TWI376392B - Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same - Google Patents

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1376392 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關於一種無色且透明的聚亞醯胺樹脂，及使 用該樹脂之液晶配向層與聚亞醯胺膜。 5【先前技術】

一般而言’聚亞酿胺(PI)樹脂係與藉由聚醯胺酸在高溫 下之閉環及脫水反應所獲得的高耐熱樹脂有關，而聚醯胺 酸係透過芳香族二酸酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯 的溶液聚合反應所獲得。在聚亞醯胺樹脂的製備方面，芳 10香族二酸酐包括例如：苯均四酸二酐(PMDA)或聯笨四酸二 軒（BPDA);以及芳香族二胺則包括例如：氧化二苯胺 (ODA)、對-苯二胺(p_PDA)、間—苯二胺(m_pDA)、亞甲 基二苯胺(MDA)及二胺基苯基六氟丙烷(HFDA)。 因為不溶、難熔及超高耐熱性之聚亞醯胺樹脂具有包 15 20 括耐熱性與耐氧化性、耐輻射性、耐低溫性及耐化學性等 優異的特性，所以被用於種種不同的領域，包括諸如汽車 材料、航空材料或航太材料之類的先進耐熱材料，與諸如 絕緣塗覆劑、絕緣膜、半導體、或TFT-LCD用電極保護膜 =類的電子材料。近來(聚亞醯胺樹脂已被用來作為顯示 器材料，例如將導電填料與聚合物混合，或將導電填料塗 覆到I合物薄膜表面上，所構成的光纖或液晶配向層，以 及透明電極膜) 然而，聚亞醯胺樹脂的高芳香環密度與電荷轉移交互 作用使其變成褐色或黃色，以致惱人地減低在可見光範 6 圍的透光率。聚亞醯胺樹脂的黃色或褐色使其難以應用於 要求透明度的領域中。 為解決這些問題’許多純化單體與高純度溶劑以進行 聚合的方法已被實現，但對透光率的改良效果卻不大。 美國專利第5053480號揭示一種使用脂環族二酸酐成 分來取代芳香族二酸酐的方法。雖然此法與純化方法相 比，改善了液相或膜相的透明度與顏色，然而在增進透光 率方面仍然受限，因而無法達成高透光率的要求，另外， 其熱與機械性質也變差。 在美國專利第4595548號、4603061號、4645824號、 4895972 號、5218083 號、5093453 號、5218077 號、53670^46 號、5338826號、5986036號與6232428號，以及韓國專利 公開第2003-0009437號中描述關於製備具新穎結構之聚亞 醯胺，係在熱性質未顯著降低的範圍内改善透光率與顏色 透明度’主要是使用具有諸如-0_、_8〇2_或CH2•的連結基、 由於不在對位(P-P〇Siti〇n)連接而在間位(m_p〇siti0n)連接所 造成的彎折賴、或是具有如_CF3取代基之芳香族二酸野 和芳香族二胺單體。然而，此種聚碰胺被證實其機械性 質、黃色指數與可見光透光率方面，均不足以用於半導體 絕緣膜、TFMXD絕賴、電極護駭軟性顯*器基板。 【發明内容】 因此，本發明提供-種無色透明且具有優異機械性質 及熱穩定性的聚亞酿胺樹脂’另亦提供一種使用該樹脂的 1376392

液晶配向層與聚亞醯胺膜。 依本發明的第一實施例，係提供一種以芳香族二酸酐 與芳香族二胺之聚合物所製備的聚亞醯胺樹脂。該芳香族 二酸酐包含2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酸酐 5 (2,2,-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA^〇4_(2,5-一氧四風β夫喃-3-基）-1，2,3,4-四氮化蔡 _1，2-二叛酸酐（4-(2,5-出〇又(^加11)^(11'〇£1»^11-3-)^1)-1，2,3,4- tetrahydronaphthalene-l，2-dicarboxylic anhydride, TDA)，以 及該芳香族二胺則包含一種化合物，或是二種或多種化合 10 物的混合物，該化合物係選自2,2’-雙（三氟曱基）-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl， 2,2’-TFDB)、3,3’-雙（三氟甲基）-4,4，-二胺基聯笨 (3，3 ’ -bis(trifluoromethy 1)_4,4 ’ -diaminobipheny 1，3，3 ’ -TFDB) 、4,4’-雙（3-胺基苯氧基）二苯基颯 15 (4,4’-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone，DBSDA)、雙（3-胺基苯基）硯〇^(3-&111丨11〇卩1^11丫1)3111!'〇116,3-008)以及雙（4-胺基苯基）礙0^(4-&111^1〇卩11611丫1)5111£01^，4-〇〇8)。 