TWI374177B - - Google Patents

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1374177 -· (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於芳香族三胺化合物及使用其之有機電致 .. 發光元件，尤其是關於，電洞注入性優異且高發光效率， * 長使用壽命的有機電致發光元件及可實現該等之新穎芳香 族三胺化合物。 【先前技術】 有機EL元件係利用，藉由外加電場，藉由從陽極注 入之電洞與從陰極注入電子之再鍵結能量來使螢光性物質 發光之原理的自發光元件。在伊氏曼柯達公司之 C.W.Tang等人就有關層合型元件所致之低電壓驅動有機 EL元件之報告（C.W. Tang，S.A_ Vanslyke,應用物理論 壇（Applied Physics Letters )，5 1 卷，9 1 3 頁，1 9 8 7 年等 )發表以來，關於將有機材料作爲構成材料之有機EL元 件之硏究正盛行者。Tang等人，係使三（8-喹啉酚）鋁用 於發光層，使三苯基二胺衍生物用於電洞輸送層》在層合 構造之優點方面，可例舉可提高對發光層之電洞注入效率 者，將由陰極注入之電子予以阻隔，因再鍵結而生成激發 子之生成效率可被提高者，可將發光層內所生成之激發子 予以閉鎖者等。如此例在有機EL元件之元件構造方面， 有電洞輸送（注入）層，電子輸送發光層之2層型，或電 洞輸送（注入）層，發光層，電子輸送（注入）層之3層 型構造等爲周知。在如此之層合型構造元件爲使所注入之 • (3) 1374177 各自獨立表示可具有取代基之烷基，芳烷基，芳基，聯苯 基或雜環基，1^，R2，R3係各自獨立表示氫原子，烷基， - 院氧基或鹵原子。 .. 一般式（C)中，Ri爲氫原子或甲基，R2爲氫原子或 ' 甲基，η爲1或2，113爲氫原子，甲氧基，p爲可被甲基 所取代之苯基。） 但是，使該等化合物使用於電洞注入·輸送層之元件 φ ，使用壽命，驅動電壓，發光效率並非充分，更進一步之 低電壓驅動，高發光效率，長使用壽命之有機EL元件爲 所企望。 專利文獻1:美國專利4,720,432號 專利文獻2:美國專利5,061，569號 專利文獻3:專利第3565870號 專利文獻4 :專利第3 2 2 0 8 6 7號 專利文獻5:專利第3398548號 【發明內容】 . 〔發明之揭示〕 - 〔發明欲解決之課題〕 - 本發明係爲解決該課題而完成者，其目的在於提供一 種電洞注入性優異且爲高發光效率，長使用壽命的有機 EL元件及實現該等之新穎芳香族三胺化合物。 〔解決課題之手段〕 -6 - (§) (4) 1374177 本發明人等’爲達成該目的經一再重覆戮力硏究結果 ’首先發現具有至少一種聯三苯基構造之特定構造之芳香 族三胺化合物可達成該目的因而完成本發明。 亦即’本發明係提供下述一般式（1)所示之芳香族 三胺化合物者。 [化2]

(式中，ΑΓι〜Ar5係各自獨立，爲取代或者無取代之 核碳數6〜30之芳基， Φ 1!及l2係各自獨立，爲具有苯環一個以上之核碳數 6〜30之鍵聯基，Ll及L2之至少一者係取代或者無取代 • 之聯三苯基。） ._ 又，本發明係提供一種，陰極與陽極間夾持至少具有 發光層之一層或複數層所成有機薄膜層之有機EL元件中 ，該有機薄膜層之至少一層，含有使該芳香族三胺化合物 作爲單獨或者混合物之成分的有機EL元件。 〔發明之效果〕 (7) (7)1374177 碳數2〜12,可例舉例如甲氧羰基，乙氧羰基等），芳氧 羰基（較佳爲碳數7〜20，更佳爲碳數7〜16，特佳爲碳 數7〜10’可例舉例如苯氧羰基等），醯氧基（較佳爲碳 數2〜20，更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜10，可例舉 例如乙醯氧基’苯醯氧等），醯氨基（較佳爲碳數2〜20 ’更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜10，可例舉例如乙 醯胺基’苯醯胺基等），烷氧羰氨基（較佳爲碳數2〜20 ，更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜12，可例舉例如甲 氧羰胺基等），芳基氧羰氨基（較佳爲碳數7〜20，更佳 爲碳數7〜16，特佳爲碳數7〜12，可例舉例如苯基氧羰 胺基等），磺醯基氨基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數 1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如甲烷磺醯胺基，苯 磺醯基胺基等），胺磺醯基（較佳爲碳數0〜20，更佳爲 碳數〇〜16，特佳爲碳數0〜12，可例舉例如胺磺醯基， 甲基胺磺醯基，二甲基胺磺醯基，苯基胺磺醯基等），胺 甲醯基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲 碳數1〜12，可例舉例如胺甲醯基，甲基胺甲醯基，二乙 基胺甲醯基，苯基胺甲醯基等），烷基硫基（較佳爲碳數 1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例 如甲基硫基，乙基硫基等），芳硫基（較佳爲碳數6〜20 ’更佳爲碳數6〜16，特佳爲碳數6〜12，可例舉例如苯 基硫基等），磺醯基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1 〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如甲磺醯，甲苯磺醯 基等），亞磺醯基（較佳爲碳數1〜20’更佳爲碳數1〜 -10- 1374177 do) ，卩it略，咲喃，噻吩’苯并噻吩，噪二哩啉（ oxadiazoline)，吲哚滿（indoline)，味哩，啦症，嗤琳 一 ，異唾啉，苯醌，卩比哄，咪哩院（imidazolidine)，哌陡 ·- 等之2價殘基，而以吡啶之二價基爲佳。 一般式（2)中’ 1131及R32係各自獨立，爲氫原子， 取代或者無取代之碳數1〜6之院基，取代或者無取代之 碳數3〜30之環烷基，或取代或者無取代之核碳數6〜3〇 % $芳基。 該Rn及R32之院基方面，可例舉例如甲基乙基， 芮基，異丙基，正丁基，二級丁基’異丁基，三級丁基， 疋戊基，正己基，經基甲基，1_羥基乙基，2羥基乙基， 基異丁基，丨，2-二羥基乙基’ 經基異丙基，2 3- 二殘基-三級丁基，1，2,3-三經基丙基，氯甲基，丨·氯乙基 ，2.氯乙基，2·氯異丁基，1>2•:氯乙基，^ :氯異丙基 ，2,3-二氯-三級丁基，1，2,3-三氯丙基，溴甲基，丨·溴乙 基，2-溴乙基，2-溴異丁基，ι，2·二溴乙基，丨，3-二溴異丙 基，2,3·一溴-二級丁基，I，2,3 -三溴丙基，碘甲基，丨-碘 乙基，2-碘乙基，2-碘異丁基，丨，2_二碘乙基，U3·二碘異 汽基’ 2，3·—碘-二級丁基’ I，2,3·三碘丙基，胺基甲基， K胺基乙基，2-胺基乙基，2-胺基異丁基’ 12二胺基乙 基，1，3-二胺基異丙基，2,3·二胺基·三級丁基，〗，2,3三 胺基丙基，氰甲基，1-氰乙基，2_氰乙基，2_氰異丁基， 二氰乙基’ 1，3-二氛異丙基，2 3·二氰三級丁基， 1，2,3-三氰丙基，硝基甲基，1-硝基乙基，2_硝基乙基，2_ -13- (13) (13)1374177 本發明之一般式（1)所示芳香族三胺化合物之具體 例係如以下所示，但並非限定於該等例示化合物。 [化7]

(14)1374177

-17- (15)1374177

-18- (16) 1374177

(17) 1374177 [化 11]

OgO

-20- 1374177

-21 - ㊇ (19)1374177 [化 13]

-22- (20)1374177 [化 14]

-23- (21) 1374177 本發明之芳香族三胺化合物，以有機EL元件用材料 爲佳，尤其是，適用於有機EL元件用電洞輸送材料，有 - 機EL元件用電洞注入材料。又，亦可作爲電子照片感光 .. 體或有機半導體之電荷輸送材料使用。 • 接著，關於本發明之有機EL元件加以說明。 本發明之有機EL元件係陰極與陽極間夾持至少具有 發光層之一層或複數層所成有機薄膜層之有機EL元件中 φ ’該有機薄膜層之至少一層，係使本發明之芳香族三胺化 合物作爲單獨或者混合物之成分。 又’本發明之芳香族三胺化合物，尤以使用於藍色系 發光之有機EL元件爲佳。 以下，就本發明有機EL元件之元件構成予以說明。 (1 )有機EL元件之構成 本發明有機EL元件之代表性元件構成方面，可例舉 例如 Φ ( 1 )陽極/發光層/陰極 (2)陽極/電洞注入層/發光層/陰極 • ( 3 )陽極/發光層/電子注入層/陰極 .· ( 4 )陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 . (5 )陽極/有機半導體層/發光層/陰極 (6) 陽極/有機半導體層/電子障壁層/發光層/陰極 (7) 陽極/有機半導體層/發光層/附著改善層/陰極 (8) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入 層/陰極 -24- (22) (22)1374177 (9) 陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極 (10) 陽極/無機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰 極 (11) 陽極/有機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰 極 (12) 陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/ 絕緣層/陰極 (13) 陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/ 電子注入層/陰極 等之構造。 該等中通常，以（4 ) ， （ 8 )之構成爲佳，但並非限 定於該等。 本發明之芳香族三胺化合物，係可使用於有機EL元 件之任一有機薄膜層，以含於電洞輸送帶域（band )及/ 或電洞注入帶域者爲佳，以含於電洞輸送層及/或電洞注 入層者進而爲佳，含量通常係選自30〜100莫耳％爲特佳 (2 )透光性基板 本發明之有機EL元件可在透光性之基板上製作。在 此所謂透光性基板係可支持有機EL元件之基板，400〜 700nm之可視區域之光之透過率爲50%以上，以平滑基板 爲佳。 具體言之’可例舉玻璃板，聚合物板等。玻璃板方面 -25- (23) (23)1374177 ，尤以鹼石灰玻璃，含鋇•錁玻璃，鉛玻璃，鋁矽酸鹽玻 璃，硼矽酸玻璃，鋇硼矽酸玻璃，石英等。又聚合物板方 面，有聚碳酸酯，丙烯酸酯，聚對酞酸乙二酯，聚醚硫化 物，聚碾等。 (3 )陽極 本發明之有機EL元件之陽極，係具有使電洞注入電 洞輸送層或發光層機能之物，以具有4.5 eV以上功函數者 爲有效。本發明所使用陽極材料之具體例方面，可適用於 氧化銦錫合金（ITO )，氧化錫（NESA )，銦-鋅氧化物 (IZO )，金，銀，鉑，銅等。又可使用該等合金，或層 合體。 陽極，係可以使該等電極物質以蒸鍍法或濺鍍法等方 法使薄膜形成而製作。 如此將自發光層之發光自陽極擷取之情形，相對於陽 極之發光透過率以比10%更大者爲佳。又，陽極之薄片電 阻，以數百Ω/□以下爲佳》陽極之膜厚有依材料而定，但 通常在l〇nm〜Ιμηι，較佳爲10〜200nm之範圍選擇。 (4 )發光層 有機EL元件之發光層係一倂具有以下（1 )〜（3 ) 之機能者。 (1)注入機能；在電場外加時可自陽極或電洞注入 層注入電洞，自陰極或電子注入層使電子注入之機能 -26- (24) (24)1374177 (2) 輸送機能；將注入之電荷（電子與電洞）以電 場之力移動之機能 (3) 發光機能；提供電子與電洞之再鍵結之處所， 使其與發光相關連之機能 但是，電洞之注入容易性與電子之注入容易性可相異 亦無妨，又以電洞與電子之移動度所示之輸送能可有大小 之分，任一方之電荷予以移動爲佳》 在形成此發光層之方法方面，可適用例如蒸鍍法，旋 轉塗布法，LB法等周知之方法。發光層，尤以分子堆積 膜爲佳》在此分子堆積膜係指，在自氣相狀態之材料化合 物被沈澱所形成之薄膜或，自溶液狀態或液相狀態之材料 化合物被固體化所形成之膜之意。通常，此分子堆積膜可 藉由LB法所形成之薄膜（分子累積膜），可由凝集構造 ，高次元構造之差異，或起因於該等機能上之差異來區別 又，如日本特開昭5 7-5 1 78 1號公報所揭示，將樹脂 等之黏合劑與材料化合物溶解於溶劑成爲溶液後，將此藉 由旋轉塗布法等薄膜化，亦可形成發光層。 將本發明之芳香族三胺化合物作爲發光材料使用之情 形，可含有其他周知之發光材料，又，在本發明之含有芳 香族三胺化合物所成發光材料之發光層，可將含其他周知 發光材料之發光層予以層合亦可》 本發明之可與芳香族三胺化合物一起使用於發光層之 主材料或摻雜材料方面，可例舉例如蒽，萘，菲，芘，四 (25) 1374177 氣蒽，苯并苯（coronene)，惹，焚光素（fluoresceine) ，菲，酞並菲，萘並？E，迫酮（perinone)，駄並迫酮， 萘並迫酮，二苯基丁二烯，四苯基丁二烯，香豆素，噁二 唑，醛連氮（aldazine )，雙苯并噁唑啉（benzoxazoline )’雙苯乙烯基，吡嗪，環戊二烯，喹啉金屬錯合物，胺 基喹啉金屬錯合物，苯并喹啉金屬錯合物，亞胺，二苯基 乙烯’乙烯蒽，二胺基咔唑，吡喃，噻喃，聚甲炔，部花 青’咪唑鉗合物化氧化物類化合物，喹吖酮（ quinacridone)，四革及螢光色素等，但並非限定於該等 〇 可與本發明之芳香族三胺化合物一起使用於發光層之 主材料料方面，以下述（i)〜（ix)所示之化合物爲佳。 [化 15]

