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TWI373482B - - Google Patents

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Publication number
TWI373482B
TWI373482B TW094134982A TW94134982A TWI373482B TW I373482 B TWI373482 B TW I373482B TW 094134982 A TW094134982 A TW 094134982A TW 94134982 A TW94134982 A TW 94134982A TW I373482 B TWI373482 B TW I373482B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
alcohol
general formula
photocurable resin
Prior art date
Application number
TW094134982A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200621850A (en
Inventor
Hideto Kato
Michihiro Sugo
Tomoyuki Goto
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW200621850A publication Critical patent/TW200621850A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI373482B publication Critical patent/TWI373482B/zh

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

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Description

1373482 . • - f (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關含有聚醯亞胺系高分子化合物之光硬化性 樹脂組成物、及其圖型之形成方法、以及使用該組成物之 . 配線等的保護用被膜者，特別是有關其耐熱性或耐藥品性 、絕緣性及可撓性、以及半導體元件用保護絕緣膜、多層 印刷電路板用絕緣膜、銲劑保護膜、蓋層薄膜（cover lay • film )等。 【先前技術】 - 在來，作爲感光性的聚醯亞胺系材料而言，利用屬於 . 聚醯亞胺的先驅物之多醯胺酸（polyamic acid )之材料， 例如，提案有：經藉由醋鍵聯（ester linkage)而將光敏 基導入於多醯胺酸的羧基中者（日本專利特開昭 49-1 1 554 1號公報及特開昭5 5-45 746號公報）、由具有多醯 • 胺酸及光敏基所成材料（日本專利特開昭54- 1 45794號公 報）等。然而，在此等發明中，在形成經圖型化之被膜後 ，爲製得作爲目的物之聚醯亞胺被膜起見，需要實施300 艺以上的高溫下的醯亞胺化處理，爲能耐此種高溫，而有 底子基材受限制、或使配線的銅氧化的問題。 爲改善此種問題，後來亦有以使硬化溫度的低溫化爲 目的，而使用經醯亞胺化之可溶於溶劑的樹脂之光敏性聚 醯亞胺之提案（日本專利特開平1 0-274850號公報、特開 平10-265571號公報 '特開平13-335619號公報等）均係 -5- (2) 1373482 利用（甲基）丙烯基以賦與光敏性者，而由於光硬化之機 構上，容易遭受氧氣阻礙（oxygen hindrance)，並容易 發生顯像時的膜減褪等理由，難於改善析像度，以致未能 製得符合所有特性之要求之材料。 另一方面，亦有：經組合具有苯酚性羥基之聚醯亞胺 骨架（日本專利特開平3-209478號公報）或聚醯胺骨架 (曰本專利特公平1 -46862號公報，特開平1 1 -65 1 07號公 φ 報）與重氮基萘醌之正型形態的提案。