在第一實施例之聚亞醯胺樹脂中，芳香族二胺可進一 步包含一種化合物，或是二種或多種化合物的混合物，該 20化合物係選自2,2’-雙[4 (4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷 (2,2,-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 4-BDAF)、2,2’-雙[3 (3-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷 (2,25-bis[3(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 3-BDAF) 、1，3-雙 （3-胺基苯氧基）苯 8 1376392 (l，3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB-133)、1，3-雙（4-胺 基苯氧基）笨（l，3_bis(4-aminophenoxy)benzene，APB-134)、 M_雙（4-胺基苯氧基）苯(l，4-bis(4-aminophenoxy)benzene, APB-144)以及2,2-雙[4- (4-胺基苯氧基）苯基]丙烷 5 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，6-HMDA)。 在第一實施例中，以芳香族二酸酐的總量為基準，2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酸酐(6-FDA)的用量可為 1至99莫耳百分比(mol%)。 在第一實施例的聚亞醯胺樹脂中，以二胺的總量為基 10準，從2,2’-雙（三敦甲基）-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-TFDB)、 3,3’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-TFDB)、4,4’_ 雙（3-胺基笨氧基）二苯基砜(DBSDA)、雙（3-胺基苯基） 砜(3-DDS)以及雙（4-胺基苯基）砜(4-DDS)所選出的一種 化合物’或者所選出之二種或多種化合物的混合物，其用 15量為至90莫耳百分比(mol%)。 依本發明的第二實施例，係提供一種包含上述之聚亞 醯胺樹脂的液晶配向層。 第二實施例的液晶配向層可具有〇至2度的預傾角 (Pretilt Angle)。 2〇 依本發明的第三實施例，係提供一種包含上述之聚亞 醯胺樹脂的聚亞醯胺膜。 第三實施例的聚亞醯胺膜，在膜厚為50至1〇〇 μιη的 基準下’使用紫外光分光光度計測量其透光率，於波長380 至780 nm時，可具有等於或大於85%的平均透光率，而於 9 波長551至780 nm時，可具有等於或大於88%的平均透光 率。 第三實施例的聚亞醯胺膜，在膜厚為5〇至1〇〇 μη1的 基準下，使用紫外光分光光度計測量其透光率，於波長55〇 nm時，可具有等於或大於88%的透光率，於波長5〇〇 nm 時，可具有等於或大於85%的透光率，以及於波長42〇 nm 時’可具有等於或大於50%的透光率。 第三實施例的聚亞醯胺膜，在膜厚為5〇至1〇〇 μιη的 基準下，可具有荨於或小於15的黃色指數(yeu〇w index)。 第三實施例的聚亞醯胺膜，在膜厚為5〇至1〇〇 μιη的 基準下，於1 GHz時，可具有等於或小於3 ()的介電常數。 第三實施例的聚亞醯胺膜，在膜厚為5〇至1〇〇 μιη的 基準下，於50至2〇〇〇C時，可具有等於或小於5〇 ppm的 平均熱膨脹係數(CTE)。 第三實施例的聚亞醯胺膜，在臈厚為50至100 μιη的 基準下’可具有等於或大於3.0 GPa的模數。 第三實施例的聚亞醯胺膜，在膜厚為50至100 μιη的 基準下，可具有等於或小於400 nm之50°/。紫外光截止波長 (cut off wavelength)。 本發明可提供一種無色、透明且具有優異機械性質及 熱穩定性的聚亞醯胺樹脂，因而可供用於種種不同的領 域，包括半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、鈍化膜、液晶 配向層、光學通訊材料、太陽能電池用保護膜以及軟性顯 示器基板。本發明另亦提供一種使用該聚亞醯胺樹脂的液 1376392 晶配向層與聚亞醯胺膜。 - 【圖式簡單說明】 第一圖顯示使用本發明之聚亞醯胺樹脂所製造之液晶 5 配向層。 * *圖式中所使用之元件符號說明氺氺 1，2玻璃基板 4液晶分子 α預傾角 【實施方式】 3配向層 5液晶層 兹將本發明詳予說明於後。 本發明係指一種由二胺與二酸針之共聚物所組成的聚 亞醯胺樹脂，及使用該樹脂之液晶配向層與聚亞酿胺膜。 15特別是指一種無色透明的聚亞醢胺樹脂，及使用該樹脂之 液晶配向層與聚亞醯胺膜。 為達此目的，本發明所用的芳香族二酸酐實質上包括 2,2’-雙（3,4-二羧基苯基）六氟丙烧二酸酐(6-FDA)及4-(2,5-二氧四氫呋喃_3_基）_1，2,3,4_四氫化萘-1，2-二羧酸 2〇 針（TDA)。 以二酸酐的總量為基準，FDA的用量為1至99莫耳百 分比(mol%)，較佳為1〇至9〇莫耳百分比。 因此可製備出透明且具有高可見光透光率、低紫外線 吸收度與黃色指數，以及高黏度的聚醯胺酸。 1376392 .. 本發明所用的芳香族二胺實質上包括一種化合物，或 是二種或多種化合物的混合物，該化合物係選自2,2’-雙（三 氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-TFDB)、3,3’_雙（三氟曱 基）-4,4’-二胺基聯苯(3,3’-TFDB)、4,4’-雙（3-胺基笨氧 • 5 基）二苯基砜(DBSDA)、雙（3-胺基苯基）颯(3-DDS)以及 •雙（4-胺基笨基）砜(4-DDS)。 > 此外，芳香族二胺可進一步包括一種化合物，或是二 種或多種化合物的混合物，該化合物係選自2,2’-雙[4 (4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-雙[3 (3-胺基 10苯氧基）苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、1，3-雙（3-胺基苯氧基） 苯(APB-133)、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯(APB-134)、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯(八?6-144)以及2,2-雙[4-(4-胺基苯 氧基）苯基]丙烷(6-HMDA)。 就此而言，以二胺的總量為基準，從2,2，-雙（三氟曱 15基）-4,4’-二胺基聯苯(2,2’-TFDB)、3,3，-雙（三氟曱基） -4,4’-二胺基聯苯(3,3’-TFDB)、4,4，-雙（3-胺基苯氧基） 二苯基砜(DBSDA)、雙（3-胺基苯基）颯(3-DDS)以及雙（4-.胺基笨基）艰(4-DDS)中所選出的一種化合物，或者選出之 ‘ 二種或多種化合物的混合物，其用量可為10至90莫耳百 -20分比，較佳為20至80莫耳百分比。因此可實現高透光率 與透明度’並可改良電氣性質、熱性質友機械性質。 二酸酐及二胺係以等莫耳量溶解於有機溶劑中，之後 進行反應以製備聚醯胺酸溶液。 反應條件並無特別限制，但包括負20至80°C的反應 12 1376392 溫度，以及2至48小時的反應時間。此外，反應宜在氬氣 或氮氣的惰性氣體環境中進行❶ 用於單體之溶液聚合反應的有機溶劑，並無特別限 制，只要聚醯胺酸能夠溶解於其内即可。一般已知的反應 5溶劑中’係使用一種或多種選自下列的極性溶劑：間-甲 酚、N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、 二曱基乙醯胺(DMAc)、二曱基亞砜(0河80)、丙酮和二乙 基醋酸鹽。此外，亦可使用低沸點溶劑，諸如四氫呋喃(THF) 或氯仿’或是低吸收性溶劑，諸如γ - 丁内酯。 10 有機溶劑的用量並無特別限制，而為了得到具有適當 分子量與黏度的聚酿胺酸溶液，以聚醯胺酸溶液的總量為 基準’有機溶劑的使用量較佳為50至95重量百分比 (wt%) ’更佳為7〇至9〇重量百分比。 以此所得之聚醯胺酸溶液係被亞醯胺化，以製備一種 b玻璃轉移溫度為200至350。(：的聚亞醯胺樹脂。 為了使用上述單體所製得之聚醯胺酸來形成液晶配向 層，係將聚醯胺酸透過旋轉塗佈或是滚筒塗佈，塗覆到玻 璃基板（例如氧化銦錫玻璃(IT〇 glass))上，再於8〇cc溫 度下熱硬化5分鐘，以及於25〇。〇溫度下熱硬化2〇分鐘， 2〇從而在移除溶劑期間完成聚亞醯胺化反應。藉以在玻璃基 板上形成一層薄膜（厚度約1〇至lOOOnm)。為改良塗佈能 力或表面平紐，以及應用於加工製程，所使㈣聚酿胺 ’係被稀釋到具有1〇至5〇啊之適當塗佈溶液黏度 、、。稀釋所用的溶劑並不限於聚合反應所用的溶劑。 13 丄376392 一般已知的稀釋溶劑係以下列之極性溶料例，可單 用其中一種或是混合使用，例如N-甲| ^ 吡咯烷酮 .胺(DMAc) y~ (ΝΜΡ)、二f基甲醯胺(DMF)、二甲基乙酿 丁内酯以及二-正丁氧基乙醇。 為有效形成液晶配向層，從上述單體所製

酸的塗佈溶液，係可經由下列塗佈溶液製程中的一種或多 種予以製備： 1.使用聚醯胺酸溶液的製程； ίο〜取2.使聚醯胺酸聚合物經過熱硬化且/或化學硬化，以進 仃聚亞醯胺化反應、經過沉澱以形成樹脂、以及經過溶解 於有機溶劑等過程，進而製備塗佈溶液的製程； 石3.使聚醯胺酸聚合物經過如第2項之熱硬化且/或化學 ，化，以進行聚亞醯胺化反應（不形成樹脂），進而 佈溶液的製程；

>昆合第1及第2或第3項的溶液，進而製備 液的製程；以及 添加（/谷解）第2項之樹脂到第1項的聚酿胺酸溶 、文進而製備塗佈溶液的製程。 2〇 _經由上述製程所製備的塗佈溶液，可在進行塗佈製程 :::先知"用孔徑在0.1至5μιη範圍内的過濾器和離子過 ·〜器進行一次或多次的過滤步驟。 中在=發明之聚亞醯胺樹脂用於形成液晶配向層的範例 杏，係實現一種穩定的預傾角 。所稱之「預傾角」係指， 田電壓施加到液晶而使液晶朝預定方向排列時，液晶為了 14 1376392 增加對電遷的反應速率而預先傾斜的角度。含有本發明之 聚亞酿胺樹脂的液晶配向層，顯現出〇至2度的穩定預傾 角，因而可被應用於預傾角需小於2度的平面_(^plane Switching，IPS)模式用配向層。 5 此外，當聚亞醯胺膜係使用聚醯胺酸溶液來製造時， 可添加填料至聚醯胺酸溶液中，以增進聚亞酿胺膜的種 性質，包括滑動性、導熱性、導電性及耐電晕性。填 無特別限制，但其具體範例包括二氧化石夕、氧化欽、層狀 二氧切、奈米碳管、氧她、氮切、氮細、鱗^

10鈣、磷酸鈣及雲母。 L 15 填料的粒徑可視欲修飾之薄膜的性質及添加之填料的 類型而異’並無特別限制。填料的平均粒徑較佳在、〇.〇〇1 至50 μιη的範圍内，更佳在〇〇〇5至25叫的範圍内最 佳^在0.01至1〇 μιη的範圍内。於此情況下，聚亞酿胺膜 可幸里易及有效地被修飾，且亦可展現出良好的表面性 導電性與機械性質。 填料的用量可視欲修飾之薄膜的性質及填料的粒徑而 -’但無特別限制。α 100重量份的聚酿胺酸溶液為基準， 填料的添加量為〇.，至20重量份，較佳為〇 〇 20量份。 iU更 ，填料的添加方法並無特別限制，但舉齡說’包括於 聚〇反應之則或之後將填料添加到聚醯胺酸溶液中、完 ，，胺W液的聚合反應後，使用三親研磨機揉混填料、 2、疋使含有填料的分散溶液絲醯麟溶液混合。 1376392 使用以此方式所製得之聚醯胺酸溶液，來製造聚亞醯 胺膜的方法並無特別限制，任何已知的習用方法均可採 用。聚醯胺酸溶液的亞醯胺化包括，例如熱亞醯胺化及化 學亞醯胺化，其中以化學亞醯胺化特別有效。