下述一般式（i)所示之非對稱蒽。 (式中’ Ar係取代或者無取代之核碳數1〇〜5〇之縮 合芳香族基。

Ar'係取代或者無取代之核碳數6〜5〇之芳香族基。 X係取代或者無取代之核碳數6〜50之芳香族基，取 (26) 1374177 代或者無取代之核原子數5〜50之芳香族雜環 者無取代之碳數1〜50之烷基’取代或者無取 〜50之院氧基，取代或者無取代之碳數6〜5〇 取代或者無取代之核原子數5〜50之芳氧基， 取代之核原子數5〜50之芳硫基，取代或者無取 1〜50之烷氧羰基’羧基，鹵原子，氰基，硝基 a，b及c係各自〇〜4之整數。 η係1〜3之整數。又，n爲2以上之情形 可爲相同或相異。） 下述一般式（ii)所示之非對稱單惠衍生物 ，取代或 ;之碳數1 芳院基， 代或者無 代之碳數 ，羥基。 在[]內，

[化 16] . R1 r8

(式中’ An及AG係各自獨立，取代或者 核碳數6〜50之芳香族環基’出及n係各自1〜 。但是，m = n=l且對Ar1與Ar2之苯環之鍵結位 對稱型之情形，Arl與Ar2並非相同，m或η爲 數之情形，m與η爲相異之整數。 R1〜R1(1係各自獨立，爲氫原子，取代或者 核碳數6〜50之芳香族環基’取代或者無取代之 -29- 無取代之 -4之整數 .置爲左右 2〜4之整 無取代之 核原子數 (27) 1374177 5〜50之芳香族雜環基， 取代或者無取代之碳數 院基’取代或者钿取代之 '.、、取代之環烷基，取代或者無® 1〜5〇之烷氧基’取代或者無取代之碳數6〜50 ’取代或者無取代之核原子_ 5〜5〇 $芳氧基， 無取代之核原子數5〜 Z方硫基’取代或者 數1〜5〇之院氧羯基，取代或者無取代之單砂院 ，鹵原子，氰基，硝基，羥基。） 下述一般式（iii )所示之非對稱芘衍生物。 1〜50之 代之碳數 之芳院基 取代或者 取代之碳 基’羧基

[式中，Ar及Ar'係各自取代或者無取代之核 5〇之芳香族基。 L及L'係各自取代或者無取代之伸苯基，取 取代之伸萘基，取代或者無取代之伸芴基或取代 代之 dibenzosilolylene(dibenz〇si丨之衍生物）基 m爲〇〜2之整數，！！爲丨〜彳之整數，3爲（ 數，t爲0〜4之整數。 又，L或Ar係鍵結於芘之1〜$位中任—位 A r '係鍵結於芘之6〜1 0位中任〜位置。 -30- 碳數6〜 代或者無 或者無取 〜2之整 置，L，或 (28) (28)1374177 但是，n + t爲偶數時，Ar，Ar’，L，L’可滿足下述（1)或 (2 ) 〇 (1) Ar^Ar'及/或L#L/(在此#表示相異構造之基。） (2) Ar = Ar’且 L = L·時 (2-1) m#s 及 /或 n#t，或 (2-2) m = s 且 n = t 時， (2-2-l)L及L’’或芘，各自鍵結於Ar及Ar，上之 不同鍵結位置’而（2-2-2)L及L，，或芘，在Ar及Ar， 上之相同鍵結位置鍵結之情形，L及L，或Ar及Ar，之芘中 取代位置非爲1位與6位’或非爲2位與7位。] 下述一般式（iv)所示之非對稱蒽衍生物。 [化 18]

(式中，A1及A2係各自獨立，爲取代或者無取代之 核碳數10〜20之縮合芳香族環基。

Ar1及Ar2係各自獨立，爲氫原子或取代或者無取代 之核碳數6〜50之芳香族環基。 (29) 1374177 R係各自獨μ，爲氫原 核碳數6〜50之芳香族環某„ 取代或者無取代之 5〜50之芳香族雜環基， 、子數 产其 取代或者無取代之碳數U之 丨一 之環烷基’取代或者無取代之碳數 1〜50之烷氧基，取代或者姐取 "、'取代之碳數6〜50之芳烷基 ，取代或者無取代之核原子數 ”之方氧基，取代或者 無取代之核原子數5〜50之芳硫某，前件十 <方腑基取代或者無取代之碳 數1〜50之院氧羰基’取代或者無取代之單矽烷基，羧基 ，鹵原子，氰基，硝基或羥基。 八1" Ar R及.R係各自可爲複數，在鄰接之物彼 此之間可形成飽和或者不飽和之環狀構造。 但是’ 一般式（1 )中，在中心蒽之9位及1 〇位，相 對於該蒽上所示X-Y軸成爲對稱型之基並非爲鍵結之情形 下述一般式（v)所示之惠衍生物

(式中，R1〜R】Q係各自獨立之氫原子’烷基，環烷 基，可取代之芳基，烷氧基，芳氧基’院基胺基’鏈烯基 ，芳胺基或可取代之雜環式基’ a及b’各自表示1〜5之 -32- (30) 1374177 整數，該等爲2以上之情形，R1彼此之間或R2彼此之間 ，各自之中，可爲相同或相異，又R1彼此之間或R2彼此 之間可鍵結而形成環，R3與R4，R5與R6，R7與R8，R9 與R1G可互爲鍵結形成環。L1爲單鍵，表示-0-，-S-，-N (R)-(R爲可以烷基或取代之芳基），烷撐基或伸芳基 ° ) 下述一般式（vi)所示之蒽衍生物。

[化 20]

(R17),. (式中，R11〜R2G係各自獨立’表示氫原子，烷基， 環烷基，芳基，烷氧基，芳氧基’烷基胺基’芳胺基或可 取代之複數環式基’ c’ d’ e及f表示各自1〜5之整數’ 該等爲2以上之情形，R11彼此之間’ Rl2彼此之間’ R16 彼此之間或R1 7彼此之間’各自之中’可爲相同或相異， 又R11彼此之間’ R12彼此之間，Rl6彼此之間或Rl7彼此 之間可鍵結形成環，R13與R14，R18與Rl9可互爲鍵結形 成環。L2爲單鍵，表示- 〇-，-S-，-N(R) - (R爲可以烷 基或可取代之芳基），烷撐基或伸芳基。） (31)1374177 下述〜般式（vii)所示之螺旋莽衍生物。 [化 21] (vii)

代之聯苯 (式中，A5〜A8係各自獨立’取代或者無取 基或取代或者無取代之萘基。） 下述〜般式（viii )所示之含縮合環化合物。 [化 22]

(式中’ A9〜A14與前述相同’ R2!〜r23係各自獨立 ，氫原子’碳數1〜6之烷基’碳數3〜6之環院基，碳數 1〜6之烷氧基’碳數5〜18之芳氧基，碳數7〜18之芳院 氧基’碳數5〜16之芳胺基’硝基’氡基，碳數1〜6之 爲3環以上之縮 酯基或鹵原子，具有A9〜A14中至少之 合芳香族環之基。） 下述一般式（ix )所示之弗化合物 -34- (32) (32)1374177 [化 23]