惟此等作法，從其 組成物的光穿性來看，係難於形成20微米以上之厚膜者 ，且爲確保顯像性，其樹脂分子量係屬於低分子量者，或 - 作爲光敏劑之重氮基萘醌的添加量對樹脂成爲過量者，故 . 有難於獲得樹脂本來的硬化特性等問題。 〔專利文獻]〕日本專利特開昭49-Π 5 5 4 1號公報 〔專利文獻2〕日本專利特開昭5 5 -45 746號公報 〔專利文獻3〕日本專利特開昭54-1 45794號公報 ® 〔專利文獻4〕曰本專利特開平1 0-274850號公報 〔專利文獻5〕日本專利特開平1 〇 - 2 6 5 5 7 1號公報 〔專利文獻6〕日本專利特開平13-335619號公報 〔專利文獻7〕日本專利特開平3 -209478號公報 〔專利文獻8〕日本專利特公平1-46862號公報 〔專利文獻9〕日本專利特開平1 1 -65 1 07號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 -6- 1373482
(11) (11)1373482 及f爲0或1。又，D可互爲相同或不相同。 Z而言，具體可例舉如下述構造 〔化 1 5〕
-15- (13) 1373482 . * 4 苯基、乙烯基。又，g爲1至80的正數、較佳爲3至70 、更佳爲5至50。 又，一般式（1)中的l、m、n分別爲2000、0 SmS 2000、〇$n蕊2000的正數，而能滿足 0.24 1/( 1 + m + n ) ^ 1.0 ' ml ( 1 + m + n) ^ 0.8 ' n/ ( 1 + m + n ) SO.8之正數。如丨/(丨 + m + n)爲0.2以下時，由於難於顯 現一級醇性羥基的效果之故不宜。 φ 加之，其特徵爲：按源自（的一級醇的醇當量能成爲 200以上3500以下、較佳爲3 00以上30 00以下之方式選 擇》如源自 < 的一級醇的醇當量在3 5 00以上時，由於不 • 能獲得充分的光硬化性之故不宜，而如200以下時，則會 . 招致硬化後的薄膜強度等薄膜特性的惡化之故不宜。 另外，此種樹脂（1)的合成法而言，係如1級醇的 導入法中所述者，惟並不限定於此種方法。亦可於樹脂（ 1)的合成中，在不影響目的特性之範圍內，利用一般式 # (3) 、（4)以外的芳香族二胺或脂肪族二胺。 本發明之可以一般式（1)表示之聚醯亞胺的分子量 ，通常在5,000至500,000程度即可，較佳爲 10,000至 3 00,000。如分子量在5,000以下則由於聚醯亞胺樹脂的被 膜強度會降低之故不宜。而如在500,000以上時，則由於 對溶劑的相溶性會降低之故不宜。 其次，本發明之光硬化性樹脂組成物，係含有：（A )上述聚醯亞胺系高分子化合物、（B)選自藉由甲醛水 或甲醛水-醇所改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂、脲樹 -17- 1373482 月旨、一分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧羥甲基之 苯酚化合物中之任一種以上、（C)藉由24Onm至500nm 的範圍之光照射而產生酸之光引發酸產生劑者》 本發明中所使用之（B)成分，係爲與上述之（A)成 分產生硬化反應而使圖型之形成容易進行之用的成分之同 時，再提升硬化物的強度之用者。此種（B)成分的樹脂 而言，重量平均分子量在150至10,000、特佳爲在200至 • 3,000者。如重量平均分子量在150以下時，則可能不能 獲得充分的光硬化性，而如在1 0,000以上時，則可能會 使組成物硬化後的耐熱性惡化。 藉由上述（B)成分的甲醛水或甲醛水·醇所改性之胺 . 基縮合物而言，可例舉：經由甲醛水或甲醛水-醇所改性 之三聚氰胺縮合物、或經由甲醛水或甲醛水-醇所改性之 尿素縮合物。上述改性三聚氰胺縮合物的調製，係例如， 首先依周知的方法使用甲醛水使三聚氰胺單體羥甲基化以 • 進行改性，或者將此再使用醇加以烷氧化以進行改性，而 作成可以下述式（5)表示之改性三聚氰胺。在此，上述 醇而言，較佳爲低級醇，例如碳數1至4的醇爲宜。 〔化 1 9〕
