物（a)係具有充分的製程範圍，可抑制由於光聚合引發劑成分的昇華而 • 對於煅燒爐或光罩等的汚染，液中不會發生異物，而且爲可容易形成截面形狀、壓縮強度、耐摩擦性、與透明基板的密接性等諸性能優良的間隔物之間隔物用感光性樹脂組 . 成物。實施例 ’ 以下呈示實施例及比較例，以更具體地說明本發明，惟本發明不受這些實施例所限定。合成例1 於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入7重量份的 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、200重量份的丙二醇單 # 甲基醚醋酸酯。接著，投入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三環[5. 2. 1. 〇2’6]癸-8-酯、40重量份的3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-3-. 乙基氧雜環丁烷及作氮氣置換後，徐徐開始攪拌。使溶液的溫度上升到7〇°C，保持該溫度5小時，以得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度係33.0重量％，聚合物的重量平均分子量係24,000 ^ 重量平均分子量係爲使用GPC (凝膠滲透層析術）HLC-8020 (東曹（股）製）所測定的聚苯乙烯換算分子量（以 -44- 1377445 42 樣同下合成例2 於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內’投入7重量份的 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、200重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯。接著，投入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三環[5. 2_ 1. 〇2’6]癸-8-酯、40重量份的3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷及作氮氣置換後，徐徐開始攪拌。使溶液的溫度上升到70°C，保持該溫度5小時，以得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度係33.0重量％，聚合物的重量平均分子量係 23,200 〇合成例3 於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入7重量份的 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、200重量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯。接著’投入20重量份的苯乙烯、16重量份的甲基丙烯酸、18重量份的甲基丙烯酸三環[5. 2. 1. 〇2,6]癸-8-酯、40重量份的3-(甲基丙烯醯氧基甲基）-2-苯基氧雜環丁烷及作氮氣置換後，徐徐開始攪拌。使溶液的溫度上升到7〇°C ’保持該溫度5小時，以得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃度係32.7重量％ ’聚合物的重量平均分子量係24,600。 -45- (43) 1377445 合成例4 於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入7重量 • 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、200重量份的醋酸氧基丁酯，接著投入18重量份的甲基丙烯酸、18重的甲基丙烯酸三環[5. 2. 1. 02’6]癸-8-酯、5重量份的 * 烯、5重量份的丁二烯、17重量份的3-(甲基丙烯醯 φ 甲基）-3-乙基氧雜環丁烷、17重量份的甲基丙烯酸呋喃-2·酯，作氮氣置換後，邊徐徐攪拌，邊使溶液的上升到80°C，保持該溫度5小時，以得到含有共聚物的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液之固體成分濃 32.5重量％，聚合物的重量平均分子量係18,000。合成例5 於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入5重量 φ 2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、200重量份的二乙甲基乙基醚，接著投入18重量份的甲基丙烯酸、40 份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、5重量份的苯乙烯、32 的份甲基丙烯酸三環[5. 2· 1. 02’6]癸-8-酯，作氮氣後，再投入5重量份的1，3-丁二烯，邊徐徐攪拌，邊液的溫度上升到70°C，保持該溫度5小時使聚合，而共聚物[A-5]的溶液。所得到的聚合物溶液之固體成度係33.3重量％，聚合物的重量平均分子量係20, 〇〇〇份的 3-甲量份苯乙氧基四氫溫度 [A-4] 度係份的二醇重量重量置換使溶得到分濃 -46- (44) (44)1377445 實施例1 組成物溶液的調製使100重量份（固體成分）當作共聚物[A]的合成例1 所得到的共聚物[A-1]之溶液、80重量份當作聚合性化合物[B]的KAYARAD DPHA (日本化藥（股）製）、5重量份當作光聚合引發劑[C]的2-(4-甲基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4-嗎啉基苯基）-丁 -1-酮（汽巴特殊化學品公司製Irgacure 3 79 )，以固體成分濃度成爲30重量％的方式，溶解在丙二醇單甲基醚醋酸酯中後，用孔徑0.2μπι的微孔過濾器來過濾，以調製組成物溶液（S -1 )。 (I)感度的評價於無鹼玻璃基板上，使用旋塗機來塗佈上述組成物溶液後，於90°C的加熱板上預烘烤3分鐘，以形成膜厚 4 . 〇 μηι的塗膜。對於上述所得到的塗膜，隔著1〇 μιη見方殘留圖案的光罩，以曝光間隙爲150μιη，藉由波長3 65nm的曝光強度爲3 00W/m2之紫外線，以曝光時間當作變量，進行曝光。接著，藉由氫氧化鉀〇.〇5重量％水溶液在25 °C顯像60秒後，用純水沖洗1分鐘。而且，於烘箱中在150°C加熱 120分鐘，以形成間隔物。此時，以顯像後的殘膜率成爲9 0%以上時的最小曝光量當作感度來評價。此値爲l，5〇〇J/m2以下時，則稱感度良好。 -47- (45) 1377445 (II)解像度的評價於上述（I)中，以曝光量當作（I) . 値，在預烘烤溫度於80、90、100°C不時，於所得到的圖案中，鏤空圖案可解億能解像時係當作X。 φ ( III)間隔物的形成