(式中’ R!及R2係表示氫原子，取代或無取代之烷基， 取代或者無取代之芳烷基，取代或無取代之芳基，取代或 無取代之雜環基’取代胺基，氰基或鹵原子。鍵結於不同 莽基之R!彼此之間，R2彼此之間，可爲相同或相異，鍵 結於相同莽基之L及R2可爲相同或相異。r3及r4表示 氫原子’取代或無取代之烷基，取代或無取代之芳烷基， 取代或無取代之芳基或取代或無取代之雜環基，鍵結於不 同莽基之R3彼此之間’ R4彼此之間可爲相同或相異，鍵 結於相同苐基之R3及R4可爲相同或相異。An及Ar2係 苯環合計爲3個以上之取代或無取代之縮合多環芳香族基 或苯環與雜環之合計爲3個以上之以取代或無取代之碳， 鍵結於弗基之縮合多環雜環基，Ar!及Ar2可爲相同或相 異。η表示1至10之整數。） 以上之主材料之中較佳爲蒽衍生物，進而較佳爲單恵 衍生物，特佳爲非對稱蒽。 又’摻雜劑之發光材料方面，亦可使用磷光發光性之 化合物。 磷光發光性之化合物方面，以主材料含有昨哩環之化 -35- (33) (33)1374177 合物爲佳。摻雜劑方面係可自三重態激發子發光之化合物 ’在可自三重態激發子發光之範圍並無特別限定，而以選 自Ir，Ru，Pd，Pt，Os及Re所成群之至少一種金屬之金 屬錯合物爲佳，以卟啉金屬錯合物或鄰位金屬化金屬錯合 物爲佳》 由含咔唑環之化合物所成磷光發光爲恰當之主材料， 自其激發狀態往磷光發光性化合物產生能量移動之結果， 則爲具有使磷光發光性化合物發光之機能的化合物。在主 化合物方面若爲可使激發子能量往磷光發光性化合物能量 移動之化合物則並無特別限制，可因應目的而適宜選擇。 在咔唑環以外可具有任意之雜環等。 此種主化合物之具體例方面，可例舉咔唑衍生物，三 唑衍生物，噁唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚 芳基鏈烷衍生物，吡唑啉衍生物，二氫吡唑酮衍生物，伸 苯基二胺衍生物’芳基胺衍生物，胺基取代查耳酮衍生物 ’苯乙燃基恵衍生物，苟酮衍生物，腙衍生物，二苯乙稀 衍生物’矽氮烷衍生物，芳香族第三胺化合物，苯乙條基 胺化合物’芳香族二次甲基系化合物，卟啉系化合物，葱 醌並二甲烷衍生物，蒽酮衍生物，二苯基醌衍生物，噻喃 二氧化物衍生物，碳化二亞胺衍生物，亞芴基甲院衍生物 ’ 一苯乙嫌基咀嗓衍生物，萘菲等之雜環四殘酸酐，駄菁 衍生物，8-喹啉酚衍生物之金屬錯合物或金屬駄菁，以苯 并噁唑或苯并噻唑作爲配位基之金屬錯合物所代表之各種 金屬錯合物聚矽烷系化合物，聚（N -乙烯咔哩）衍生物， -36- (34) 1374177 苯胺系共聚物，噻吩寡聚物，聚噻吩等導電性高分子寡聚 物’聚噻吩衍生物，聚伸苯基衍生物，聚伸苯基乙烯撐衍 生物’聚荛衍生物等之高分子化合物等。主化合物可單獨 使用，亦可倂用2種以上。 具體例方面，可舉以下之化合物。 [化 24]

磷光發光性之摻雜劑係可自三重態激發子發光之化合 物。在可自三重態激發子發光之範圍並無特別限定，但以 含有選自Ir’Ru’ Pd，Pt，Os及Re所成群之至少一種金 屬之金屬錯合物爲佳，卟啉金屬錯合物或鄰位金屬化金屬 錯合物爲佳。卟啉金屬錯合物方面，以卟啉鉑錯合物爲佳 。磷光發光性化合物可單獨使用，亦可倂用2種以上。 在形成鄰位金屬化金屬錯合物之配位基方面有各種之 物，但較佳之配位基方面，有2-苯基吡啶衍生物，7,8_苯 并喹啉衍生物，2-(2 -噻吩基）吡啶衍生物，2-(1-萘基 -37- \^) (35) (35)1374177 )吡啶衍生物，2-苯基喹啉衍生物等。該等衍生物可因應 需要可具有取代基。尤其是，可導入氟化物，三氟甲基之 物，在藍色系摻雜劑方面爲佳。進而補助配位基方面，可 具有乙醯基丙酮合基，苦味酸等之上述配位基以外之配位 基。 磷光發光性之摻雜劑之發光層中含量方面，並無特別 限制，可因應目的適宜選擇，例如以〇. 1〜70質量％，1〜 30質量％爲佳。磷光發光性化合物之含量在不足0.1質量 %時，發光微弱無法充分發揮其之含有效果，在超過70質 量％之情形，被稱爲濃度消光之現象變得顯著會使元件性 能降低。 又，發光層，可因應需要含有電洞輸送材，電子輸送 材，聚合物黏合劑。 進而，發光層之膜厚，較佳爲5〜50nm，更佳爲7〜 50nm，最佳爲10〜50nm。在不足5nm發光層形成有困難 ，會有色度之調整變得困難之虞，超過5 Onm時會有驅動 電壓上昇之虞。 (5)電洞注入·輸送層（電洞輸送帶域） 電洞注入•輸送層係有助於對發光層之電洞注入，爲 輸送至發光區域爲止之層，電洞移動度大，離子化能量則 通常小至5.5eV以下。此種電洞注入•輸送層方面，在更 低之電場強度可使電洞輸送至發光層之材料爲佳，進而電 洞之移動度，在例如外加1〇4〜〗之電場時，以至 -38- (36) 少1 〇·、irf / v ·秒爲佳。 將本發明之芳香族胺衍生物使用於電洞輸送帶域之情 形’本發明之芳香族胺衍生物可單獨形成電洞注入，輸送 層’亦可與其他材料混合使用。 在與本發明之芳香族三胺化合物混合而形成電洞注入 •輸送層之材料方面’若爲具有該較佳性質之物則並無特 別限制’可自習知，光導體材料中作爲電洞之電荷輸送材 料所慣用之物或使用於有機EL元件之電洞注入.輸送層 之周知物中選擇任意物使用亦可。 具體例方面’有三唑衍生物（參照美國專利 3，1 12，197號說明書等），噁二唑衍生物（參照美國專利 3,189,447號說明書等），咪唑衍生物（參照特公昭37-16096號公報等）’聚芳基鏈烷衍生物（參照美國專利 3,615,402號說明書’同第3,820,989號說明書，同第 3,542,544號說明書，特公昭4 5 -5 5 5號公報，同5 1.1098 3 號公報’日本特開昭51-93224號公報，同55-17105號公 報，同5 6-4 1 4 8號公報，同5 5 - 1 08 667號公報，同55-156953號公報，同56-36656號公報等），耻哩啉衍生物 及二氫吡唑嗣衍生物（參照美國專利第3,180,729號說明 書，同第4,2 78,74 6號說明書，日本特開昭55-88064號公 報，同5 5 - 8 8065號公報，同49- 1 05 5 3 7號公報，同55-51086號公報，同56-80051號公報，同56-88141號公報 ，同5 7-4 5 545號公報，同54- 1 1 2637號公報，同55-74546號公報等），伸苯二胺衍生物（參照美國專利第 (37) (37)1374177 3,6 1 5,404號說明書，特公昭 51-10105號公報，同 46-3712號公報，同47-25 3 36號公報，日本特開昭54-53435 號公報，同54- 1 1 0536號公報，同54- 1 1 9925號公報等） ，芳基胺衍生物（參照美國專利第3,567,450號說明書， 同第3,1 80,703號說明書，同第3,240,597號說明書，同 第3,65 8,520號說明書，同第4,232，103號說明書，同第 4,1 75,96 1號說明書，同第4,01 2,376號說明書，特公昭 49-3 5702號公報’同39-27577號公報，日本特開昭55-1 44250號公報，同56- 1 19 1 32號公報，同56-22437號公 報，西德專利第1，11〇,518號說明書等），胺基取代査耳 酮衍生物（參照美國專利第3,526,501號說明書等），嚼 唑衍生物（美國專利第3,257,203號說明書等所揭示者） ’苯乙烯基蒽衍生物（參照日本特開昭56-4 6234號公報 等），芴酮衍生物（參照日本特開昭54-110837號公報等 )’腙衍生物（參照美國專利第3，7 1 7，4 6 2號說明書，日 本特開昭54-59143號公報’同55-52063號公報，同55-52064號公報，同55-46760號公報，同55_8 5 49 5號公報 ，同5 7- 1 1 3 50號公報’同57- 1 48749號公報，日本特開平 2_311591號公報等），二苯乙烯衍生物（參照日本特開昭 6 1 -2 1 03 6 3號公報’同第6卜22 845 1號公報，同61·14642 號公報’同6卜72 2 5 5號公報，同62_47646號公報，同 62-36674號公報，同62- 1 0652號公報，同62_3〇25 5號公 報’同60-9345 5號公報’同60-94462號公報，同Μ-ΐ 74 749 號公報 ，同 60-175052 號 公報等 ）， 矽氮烷 衍生物 -40- (38) (38)1374177 (美國專利第4,950,950號說明書），聚矽烷系（日本特 開平2-204996號公報）’苯胺系共聚物（日本特開平 282263號公報），日本特開平〗_2 1 1 399號公報所揭示之 導電性高分子寡聚物（尤其是噻吩寡聚物）等。 電洞注入·輸送層之材料方面可使用上述之物，而以 使用卟啉化合物（日本特開昭63-2956965號公報等所揭 示者）’芳香族第三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物（參 照美國專利第4,127,412號說明書，日本特開昭53_27〇33 號公報’同54-58445號公報，同54-149634號公報，同 54-64299號公報，同5 5 -794 5 0號公報，同5 5 - 1 442 5 0號 公報’同56-119132號公報，同61-295558號公報，同 61-98353號公報’同63-295695號公報等），尤以使用芳 香族第三級胺化合物爲佳。 又’美國專利第5,061，5 69號所記載之分子內具有2 個縮合芳香族環，可例舉例如，4,4’ -雙（N-(l -萘基）-N-苯基胺基）聯苯基（以下簡稱爲NPD )，又日本特開平 4-308688號公報所記載之三苯基胺單位連接成3個星爆型 之4,4’，4"-三個（N-(3-甲基苯基）-N-苯基胺基）三苯基 胺（以下簡稱爲MTDATA )等。 進而，除了以發光層之材料表示之前述芳香族二次甲 基系化合物以外，p型Si，p型SiC等之無機化合物亦可 作爲電洞注入.輸送層之材料使用。 電洞注入·輸送層可以例如真空蒸鍍法，旋轉塗布法 ’鑄模法，LB法等周知方法予以薄膜化而可形成。作爲 -41 - ④ (39) 1374177 _洞 '注入•輸送層之膜厚並無特別限定，通： 5 μπι°此電洞注入·輸送層，若含有本發明之 化合物時，將此芳香族三胺與上述材料之一種 所成一層來構成，若爲可與本發明之含有芳香 物之電洞注入•輸送層爲別種之化合物所成電 送層予以層合者亦可。 夂’作爲有助於對發光層之電洞注入或電 亦可設置有機半導體層，以具有l(TIQS/cm以 物爲恰當。此種有機半導體層之材料方面，可 寡聚物或日本特開平8 -1 9 3 1 9 1號公報.所揭示 寡聚物等之導電性寡聚物，含芳基胺樹狀聚合 性樹狀聚合物等。 (6)電子注入·輸送層 接著，電子注入層•輸送層係有助於對發 之注入，可輸送至發光區域爲止之層，電子移 附著改善層係，在此電子注入層之中尤其是與 良好之材料所成層。