R3 R3 (式中，R3可爲相同或不同之羥甲基，含有碳數〗至 -18- (15) 1373482 • 4 4的烷氧基之烷氧甲基或氫子，惟其中至少1個爲羥甲基 或上述烷氧甲基。） 上述R3而言，可例舉：羥甲基、甲氧甲基、乙氧甲基 等烷氧甲基及氫原子等。上述一般式（5)的變性三聚氰 胺而言，具體可例舉：三甲氧甲基單羥甲基三聚氰胺、二 甲氧甲基單羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧 羥甲基三聚氰胺等。 • 其次，使可以一般式（5)表示的改性三聚氰胺或此 多聚物（例如，二聚物、三聚物等低聚物）依常法與甲醛 進行加成聚縮合至所需分子量爲止，即可得（B)成分之 • 藉由甲醛水或甲醛水-醇所改性之三聚氰胺縮合物。在此 . ’可將一般式（5)的單體及其縮合物的1種以上的改性 三聚氰胺縮合物作爲（B)成分使用。 又，藉由甲醛水或甲醛水-醇所改性之尿素縮合物的 調製’係例如依周知的方法，使所需分子量的尿素縮合物 • 使用甲醛水羥甲化以進行改性，或者將此再使用醇加以烷 氧化以進行改性。 上述改性尿素縮合物之具體例而言，可例舉：甲氧甲 基化尿素縮合物、乙氧甲基化尿素縮合物、丙氧甲基化尿 素縮合物等。在此，此等1種以上的改性尿素縮合物，可 作爲（B )成分使用。 再者’ （B)成分的一分子中平均具有2個以上的羥 甲基或烷氧甲基之苯酚化合物而言，可例舉：（2-羥基-5-甲基）-1，3·苯二甲醇、2,2，，6,6’-四甲氧甲基雙酚A等。 -19- (16) 1373482 此等（B)成分的胺基縮合物、苯酚化合物，可以單 獨1種或混合2種以上方式使用。 本發明之（B)成分之胺基縮合物或苯酚化合物，係 對上述（A)成分的聚醯亞胺系高分子化合物100質量份 爲0.5至50質量份，特佳爲1至30質量份。如在0.5質 量份以下，則可能在光照射時不能獲得充分的硬化性，相 反地，如在50質量份以上時，則光硬化性樹脂組成物的 • 聚醯亞胺鍵聯的比例會降低而可能硬化物不能顯現充分的 本發明效果。 (C)成分的光引發酸產生劑而言，可例舉：因240 - 至500nm的波長之光照射而產生酸，而此酸即成爲硬化觸 . 媒者。由於本發明之樹脂組成物係與酸產生劑間的相溶性 優異之故，可使用廣範圍的酸產生劑。此種酸產生劑而言 ，可例舉：鑰鹽、重氮基甲烷衍生物、乙二醛二肟（ glyoxime)衍生物、/3·氧化颯衍生物、二碾衍生物、硝节 • 基磺酸酯衍生物' 磺酸酯衍生物、醯亞胺基磺酸酯衍生物 、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三畊衍生物等 〇 上述鎗鹽而言，可例舉：可以下述一般式（6)表不 之化合物 (R4) „M + K- (6) (式中，R4表示可具有取代基之碳數1至12的直鏈 -20- (17) 1373482 狀、分枝狀或環狀的烷基、碳數6至12的芳基或碳數7 至12的芳烷基、M +表示碘鎰或銃、K-表示非親核性雙向 離子（non-nucleophilic two way ion)，而 h 表示 2 或 3 ° ) 上述R4中，烷基而言，可例舉：甲基、乙基、丙基 、丁基、環己基、2-氧基環己基、降冰片基、金剛烷基等 。又，芳基而言，可例舉：苯基；鄰、間或對甲氧苯基、 φ 乙氧苯基、間或對第三丁氧苯基等烷氧苯基；2-、3-'或 4·甲苯基、乙苯基、4-第三丁苯基、4-丁苯基、二甲苯基 等烷苯基等.。又，芳烷基而言，可例舉：苄基、苯乙基等 - 各基。 . _ K-的非親核性雙向離子而言，可例舉：氯化物離子、 溴化離子等_化物離子；三氟甲磺酸酯（triflate )、 1，1，1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯 ;對甲苯磺酸酯（to sy late)、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、 • 1，2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯；甲磺酸酯（ mesylate) 、丁基磺酸酯等烷基磺酸酯等。 重氮基甲烷衍生物而言，可例舉：可以下述一般式（ 7 )表示之化合物。 〔化 20〕 ^2 (7) r5-so2*c-so2-r5 (式中，R5表示可爲相同或不相同之碳數1至12的 ⑧ 直鏈狀、分枝狀或者環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至12 -21 - (18) 1373482 的芳基或者鹵化芳基、或碳數7至12的芳烷基。） 