於上述（I)中，曝光量係爲（I) 値，其它係與（I)同樣地作，以形成間R (IV) 圖案截面形狀的評價藉由掃描型電子顯微鏡來觀察上述（案之截面形狀的結果，顯示其形狀是否符的A〜C之那一形狀。如A之圖案邊緣焉 φ 圖案形狀良好。如B之圖案邊緣以垂直形案形狀爲大致良好。又，如C所示地，成爲倒錐形（截g 邊係比基板側的邊還長的倒三角形狀）之的摩擦步驟時，圖案剝離的可能性變成非 ' 形狀係不良的。 (V) 耐摩擦性的評價於上述（III)所得到的基板上，使用所評價的感度之同的條件下進行時係當作〇，不所評價的感度之 ί物。 III)所得到的圖合第1圖中所示順錐形時，則稱形成時，則稱圖形狀中膜表面的形狀，則在稍後常高，故這樣的液晶配向膜塗佈 -48 - (46) 1377445 用印刷機來塗佈當作液晶配向劑的 AL3 046 ( JSR (股）製），在180°C乾燥1小時，以形成乾燥膜厚0.0 5μιη的配向劑之塗膜。 • .藉由具有捲附耐隆製布的輥之摩擦機，以輥的轉速爲 . 500rPm，平台的移動速度爲1cm/秒，對於該塗膜進行摩擦處理。表2中顯示此時的間隔物圖案有無被削落或剝 • 離。 (VI)密接性的評價除了不使用圖案光罩以外，與上述（III)同樣地實施，形成密接性評價用的硬化膜，進行密接性試驗。試驗法係依照Jis K-5400 ( 1 900 ) 8.5的附著性試驗中之 8_5· 2的棋盤格膠帶法。於此情況下，殘留的棋盤格之數目係示於表2中。 φ ( VII)保存安定性的評價將輻射線敏感性樹脂組成物放置在40°C的恒溫層中1 星期後，測量黏度的變化率。黏度的增加率若低於5 %， _ 則稱保存安定性良好，而若爲5%以上，則稱保存安定性不良。 (VIII)耐熱尺寸安定性的評價於上述（II )中，將預烘烤溫度80°C所形成的薄膜圖案在烘箱中於250 °C加熱60分鐘。表2中顯示此時的膜厚 -49- (47) 1377445 之尺寸變化率。尺寸變化率在加熱前後爲5%以內時則稱耐熱安定性良好，超過5%時則稱耐熱尺寸安定性不良。 - (IX )昇華性的評價 . 將上述組成物溶液塗佈在基板上，然後乾燥，以形成膜厚6.0 μπι的被膜。之後，對於該被膜，使用正辛烷當作 . 標準物質（比重=0.7〇1，注入量：0.02微升），在沖洗條 Φ 件爲ioot/io分鐘，進行頂空氣相層析/質量分析（頂空取樣器：日本分析工業（股）製JHS-100A，氣相層析儀/ 質量分析裝置；JEOL JMS-AX5 05W型質量分析計），求得從輻射線敏感性聚合引發劑所由來的峰面積A，藉由下述計算式，算出由正辛烷換算的揮發量。該揮發量愈大，則稱昇華性愈大。由正辛烷換算的揮發量之計算式 φ 揮發量（Mg) = Ax(正辛烷的量）（pg)/(正辛烷的峰面積） (X)液中異物的評價將上述組成物溶液保存在-15 °C7日，目視觀察有無輻射線敏感性聚合引發劑成分之再結晶化物。又，將保存後 * 的上述組成物溶液之液溫從-15°C提高到23°C時，使用光散射式液中粒子檢測器（KS-28B，RION株式會社製）來測定1微升組成物溶液中沒有再溶解而殘留的〇·5μιη以上之大小的固形物（殘留異物）之數目。 -50- (48) 1377445 實施例2〜1 Ο、比較例1〜3 除了於實施例1中，作爲[Α]成分〜[C]成分，使用如 . 