又，有機EL元件係發出之光因被電極（ 陰極）所反射，故直接自陽極擷取之發光，與 致反射而擷取之發光，進行干涉爲周知。爲有 干涉效果，電子輸送層可在數nm〜數μηι之膜 ，尤以膜厚爲厚時，爲避免電壓上昇，在 106V/cm之電場時，電子移動度以至少爲1(T5C 害爲 5 nm〜 芳香族三胺 或二種以上 族三胺化合 洞注入•輸 子注入之層 上導電率之 使用含噻吩 之含芳基胺 物等之導電 光層之電子 動度大，又 陰極之附著 在此情形爲 經由電極所 效地使用此 厚適宜選擇 外加1〇4〜 m2 / Vs以上 -42- (40) 1374177 爲佳。 電子注入層所使用之材料方面，以8-羥基喹啉或其衍 生物之金屬錯合物或噁二唑衍生物爲恰當。上述8-羥基喹 啉或其衍生物之金屬錯合物之具體例方面，可使用含有羥 基喹啉（oxine)( —般爲8-喹啉酚或8-羥基喹啉）之鉗 合物之金屬鉗合物氧化物類化合物，例如可使用三個（8· 喹啉酚）鋁作爲電子注入材料。 —方面’噁二唑衍生物方面，可舉以下之一般式所示 之電子傳遞化合物。 [化 25]

^^Αγ^Ο-ΑγΜ^Αγ9 (式中，Ar】，Ar2，Ar3，Ar5，Ar6，Ar9表示各自取 代或無取代之芳基，各自可爲相同或相異。又Ar4，Ar7, Af8表示取代或無取代之伸芳基’各自可爲相同或相異） 在此芳基方面’可舉苯基’聯苯基，蒽基，茈基，芘 基。又，伸芳基方面可舉伸苯基，伸萘基，伸聯苯基，伸 蔥基，伸茈基，伸芘基等。又，取代基方面可舉碳數1〜 10之烷基，碳數1〜10之烷氧基或氰基等。此電子傳遞化 -43- (41) 1374177 合物以薄膜形成性者爲佳。 上述電子傳遞性化合物之具體例方面可舉下述之物。

進而，電子注入層及電子輸送層所使用之材料，可使 用下述一般式（A)〜（F)所示之物。 參 [化 27]

(一般式（A)及（B)中，A1〜A3係各自獨立，爲 -44 - (42) 1J/4177 氮原子或碳原子）β

Αγ»爲取代或者無取代之核碳數6〜6 代或者無取代之核碳數3〜6。之雜芳基，原取 取代或者無取代之核碳數6〜6。之芳基，取代或 之核碳數3〜60之雜芳基，肋伴寸尊- …、取代 方基⑮代或者無取代之碳數1〜2〇 之院基，或取代或者無取代之碳^〜2〇之院氧基 …價基。但是’ “及Αγ2之任—者，可爲取代或者 無取代之核碳^ 10〜60之縮合環基，或取代或者無取代 之核碳數3〜60之單雜縮合環基。 L ，L及L係各自獨立，爲單鍵，取代或者無取代之 核碳數6〜60之伸芳基，取代或者無取代之核碳數3〜6〇 之雜伸芳基，或取代或者無取代之伸芴基。 R爲氫原子，取代或者無取代之核碳數6〜6〇之芳基 ’取代或者無取代之核碳數3〜60之雜芳基，取代或者無 取代之碳數1〜20之烷基’或取代或者無取代之碳數1〜 2〇之烷氧基，η爲0〜5之整數，n在2以上之情形，複數 之R可爲相同或相異’又’鄰接之複數之R基彼此之間可 鍵結，形成碳環式脂肪族環或碳環式芳香族環）所示之含 氮雜環衍生物。 (C) H Ar-L-Ar1 - Ar2 (式中，HAr係可具有取代基之碳數3〜40之含氮雜 環，L爲單鍵，可具有取代基之碳數6〜60之伸芳基，可 具有取代基之碳數3〜60之雜伸芳基或可具有取代基之伸 芴基，AriM可具有取代基之碳數6〜60之2價芳香族烴 -45- (43) 1374177 6〜60之芳基或可具有取 诉示之含氮雜環衍生物。 基’ Ar2爲可具有取代基之碳數 代基之碳數3〜60之雜芳基。) [化 2?〕

(式中X及Y係各自獨立， 飽和之烴_ ’烷氧基，鏈烯氧基 者無取代之芳基’取代或者無取· 可形成飽和或不飽和之環的構造 ’鹵原子’取代或者無取代之碳 ’芳氧基’全氟烷基，全氟烷氧 基羰基’烷氧羰基，芳氧鑛基， 基羯氧基，院氧基鑛氧基，芳基 醯基’磺基，單砂院基，胺甲酿 • 基’炔基，硝基’甲醯基，亞硝 ·* ’氰酸酯基’異氰酸酯基，硫氰 • 者氰基或在鄰接之情形爲取代或 造。）所示之矽雜戊二烯衍生物 碳數1〜6之飽和或考不 ，炔氧基，羥基，取代或 代之雜環或X與Y鍵結 ，R!〜R4係各自獨立之氮 數1〜6之院基，院氧基 基，胺基，院基羯基，芳 偶氮基，烷基羰氧基，$ 氧羰氧基，亞磺醯基， 基，芳基，雜環基，鏈燒 基，甲醯基氧基，異氰基 酸醋基 '異硫氛酸醋基;^ 者無取代之環可縮合之構 〇 -46 - (44)1374177

Wb29] R1 X Zi Z2

r5 Re (式中’ Ri〜Rs及Z2係各自獨立，表示氫原子，飽 和或者不飽和之烴基，芳香族基，雜環基，取代胺基，取 代硼基，烷氧基或芳氧基，X，丫及Z,係各自獨立，飽和 或者不飽和之烴基，芳香族基，雜環基，取代胺基，烷氧 基或芳氧基’冗1與Z2之取代基可互相鍵結形成縮合環，n 表示1〜3之整數，η爲2以上之情形，21可爲相異。但 並不a π爲1’ X，Υ及R2爲甲基’ r8爲氫原子或取代 院衍生物。 φ 硼基之情形，及不含η爲3，Z,爲甲基之情形）所示之硼 [化 30]

Ga-L

[式中，Q1及Q2 所示之配位基，L爲_ ft或者無取代之環烷基 (45) 1374177 者/，、、取代之雜環基’ _0Ri (Ri爲氫原子’取代或者無取代 之烷基，取代或者無取代之環烷基，取代或者無取代之芳 基’取代或者無取代之雜環基。）或-〇-Ga_Q3 ( Q4) ( Q3 及Q4與Q1及Q2相同）所示之配位基]。 [化 31]

