JP2008285460A - 芳香族トリアミン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子材料としての性能が良好である芳香族トリアミン化合物の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】特定構造のハロゲン化芳香族アミン化合物と特定構造のフェニルボロン酸誘導体を反応させることによる下記式（１）で表される芳香族トリアミン化合物の製造方法。

（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｌ^１は、Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６で表され、Ａｒ^４からＡｒ^６は、フェニレン基またはヘテロアリール基である。）
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ材料として好適に用いられる芳香族トリアミン化合物の製造方法に関する。

有機化合物の発光を利用した有機ＥＬ素子が知られ、有機ＥＬ素子は陽極と陰極との間に設けられた複数の有機薄膜を有している。
陽極と陰極との間に設けられる有機薄膜としては、電子と陽子とが再結合して発光する場を提供する発光層、陽極から発光層へ正孔を輸送するための正孔注入・輸送層、陰極から発光層へ電子を輸送するための電子注入・輸送層などが挙げられる。
ここで、正孔注入・輸送層を構成する材料としては、芳香族トリアミン化合物が知られ、例えば、ターフェニル骨格構造を有するトリアミン化合物などが知られている（例えば、非特許文献１）。
例えば、非特許文献１には、トリフェニルアミンを基本に分子を大きくしたスターバースト型の正孔注入材料が開示されている。

Chemistry of Materials 2004,16,p654-661

しかしながら、上記のスターバースト型の正孔注入材では正孔注入性等の有機ＥＬ素子材料としての性能が十分ではなかった。
本発明の目的は、正孔注入性等の有機ＥＬ素子材料としての性能が良好である芳香族トリアミン化合物の新規な製造方法を提供することにある。

本発明の芳香族トリアミン化合物の製造方法は、下記式（１）で表される芳香族トリアミン化合物の製造方法であって、

（式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい核原子数５〜３０のアリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ^１は、Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６で表され、Ａｒ^４〜Ａｒ^６は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレン基または置換されていてもよい核原子数５または６のヘテロアリール基である。）
下記式（２）で表されるハロゲン化された芳香族アミン化合物と、下記式（３）で表されるボロン酸誘導体を有する芳香族アミン化合物と、を反応させることを特徴とする。

（式（２）および式（３）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい核原子数５〜３０のアリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｌ^２がＡｒ^４−Ａｒ^５の場合、Ｌ^３はＡｒ^６であり、Ｌ^２がＡｒ^４の場合、Ｌ^３はＡｒ^５−Ａｒ^６である。
Ａｒ^４〜Ａｒ^６は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレン基、または置換されていてもよい核原子数５または６のヘテロアリール基である。
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素を表す。
Ｚは、ボロン酸誘導体を表す。）

本発明において、上記式（２）の化合物と式（３）の化合物とでカップリング反応させる。
具体的には、式（２）中のハロゲンＸと式（３）中のボロン酸誘導体Ｚとの部位でカップリング反応させる。
すると、式（２）中のアミン置換基としてのＬ^２にＬ^３が連結する形となり、式（１）で表される芳香族トリアミン化合物が得られる。

本発明の合成法において、主生成物としての式（１）の化合物の他に、未反応物や中間生成物（主生成物としてはＸとＺとが２つ反応するところ一方のみしか反応していないもの。上記化合物ａ^１）が最終生成物に混在する。
ここで、本発明の式（１）の化合物を有機ＥＬ素子材料として、例えば、正孔注入・輸送層として用いる場合には、化合物の純度が非常に重要である。
未反応物や副生成物が不純物として残る場合には、この不純物が電荷トラップとなるため、駆動電圧の上昇を生じさせる等の問題が生じる。

そこで、例えば、再結晶などの方法が簡易な精製法として用いられる。
そして、本発明の合成経路中で生成される副生成物は、再結晶法などの簡易な精製法により主生成物から除去しやすく、簡便な方法により主生成物（式（１））の純度を極めて高純度に精製することができる。
その結果、正孔注入性、正孔輸送性が良好な化合物（式（１））を高純度に得ることができる。