上述R5中，烷基而言，可例舉：甲基、乙基、丙基 、丁基、戊基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等 〇 又’，鹵化烷基而言，可例舉：三氟甲基、三氟 •乙基、1，1，卜三氯乙基、九氟丁基等。芳基而言，可例舉 :苯基；鄰、間、或對甲氧苯基、乙氧苯基、間、或對第 φ 三丁氧苯基等烷氧苯基；2·、3-或4·甲苯基、乙苯基、4-第三丁苯基、4-丁苯基、二甲苯基等烷苯基等。鹵化芳基 而言，可例舉：氟苯、氯苯、1，2,3,4,5-五氟苯等。芳烷基 ^ 而言，可例舉：苄基、苯乙基等。 乙二醛二肟衍生物而言，可例舉：可以下述一般式（ 8 )表示之化合物。 〔化 2 1〕 ψψ 癱 R6-S02O-N=c-C=N - 0-S02-R6 (8) (式中，R6、R7表示可爲相同不相同之碳數1至12 的直鏈狀、分枝狀或者環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至12 的芳基或者鹵化芳基、或碳數7至12的芳烷基。又，R7 可互相結合以形成環狀構造，如形成環狀構造時’則r7 表示可爲相同或不相同之.碳數1至6的直鏈狀或分枝狀伸 烷基。） 上述R6、R7的烷基、鹵化烷基、芳基、齒化芳基以 及芳烷基而言，可例舉：於上述R5所例示者。上述^的 -22- (19) (19)
1373482 伸烷基而言，亞甲基、伸乙基、伸丙基、 等。 (C)成分的光引發酸產生劑之具體例 :三氟甲烷磺酸二苯基碘鏺、三氟甲烷磺屋 苯基）苯基碘鎰、對甲苯磺酸二苯基碘鐵、 對第三丁氧苯基）苯基碘鎰、三氟甲烷磺酵 氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基銃、 雙（對第三丁氧苯基）苯基鏑、三氟甲烷插 丁氧苯基）銃、對甲苯磺酸三苯基銃、對年 三丁氧苯基）二苯基銃、對甲苯磺酸雙（爱 )苯基锍、對甲苯磺酸参（對第三丁氧苯基 烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基銃、三g 基鏑、對甲苯擴酸三甲基銃、三戴甲院擴醒 2·氧基環己基）銃、對甲苯磺酸環己基甲遲 基）銃、三氟甲烷磺酸二甲基苯基銃、對甲 苯基鏑、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鏑、隻 己基苯基銃、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗六 苯基（4-硫苯氧苯基）鏑六氟銻酸酯等鏡鹽 雙（苯磺醯）重氮基甲烷、雙（對甲苯 甲烷、雙（二甲苯磺醯）重氮基甲烷 '雙（ 重氮基甲院、雙（環戊基擴醯）重氮基甲煩 磺醯）重氮基甲烷、雙（異丁基磺醯）重氣 第二丁基擴醒）重氮基甲院、雙（正丙基擴 烷、雙（異丙基磺醯）重氮基甲烷、雙（第 丁基、伸己基 而言，可例舉 (對第三丁氧 對甲苯磺酸（ 三苯基銃、三 三氟甲烷磺酸 酸参（對第三 苯磺酸（對第 第三丁氧苯基 )銃、九氟丁 甲烷磺酸三甲 環己基甲基（ (2·氧基環己 苯磺酸二甲基 甲本擴酸二環 鎮憐酸_、~ 磺酿）重氮基 環己基碌醯） 、雙（正丁基 基甲院、雙（ 醯）重氮基甲 二丁基磺醯） -23- (20) 1373482 重氮基甲烷、雙（正戊基磺醯）重氮基甲烷、雙（異 磺醯）重氮基甲烷、雙（第二戊基磺醯）重氮基甲烷 (第三戊基磺醯）重氮基甲烷、1-環己基磺醯-1-(第 基磺醯）重氮基甲烷、1-環己基磺醯-1-(第三戊基磺 重氮基甲烷、1-第三戊基磺醯-1-(第三丁基磺醯）重 甲烷等重氮基甲烷衍生物； 雙鄰（對甲苯基磺醯）-α-二甲基乙二醛二肟、 • (對甲苯基磺醯）-α-二苯基乙二醛二肟、雙鄰（對 基磺醯）-α-二環己基乙二醛二肟、雙鄰（對甲苯基 )-2，3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙（對甲苯基磺醯）. - 基-3，4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙鄰（正丁烷磺醯） . 