(G) [式中，環A1及A2爲可具有取代基互爲縮合之6員芳 基環構造。] 此金屬錯合物爲η型半導體之性質強，電子注入能力 大。.進而因爲錯合物形成時之生成能量亦低，故可使形成 之金屬錯合物之金屬與配位基之鍵結性亦呈強固，作爲發 光材料之螢光量子效率亦變大。 試例舉一般式（G)之形成配位基之環Α1及Α2之取 代基之具體例，有氯’溴，碘’氟之鹵原子’甲基’乙基 ，丙基，丁基，二級丁基’三級丁基’戊基’己基，庚基 ，辛基，硬脂醯基，三氯甲基等之取代或者無取代之院基 ，苯基，萘基，3 -甲基苯基，3 -甲氧基苯基’ 3-氟苯基， 3 -三氯甲基苯基’ 3 -三氟甲基苯基’ 3 -硝基苯基等之取代 或者無取代之芳基，甲氧基，正丁氧基，三級丁氧基，三 氯甲氧基’三氟乙氧基’五氟丙氧基’ 2，2,3，3_四氟丙氧 基，1,1,1，3,3,3-六氟-2-丙氧基，6-(全氟乙基）己氧基等 ’ -48- (46) (46)1374177 之取代或者無取代之院氧基，苯氧基，對硝基苯氧基，對 三級丁基苯氧基，3 -氟苯氧基，五氟苯基’ 3 -二氟甲基苯 氧基等之取代或者無取代之芳氧基，甲基硫基，乙基硫基 ，三級丁基硫基，己基硫基，辛基硫基，三氟甲基硫基等 之取代或者無取代之烷基硫基，苯基硫基，對硝基苯基硫 基，對三級丁基苯基硫基，3-氟苯基硫基，五氟苯基硫基 ，3-三氟甲基苯基硫基等之取代或者無取代之芳硫基，氰 基，硝基，胺基，甲基胺基，二乙基胺基，乙基胺基，二 乙基胺基，二丙基胺基，二丁基胺基，二苯基胺基等之單 或二取代胺基，雙（乙醯氧基甲基）胺基，雙（乙醯氧基 乙基）胺基，雙乙醯氧基丙基）胺基，雙（乙醯氧基丁基 )胺基等之醯基胺基，羥基，矽烷氧基，醯基，甲基胺甲 醯基’二甲基胺甲醯基，乙基胺甲醯基，二乙基胺甲醯基 *丙基胺甲醯基’ 丁基胺甲醯基，苯基胺甲醯基等之胺甲 醯基’羧酸基，磺酸基，醯亞胺基，環戊烷基，環己基等 之環烷基，苯基，萘基，聯苯基，蒽基，菲基，芴基，芘 基等之芳基’吡啶基’吡嗪基，嘧啶基，噠嗪基，三哄基 ，π引哄啉基（indolinyl)基，喹啉醯基，吖啶基，吡咯啶 基，二噁烷基’哌啶基，嗎啉二基，哌嗪基，triatynyl基 ’昨哩基，咲喃基’噻吩基，噁唑基，噁二唑基，苯并噁 哩基’噻哩基’噻二唑基，苯并噻唑基，三唑基，咪唑基 ，苯并咪唑基，呋喃基等之雜環基等。又，以上之取代基 彼此之間可鍵結進而形成6員芳基環或者雜環。 在本發明有機E L元件之較佳形態，係在輸送電子之 -49- (47) (47)1374177 區域或陰極與有機層之界面區域’含有還原性摻雜劑之元1 件。在此，還原性摻雜劑係定義亦爲可還原電子輸送性化 合物之物質。因此，若爲可具有—定還原性者’則可採用 各種之.物，例如，選自鹼金屬，鹼土類金屬，稀土類金屬 ，鹼金屬之氧化物，鹼金屬之鹵化物’鹼土類金屬之氧化 物，鹼土類金屬之鹵化物，稀土類金屬之氧化物或稀土類 金屬之鹵化物，鹼金屬之有機錯合物，鹼土類金屬之有機 錯合物，稀土類金屬之有機錯合物所成群之至少一種物質 可恰當使用。 又，更具體言之，較佳之還原性摻雜劑方面，可例舉 選自 Na(功函數：2.36eV) ，K(功函數：2.28eV) ，Rb( 功函數：2.16eV)及Cs(功函數：1.95eV)所成群之至少一 種鹼金屬或選自Ca(功函數：2.9eV) ，Sr(功函數：2.0〜 2.5eV)，及Ba (功函數：2.52eV )所成群之至少一種鹼土 類金屬功函數爲2.9eV以下之物特佳。該等中，更佳之還 原性摻雜劑爲選自K，Rb及Cs所成群之至少一種鹼金屬 ，進而較佳爲Rb或Cs，最佳爲Cs。該等鹸金屬，尤以還 原能力高’可由對電子注入域之比較少量之添加，而可謀 求有機EL兀件中發光亮度之提高或長使用壽命化。又， 功函數在2.9eV以下之還原性摻雜劑方面，以該等2種以 上之驗金屬之組合爲佳，尤其是，含有Cs之組合，例如 ，Cs與Na’ Cs與K’ Cs與Rb或Cs與Na與K之組合爲 佳。藉由含有Cs之組合’可使還原能力有效發揮，藉由 對電子注入域之添加’可謀求有機EL元件中發光亮度之 -50- (48) (48)1374177 提高或長使用壽命化。 本發明中在陰極與有機層之間進而設置以絕緣體或半 導體所構成之電子注入層爲佳。此時，爲有效防止電流之 •漏出，則可提高電子注入性。此種絕緣體方面，以選自鹼 金屬硫屬化合物，鹼土類金屬硫屬化合物，鹼金屬之鹵化 物及鹼土類金屬之鹵化物所成群之至少一種金屬化合物爲 佳。電子注入層若爲以該等鹼金屬硫屬化合物等構成時， 就可進而提高電子注入性之點爲佳。具體言之，較佳之鹼 金屬硫屬化合物方面，可例舉例如Li20，LiO，Na2S， Na2Se及NaO，較佳之驗土類金屬硫屬化合物方面，可例 舉例如 CaO，BaO，SrO > BeO > BaS，及 CaSe。又，較佳 之鹼金屬之鹵化物方面，可例舉例如 LiF，NaF，KF， LiCl ’ KC1及NaCl等。又，較佳之鹼土類金屬之鹵化物 方面，可例舉例如CaF2，BaF2，SrF2，MgF2及BeF2,之氟 化物或氟化物以外之鹵化物。 又，構成電子輸送層之半導體方面，可例舉含有Ba ，Ca , Sr ’ Yb，A1，Ga，Iη，Li，Na，Cd，Mg，Si，Ta ，Sb及Zn之至少一種元素之氧化物，氮化物或氧化氮化 物等之單獨一種或二種以上之組合。又，構成電子輸送層 之無機化合物，以微結晶或非晶質之絕緣性薄膜爲佳。電 子輸送層若爲以該等絕緣性薄膜所構成，則爲形成更爲均 質的薄膜，而可減少黑斑等之像素缺陷。此外，此種無機 化合物方面，有上述鹼金屬硫屬化合物，鹼土類金屬硫屬 化合物’鹼金屬之鹵化物及鹼土類金屬之鹵化物等。 -51 - (49) (49)1374177 (7)陰極 陰極方面，爲在電子注入•輸送層或發光層注入電子 ，則可將功函數小的（4eV以下）金屬，合金，導電性化 合物及該等之混合物作爲電極物質使用》此種電極物質之 具體例方面，有鈉，鈉·鉀合金，鎂，鋰，鎂•銀合金， 鋁/氧化鋁，鋁·鋰合金，銦，稀土類金屬等。 此陰極可藉由將該等電極物質予以蒸鍍或濺鍍等之方 法使之形成薄膜，來製作。 在此將來自發光層之發光自陰極擷取之情形，相對於 陰極之發光之透過率比10%更大爲佳。 又，作爲陰極之薄片電阻以數百Ω/□以下爲佳，膜 厚通常爲l〇nm〜Ιμιη，較佳爲50〜200nm。 (8 )絕緣層 有機EL元件係爲在超薄膜外加電場，則易於產生漏 出或短路所致之像素缺陷。爲防止此，則在一對電極間插 入絕緣性之薄膜層爲佳。 絕緣層所使用之材料方面可例舉例如氧化鋁，氟化鋰 ’氧化鋰，氟化絶，氧化鉋，氧化鎂，氟化鎂，氧化鈣， 氟化鈣’氮化鋁，氧化鈦，氧化矽，氧化鍺，氮化矽，氮 化硼’氧化鉬，氧化釕，氧化釩等，亦可使用該等混合物 或層合物。 -52- (50) (50)1374177 (9)有機EL元件之製造方法 由以上例示之材料及形成方法可形成陽極，發光層， 可因應需要之電洞注入·輸送層，及可因應需要之電子注 入·輸送層，進而藉由陰極之形成可製作有機EL元件。 又從陰極至陽極，或與此相反順序亦可製作有機EL元件 〇 以下，記載有關在透光性基板上依照順序設置陽極/ 電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極之構成的有機EL元 件之製作例。 首先，在適當透光性基板上使陽極材料所成薄膜成爲 Ιμιη以下，較佳爲10〜200nm範圍之膜厚之方式，以蒸鍍 或濺鍍等之方法來形成以製作陽極。接著，在此陽極上設 置電洞注入層。電洞注入層之形成係如前述，可以真空蒸 鍍法，旋轉塗布法，鑄模法，LB法等之方法進行，而就 可易於獲得均質膜且難以發生針孔等之點而言以藉由真空 蒸鑛法形成爲佳。在藉由真空蒸鍍法來形成電洞注入層之 情形，其蒸鍍條件因使用之化合物（電洞注入層之材料） ，爲目的之電洞注入層之結晶構造或再鍵結構造等而異， 但一般在蒸鍍源溫度50〜450 °C，真空度10·7〜厂3托耳， 蒸鍍速度〇.〇1〜50nm/秒，基板溫度-50〜3 00°C，膜厚5nm 〜5μιη之範圍以適宜選擇爲佳。 接著，在電洞注入層上設置發光層之發光層之形成， 亦可使用所望之有機發光材料藉由真空蒸鍍法，濺鍍法， 旋轉塗布法，鑄模法等之方法使有機發光材料予以薄膜化 -53- (51) (51)1374177 而形成，但就可易於獲得均質膜，且針孔難以發生等之點 而言以藉由真空蒸鍍法所形成者爲佳。在藉由真空蒸鍍法 形成發光層之情形，其蒸鍍條件因使用之化合物而異，但 一般可自與電洞注入層相同條件範圍之中選擇。 接著，在此發光層上設置電子注入層。與電洞注入層 ，發光層同樣地，因獲得均質膜爲必要故以真空蒸鍍法形 成爲佳。蒸鍍條件可自與電洞注入層，發光層同樣之條件 範圍選擇。 本發明之芳香族三胺衍生物因是否含於發光帶域或電 洞輸送帶域之任一層而異，在使用真空蒸鍍法之情形，可 與其他材料共蒸鍍。又，在使用旋轉塗布法之情形，可由 與其他材料之混合而含有。 最後使陰極層合可獲得有機EL元件。 陰極係由金屬所構成，故可使用蒸鍍法，濺鍍。但是 爲保護基質之有機物層防止在製膜時之損傷則以真空蒸鍍 法爲佳。 此有機EL元件之製作係在一次之真空引吸引下自陽 極至陰極予以一貫製作爲佳。 本發明之有機EL元件之各層形成方法並無特別特定 。可使用習知之真空蒸鍍法，旋轉塗佈法等之形成方法。 本發明之用於有機EL元件之，含有該一般式（1)所示化 合物之有機薄膜層，可以真空蒸鍍法，分子線蒸鑛法（ MBE法）或溶解於溶劑之溶液浸漬法，旋轉塗佈法，鑄塑 法，棒塗佈法，輥塗佈法等塗布法之周知方法來形成。 -54- (52) (52)1374177 本發明之有機EL元件之各有機層之膜厚並無特別限 定，但一般膜厚過薄時針孔等之缺陷易於產生，相反地過 厚時因高外加電壓爲必要，會有效率惡化之故，通常則以 數nm〜Ιμηι之範圍爲佳。 此外，在有機EL元件外加直流電壓之情形，係使陽 極爲+，陰極爲-之極性，外加5〜40V之電壓時則可觀測 到發光。又，在相反之極性即使外加電壓電流並不流動， 發光完全不會產生。進而在外加交流電壓之情形，僅在陽 極爲+，陰極爲-之極性時可觀測到均一發光。在外加之交 流之波形可爲任意。 【實施方式】 實施例 接著，使用實施例進而詳細說明本發明。 合成實施例1(芳香族三胺化合物1之合成） 以以下反應步驟進行下述化合物1之合成。 -55- (53)1374177 [化 32]

503Φ- ΫΟΑνοιώ 擀& ^Mdd}pd φ -56- (54) (54)1374177 (1) 4,4"-二溴-對聯三苯基之合成 於氬氛圍下，在1，4-二碘苯33.Og，4·溴苯基硼酸 48.2g，四個（三苯基膦）鈀（◦ ) 4.62g添加甲苯600mL ，2M碳酸鈉水溶液300mL，經10小時加熱回流。 在反應完成後，馬上進行過濾後，將水層除去。使有 機層以硫酸鈉乾燥後，予以濃縮。將所得之個體以甲苯再 結晶，獲得4,4"·二溴·對聯三苯基之白色結晶32.6g (收 率 8 4 % )。 (2) 4-溴-1 2”-二苯基胺基-對聯三苯基之合成 於氬氣流下，裝入N，N-二苯基胺10.6g，4J"-二溴-對聯三苯基24.3g，碳酸鉀13.0g，銅粉0.400g，十氫（萘 )40mL，在200°C經6曰反應。 反應後，熱過濾（hot-filtered )，不溶成分可以甲苯 洗淨，濾液予以一倂濃縮。於殘渣添加甲苯3 OmL濾取析 出晶予以去除，將濾液濃縮。接著在殘渣添加甲醇1 〇〇mL ，在攪拌後將上澄液廢棄，進而添加30mL之甲醇，攪拌 後將上澄液廢棄以柱精製時，可獲得黃色粉末。將此在 1 5mL之甲苯加熱溶解，添加己烷15mL予以冷卻，將析出 之結晶濾取時，可獲得4_溴-4"-二苯基胺基-對聯三苯基 1 3.4 g » -57- 1 4-二苯基胺基-2”-N-苯基胺基-對聯三苯基之合成 2 於 Ar氛圍下，在4-溴-4"-二苯基胺基·對聯三苯基 (55) 1374177 lO.Og，苯胺2.35g，三（亞苄基丙酮）二鈀（0) 192mg， 三級丁氧基鈉2.82g之甲苯lOOmL溶液添加三-三級丁基 膦之0.66重量％甲苯溶液100pL，在室溫經5小時攪拌。 使混合物以矽藻土過濾，將濾液以甲苯萃取。使其在減壓 下濃縮，將所得之粗生成物以柱精製，獲得8.02g之淡黃 色粉末。