ここで、例えば、式（１）の化合物を単に高収率に得る方法としては本発明とは別の経路も考えられる（例えばＷＯ２００６／１１４９２１号公報）。
このＷＯ２００６／１１４９２１号公報には、上記式（１）の化合物を収率良く得る方法として、下記式（Ｂ）に示される反応工程が開示されている。
すなわち、式（Ｂ）の反応工程において、ターフェニル構造を有する化合物ｂ^１を、アニリンと反応させて目的の芳香族トリアミン化合物ｂ^３を得る。
確かに、このような反応工程により、目的物ｂ^３を高収率に得ることが可能である（例えば、収率９０％以上）。

ここで、上記の合成経路（上記式（Ｂ））にあっては、芳香族トリアミン化合物ｂ^３の他にわずかながら化合物ｂ^２が副生され、最終生成物のなかに残る。
そして、この副生成物は不純物となるため、各種の精製法により除去すべきものである。
例えば、カラム精製の後、再結晶によって副生成物を除去することが考えられる。
しかしながら、この反応経路では化合物ｂ^３と化合物ｂ^２とが混在するところ、化合物ｂ^３の結晶中に化合物ｂ^２も入りこみやすく、再結晶法等の分離方法では不純物ｂ^２を完全に除去できない。
そのため、簡単な方法では化合物ｂ^３の純度を高めることができない。

このように不純物を含んだ材料を有機ＥＬ素子の正孔注入材料として用いると、たとえ主成分としての式（１）の性能が非常に優れたものであったとしても、除去しきれない不純物ｂ^２が電荷トラップとなり、駆動電圧の上昇等の問題が生じる。
高純度を指向するために他の精製法を適用することも考えられるが、複雑な精製法では、純度のばらつきがでて商品としての性能の安定性が十分に保証できないため問題であり、また量産化する場合を念頭にいれると現実的ではないという問題が生じる。

この点、本発明の方法にあっては、上記の式（Ｂ）よりも仮に収率が低いとしても、反応生成物から不純物を除去でき、簡易な方法で高純度化を達成できる。
その結果、有機ＥＬ素子材料、例えば、正孔注入・輸送材料として好適な最終製品を得ることができる。
さらに、商品としての性能安定性やコスト低減などの効果もある。

なお、式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４’’−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、フルオレニル基、等が挙げられる。

Ａｒ^１〜Ａｒ^３のヘテロアリール基としては、例えば、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基などが挙げられる。

本発明では、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６の１以上が置換基を有する場合、その／それらの置換基はアルキル基であり、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６のそれぞれにおいて置換基の炭素の総数は１から６に制限され、かつ、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６のそれぞれの置換基は環をまたいで結合することはないことが好ましい。

このような構造において、式（１）の化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料として好ましい性能を有し、さらに、分離精製によって高純度化しやすい。
すなわち、式（１）の化合物は有機ＥＬ素子の正孔注入材料として好ましい性能を備えていることが必要であるところ、Ｌ^１（＝Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６）で、置換基が大きすぎたり、環をまたいで置換基同士が結合していたりすると、正孔注入性や正孔輸送性の点で性能が低くなるため好ましくない。
この点、本発明のようにＬ^１（＝Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６）につく置換基を制限することにより有機ＥＬ素子としての性能を向上させることができる。

また、合成反応の最終生成物から所望の化合物（式（１））を得るために、分離精製を行う必要があるところ、分子が大きくなりすぎては昇華できなくなり、昇華精製によって高純度化を図ることができない。
この点、本発明ではＬ^１（＝Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６）の置換基の炭素数を制限しているので、昇華精製により高純度化することができる。

また、式（１）においてＬ^１（＝Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６）で環をまたいで置換基同士が結合していると、カラム精製で分離できず、高純度化できない。
さらに、式（１）においてＬ^１（＝Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６）で環をまたいで置換基同士が結合していると、環をまたいで結合した置換基が昇華の際に望ましくない反応をしてしまい、分子が別のもの（不純物）になってしまう。そのため昇華精製を適用できず、高純度化を図ることができない。
この点、本発明では、Ｌ^１（＝Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６）の置換基の炭素数を制限するとともに、置換基同士が環をまたいで結合しないこととしているため、カラムによる分離、および、昇華精製を適用可能であり、簡便に高純度化を図ることができる。

Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。

本発明では、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、無置換であることが好ましい。

また、本発明では、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、フェニレン基であることが好ましい。
このとき、Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、すべてパラ位で結合していてもよく、メタ位の結合を含んでいてもよい。

このような構成によれば、得られる芳香族トリアミン化合物の正孔注入性等の有機ＥＬ素子材料としての性能をさらに向上することができる。
また、副生成物からの分離も一層容易になる。

本発明では、前記式（２）中のＬ^２はＡｒ^４−Ａｒ^５であり、前記式（３）中のＬ^３はＡｒ^６であることが好ましい。
また、本発明では、前記式（２）中のＬ^２はＡｒ^４であり、前記式（３）中のＬ^３はＡｒ^５−Ａｒ^６であってもよい。
いずれの構成においても、芳香族トリアミン化合物との分離性が悪い中間体を介することなく、目的の芳香族トリアミン化合物を合成することができ、反応後の生成物を分離精製することで、上記式（１）の芳香族トリアミン化合物を高純度で得ることができる。

本発明では、前記式（２）で表されるハロゲン化された芳香族アミン化合物は、置換もしくは無置換のアニリンと、下記式（４）で表される化合物と、を反応させて得られることが好ましい。

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ塩素、臭素、ヨウ素から選択される。ただし、Ｘ^１とＸ^２とは互いに異なる。）

置換もしくは無置換のアニリンと、上記式（４）で表される化合物との反応により、式（２）の化合物を高収率、高純度で得ることができ、芳香族トリアミン化合物の製造工程全体における収率を高めることができる。
Ｘ^１とＸ^２とが互いに異なることにより、一方がアニリンと反応した後に、さらに、残ったハロゲン部位でボロン酸誘導体とのカップリング反応が可能となり、上記式（Ａ）の合成反応によって目的物である式（１）の化合物を得ることができる。

本発明では、上述の製造方法によって得られた前記式（１）の芳香族トリアミン化合物を、カラムによって精製することが好ましい。
カラム精製により、芳香族トリアミン化合物の純度を高めることができ、芳香族トリアミン化合物を有機ＥＬ材料として使用した場合に、発光効率および寿命向上の効果がより顕著なものとなる。また、不純物が電荷トラップとなることもないので、駆動電圧の上昇等を回避することができる。

本発明では、上述の製造方法によって得られた前記式（１）の芳香族トリアミン化合物を、再結晶によって精製することが好ましい。
また、本発明では、上述の製造方法によって得られた前記式（１）の芳香族トリアミン化合物を、昇華によって精製することが好ましい。
再結晶または昇華によっても、芳香族トリアミン化合物の純度を高めることができ、芳香族トリアミン化合物の有機ＥＬ材料としての性能をより高いものとすることができる。
なお、本発明では、カラム、再結晶および昇華のいずれかの方法により精製してもよいし、これらの複数を実施してもよい。特に、カラム、再結晶、昇華の順に精製を実施することが好ましい。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

［芳香族トリアミン化合物］
本発明の製造方法により合成される芳香族トリアミン化合物は、正孔注入性等の有機ＥＬ素子材料としての性能に優れ、有機ＥＬ材料として好適に使用することができる。

［有機ＥＬ素子］
図１に、一般的な有機ＥＬ素子の概略構成を示す。
有機ＥＬ素子１は、透明な基板２と、陽極３と、陰極４と、陽極３と陰極４との間に配置された発光層５と、を有する。なお、発光層５と陽極３との間に正孔注入・輸送層６等、発光層５と陰極４との間に電子注入・輸送層７等を備えていてもよいことはもちろんである。

本発明の製造方法により合成した芳香族トリアミン化合物は、優れた正孔注入性を備えるので、正孔注入・輸送層６を構成する正孔注入材料として好適である。芳香族トリアミン化合物を正孔注入材料として用いて構成した有機ＥＬ素子は、高発光効率で長寿命となる。
さらに、本発明の製造方法により合成した芳香族トリアミン化合物は高純度なので、発光効率および寿命向上の効果が、より顕著なものとなる。また、不純物が電荷トラップとなることもないので、駆動電圧の上昇等を回避することができる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。