甲基乙二醛二肟、雙鄰（正丁烷磺醯）-α-二苯基乙 二肟、雙鄰（正丁烷磺醯）-α -二環己基乙二醛二肟 鄰（正丁烷磺醯）-2，3-戊烷二酮乙二醛二肟、雙鄰（ 烷磺醯）-2-甲基-3，4-戊烷二酮乙二醛二肟、雙鄰（ # 磺醯）-α-二甲基乙二醛二肟、雙鄰（三截甲烷磺g £^-二甲基乙二醛二肟、雙鄰（1，1，1-三氟乙烷磺醯） 二甲基乙二醛二肟、雙鄰（第三丁基磺醯）-α-二甲 二醛二肟、雙鄰（全氟辛烷磺醯）二甲基乙二醛 、雙鄰（環己烷磺醯）-α-二甲基乙二醛二肟、雙鄰 磺醯）-α-二甲基乙二醛二肟、雙鄰（對氟苯磺醯） 二甲基乙二醛二肟、雙鄰（對第三丁苯磺醯）-α-二 乙二醛二肟、雙鄰（二甲苯醯）-α·二甲基乙二醛二 雙鄰（樟腦磺醯）-α-二甲基乙二醛等縮水二醛二肟 戊基 、雙 三丁 醯） 氮基 雙鄰 甲苯 磺醯 2-甲 2 -二 二醛 、雙 正丁 甲烷 I )--a -基乙 二肟 (苯 -a -甲基 肟、 等縮 -24- 1373482 • i (21) % 水二醛二肟衍生物： α-(苯锍肟基）-I甲苯基乙腈等 2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯）丙烷 (對甲苯磺醯）丙烷等氧化諷衍生救 二苯基二颯、二環己基二碾等二硒 酸2，6-二硝基苄、對甲苯磺酸2,4-二硝 酯衍生物； • 1,2,3-参（甲烷磺醯氧）苯、1，2,3· 氧）苯、1，2,3·参（對甲苯磺醯氧）苯夸 酞醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、酞酸 - 峻酯、5-降冰片烯2,3·二羧醯亞胺-基. _ 降冰片烯2,3·二羧醯亞胺-基-甲磺酸酯 二羧醯亞胺-基-正丁基磺酸酯、正三氟 胺等醯亞胺-基磺酸酯衍生物等。 再者，（5- ‘（ 4-甲苯基）磺醯肟3 • )-(2-甲苯基）乙腈、（5-(4-(4-甲 磺醯肟基）-5H-噻吩-2·亞基-(2-甲苯i 酸酯。此中，醯胺-基磺酸酯類或亞胺 酯類等很適用。 上述酸產生劑（C)，可以單獨1 之方式使用。酸產生劑（C)的調配量 聚醯亞胺系高分子化合物100質量份， 份，特佳爲0.2至5質量份。如調配量 時，則可能不能獲得充分的光硬化性， 肟磺酸酯衍生物； 、2-異丙基鑛基-2-J ； 衍生物；對甲苯磺 f基苄等硝苄基磺酸 参（三·氟甲烷磺醯 I磺酸酯衍生物； 亞胺-基-對甲苯磺 -三氟甲磺酸酯、5-，5-降冰片烯2,3-甲基磺醯氧萘醯亞 塞-5H-噻吩-2-亞基 苯基磺醯氧）苯基 g ( ·乙腈等亞胺磺 磺酸酯類、肟磺酸 種或混合2種以上 ，係對（A)成分的 爲0.05至20質量 在0.05質量份以下 而如在20質量份 -25- (22) 1373482 以上時，則可能因酸產劑本身的光吸收，而在厚膜下的光 硬化性會惡化。 本發明之光硬化性樹脂組成物中，需要時，亦可作爲 rD)成分而調配有機溶劑。有機溶劑而言，較佳爲解溶 解上述之聚醯亞胺樹脂、經以甲醛水或甲醛水·醇所改性 之胺基縮合物、苯酚化合物、以及光引發酸產生劑等成分 之溶劑。 • 此種有機溶劑而言，可例舉：環己酮、環戊酮、甲 基-2-戊酮等酮類；3-甲氧丁醇、3-甲基·3_甲氧丁醇、1-甲 氧·2_丙醇等醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙 二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙 . 二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單 乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲 氧丙酸甲酯、3 -乙氧丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三 丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯、r-丁內酯等酯類、 φ N-甲基-2-吡咯烷酮、Ν,Ν-二甲基乙醯胺等醯胺類等，可 將此等有機溶劑以單獨1種或倂用2種以上之方式使用。 此等有機溶劑中，特佳爲酸產生劑的溶解性最佳的乳 酸乙酯、環己酮、環戊酮、r-丁內酯、Ν，Ν-二甲基乙醯 胺以及其混合劑。 上述（D)有機溶劑的使用量，係對（Α)至（C)成 分的全固體成分100質量份爲50至2,000質量份，特佳 爲100至1，000質量份。如在50質量份以下，則可能上 述各成分（Α)至（C)的相溶性會不充分之情形，相反地 -26- (23) 1373482 ，即使在2,000重量份以上時，相溶性方面仍然不會有多 大變化，又，有可能黏度過低而不適合於樹脂的塗佈之情 形。 