表1中所記載的種類、量以外，與實施例1同樣地作，以調製組成物溶液，形成間隔物，進行評價。[Β]〜[C]的添加量係爲就相對於1〇〇重量份的共聚物[Α]而言之重量 - 份。實施例1 1 除了不用旋塗機作塗佈，而用乾膜法來將輻射線敏感性樹脂組成物的液狀組成物（S-11)製成被膜以外，與實施例1〜10同樣地作，以形成圖案狀薄膜，進行評價。表 1中顯示液狀組成物（S-11)的各成分。而且，於曝光步驟之前，進行基底膜的剝離去除》表2中顯示評價結果。又，表2中亦顯示下述轉印性的評價結果。 φ 乾膜的製作及轉印係如以下進行。於厚度38 μηι的聚對酞酸乙二酯（PET)基底膜上，使用塗佈機來塗佈輻射線敏感性樹脂組成物的液狀組成物 (S-11)，將塗膜在100°C加熱5分鐘，以製作厚度4 μηι 的輻射線敏感性乾膜（J-1)。接著，在玻璃基板的表面 ’ 上，以輻射線敏感性轉印層的表面成被對接的方式，疊合輻射線敏感性轉印乾膜，藉由熱壓黏法將輻射線敏感性乾膜（J-1)轉印到玻璃基板上。此時，乾膜係能均勻地轉印到玻璃基板上。 -51 - (49) 1377445 實施例1 2 除了於實施例11中，代替輻射線敏感性樹脂組成物 • 的液狀組成物（S-11)，使用輻射線敏感性樹脂組成物的 . 液狀組成物（S-12)以外，與實施例11同樣地作，以製作輻射線敏感性乾膜（J-2)後，形成圖案狀薄膜，而進 • 行評價。表1中顯示液狀組成物（S-12)的各成分。表2 φ 中顯示評價結果。乾膜係能均勻地轉印到玻璃基板上。表1中，成分的簡稱係表示如下的化合物。 (B-1 ) : KAYARAD DPHA (日本化藥（股）製） (B-2 ) ： KAYARAD D Ρ Η A · 4 Ο Η (日本化藥（股）製） (C-l) : 2-(4-甲基苄基）-2-(二甲胺基）-1-(4- 嗎啉基苯基）-丁 -1-酮（汽巴特殊化學品公司製Irgacure 379 )， • (〇-2):1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲_基）-9.>1.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-〇-醋酸酯（汽巴特殊化學品公司製 CGI-242 ) . (C-3) : 1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基）苯基]-2-(0- 苯甲醯基肟）（汽巴特殊化學品公司製CGI-124 ) (C-4) :2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙- 1-嗣（汽巴特殊化學品公司製Irgacure 907) (C-5 ) : 2,2’-雙（2-氯苯基）-4,4’，5,5，-四苯基- 1,2 雙咪唑 -52- (50) (50)1377445 (C-6) :4,4’-雙（二乙胺基）二苯甲酮 (C-7 ) : 2-巯基苯并噻唑 (C-8) · 2 -卞基-2-(—甲胺基）-1-( 4 -嗎琳基苯基）-丁 -1-酮（汽巴特殊化學品公司製Irgacure 3 69 ) 表1中，符號””表示沒有添加該成分。表2中顯示評價結果。