化學亞醯胺 5化是藉由將脫水劑，包括酸酐，例如醋酸酐，以及亞醯胺 化催化劑，包括三級胺，例如異喹啉、甲基吡啶或吡啶， 添加到聚醯胺酸溶液中來進行。化學亞醯胺化可伴隨熱亞 酿胺化一起進行’且加熱條件可視聚醯胺酸溶液的類型及 薄膜的厚度而異。 10 藉由在80至200°C下’較佳為在100至180°C下，加 熱基板上的聚醯胺酸溶液，以活化脫水劑與亞醯胺化催化 劑、完成部分硬化與乾燥以得到凝膠態的聚醯胺酸膜、將 聚醯胺酸膜與基板分離、以及於2〇〇至4〇〇(>c下加熱凝膠 態的薄膜5至400秒等步驟，以獲得聚亞醯胺膜。 15 以此所獲得之聚亞醯胺膜的厚度並無特別限制，但考 慮到其應用領域’則膜厚較佳為在1〇至25〇 μιη的範圍内， 更佳為在25至150 μιη的範圍内。 本發明所製成的聚亞醯胺膜，在膜厚為至lQ〇 的基準下，使用紫外光分光光度計測量其透光率，於波長 2〇 550 nm時的透光率等於或大於88%;於波長5〇〇 時的 透光率等於或大於85%;於波長420nm時的透光率等於或 大於50%。此外，於波長38〇至78〇11〇1時的平均透光率等 於或大於85%，以及於波長551至78〇 nm時的平 等於或大於88%。 + 1376392 聚亞醯胺膜在臈厚為50至100 4„1的基準下，其黃色 指數等於或小於15。 ' 付合刚述透光率與黃色指數之本發明的聚亞酿胺膜， 可應用於一般習用之黃色的聚亞醯胺膜難以應用、透明度 * 5要求高的領域，包括TFT-LCD的保護膜或是擴散板與塗 * 層，例如TFT-LCD的夾層（interiayer)、閘極絕緣層（Gate Insulator)與液晶配向層。當透明的聚亞醯胺應用到液晶配 向層時，有助於增進孔隙率，因而製造出具有高對比的 TFT-LCD，並且，透明的聚亞醯胺亦可應用於軟性顯示器 10 基板(Flexible Display Substrate)。 本發明之聚亞醯胺膜的介電常數，於1 GHz時係等於 或小於3.0，因而可用來作為半導體鈍化(passivati〇n)膜。 本發明之聚亞醯胺膜於50至200°C時的平均熱膨脹係 數(CTE)，係等於或小於50 ppm。若平均熱膨脹係數超過 )15 50 PPm時，當聚亞醯胺膜應用於將薄膜電晶體(TFT)置放到 4膜上的薄膜電晶體陣列(TFT ARRAY)製程時，聚亞酿胺 膜可能會隨著不同的製程溫度而收縮或膨脹，導致在電極 摻雜製程中無法達成配向。此外，薄膜亦無法保持平整， 因而可能捲繞。所以，當熱膨脹係數減低時，TFT製程才 * 20可能更準確地進行。 本發明的聚亞酿胺膜具有等於或大於3.0 GPa的模 數。在此範例中，聚亞醯胺膜可更輕易地被應用於軟性顯 示器基板的捲壓(Roll to Roll)製程。當聚亞醯胺膜被用來作 為軟性顯示器（Flexible Display)與軟性銅箔基板(FCCL)的 17 1376392 基膜時，係進订捲壓製程。此時，因為薄膜被滾筒捲燒以 及自滾筒被釋放時，薄膜會受到拉力，所以，模數低於3.0 GPa的薄膜可能會斷裂。 依據使用紫外光分光光度計的透光率測量，本發明之 5聚亞酿胺膜具有等於或小於4〇〇 nm之鄕截止波長。因 此，本發明的聚亞酿胺膜可用來作為太陽能電池用的表面 保護膜。 兹舉下列各範例以更加瞭解本發明，但所舉各範例不 得解釋為限制本發明。 10 <範例1> 一當氮氣通過配備錢拌H、減人口、滴液漏斗、控 溫器以及冷凝器之刚虹的王頸⑽响圓底燒瓶反應裝 置時，將33.5386克的Ν，Ν-:甲基乙酿胺(DMAc)加入該圓 底燒瓶内，並將反應裝置的溫度降低到〇QC，再將3 62922 15克（0.007莫耳）的4_BDAF和〇 7449克（〇 〇〇3莫耳）的 3_DDS溶解於其内。將此溶液保持在0。〇的溫度。將3.1097 克（0.007莫耳）的6_FDA和〇 90078克（〇 〇〇3莫耳）的 TDA加入溶液中，並攪拌此混合物1小時，直到6_FDA與 TDA完全溶解。此溶液的固體含量為2〇重量百分比 2〇 (wt%)。在室溫條件下將獲得的溶液攪拌8小時，以產生於 23°C時’黏度為2200 cps的聚醯胺酸溶液。 其後，使用到刀(Doctor Blade)在玻璃基板上塗敷厚度 500至1〇〇〇 μιη的聚醯胺酸溶液，再於真空烘箱中以 的溫度乾燥1小時，和以60°C的溫度乾燥2小時，以產生 1376392 一種自立薄膜(Self Standing Film)。接著，讓此薄膜在高溫 供箱中以每分鐘5。匚的加熱速率’分別在8〇°c下硬化3小 時、100°C下硬化1小時、200T下硬化1小時以及3〇〇°c 下硬化30分鐘，以產生厚度為50 μηι和1〇〇 μιη的聚亞酿 5 胺膜。 <範例2> 如同範例卜3.62922克（0.007莫耳）的4-BDAF係溶 解於33.5386克的DMAc中，並加入〇,7449克（0.007莫耳） 的4-DDS ’使其完全溶解。接著，將3 j〇97克（0.007莫耳） 1〇的6-FDA和0.90078克（0.003莫耳）的TDA依序加入溶 液中’並將溶液攪拌1小時，直到6-FDA與TDA完全溶解。 此/谷液的固體含里為20重量百分比(wt%)。然後，在室溫 條件下將獲得的溶液攪拌8小時，以產生於23〇c時，黏度 為2100 cps的聚醯胺酸溶液。 15 其後，採用如同範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 <範例3> 如同範例1，2.04631克（〇,007莫耳）的aPB-133和 0.7449克（0.003莫耳）的3_DDS，係完全溶解於 克的DMAc中。將3.10975克（〇 〇〇7莫耳）的6 fda和 ^曰90078克（ο·莫耳）的TDA依序加入溶液中並將獲 =的溶液響H、時’直到6_舰與皿完全溶解。