另外，本發明之光硬化性樹脂組成物中，除上述各成 分以外，尙可調配其他添加成分。此種添加成分而言，例 如，可添加爲提升塗佈性而習用之表面活性劑。表面活性 劑而言，較佳爲非離子性者，例如，含氟系素面活性劑， φ 具體可例舉：全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化烷基酯、全 氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。 此等化合物可使用市售者，例如，弗洛拉特^ FC· ， 4430」（均爲住友3M (股）製）、沙弗隆「S-141」及「 S-145」（均爲旭硝子（股（製）、優尼達因「DS-401」 、「DS-403 1」以及「DS-451」（均爲台金工業（股）製 )、美加法克「F-8151」（大日本油墨工業（股）製、「 X-70-093」（均爲信越化學工業（股）製）等。此中較佳 # 爲弗洛拉特「FC-44 30」（住友3M (股）製）及「X_7 0-093」（信越化學工業（股）製）。 又，其他添加成分而言，亦可爲提升光引發酸產生劑 之光吸收效率而添加吸光劑。此種吸光劑而言，可例舉： 二芳基亞碾、二芳基颯、9,10-二甲基蒽、9-莽酮（ flu〇renone )等。其他，亦能添加作爲敏感劑調整用之鹼 性化合物，具體而言，如三乙醇胺等三級胺化合物或苯并 三唑、吡啶等含氮原子化合物，以及作爲密接性的改善劑 之矽烷偶合劑，例如，環氧系矽烷偶合劑KBM-403 (信越 (25) 1373482 樹脂塗佈於基板上。上述基板而言，可例舉：矽晶 膠或陶瓷製電路基板等。又，亦可採用將此溶液另 薄膜化後，再將此薄膜貼合於基板上之方法。 塗佈法可採用周知之微影技術（lithography ) ，可依浸漬法、旋塗法、輥塗法等手法進行塗佈。 係按目的適當選擇，惟較佳爲作成0.1至ΙΟΟμιη。 先形成此種組成的薄膜，然後將此薄膜貼合於基材 φ 在此，亦爲有效進行光硬化反應起見，需要時 由預備加熱而預先使溶劑等揮發。預備加熱，可在 至140 °C下進行1分鐘至1小時程度。接著，介由 以波長240至5 OOnm的光曝光，使其硬化。上述光 . 爲例如將所需圖型加以穿通者。在此，羌罩的材質 爲能遮蔽上述波長240至500nm的光者，例如鉻等 ，但並不限定於鉻。 上述波長240至500nm的光而言，可例舉：由 # 發生裝置所發生之種種波長的光，例如，g線、i 紫外線光、遠紫外線光（248nm)等。曝光量，較 10至2000mJ/cm2。在此，需要時’爲再提升顯像 起見，亦可實施曝光後的加熱處理。上述曝光後加 ，可作成例如，40至140 °C下，0.5至10分鐘。 在上述曝光後或曝光後加熱後，使用顯像液進 。顯像液’較佳爲作爲溶劑所使用之有機溶劑系， 甲基乙醯胺或環己酮等。顯像，可依通常的方法， 圖型形成物浸漬等，即可實施。然後，需要時進行 t圓、塑 |外加以 。例如 塗佈量 亦能預 上。 ，可藉 例如4 0 光罩而 罩，可 ，較佳 很適用 放射線 線等的 佳爲如 敏感度 熱處理 行顯像 例如二 例如將 洗滌、 -29- (26) 1373482 漂洗（rinse )、乾燥等，即可製得具有所需圖型之組成物 被膜。在此，圖型的形成方法係如上述之方式者，惟如不 需:要形成圖型時，例如欲形成單純的均勻被膜時，則除不 使用上述光罩以外，其餘則按與上述圖型形成方法中所述 者同樣方法即可。 又，所得圖型再使用烤箱或加熱板在120至300 °C下 加熱10分鐘至10小時程度，以提升交聯密度，並去除所 φ 殘存之揮發成分，即可成一種對基材之密接力優異、耐熱 性或強度以及電氣特性亦良好的被膜。 如此方式從上述光硬化性樹脂組成物所得之硬化被膜 ， ，係除與基材間的密接性、耐熱性、電氣絕緣性優異，而 . 很適合使用爲電氣、電子部材、半導體元件等的保護膜之 外，能形成微細的圖型之故，所形成之被膜係對基材之黏 接牲、電氣特性、機械性優異，很適合使用爲半導體元件 的保護膜、配線保護膜、蓋層薄膜、耐銲劑等。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，將舉示合成例、實施例以及比較例以具體說明 本發明內容，惟本發明並不因下述例而有所限制。