-53- 1377445

-54- 1377445

3谳耐摩擦性試驗有無剝離 m 壊壊壊壊璀 m 蓥壊蕻壊讯鹿截面形狀 < < < < < < < < < < CQ 0Q PQ < < m m 1500 1300 1300 1500 1300 1500 1300 1500 1300 1300 650 600 3500 3500 2000 1500 解像度預烘烤··赋〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X X 預烘烤：90〇C 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇預烘烤：80°C 〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇組成物種類 (S-1) (S-2) (S-3) (S-4) (S-5) (S-6) (S-7) (S-8) (S-9) (S-10) (S-11) (S-12) 、么 (s-3) (s-4) 感光性薄膜 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (N η-s 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -55- (53)1377445 表2(續）

密接性 (/100) 保存安定性耐熱尺寸安定性的評價昇雜液中異物 (μβ) 再結晶化異物殘留異物數實施例1 100 4% 1% ίκ yiw Μ 0 實施例2 100 1% 1% τπτ. ΙιΓΓ ^ΙΙΓ ittr /» 0 實施例3 100 2% 1% ίΕ 姐 y»\> 0 實施例4 100 4% 1% /fnr MM" /»、、 te y»\> 0 實施例5 100 1% 1% te J t \N AilF. Itlf 0 實施例6 100 4% 1% ittr y t、、 J\\\ 0 實施例7 100 1% 1% ΛΤΤΤ. tilt y i、、 mt* y»\\ 0 實施例8 100 4% 1% ^TTT. /»、、姐 y»、、 0 實施例9 100 1% 1% 姐 >fnr- 1ΪΓΓ /»\N 0 實施例10 100 2% 1% itTTT 挪 0 實施例11 100 — 1% — — — 實施例12 100 — 1% — — — 比較例1 100 2% 3% 1.2 Arrr II11: 0 比較例2 100 2% 3% 1.2 int. TIM: 0 比較例3 100 9% 10% iTTT AttT ΤΓΤΓ 0 比較例4 100 9% 10% M /1、、有 400

【圖式簡單說明】第1圖係圖案的截面形狀之示意圖。 -56-

Claims

1377445 Ο) 十、申請專利範圍種感光性樹脂組成物，其特徵爲包含： [A](al)乙烯性不飽和羧酸及/或乙烯性不飽和羧酸酐， (a2)下述式（〇或（π):

H2C—C—c—〇-II 〇 H2C=c—C—0II 〇

CH -CH N T1 2-f-C c r3 η r4 9 —o r5 A 丨2 -c—r3 〇— c R4 Rs

[式（I)及（II)中，R係氫原子或碳數1〜4的烷基’ R! 係氫原子或碳數1〜4的烷基，R2、R3、R4及R5各自獨立地係氫原子、氟原子、碳數1〜4的烷基、苯基或碳數1〜 4的全氟烷基，且n係1〜6的整數]所各自表示的單體’ 及 (a3)與上述（al)及（a2)化合物不同的其它乙烯性不飽和化合物之共聚物， [B] 具乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，以及 [C] 光聚合引發劑，其含有下述式（ΠΙ ): -57- 1377445 (2)

CR9R10 ΠΙ [式（III)中，116表示碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，R7和R8互相獨立地表示氫原子，碳數1〜12 的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或苄基，R9、R1()、R12及 R13互相獨立表示氫原子，鹵素原子，碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，Rn表示由鹵素原子，碳數1〜12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，羥基及碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基所組成族群所選出的取代基所取代的碳數1〜 12的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，或羥基及碳數1〜4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基所組成族群所選出的取代基所取代的碳數2〜4 的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基]所表示的化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其係用於液晶顯示面板用間隔物之形成。 3.—種液晶顯不面板用間隔物，其係由如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物所形成。 4·—種液晶顯示面板用間隔物之形成方法，其特徵爲 -58- (3) (3)1377445 至少包括以下記載順序的以下步驟： (a) 於基板上形成如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物的被膜之步驟， (b) 對該被膜的至少一部分作曝光之步驟， (c) 對曝光後的該被膜作顯像之步驟，及 (d) 對顯像後的該被膜作加熱之步驟。 5 . —種液晶顯示面板，其具備如申請專利範圍第3項之間隔物。

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