（芳香族トリアミン化合物の合成）
［実施例１］
以下の反応工程にて、芳香族トリアミン化合物を合成した。

（１）４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの合成
４−ブロモビフェニル １０００ｇ、ヨウ素 ４９０ｇ、オルト過ヨウ素酸 １９５．６ｇ、酢酸 １０Ｌ、濃硫酸 ２２０ｍＬをフラスコに仕込み、９５℃で２４時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却させた反応液に、水 １０Ｌを加え、析出した結晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。さらに結晶をトルエン １Ｌにて懸洗した後、真空下乾燥させ、白色結晶 １３００ｇを得た（収率８４％）。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High Performance Liquid Chromatography）で求めた生成物の純度は、９９．３％であった。
（２）Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモビフェニル−４−イル）アニリンの合成
４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル １１００ｇ、アニリン １３５．７ｇ、ヨウ化第一銅 ２７．８ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン １２．９ｇ、ｔ−ＢｕＯＮａ ４２１ｇ、脱水キシレン ４Ｌをフラスコに仕込み、１３６℃にて１０日間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却して析出した結晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶をアセトン １Ｌにて洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、白色結晶を得た。
さらに、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶し、白色結晶 ４４０ｇを得た（収率５４％）。ＨＰＬＣで求めた生成物の純度は、９９．０％であった。
（３）芳香族トリアミン化合物の合成
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸 ２３０ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモビフェニル−４−イル）アニリン ２００ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） １６．８ｇ、トルエン ２．５Ｌ、炭酸ナトリウム ２３０ｇ／水 １．１Ｌをフラスコに仕込み、９０℃で７０時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却して析出した結晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
（４）精製
（３）で得られた結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。この時点において、ＨＰＬＣで求めた生成物の純度は、９９．０％であった。
この結晶をトルエンで再結晶し、淡黄色結晶 ２５４ｇを得た。この時点において、ＨＰＬＣで求めた生成物の純度は、９９．８％であった。生成物は、マススペクトル分析の結果、目的の芳香族トリアミン化合物であり、分子量８８３．３９に対し、ｍ／ｅ＝８８３であった。
さらに、この結晶を１×１０^−４Ｐａ、３９０℃にて昇華精製すると、ＨＰＬＣにおいて不純物は検出されなかった。このようにして得られた高純度の芳香族トリアミン化合物を１−Ａとする。

［実施例２］
実施例１において、４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ−２’−ｔ−ブチルビフェニルを用いて同様の方法で合成した。昇華精製後に、ＨＰＬＣで求めた生成物の純度は、９９．９％であった。

［実施例３］
実施例１において、トリフェニルアミン−４−ボロン酸（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸）の代わりにトリフェニルアミン−３−ボロン酸を用いて同様の方法で合成した。昇華精製後に、ＨＰＬＣで求めた生成物の純度は、９９．９％であった。

［実施例４］
実施例１において、トリフェニルアミン−４−ボロン酸（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸）の代わりに既知の方法で合成した４−［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ]フェニルボロン酸を用いて同様の方法で合成した。昇華精製後に、ＨＰＬＣにて生成物の純度を測定した結果、不純物は検出されなかった。

［実施例５］
実施例１において、トリフェニルアミン−４−ボロン酸（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸）の代わりに既知の方法で合成した４−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］フェニルボロン酸を用いて同様の方法で合成した。昇華精製後に、ＨＰＬＣにて生成物の純度を測定した結果、不純物は検出されなかった。