在此， 下述例中，份係質量份之意。 聚醯亞胺樹脂溶液之調整 〔合成例1〕 -30- (27) 1373482 於具備有攪拌機、溫度計、氮氣置換裝置以及酯接管 (ester adapter)之燒瓶內，飼給2,2-雙（3，4-苯二羧酸酐 )全氟丙烷44.4g，作爲溶劑之環己酮200.0g。在攪拌溶 液之下，滴下經溶解於環己酮124.Og中之2,2-雙（3-羥 基-4-胺苯基）全氟丙烷36.6g。滴下後，再繼續攪拌10 小時。然後，反應溶液中添加50.0 g的甲苯，將全系加熱 爲150 °C後放置6小時。此時，經過酯接管以回收3.5g的 φ 水。加熱完成後冷卻至室溫，製得含有由可以式（9)表 示之重複單元所成聚醯亞胺樹脂。 〔化 22〕
(9) 在此樹脂的IR (紅外線）光譜分析中，未觀測有源自 多醯胺酸之吸收，而於波長1 78001^1及1 720CHT1處觀測 ^ 有醯亞胺基所引起之吸收。又，於3400CHT1附近觀測有 源自苯酚基之吸收。又，從以四氫呋喃作爲溶媒之凝膠滲 透色譜分析的結果，苯乙烯換算的重量平均分子量爲 45,000 0 將如此所得之樹脂溶液220.0g(樹脂固體成分17.6% )及縮水甘油7.4g飼給燒瓶中，在120°C下加熱6小時。 反應完成後，冷卻至室溫，並將反應溶液置入1公升的甲 醇的樹脂。將所析出之樹脂在40 °C下減壓乾燥後，回收 42.5g的樹脂。如使用NMR (核子共振）觀察時，則可觀 -31 - 1373482
〔合成例5〕 對合成例1所得之具有可以式（9)表示之構造之樹 脂按樹脂固體成分17.6%含有之環己酮溶液44.〇g中添加 縮水甘油〇.15g後，依照合成例1的方法進行反應。但， 僅加熱條件則作成1 20°C下1 〇小時之方式。其結果，一級 醇當量爲39 44，樹脂平均分子量爲45,000之將可以下述 式（14)表示之樹脂按樹脂固體成分17.9%之方式含有之 樹脂溶液（A-2 )。 〔化 27〕
〔實施例〕 • · ·... -35- (32) 1373482 使用從上述合成例1至4所合成之聚醯亞胺樹脂的溶 液，並按表1所記載之組成調配交聯劑、光引發酸產生劑 、其他添加物、溶劑等，然後，攪拌、混合、溶解後使用 特氟隆（Teflon)製0.2微米過濾器進行精密過濾，製得 從實施例1至6的本發明之光硬化性樹脂組成物。另外， 爲比較起見，經將爲製得合成例1的式（10)之用的中間 體之可以式（9)表示之樹脂按樹脂固體成分能成爲 φ 20.0%之方式溶解於環己酮中之溶液，製備爲樹脂溶液E-1 〇 其次，對經以六甲基二矽胺烷原始（prime )處理之6 吋矽晶圓2片，及經於6吋晶圓表面按2微米膜厚所電解 銅電鍍之銅基板1片上，使用旋塗器按表中所記載之膜厚 將各實施例的組成物加以塗佈。所製備3片之晶圓中，就 矽基板每1片，爲去除溶劑起見，在l〇〇°C下在加熱板上 實施加熱乾燥2分鐘後，介由具有等間隔之線（line)及 • 間隙（space )之線寬1微米至20微米止的石英製光罩， 按表1中所記載之波長的光及曝光量，而實施照射。在此 ，NSR- 1 755i7A表示尼康（Nicon)製止進型曝光裝置、 PLA-600FA則表示佳能（Canon)製接觸校直型曝光裝置 。照射後，在80°C下加熱1分鐘，然後加以冷卻。 此後，將上述塗佈基板浸漬於二甲基乙醯胺中3分鐘 ，進行顯像。將此時所析像之線寬記載於表2中。又，顯 像後的膜厚亦一起加以記載。另一方面，對所殘剩的矽晶 圓及銅基板仍然依同樣條件，實施表1中所記載之各實施 (33) (33)1373482 例的組成物之塗佈，並進行爲去除溶劑之用的預先烘烤處 理（prebake)。再者，不介由石英製光罩，而對基板全面 照射光之後，亦繼續實施曝光後的加熱，於二甲基乙酿g 中的浸漬。將此種操作後所殘剩之被膜再於200°C的烤箱 中加熱3小時，製得硬化被膜。利用該被膜，按表2中$ 記載方式，測定各個被膜之絕緣性、黏接性。
-37- ⑧、. (35) 1373482. PG-1 : 〔化 2 8〕
PG-2 ： 〔化 2 9〕
又，所使用之交聯劑CL-1至LC-3係如下所示 CL : 1 〔化 3 1〕 H3COH2C\ >(：Η2ΟΟΗ3
H3COH2Csn/Nv^N、n_^CHj〇CH3 <!；H2OCH3 CHjzOCHs (36) 1373482. CL : 2 〔化 3 2〕 Ο