此溶 飞的固體含f為20重量百分比(wt%)。然後，在室溫條件 下將獲得的溶液擾拌8小時以產生於23〇c時黏度為測 ePs的聚醯胺酸溶液。 19 其後’採用如同範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 <範例4> 如同範例1，2.04631克（0.007莫耳）的和 0.7449克（〇.〇03莫耳）的4 DDS，係完全溶解於27 2〇696 5克的DMAc中。將3.1〇975克（0.007莫耳）的6-FDA和 0.90078克（0.003莫耳）的TDA依序加入溶液中，並將獲 得的溶液攪拌丨小時，直到6_FDA與TDA完全溶解。所獲 得之溶液的固體含量為2〇重量百分比(wt%)。然後，在室 溫條件下將此溶液攪拌8小時以產生於23°C時，黏度為 1〇 1950 cps的聚醯胺酸溶液。 其後，採用如同範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 <範例 如同範例1 ’ 2.24161克（0.007莫耳）的2,2，-TFDB和 0.7449克（0.003莫耳）的3-DDS，係溶解於27.98796克 15 的 DMAC 中。將 3.1097 克（0.007 莫耳）的 6-FDA 和 0.90078 克（0.003莫耳）的TDA依序加入此混合物中，並將此溶 液攪拌1小時，直到6-FDA與TDA完全溶解。此溶液的固 體含量為20重量百分比(wt%)。然後，在室溫條件下將此 溶液攪拌8小時以產生於23〇c時，黏度為2〇〇〇cps的聚醯 20 胺酸溶液。 其後，採用如同範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 <範例6> 如同範例卜2.24161克（0.007莫耳）的2,2，_TFDB和 0.7449克（0.003莫耳）的4-DDS，係完全溶解於27.98796 20 1376392 克的 DMAc _。將 3.1097 克（0.007 莫耳）的 6-FDA和 0.90078 克（0.003莫耳）的TDA依序加入此溶液中，並將此溶液 攪拌1小時，直到6-FDA與TDA完全溶解。此溶液的固體 含量為20重量百分比(wt%)〇然後，在室溫條件下將此溶 5液攪拌8小時以產生於23〇C時，點度為2000 cps的聚醯胺 酸溶液。 其後’採用如同範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 <比較範例1> 如同範例1，5.1846克（0.01莫耳）的4_BDAF係溶解 10於38.5084克的DMAc中，之後將（4425克（0.01莫耳） 的6-FDA加入溶液中。將溶液攪拌i小時，直到6_FDA完 全溶解。此溶液的固體含量為20重量百分比(wt%)<)然後， 在室溫條件下將此溶液撲拌8小時以產生於23°c時，黏度 為1300 cps的聚醯胺酸溶液。 15 其後，採用如同範例1的方式製造聚亞醯胺膜，而所 得之膜厚分別為25 μιη，50 μιη及1〇〇 。 <比較範例2> 如同範例卜2.9233克（0.01莫耳）的ΑΡΒ·133係溶 解於29.4632克的DMAc中，之後將《4425克（0.01莫耳） 2〇的6_FDA加入溶液中。將溶液攪拌1小時，直到6-FDA完 全溶解。此溶液的固體含量為20重量百分比(wt%h然後， 在至溫條件下將此溶液攪拌8小時以產生於23°C時，黏度 為1200 cps的聚醯胺酸溶液。 其後，採用如同比較範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 1376392 <比較範例3> 如同範例1，2.4830克（0.01莫耳）的3-DDS係溶解 於27.702克的DMAc中，之後將4.4425克（0.01莫耳）的 ό-FDA加入溶液中。將此溶液攪拌1小時，直到6-FDA完 5全溶解。此溶液的固體含量為20重量百分比(wt%)。然後， 在室溫條件下將此溶液攪拌8小時以產生於23。(：時，黏度 為1300 cps的聚醯胺酸溶液。 其後’採用如同比較範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 <比較範例4> 10 如同範例1，2.4830克（〇.〇1莫耳）的4-DDS係溶解 於27.702克的DMAc中，之後將4.4425克（0.01莫耳）的 6-FDA加入溶液中。將此溶液攪拌1小時，直到6-FDA完 全溶解。此溶液的固體含量為20重量百分比(wt%)。然後， 在室溫條件下將此溶液攪拌8小時以產生於23°C時，黏度 is為1400 cps的聚醯胺酸溶液。 其後’採用如同比較範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 <比較範例5> 如同範例1，2.0024克（〇.〇1莫耳）的3,3’-ODA係溶 解於25.7796克的DMAc中，之後將4.4425克（〇.〇1莫耳） 20的6-FDA加入溶液中，並將獲得的溶液攪拌1小時，直到 6-FDA完全溶解》此溶液的固體含量為2〇重量百分比 (wt%)。然後，在室溫條件下將此溶液攪拌8小時以產生於 23°C時’點度為16〇〇 cps的聚醯胺酸溶液。 其後，採用如同比較範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 22 1376392 <比較範例6> 如同範例1，2.0024克（0.01莫耳）的4,4，_〇DA係溶 解於16J344克的DMAc中，之後將2.1812克（0 01莫耳） 的PMDA加入溶液中，並將獲得的溶液攪拌丨小時，直到 5 6-FDA完全溶解》此溶液的固體含量為2〇重量百分比 (wt%)。然後，在室溫條件下將此溶液攪拌8小時以產生於 23°C時’黏度為2500 poise的聚醯胺酸溶液。 其後，採用如同比較範例1的方式製造聚亞醯胺膜。 上述各範例及比較範例所製得之聚亞醯胺膜的性質， 10均依下列方式所測量。結果統整於下列表丨至表5 ^ (1)透光率及50%截止波長 使用％•外光分光光度計（瓦里安科技股份有限公司， Varian;型號CarylOO)，來測量各聚亞醯胺臈的可見光透光 率及50%截止波長。 15 (2)黃色指數 依照ASTME313標準來測量黃色指數。 (3) 模數 使用央斯特朗公司（Instron)的萬能試驗機(Universal