本発明の製造方法を採用した実施例１〜５においては、精製により未反応物や副生成物を除去することができ、目的の芳香族トリアミン化合物を高純度に得ることができる。

［実施例６］
以下の反応工程にて、芳香族トリアミン化合物を合成した。

（１）Ｎ，Ｎ−ビス（７−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンの合成
Ａｒ雰囲気下、ブロモヨードフルオレン ８０．０ｇ、アニリン ９．３１ｇ、ヨウ化銅 １．９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン １．７６ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド ２８．８ｇ、キシレン ２００ｍＬを仕込み、２４時間加熱還流した。
室温まで冷却後、トルエンで抽出し、不溶物を濾過した。濾液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、Ｎ，Ｎ−ビス（７−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンの淡黄色固体 ２０．１ｇを得た。
（２）芳香族トリアミン化合物の合成
Ａｒ雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ビス（７−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリン６．３５ｇ、トリフェニルアミン−４−ボロン酸（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸） ６．３６ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０） ４６２ｍｇ、トルエン ８０ｍＬ、２M炭酸ナトリウム水溶液 ４０ｍＬを仕込み、８時間加熱還流した。反応終了後、濾過した。
（３）精製
得られた固体を水、メタノールで洗浄後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した後、トルエンで再結晶し、５．１２ｇの淡黄色結晶が得られた。この時点でのHPLC純度は９９．０％であった。生成物は、マススペクトル分析の結果、目的の芳香族トリアミン化合物であり、分子量９６３．４６に対し、ｍ／ｅ＝９６３であった。この結晶を１×１０^−４Ｐａ、３９０℃にて昇華精製すると、ＨＰＬＣ純度９４．０％まで低下し、分解物の存在が確認された。こうして得られた芳香族トリアミン化合物を２−Ａとする。

実施例６においては、カラム精製により比較的高純度の芳香族トリアミン化合物が得られる。
しかし、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６の置換基が環をまたいで結合する構造を有するので、昇華の際に望ましくない反応をしてしまい、分子が別のもの（不純物）になってしまう。このため、昇華精製によっては純度が向上せず、逆に低下した。

［比較例１］
以下の反応工程にて、芳香族トリアミン化合物を合成した。

（１）４−ブロモ−４’’−ジフェニルアミノ−ｐ−ターフェニルの合成
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン １０．６ｇ、４，４’’−ジブロモ−ｐ−ターフェニル ２４．３ｇ、炭酸カリウム １３．０ｇ、銅粉 ０．４００ｇ、デカリン ４０ｍＬを仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン ３０ｍＬを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール １００ｍＬを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に３０ｍＬのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。
これを１５ｍＬのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン１５ｍＬを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、４−ブロモ−４’’−ジフェニルアミノ−ｐ−ターフェニルを１３．４ｇ得た。
（２）芳香族トリアミン化合物の合成
Ａｒ雰囲気下、４−ブロモ−４’’−ジフェニルアミノ−ｐ−ターフェニル １０．０ｇ、アニリン ２．３５ｇ、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム(０) １９２ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム ２．８２ｇのトルエン １００ｍＬ溶液にトリｔ−ブチルホスフィンの ０．６６質量％トルエン溶液１００μＬを加えて、室温で５時間攪拌した。
（３）精製
混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ精製し、８．０２ｇの淡黄色粉末が得られた。この時点において、ＨＰＬＣで求めた生成物の純度は、９８．０％であった。
この粉末をトルエンで再結晶したところ、ＨＰＬＣ純度は９８．５％となった。この後、再結晶操作を繰り返したが、純度の向上は認められなかった。生成物は、マススペクトル分析の結果、目的の芳香族トリアミン化合物であり、分子量８８３．３９に対し、ｍ／ｅ＝８８３であった。この結晶を１×１０^−４Ｐａ、３９０℃にて昇華精製すると、ＨＰＬＣ純度９８．８％まで向上したが、依然、不純物の存在が確認された。この方法で得られた芳香族トリアミン化合物を１−Ｂとする。

ターフェニレン構造を有する化合物とアニリンとを反応させる従来の製造方法を採用した比較例１においては、各種の精製法を実施しても高純度の芳香族トリアミン化合物を得ることができなかった。目的生成物との分離が困難な副生成物が生成することが原因と考えられる。

（有機ＥＬ素子の作製）
［実施例７］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間、超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして厚さ６０ｎｍの化合物１−Ａ膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物１−Ａ膜は、第一の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。
化合物１−Ａ膜上に、厚さ２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する。）を抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は第２の正孔注入層（正孔輸送層）として機能する。
さらに、ＮＰＤ膜上に、下記の化合物ＡＮ−１を抵抗加熱蒸着により厚さ４０ｎｍで成膜した。同時に発光分子として、下記の化合物Ｄ−１を、ＡＮ−１に対し重量比２：４０で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚1０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。
この後、還元性ト゛ーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０nｍ）を形成した。
このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させて金属陰極を形成し、有機ＥＬ発光素子を形成した。こうして得られた有機ＥＬ素子の寿命および、駆動電圧の変化を測定した。