(4 )化合物1之合成 於Ar氛圍下，在4_二苯基胺基-4”-Ν·苯基胺基·對聯 三苯基8_00g’苯胺〇.710g，三（亞苄基丙酮）二鈀（〇 )350mg’三級丁氧基鈉2.05g之甲苯l〇〇mL溶液添加三-三級丁基膦之0.66重量％甲苯溶液190pL，經5小時加熱 回流。在室溫冷卻後，將混合物以矽藻土（ ceHte )。過 濾’將濾液以甲苯萃取使其在減壓下濃縮，所得之粗生成 物以柱精製’獲得6.21g之淡黃色粉末。此物經質量光譜 分析之結果’爲目的物，相對於分子量883.39，m/e = 883 合成實施例2(芳香族三胺化合物2之合成） 在以下反應步驟，將下述化合物2合成。 -58-

A (56)1374177

I -59- (57) (57)1374177 在合成實施例1中，使用N-苯基-1-萘基胺以替代 N，N-二苯基胺，以同樣之方法合成。此物經質量光譜分析 結果，爲目的物，相對於分子量983.42爲m/e = 983。 合成實施例3(芳香族三胺化合物3之合成） 以以下反應步驟來將下述化合物3合成。

-60- (58)1374177

在合成實施例2中，使用1，3-二碘苯以替代1，4-二碘 -61- (8) (59) (59)1374177 苯，以同樣方法合成。此物經質量光譜分析結果，爲目的 物，相對於分子量983.42爲m/e = 983。 合成實施例4(芳香族三胺化合物4之合成） 以以下反應步驟將下述化合物4合成。

-62- (60) (60)1374177 在合成實施例1中，使用雙（4-聯苯基）胺以替代 Ν，Ν·二苯基胺，以同樣之方法合成。此物經質量光譜分析 結果，爲目的物，相對於分子量1 1 87.52爲m/e= 1187。 合成實施例5(芳香族三胺化合物5之合成） 以以下之反應步驟使下述化合物5合成，

-63- (61)1374177

Η ώ

-64 - (62) (62)1374177 (1 ) Ν，Ν·雙[4"- ( N-苯基-1-萘基胺基）-對聯三苯-4-基] 乙醯胺之合成 裝入4·溴_4”-(N-苯基-1-萘基胺基）-對聯三苯基 l〇5g，乙醯胺5.90g，碘化銅〇_95g，碳酸鉀276g，Ν,Ν，-二甲基乙烯二胺0.88g，十氫（萘）1L，在氬氛圍下，經 6曰加熱回流。反應完成後，將不溶成分過濾。不溶成分 以熱甲苯，二氯甲烷洗淨，濾液併合濃縮。所得之個體以 甲醇洗淨後，以甲苯再結晶，獲得N，N-雙[4"- ( N-苯基-1-萘基胺基）-對聯三苯-4-基]乙醯胺之白色結晶82.0g。 (2) N，N-雙[4”-(N-苯基-1-萘基胺基）·對聯三苯-4-基] 胺之合成 裝入N，N-雙[4"-(N-苯基-1-萘基胺基）-對聯三苯-4-基]乙醯胺82.0g，50°/。氫氧化鉀水溶液39g，二乙基苯 1 OOmL，經3日加熱回流。反應完成後，放冷，添加水 lOOmL’己烷500mL。將析出之褐色固體濾出，予以減壓 乾燥，獲得Ν,Ν-雙[4"-(N-苯基-1-萘基胺基）·對聯三苯-4-基]胺 67g。 (3 )化合物5之合成 在N，N-雙[4”·（Ν-苯基-1-萘基胺基）-對聯三苯-4-基 ]]胺9.08g’ 1-溴萘2.48g，三（亞苄基丙酮）二鈀（0) 183mg，三級丁氧基鈉i35g之甲苯l〇〇mL溶液添加三-三 級丁基膦之0.66重量％甲苯溶液10〇mL，經5小時加熱回 •65- ④ (63) (63)1374177 流。 在室溫冷卻後，將混合物以矽藻土過濾，使濾液以甲 苯萃取。使其在減壓下濃縮，所得之粗生成物以柱精製， 可獲得5.20g之淡黃色粉末。此物經質量光譜分析結果， 爲目的物，相對於分子量1 03 3.44爲111/6= 1 03 3。 合成實施例6(芳香族三胺化合物6之合成） 以以下之反應步驟，使下述化合物6合成。

-66 - 1374177

ΟΌ 在合成實施例5中，使用4-溴- 4”- (Ν，Ν-二苯基胺基 )·對聯三苯基以替代4-溴-4”- (Ν-苯基-1-萘基胺基）-對 聯三苯基以同樣方法合成。此物經質量光譜分析結果，爲 -67- (65) (65)1374177 目的物，相對於分子量933.41爲m/e = 933。 合成實施例7(芳香族三胺化合物7之合成） 以以下反應步驟，使下述化合物7合成。

-68- (66) (66)1374177 在合成實施例6中，使用4-溴聯苯基以替代1-溴萘， 以同樣方法合成。此物經質量光譜分析結果，爲目的物， 相對於分子量959.42爲m/e = 959。 合成實施例8(芳香族三胺化合物8之合成） 以以下反應步驟，使下述化合物8合成。

-69- 1374177

-70- (68) (68)1374177 (1 ) 4-溴-4’- ( N，N-二苯基胺基）聯苯基之合成 於氬氣流下，裝入N，N-二苯基胺10.6g，4,4·-二溴聯 苯基 19.5g，碳酸鉀 13.0g，銅粉0.400g，十氫（萘） 40mL，在200°C經6日反應。 反應後，熱過濾，不溶成分以甲苯洗淨，合併濾液予 以濃縮。在殘渣添加甲苯3 OmL濾取析出晶予以去除，將 濾液濃縮。接著對殘渣添加甲醇lOOmL，在攪拌後將上澄 液廢棄，進而添加30mL之甲醇，在攪拌後將上澄液廢棄 以柱精製時，可獲得黃色粉末。使其在15mL之甲苯加熱 溶解，添.加己烷15mL予以冷卻，濾取析出之結晶時，可 獲得4-溴·4'_ ( N，N-二苯基胺基）聯苯基13.4g。 (8-2) N，N，N'-三苯基聯苯胺之合成 在 4-溴-4·- ( N，N-二苯基胺基）聯苯基4.00g，苯胺 l.llg，三（亞苄基丙酮）二鈀（0) I83mg，三級丁氧基 鈉1.35g之甲苯lOOmL溶液添加三·三級丁基膦之〇·66重 量％甲苯溶液1 〇 〇 pL，在室溫攪拌5小時。反應完成後’ 將混合物以矽藻土過濾，使濾液以甲苯萃取。使其在減壓 下濃縮，所得之粗生成物以柱精製，獲得Ν ,Ν，>Γ -三苯基 聯苯胺之3.20g淡黃色粉末。 (8·3)化合物8之合成 在4-溴-4"-二苯基胺基-對聯三苯基2.38g，N，N,N'-三 苯基聯苯胺2.48g，三（亞苄基丙酮）二鈀（〇) 92mg’ -71 - (69) (69)1374177 三級丁氧基鈉〇.67g之甲苯i〇〇mL溶液添加三-三級丁基 膦之0.66重量％甲苯溶液5〇μί，經5小時加熱回流。在 室溫冷卻後，將混合物以矽藻土過濾，將濾液以甲苯萃取 。使其在減壓下濃縮，所得之粗生成物以柱精製，獲得 3_2 0g之淡黃色粉末。此物經質量光譜分析結果，爲目的 物，相對於分子量807.3 6爲m/e = 807。 合成實施例9(芳香族三胺化合物9之合成） 以以下反應步驟，使下述化合物9合成。

-72- (70) 1374177

合成實施例8中使用N-苯基-卜萘基胺以替代Ν，Ν·二 苯基胺以同樣之方法合成。此物經質量光譜分析結果，爲 目的物，相對於分子量907.3 9爲m/e = 907。 -73- (71) 1374177 合成實施例1〇(芳香族三胺化合物10之合成） 以以下反應步驟，將下述化合物10合成。

-74- <=5 (72) (72)1374177 (1) 4-溴三苯基胺之合成 於氬氣流下，裝入N，N-二苯基胺10.6g，對溴碘苯 14.8g，碳酸鉀14.4g，銅粉0_500g，十氫（萘）40mL，在 2 0 0 °C經6日反應。 反應後，經熱過濾，不溶成分以甲苯洗淨，合倂濾液 予以濃縮。在殘渣添加甲苯30mL濾取析出晶予以去除， 使濾液濃縮。接著在殘渣添加甲醇lOOmL，經攪拌後將上 澄液廢棄，進而添加30mL之甲醇，經攪拌後將上澄液廢 棄以柱精製時，可獲得黃色粉末。使其於15mL甲苯加熱 溶解，添加己烷1 5mL予以冷卻，將析出之結晶濾取時， 可獲得4-溴三苯基胺10.8g。 (2) N，N，N_-三苯基-1，4-伸苯基二胺之合成 在4 -溴三苯基胺5.00g，苯胺1.72g，三（亞苄基丙 酮）二鈀（0) 282mg，三級丁氧基鈉2.07g之甲苯5〇mL 溶液添加三-三級丁基膦之〇·66重量％甲苯溶液15〇μί， 在室溫經5小時攪拌。反應完成後’將混合物以矽藻土過 濾，將濾液以甲苯萃取。使其在減壓下濃縮，所得之粗生 成物以柱精製，獲得Ν,Ν,Ν'_三苯基-1，4-伸苯基二胺之 4.20g之淡黃色粉末^ (3 )化合物1 0之合成 在4-溴- 4”-二苯基胺基-對聯三苯基2.38g，N，N，N'-5 -75- (73) 1374177 苯基-1,4-伸苯基二胺2.01g，三（亞苄基丙酮）二鈀（〇 )92mg，三級丁氧基鈉〇.67g之甲苯100mL溶液添加三· - 三級丁基膦之〇_66重量％甲苯溶液50μί，經5小時加熱 回流。在室溫冷卻後，使混合物以矽藻土過濾，將濾液以 ' 甲苯萃取。使其在減壓下濃縮，所得之粗生成物以柱精製 ’可獲得2.50g之淡黃色粉末。此物經質量光譜分析結果 ，爲目的物，相對於分子量731.33爲m/e = 731。 合成實施例11 (芳香族三胺化合物11之合成） 以以下反應步驟，使下述化合物1 1合成。 在合成實施例10中，使用N -苯基-1-萘基胺以替代 N，N-二苯基胺，以同樣之方法合成。此物經質量光譜分析 結果’爲目的物’相對於分子量831.36爲m/e = 831。 -76- 1374177

-77- (75) 1374177 合成實施例12(芳香族三胺化合物12之合成） 以以下反應步驟，使下述化合物12合成。

-78- (76) 1374177 在合成實施例8中，使用（4-聯苯基）苯基胺以替代 Ν,Ν-二苯基胺，以同樣之方法合成。此物經質量光譜分析 結果爲目的物，相對於分子量959.42爲m/e = 95 9。 合成實施例13 (芳香族三胺化合物13之合成） 以以下反應步驟，使下述化合物13合成。