Testing Machine)，型號 Model 1000，依照 jis κ 6301 標準 20來測量模數。 (4) 玻璃轉移溫度(Tg) 使用掃描式熱差分析儀（DSC ’ ΤΑ儀器，型號Q2〇〇 )， 來測量玻璃轉移溫度。 (5) 熱膨脹係數(CTE) 23 使用熱機械分析儀（TMA，ΤΑ儀器，型號Q4〇〇)，依 照熱機械分析方法(TMA-Method)，在50至200Τ下測量熱 膨脹係數。 (6) 介電常數 5 依據ASTMD150來測量介電常數。 (7) 預傾角（pretiltAngle) 使用γ - 丁内酯作為稀釋溶劑，將各範例及比較範例的 聚醯胺酸，稀釋到黏度為1〇至50 cps，再用粒徑為2μιη， 〇·45 μιη和0.2 μηι的過濾器與離子過濾器進行過濾，之後 10將所得之聚醯胺酸溶液塗覆在玻璃基板（氧化銦錫玻璃） 上（塗覆條件：旋轉塗佈法，400至4,000 rpm，10至40 秒）。玻璃基板上的各聚醯胺溶液係於8〇。(：的溫度下熱硬 化5分鐘，再於250〇C的溫度下熱硬化20分鐘，從而在移 除溶劑的期間完成聚亞醯胺化反應。藉此，厚度為1〇〇 nm 15的薄膜即形成於該玻璃基板上。以此方法塗覆的玻璃基板 U，2)係分別定位為上基板和下基板，其後把液晶分子(4)導 入玻璃基板(1，2)之間的空間’以產生含有液晶層（5)的液晶 單元(liquid crystal cells)(如第一圖所示）。各液晶單元的預 傾角（pretilt angle)係透過晶體旋轉法（Crystal Rotation 2〇 Method)予以測量。結果顯示於下列表5中。 24 1376392 【表1】 透光率 組成成分 莫耳比 膜厚 (μπι) 380 nm 至 551 nm 至 550 500 420 780 nm 780 nm lilll 1 6-FDA+TDA/4-BDAF+3-DDS 7:3:7:3 50 85.6 88.9 88.7 86.4 63.1 2 6-FDA+TDA/4-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 50 85.7 89.0 88.8 87.4 63.8 範 3 6-FDA+TDA/APB-133+3-DDS 7:3:7:3 50 87.3 89.6 89.4 89.0 75.4 例 4 6-FDA+TDA/APB-133+4-DDS 7:3:7:3 50 86.8 88.9 88.7 88.2 75.8 5 6-FDA+TDA/2,2,-TFDB+3-DDS 7:3:7:3 50 88.5 90.3 89.9 89.2 71.5 6 6-FDA+TDA/2,2,-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 50 88.4 90.1 89.6 89.2 70.7 1 6-FDA+TDA/4-BDAF+3-DDS Γ7Ϊ3:7:3 100 85.1 88.3 88.2 85.5 59.8 2 6-FDA+TDA/4-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 100 85.2 88.6 88.4 86.0 60.2 範 3 6-FDA+TDA/APB-13 3+3-DDS PwiT 100 86.8 89.9 89.8 87.5 70.1 例· 4 6-FDA+TDA/APB-13 3+4-DDS 7:3:7:3 100 86.0 88.7 88.3 86.7 70.3 5 6-FDA+TDA/2,2，-TFDB+3-DDS 7:3:7:3 100 87.8 89.9 89.4 88.0 67.8 6 6-FDA+TDA/2,2,-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 100 87.8 89.7 89.2 88.3 66.5 【表2】

組成成分 莫耳比 膜厚 (μιη) 黃色 指數 50% 截止 波長 (nm) 模數 (GPa) Tg (°C) CTE (ppm/ °C) 介電 常數 ，lGHz 範 例 1 6-FDA+TDA/4-BDAF+3-DDS 7:3:7:3 50 6.7 394 3.05 234 48.8 2.60 2 6-FDA 十TDA/4-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 50 6.5 394 3.09 241 47.9 2.61 3 6-FDA+TDA/APB-133+3-DDS 7:3:7:3 50 4.6 388 3.0 212 46.7 2.70 4 6-FDA+TDA/APB-133+4-DDS 7:3:7:3 50 4.4 396 3.0 260 46.4 2.70 5 6-FDA+TDA/2,2’-TFDB+3-DDS 7:3:7:3 50 1.86 380 3.04 245 46 