［比較例２］
化合物１−Ａの代わりに比較例１で得られた化合物１−Ｂを用いた以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

［実施例８］
化合物１−Ａの代わりに実施例６で得られた化合物２−Ａを用いた以外は、実施例７と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
実施例７、比較例２および比較例８の有機ＥＬ素子の評価の結果を、下記の表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の製造方法によって製造した高純度の芳香族トリアミン化合物である化合物１−Ａを正孔注入材料として用いた実施例７の有機ＥＬ素子は、従来の製造方法によって製造した低純度の化合物１−Ｂを用いた比較例２よりも、電圧上昇が小さく、寿命が長い。
また、本発明の製造方法によって製造した化合物２−Ａを正孔注入材料として用いた実施例８の有機ＥＬ素子は、比較例２よりも、電圧上昇が小さい。
なお、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６の置換基に由来する環構造を有する中間体が生成するため不純物の分離が困難で純度が低い化合物２−Ａを正孔注入材料とした実施例８の有機ＥＬ素子は、実施例７に比べ、電圧上昇が大きく、寿命が短いことがわかる。

本発明は、有機ＥＬ素子の正孔注入材料として好適な芳香族トリアミン化合物の製造方法として利用できる。

本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の概略構成を示す図である。

符号の説明

１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 陽極
４ 陰極
５ 発光層
６ 正孔注入・輸送層
７ 電子注入・輸送層

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される芳香族トリアミン化合物の製造方法であって、
   

   

   （式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい核原子数５〜３０のアリール基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｌ^１は、Ａｒ^４−Ａｒ^５−Ａｒ^６で表され、
   Ａｒ^４〜Ａｒ^６は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレン基または置換されていてもよい核原子数５または６のヘテロアリール基である。）
   下記式（２）で表されるハロゲン化された芳香族アミン化合物と、
   下記式（３）で表されるボロン酸誘導体を有する芳香族アミン化合物と、を反応させる
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
   

   

   （式（２）および式（３）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい核原子数５〜３０のアリール基またはヘテロアリール基を表す。
   Ｌ^２がＡｒ^４−Ａｒ^５の場合、Ｌ^３はＡｒ^６であり、
   Ｌ^２がＡｒ^４の場合、Ｌ^３はＡｒ^５−Ａｒ^６である。
   Ａｒ^４〜Ａｒ^６は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレン基、または置換されていてもよい核原子数５または６のヘテロアリール基である。
   Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素を表す。
   Ｚは、ボロン酸誘導体を表す。）
2. 請求項１に記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法において、
   Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６の１以上が置換基を有する場合、
   その／それらの置換基はアルキル基であり、
   Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６のそれぞれにおいて置換基の炭素の総数は１から６に制限され、かつ、Ａｒ^４、Ａｒ^５、Ａｒ^６のそれぞれの置換基は環をまたいで結合することはない
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
3. 請求項２に記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法において、
   Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、無置換である
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
4. 請求項２または請求項３に記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法において、
   Ａｒ^４、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、フェニレン基である
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法において、
   前記式（２）中のＬ^２は、Ａｒ^４−Ａｒ^５であり、
   前記式（３）中のＬ^３は、Ａｒ^６である
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
6. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法において、
   前記式（２）中のＬ^２は、Ａｒ^４であり、
   前記式（３）中のＬ^３は、Ａｒ^５−Ａｒ^６である
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
7. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法において、
   前記式（２）で表されるハロゲン化された芳香族アミン化合物は、
   置換もしくは無置換のアニリンと、下記式（４）で表される化合物と、を反応させて得られる
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ塩素、臭素、ヨウ素から選択される。ただし、Ｘ^１とＸ^２とは互いに異なる。）
8. 請求項１から請求項７のいずれかに記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法によって得られた前記式（１）の芳香族トリアミン化合物を、カラムによって精製する
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
9. 請求項１から請求項８のいずれかに記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法によって得られた前記式（１）の芳香族トリアミン化合物を、再結晶によって精製する
   ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。
10. 請求項１から請求項９のいずれかに記載の芳香族トリアミン化合物の製造方法によって得られた前記式（１）の芳香族トリアミン化合物を、昇華によって精製する
    ことを特徴とする芳香族トリアミン化合物の製造方法。

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