79- (77) (77)1374177 & 口成實施例1中，使用（4-聯苯基）苯基胺以替代 N，N-〜本基胺’以间樣方法合成。此物經質量光譜分析結 果’爲目的物’相對於分子量1〇35.46爲111/6=1035。 合成實施例14 (芳香族三胺化合物14之合成） 以以下反應步驟’使下述化合物14合成，

-80- 1374177 (78) [化 45]

Q

9ro 合成實施例5中，使用4-溴聯苯基以替代1-溴萘，以 同樣之方法合成。此物經質量光譜分析結果，爲目的物， -81 - (79) 1374177 相對於分子量1059.46爲m/e=1059。 合成實施例15 (芳香族三胺化合物15之合成） 合成實施例1中，使用N-苯基-2-萘基胺以替代N n 二苯基胺，以同樣之方法合成下述化合物15。此物經質I 光譜分析結果，爲目的物，相對於分子量 983_q ® m/e=983 。 [化 46]

合成實施例16 (芳香族三胺化合物16之合成） 在合成實施例6中，使用2-溴萘以替代1_溴萘，以同 樣之方法合成下述化合物1 6。此物經質量光譜分析結果， 爲目的物，相對於分子量933·41爲m/e = 933。 [化 47]

-82 (80)1374177 以以下反應步驟，合成下述化合物1 7。 [化 48]

ί Η ®2XZC2X®2 «20§

HoeN-ossa "Mo 0-3/ 擀 ώ HMI0)m nn-u

，0S£_H03V ®OISH ·- £z- e5HN^^H,u5 eNonm-Ino -83- (81) (81)1374177 (1 ) 2-溴-7-碘莽之合成 裝入 2 -溴莽25.Og，碘11.5g，原（ortho)過碘酸 4.88g，乙酸 150mL，濃硫酸 3mL，水 l〇mL，在 60。(：經 30 分過熱攪拌9進而昇溫至90°C，經3小時過熱攪拌。使反 應溶液放冷至室溫，注入水500 mL。濾取所生成之沈澱 ，以水，乙醇洗淨。所得之個體以乙醇再結晶，可獲得2 -溴-7-碘莽之黃色結晶26.5g。 (2) 2-溴-7-碘-9,9-二甲基莽之合成 在Ar氛圍下，裝入2 -溴-7-換莽26.5g，二甲基亞楓 (DMSO ) 10 0ml，氯化苄基三乙基銨0.50g及50重量％之 氫氧化鈉水溶液l〇〇g。 將此反應容器放入水浴中，一邊攪拌一邊添加碘化甲 基 22.3g。 經5小時反應後添加5 0 0 m 1之水，濾取已生成之沈澱 。所得之個體以水，甲醇洗淨’獲得2·溴-7-碘-9,9-二甲 基莽之黃色固體20.0g。 (3) 2-(N，N-二苯基胺基）-7-溴-9,9-二甲基莽之合成 在Ar氛圍下，裝入2-溴-7-碘-9,9-二甲基莽20.0g’ 二苯基胺8.46g，碘化銅〇.476g’ N，N’-二甲基乙稀二胺 0.441g，三級丁氧化鈉7.21g’二甲苯50mL，經24小時 加熱回流。冷卻至室溫冷卻後’以甲苯萃取，將不溶物過 (82) 1374177 濾。使濾液濃縮後，以二氧化矽凝膠柱層析術精製，獲得 2- (N，N-二苯基胺基）-7-溴-9,9-二甲基苐之淡黃色固體 1 5.4 g 〇 (4) 4,4·-二溴三苯基胺之合成 於Ar氛圍下，裝入溴碘苯62.2g，苯胺9.3 lg，碘化 銅1.908，；^^-二甲基乙烯二胺1.76£，三級丁氧化鈉 2 8.8g，二甲苯200mL，經24小時加熱回流。冷卻至室溫 後，以甲苯萃取，將不溶物過濾。使濾液濃縮後，以二氧 化矽凝膠柱層析術精製，獲得4,4’·二溴三苯基胺之白色固 體 20.1g。 (5) 三苯基胺-4,4’-雙硼酸之合成 在氬氛圍下，將4,4'-二溴三苯基胺20. Og之乾燥乙基 醚200mL，乾燥甲苯200mL溶液冷卻於- 78°C，使1.6M正 (normal ) 丁基鋰之己烷溶液66mL予以滴下。使反應溶 液在0 °C爲止進行加溫並經1小時攪拌。使反應溶液再度 冷卻至- 78°c，使硼酸三異丙酯47.0g之乾燥醚100mL溶 液滴下。使反應溶液在室溫經5小時攪拌。添加1N鹽酸 2 OOmL，經1小時攪拌後，使水層除去。使有機層以硫酸 鎂乾燥，將溶劑減壓餾除。所得之個體以己烷、甲苯洗淨 ，獲得三苯基胺-4,4’-雙硼酸之白色粉末8.32g。 (6) 化合物17之合成 -85- A) (83) (83)1374177 於Ar氛圍下，裝入2-(N，N-二苯基胺基）-7-溴- 9,9-二甲基蒹9_68g，三苯基胺·4,4·-雙硼酸3.33g’四個（三 苯基膦）鈀（〇 ) 231mg，甲苯60mL，2M碳酸鈉水溶液 3 OmL，經8小時加熱回流。反應完成後，予以過濾。將所 得之個體以水，甲醇洗淨後，以甲苯再結晶，可獲得 5.02g之淡黃色結晶。此物經質量光譜分析結果，爲目的 物，相對於分子量963.46爲m/e = 963。 合成實施例18 (芳香族三胺化合物18之合成） 以以下之反應步驟，合成下述化合物18。

-86- 1374177

(1) 4-溴三苯基胺之合成 在二苯基胺16.9g’4 -溴碘苯28.2g，三級丁氧化鈉 -87- 产 (85) (85)1374177 4.4g，銅粉3.81g，二甲苯lOOmL溶液中添加Ν,Ν··二甲基 乙烯二胺17.6g，在氬氛圍下經24小時加熱回流。在室溫 冷卻後，予以過濾，將不溶物除去，使濾液濃縮。將殘渣 以二氧化矽凝膠柱層析術精製，獲得4-溴三苯基胺之白色 結晶2 2.7 g。 (2)三苯基胺-4-硼酸之合成 於氬氛圍下，使4-溴三苯基胺16.2g之乾燥乙基醚 lOOmL >乾燥甲苯lOOmL溶液冷卻至- 78°C，使1.6M正丁 基鋰之己烷溶液32.8mL滴下。使反應溶液加溫至0°C並經 1小時攪拌。使反應溶液再度冷卻至-7 8 °C，使硼酸三異丙 酯23.5g之乾燥醚50mL溶液滴下。使反應溶液在室溫經 5小時攪拌。添加1N鹽酸lOOmL，經1小時攪拌後，將 水層除去。使有機層以硫酸鎂乾燥，將溶劑減壓餾除。所 得之個體以己烷、甲苯洗淨，獲得三苯基胺-4-硼酸10.2g -88- (86) (86)1374177 (4)化合物15之合成 於Ar氛圔下’裝入N，N-雙（7-溴- 9,9-二甲基苐-2·基 )苯胺6.35g，三苯基胺-4-硼酸6.36g，四個（三苯基膦 )銷（〇) 462mg，甲苯80mL’ 2M碳酸鈉水溶液40mL， 經8小時加熱回流。在反應完成後，予以過濾。所得之個 體以水，甲醇洗淨後’以甲苯再結晶’可獲得5.1 2g之淡 黃色結晶。此物經質量光譜分析結果’爲目的物’相對於 分子量 963.46 爲 m/e = 963。 實施例1 (有機EL元件之製造） 將25mmx75mmxl.lmm厚之附有ΙΤ0透明電極之玻璃 基板（Geomatic公司製）在異丙基醇中以超音波洗淨5分 鐘後，使UV臭氧洗淨經3 0分鐘。洗淨後之附有透明電 極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板保持架，首先 在形成透明電極線之側之面上，以覆蓋該透明電極之方式 使膜厚80nm之化合物1膜藉由電阻加熱蒸鍍而成膜。此 化合物1膜，可作爲電洞注入輸送層來作用。接著，在此 化合物1膜上以膜厚40ηιη將9- ( 2-萘基）-l〇-[4- ( 1-萘 基）苯基]蒽（以下略稱爲「ΑΝ-lj )膜藉由電阻加熱蒸 鍍而成膜。接著，發光分子方面，係將具有下述苯乙烯基 之胺化合物D-1相對於AN-1於重量比2:40進行同時蒸鍍 。此膜係作爲發光層來作用。在此膜上使膜厚10nm之 A1Q膜成膜。此Alq膜係作爲電子注入層來作用。其後， (87) 1374177 使爲還原性摻雜劑之Li ( Li源：SAESgetter公司製）與 Alq進行二次元蒸鍍，電子注入層（陰極）係使Alq:Li膜 (膜厚10nm)形成。在此Alq:Li膜上使金屬A1蒸鍍形 成金屬陰極來製作有機EL元件。 在所得之元件以電壓5(V)通電之際，測定電流密 度，於亮度l〇〇cd/m2之發光效率之結果及發光色如表1 所示。又，將此元件以初期亮度1 000cd/m2進行定電流驅 動之際之半衰期（時間）如表1所示。又，將用於電洞注 入輸送層之化合物1之玻璃轉移溫度（Tg)如表1所示。

在實施例1中，作爲形成電洞注入輸送層之材料係使 用表1記載之化合物以替代化合物1以外，其他則同樣地 ’製作有機EL元件。 在所得之元件以電壓5 ( V )通電之際，測定電流密 度’亮度100cd/m2之發光效率之結果及發光色如表1所

-90- (88) (88)1374177 示。又，使此元件於初期亮度1 000 cd/m2進行定電流驅動 之際之半衰期（時間）如表1所示》又，使用於電洞注入 輸送層之各化合物之Tg如表1所示》 比較例1〜5 在實施例1中，作爲形成電洞注入輸送層之材料係使 用表1記載之下述化合物（A)〜（E)以替代化合物1， 除此以外則同樣地製作有機EL元件。 在所得之元件以電壓5 ( V )通電之際，測定電流密 度，亮度l〇〇cd/m2之發光效率之結果及發光色則如表1 所示。又，將此元件以初期亮度10〇〇cd/m2經定電流驅動 之際之半衰期（時間）如表1所示。又，使用於電洞注入 輸送層之各化合物之Tg如表1所示。

-91 - (89) 1374177 [表1]