2.8 6 6-FDA+TDA/2,2,-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 50 2.45 384 3.02 247 44 2.86 範 例 1 6-FDA+TDA/4-BDAF+3-DDS 7:3:7:3- 100 7.5 397 3.09 • 47.9 2 6-FDA+TDA/4-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 100 7.5 396 3.14 47.1 • 3 6-FDA+TDA/APB-133+3-DDS ^:3:7:3 100 5.8 393 3.12 - 46.0 - 4 6-FDA+TDA/APB-133+4-DDS 7:3:7:3 100 5.7 398 3.17 • 45.6 _ 5 f-FDA+TDA/2,2，-TFDB+3-DDS 7:3:7:3 100 2.83 385 3.12 45 • 6 6-FD A+TD A/2,2，-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 100 3.35 388 3.1 43 - 25 1376392 【表3】

透光率 組成成分 莫耳比 膜厚 (μιη) 380 nm 至 551 nm 至 550 nm 500 nm 420 nm 780 nm 780 nm 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 25 82.8 90.0 87.2 86.0 63.1 比 2 6-FDA/APB-133 lorio 25 84.4 89.3 87.8 86.0 77.3 較 3 6-FDA/3-DDS 10:10 25 84.3 88.6 89.7 88.6 66.5 範 4 6-FDA/4-DDS 10:1ο 25 84.6 89.4 90.5 90.0 72.5 例 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 25 84.9 89.8 90.0 87.6 77.1 6 PMDA/ODA ιο：Το~^ 25 56.6 85.2 73 35.0 0.05 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 50 82.2 89.7 86.8 85.1 60.0 比 2 6-FDA/APB-133 10:10 50 83.8 88.8 87.2 84.8 73.2 較 3 6-FDA/3-DDS 10:10 50 83.7 88.2 89.1 87.6 63.1 範 4 6-FDA/4-DDS 10:10 50 83.9 89.1 90.0 89.1 69.4 例 5 6-FDA/3,3，-ODA ΓϊοΤΐο- 50 84.3 89.3 89.2 86.3 73.8 6 PMDA/ODA 10:10 50 56.0 84.5 69.2 33.1 0 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 100 81.6 89.2 86.3 84.3 51.2 比 2 6-FDA/APB-133 10:10 100 83.1 88.1 86.7 84.3 63.3 較 3 6-FDA/3-DDS 10:10 100 83.1 87.8 88.5 87.0 53.5 範 4 6-FDA/4-DDS 10:10 100 83.2 88.8 89.5 88.6 58.6 例 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 100 83.5 88.7 88.8 85.4 62.1 6 PMDA/ODA 10:10 100 ' - - 【表4】 組成成分 莫耳比 膜厚 (μιη) 黃色 指數 50% 載止波長 (nm) 模數 (GPa) Tg (°C) CTE (ppm/°C) 介電 常數 /1GHz 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 25 9.7 411 3.0 263 52.3 2.5 比 2 6-FDA/APB-133 10:10 25 5.5 395 3.05 206 47.1 2.7 較 3 6-FDA/3-DDS 10:10 25 1.82 388 3.1 270 47 3.0 範 4 6-FDA/4-DDS 10:10 25 1.68 382 3.1 310 46 3.1 例 5 6-FDA/3,3’-ODA 10:10 25 5.29 396 3.0 244 41 2.73 6 PMDA/ODA 10:10 25 91.7 514 3.0 No 26 3.3 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 50 11.2 L 413 3.06 • 51.1 比 2 6-FDA/APB-133 10:10 50 6-9、 398 3.11 • 46.0 較 3 6-FDA/3-DDS 10:10 50 2.95\ 392 3.16 • 45.3 範 4 6-FDA/4-DDS 10:10 50 386 3.17 45.1 例 f> 6-FDA/3,3’-ODA 10:10 50 6.46 399 3.05 39.6 • 6 PMDA/ODA 10:10 50 - 3.12 25.0 - 26 1376392 比 較 範 例 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 100 23.4 415 3.09 48.8 2 6-FDA/APB-133 10:10 100 14.2 401 3.14 44.5 . _3 6-FDA/3-DDS 10:10 100 4.54 396 3.20 44.9 4 6-FDA/4-DDS 10:10 100 4.26 390 3.22 _ 44.6 . 5 6-FDA/3,3，-ODA 10:10 100 14.26 405 3.13— _ 39.1 6 PMDA/ODA 10:10 100 - - - _ 【表5】 組成成分 莫耳比 預傾角(度） 1 6-FDA+TDA/4-BDAF+3-DDS 7:3:7:3 1.5 2 6-FDA+TDA/4-BDAF+4-DDS 7:3:7:3 1.5 範例 3 6-FDA+TDA/APB-133+3-DDS 7:3:7:3 1.4 4 6-FDA+TDA/APB-133+4-DDS 7:3:7:3 1.4 5 6-FDA+TDA/2,2’-TFDB+3-DDS 7:3:7:3 1.4 一- 6 6-FDA+TDA/2,2’-TFDB+4-DDS 7:3:7:3 1.5 1 6-FDA/4-BDAF 10:10 3.5 2 6-FDA/APB-133 10:10 3.2 比較 3 6-FDA/3-DDS Γ 10:10 Γ /3.1 範例 4 6-FDA/4-DDS 10:10 3.1； b 6-FDA/3,3’-ODA 10:10 --、一、/'_ 9 7 6 PMDA/ODA ΤοΓΓο- 1.2 從透光率和黃色指數等性質的測量結果，顯然可知本 發明的聚亞醯胺膜在可見光範圍内，縱使其膜厚為5〇 5或100 ，其於波長550 nm時，透光率等於或大於88〇/〇 ; 於波長500nm時，透光率等於或大於85%; n時透網™G%;此外，於波長 時，平均透光率等於或大於85%，以及於波長551至78〇nm 平均透光率等於或大於88% ;並且，其黃色指數始終 偏低。因此可證明本發明之聚亞醯胺膜的透明度很高。 在比較範例中，無論其薄膜厚度為何，沒二二° 例子在可見光範圍波長挪至谓腿時的平均透光率等於 27 1376392

10 15

或大於85%。此外，在比較範例6中，無法製出膜厚等於 或大於90 μιη的聚亞醯胺膜。 在本發明範例中所製造的聚亞醯胺膜，在波長等於或 小於400 nm時，具有5〇%的透光率，最終實現一種具有優 異可見光透光率的無色透明聚亞_[因此本發明之聚 亞醯胺膜可用來作為太陽能電池用的表面保護膜。此外， 因為聚魏賴的平均熱膨脹係數等於或小於50 ppm，所 現高度的尺寸敎性，並且由㈣機等於或大於 膜性質& 顯1出應用於捲雖。U t〇 _製程所需的薄 =1夷=2明的聚亞醯胺膜還可應用於製造軟性 TFT驗，轉有等於或 ==故能用來作為半導體鈍化膜》 有等於或小於2度_=^製造的液晶配向層，具 模式用的配向層。 此月b用來作為平面轉換(IPS) 28 1376392 【圖式簡單說明】 第一圖顯示使用本發明之聚亞醯胺樹脂所製造之液晶 配向層。 5【主要元件符號說明】 1，2玻璃基板 3配向層 4液晶分子 5液晶層 α預傾角

29

Claims (1)

1376392 二胺基聯苯(2,2’-丁卩06)、3,3，-雙（三氟曱基）-4,4’-二胺 % 基聯笨(3,3’-TFDB)、4,4’_雙（3-胺基苯氧基）二苯基颯 ‘ （DBSDA)、雙（3-胺基苯基）颯(3-DDS)以及雙（4-胺基苯 基）砜(4-DDS)所選出的一種化合物，或者所選出之二種或 • 5多種化合物的混合物，其用量係為10至90莫耳百分比。 - 5. —種液晶配向層，包含申請專利範圍第1到第4項 中任一項所述的聚亞醯胺樹脂。 > 6.如申請專利範圍第5項所述之液晶配向層，係具有 〇至2度的預傾角。 '7. 一種聚亞醯胺膜，包含申請專利範圍第1到第4項 中任一項所述的聚亞醯胺樹脂。 8.如申請專利範圍第7項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 厚度為50至1〇〇 μιη的基準下，使用紫外光分光光度計測 量其透光率，於波長380至780 nm時，該膜具有等於或大 I5於85%的平均透光率，以及於波長551至780 rmi時，該臈 > 具有等於或大於88%的平均透光率。 . 9.如申請專利範圍第7項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 厚度為50至1〇〇 μιη基準下，使用紫外光分光光度計測量 其透光率，於波長55〇nm時，該膜具有等於或大於Μ%的 2〇透光率，於波長50〇11111時，該膜具有等於或大於85%的透 光率，以及於波長420 nm時，該膜具有等於或大於5〇%的 透光率。 10.如申請專職圍第7項所述之聚舰賴，在該膜 厚度為50至10〇Mm的基準下，該膜具有等於或小於15的 31 黃色相數。 厚度如申請專利朗第7項所狀聚亞酿胺膜 ’在該膜 或小;^至1GG μΠ1的基準下，制於1 GHz時具有等於 於3.〇的介電常數。 厚戶.如中4專利制第7項所述之聚亞賴膜，在該膜 下，夏5〇至100 μιη的基準下，該膜於％至細。c的溫度 具有等於或小於50 ppm的平均熱膨脹係數。 10 日U.如申請專利範圍第7項所述之聚亞醯胺膜，在該膜 厚度為50至1〇〇 μιη的基準下，該膜具有等於或大於3 〇 GPa的模數。 如申請專利範圍第7項所述之聚亞醯胺膜，在該獏 厚度為50至1 〇〇 μιη的基準下，使用紫外光分光光度計測 量其透光率，該膜具有等於或小於4〇〇 nm之50%截止波長 (cut off wavelength)。 32