電洞注入輸 送層材料 電流密度 (mA/cm2) 發光效率 (cd/A) @100cd/m2 發光色 半衰期 (時間） @1000cd/m2 Tg rc ) 實施例1 化合物1 3.26 6.4 藍色 3500 125 實施例2 化合物2 3.31 6.5 藍色 5200 135 實施例3 化合物3 4.26 6.6 藍色 5000 140 實施例4 化合物4 3.35 6.4 藍色 5600 135 實施例5 化合物5 3.12 6.8 藍色 5500 156 實施例6 化合物ό 3.41 6.3 藍色 5800 121 實施例7 化合物7 3.24 6.4 藍色 5800 120 實施例8 化合物8 3.67 6.7 藍色 7400 115 實施例9 化合物9 .3.56 6.6 藍色 7800 125 實施例10 化合物12 3.61 6·6 藍色 7700 120 實施例11 化合物13 3.27 6.4 藍色 5600 135 實施例12 化合物14 3.22 6.5 藍色 5800 140 比較例1 化合物(Α) 2.43 5.9 藍色 2000 110 比較例2 化合物(Β) 2.32 5.8 藍色 2300 100 比較例3 化合物(C) 1.51 5.1 藍色 1800 126 比較例4 化合物((D) 1.43 4.8 藍色 1500 115 比較例5 化合物(Ε) 1.11 3.8 藍色 1000 95 如表1所示，將本發明之化合物使用於電洞注入輸送 層之有機EL元件，爲長使用壽命且因電洞注入性高故爲 _92' (&) (90) (90)1374177 高發光效率。 實施例1 3 (有機EL元件之製造） 將25mmx75mmxl.lmm厚之附有ITO透明電極之玻璃 基板（Geomatic公司製）在異丙基醇中以超音波洗淨5分 鐘後，使UV臭氧洗淨經30分鐘。洗淨後之附有透明電 極線之玻璃基板被安裝於真空蒸鍍裝置之基板保持架，首 先在形成透明電極線之側之面上，以使該透明電極覆蓋之 方式，使膜厚60nm之化合物1膜藉由電阻加熱蒸鍍而成 膜。此化合物1膜，可作爲電洞注入層來作用。接著，在 此化合物1膜上使膜厚20nm之4,4·-雙[N- ( 1-萘基）-N-苯基胺基]聯苯基膜（以下略稱爲「NPD膜」）作爲電洞 輸送材料藉由電阻加熱蒸鍍而成膜。此NPD膜係作爲電 洞輸送層來作用。進而，在此NPD膜上以膜厚40nm使 AN-1膜藉由電阻加熱蒸鍍來成膜。接著，發光分子方面 ’使胺化合物D-1相對於AN-1以重量比2:40進行同時蒸 鍍。此膜係作爲發光層來作用。在此膜上使膜厚l〇nm之 Alq膜成膜。此Alq膜，係作爲電子注入層來作用。其後 ，將爲還原性摻雜劑之Li(Li源：SAESgetter公司製）與 Alq進行二次元蒸鍍，電子注入層（陰極）係使Alq:Li膜 (膜厚l〇nm)形成。在此Alq:Li膜上使金屬A1蒸鍍形成 金屬陰極來製作有機EL元件。 在所得之元件以電壓5 ( V )通電之際，測定電流密 度’亮度lOOcd/m2之發光效率之結果及發光色如表2所 -93- (91) (91)1374177 示。又，將此元件以初期亮度l〇〇〇cd/m2進行定電流驅動 之際之半衰期（時間）如表2所示。又，使用於電洞注入 層之化合物1之Tg如表2所示。 實施例1 4〜2 7 在實施例13中，形成電洞注入層之材料係使用表2 記載之化合物以替代化合物1，除此以外則同樣地製作有 機EL元件。 在所得之元件以電壓5 ( V )通電之際，測定電流密 度，亮度100cd/m2之發光效率之結果及發光色如表2所 示。又，此元件以初期亮度1 000 cd/rn2經定電流驅動之際 之半衰期（時間）如表2所示。又，使用於電洞注入層之 各化合物之Tg如表2所示。 比較例6〜1 0 在實施例1 3中，作爲形成電洞注入層之材料係使用 表2記載之上述化合物（A)〜（E)以替代化合物1，除 此以外則同樣地製作有機E L元件。 在所得之元件以電壓5 ( V )通電之際，測定電流密 度，亮度lOOcd/m2之發光效率之結果及發光色如表2所 示。又，將此元件於初期亮度1 000cd/m2經定電流驅動之 際之半衰期（時間）如表2所示。又，使用於電洞注入層 之各化合物之Tg如表2所示。 -94- (92)1374177 [表2]

電洞注入 層材料 電流密度 (mA/cm2) 發光效率 (cd/A) @100cd/m2 發光任 半衰期 (時間） @1000cd/m2 Tg rc) 實施例13 化合物1 2.60 6.5 藍色 10000 125 實施例14 化合物2 2.60 6.4 藍色 10000 135 實施例15 化合物3 2.61 6.0 藍色 10000 140 實施例16 化合物4 2.48 6.9 藍色 7000 135 實施例Π 化合物5 2.61 6.5 藍色 10000 156 實施例18 化合物ό 2.60 6.5 藍色 10000 121 實施例19 化合物7 2.59 6.5 藍色 10000 120 實施例20 化合物8 2.51 6.9 藍色 7000 115 實施例21 化合物9 2.50 6.9 ΧΠ3. L」 7000 125 實施例22 化合物10 2.36 6.4 藍色 5500 110 實施例23 化合物Π 2.42 6.5 藍色 5200 125 實施例24 化合物15 2.60 6.5 藍色 10000 140 實施例25 化合物16 2.60 6.5 藍色 10000 140 實施例26 化合物17 2.56 6.8 藍色 9000 135 實施例27 化合物18 2.58 6.8 藍色 9000 135 比較例6 化合物(Α) 2.12 4.5 藍色 2300 110 比較例7 化合物(Β) 2.22 4.6 藍色 2500 100 比較例8 化合物(C) 2.01 4.5 藍色 1800 126 比較例9 化合物(D) 2.03 4.6 藍色 1600 115 比較例10 化合物(Ε) 2.24 5.2 藍色 2000 95 -95- (93) (93)1374177 如表2所示，使本發明之化合物使用於電洞注入層之 有機EL元件，爲長使用壽命且因電洞注入性高故爲高發 光效率。 〔產業上之利用可能性〕 如以上詳細說明，使用本發明之芳香族三胺化合物之 有機EL元件，電洞注入性優異爲高發光效率，且長使用 壽命》因此，本發明之有機EL元件，實用性高，作爲壁 掛電視之平面發光體或顯示器之背光等光源爲有用。

-96- (§)

Claims (1)

1374177 * 一 , 响fet換頁I 第095103483號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年6月15日修正 十、申請專利範圍 1. 一種芳香族三胺化合物，其特徵爲，下述一般式（ 1 )所示： [化1]

(式中’ ΑΓι〜 Αι*5係各自獨立爲經碳數1〜8之烷基 取代或無取代之核碳數6〜30之芳基， 1^及LZ係各自獨立爲將選自苯基、1-萘基、2_萘基 、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-芘基、4-芘基、2 -聯苯基、3 -聯苯基、4 -聯苯基、〇 -甲苯基、心甲 苯基、p-甲苯基、p-t-丁基苯基、p-(2-苯基丙基）苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1 ·萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基 聯苯基、及芴基之基作成2價之基，或，伸聯三苯基；該 作成2價之基及伸聯三苯基係亦可經碳數1〜8之烷基所 取代，口及Lz之至少一者係經碳數1〜8之烷基取代或無 取代之伸聯三苯（Terphenylene)基）。 1374177 作-t月1卬疹正替換頁 ________, 2. 如申請專利範圍第1項記載之芳香族三胺化合物 ’其中該1^及l2之兩者係經碳數1〜8之烷基取代或無 取代之伸聯三苯基。 3. 如甲請專利範圍第丨項記載之芳香族三胺化合物 ’其中該L,及La之至少一者係將選自p-聯三苯_4_基、p_ 聯二苯-3_基、P-聯三苯-2-基、m-聯三苯-4-基、m-聯三苯-3-基、及m-聯三苯_2_基之基作成2價之基，且亦可經碳 數1〜8之烷基所取代。 4. 如申請專利範圍第1項記載之芳香族三胺化合物 ’其中該1^及/或L2係下述—般式（3)所示之基， [化3] Ri R2 汴 3

(3) (式中，R!、R2及R3係各自獨立爲氫原子或無取代 之碳數1〜6之烷基；R,、R2、R3係各自可爲複數，在此 情形’複數之R!彼此之間、R2彼此之間、R3彼此之間可 鍵結形成飽和或不飽和之環，Ri與r2、R2與R3係亦可互 爲鍵結形成飽和或者不飽和之環）。 5 ·如申請專利範圍第4項記載之芳香族三胺化合物 其中該一般式（3)爲下述式所表示者 1374177 阳修正替換頁

6.如申請專利範圍第〗項記載之芳香族三胺化合物 其中該！^及/或L2爲下述—般式所表示之基

(式中，Rls係各自獨立爲氫原子或無取代之 碳數1〜ό之院基；1113、1114及尺15亦可各自爲複數者） 〇 7 ·如申請專利範圍第1項記載之芳香族三胺化合物 ’其中該An 〜Ar5係各自獨立爲選自苯基、丨-萘基、2_萘 基、卜蒽基（anthracenyl)、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲 基、3-菲基、4-菲基' 9-菲基、1-稠四苯基（naphthacenyl) 、2-稠四苯基、9-稠四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、 2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、p-聯苯基-4-基、p-聯苯 基-3-基、p -聯三苯-2-基、m -聯三苯-4-基、m -聯三苯-3-基 、m-聯三苯-2-基、〇-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、P-t-丁基苯基、p-(2-苯基丙基）苯基、3-甲基-2-萘基' 4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯苯基、4”-t-丁基-P-聯 苯基-4-基、及芴基之基，該基亦可經碳數1〜8之烷基所 取代。 -3- 1374177 卜月啡修正替換頁

8. 如申請專利範圍第1項記載之芳香族三胺化合物 ，其中該1^及L2係各自獨立爲將選自1-菲基、2-菲基、 3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-芘基、4-芘基、2·聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、4’-甲基聯苯基、及芴基之基作成2價 之基，或伸聯三苯基；該作成2價之基及伸聯三苯基亦可 經碳數1〜8之烷基所取代，1^及L2之至少一者爲經碳數 1〜8之烷基所取代或無取代之伸聯三苯基。 9. 一種有機電致發光元件，其係在陰極與陽極間夾持 由至少具有發光層之一層或複數層所構成有機薄膜層之有 機電致發光元件’其特徵爲該有機薄膜層之至少一層係含 有將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項記載之芳香 族三胺化合物作爲單獨或者混合物之成分。 10·如申請專利範圍第9項記載之有機電致發光元件 ’其中該有機薄膜層具有電洞輸送帶域及/或電洞注入帶 域’該芳香族三胺化合物含於該電洞輸送帶域及/或電洞 注入帶域。 11. 如申請專利範圍第9項記載之有機電致發光元件 ’其中該有機薄膜層具有電洞輸送層及/或電洞注入層， 該芳香族三胺化合物含於該電洞輸送層及/或電洞注入層 〇 12. 如申請專利範圍第9項記載之有機電致發光元件 ，其爲藍色系發光。 -4-