又，所使用之其他加劑的內容係如下所示。 FC-4430 :含氟系表面活性劑（住友3Μ社製商品名 KBE-403 :環氧改性院氧砂院黏接助劑（信越化學 製商品名） X-70-0 93 :含氟矽酮系表面活性劑（信越化學工業 品名） ) 工業社 社製商 -40 - (37) 1373482. 實施例 電氣特性 S i晶圓 銅基板 絕緣破壞強度 實施例1 0/100 0/100 3 00 ν/μιη 實施例2 0/100 0/100 3 00 V/μιη 實施例3 0/100 0/100 3 00 V/μιη 實施例4 0/100 0/100 300 V/μιη 實施例5 0/100 0/100 25 0 V/μπι 實施例6 0/100 0/100 3 00 V/μιη • 上述表2中，密接性的評價，係將基板放置於飽和2 , 氣壓的壓力鍋內24小時後，依方格式剝離試驗’測定其 剝離數者。 由以上結果岢知，實施例1至6的組成物’係對從1 微米程度的薄膜至膜厚20微米以上之廣範圍的膜厚，並 • 無發生膜減褪而顯示良好的析像力，作爲光敏性材料時能 有充分的特性之同時，其硬化膜則有對各種基材良好的黏 接性或如絕緣耐壓等電氣特性，作爲電路或電子部材的保 護膜時很適用者。 -41 -

Claims (1)

1373482.. 公告本 第094134982號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年4月1〇日修正 十、申請專利範圍 1· 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵爲：含有（A) 可溶於實質上經醯亞胺化之有機溶劑中之具有聚醯亞胺骨 架之化合物中，其分子中按醇當量能成爲3 5 00以下之方 式具有一級醇之重量平均分子量在5,0'00至500,000的聚 φ 醯亞胺系高分子化合物、（B)選自藉由甲醛水或甲醛水-醇而改性之胺基縮合物、三聚氰胺樹脂 '尿素樹脂、或者 一分子中平均具有2個以上的羥甲基或烷氧羥甲基之苯酚 化合物中之任一種或其混合物、（C)藉由從240nm至 5 OOnm的範圍之光照射而產生酸之光引發酸產生劑。 2.如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其 中由（A)成分爲100質量份、（B)成分爲0.5至50質 量份、（C)成分爲0.05至20質量份所成。 φ 3 .如申請專利範圍第1項或第2項之光硬化性樹脂組 成物，其中（D)成分對（A)至（C)成分的合計量1〇〇 質量份，含有50至2000質量份的有機溶劑。 4.如申請專利範圍第3項之光硬化性樹脂組成物，其 中申請專利範圍第1項之成分（A)的聚醯亞胺高分子化 合物，係可以下述—般式（1)表示， (1) (1)
CH3—C—丨53 £ 1373482 化 LX Κ Λ Γ ? ? 1 ——N X Μ—Υ— & & _ 1 ϊ ι \ m II II ο ο 〔式中’ X爲四價有機基、Y爲可以一般式（2)表示 之二價有機基、Z爲二價有機基、W爲具有有機矽氧烷構 造之二價有機基，1爲正數，m、η分別爲0或正數，而 0.2 ^ 1/ ( 1 + m + n ) $ 1、〇 $ m/ ( 1+ m + n ) S 0·8、OS η/ ( 1 + m + n ) $0.8， 〔化 2〕. (2) (式中，A爲選自 〔化3〕 一CH2一、一〇—、_S〇2一、一CONH—、
的任一中之二價有機基而可爲相同或不相同，B、C分別 爲碳數1至4的烷基、烷氧基或氫基而可互爲相同或不相 同，a及b爲〇或1’而c爲1至1〇的整數，又，式中Ri
-2- 1373482. 爲選自苯酚性羥基、羧基或一級的醇性羥基之一元基，而 R1的至少1個爲含有一級醇之有機基，再者，自1之—級醇 的醇當量，係按能成爲3 500以下之方式選擇者。）〕 5.如申請專利範圍第3項之光硬化性樹脂組成物，其 中該一般式（2)中’ R1係具有含有一級醇之有機基之聚 酿亞胺，而其待徵爲：選自下述之任一之一價基，而一級 醇的醇當量，係按能成爲3 5 00以下之方式選擇者， 〔化4〕 h2 9H ch2oh ~〇H , —COOH , —〇-C —C-CH20H , —〇-C-CH2〇H , ? H2 ?h 〇 ch2oh —c~o~c -c-ch2oh , —c-o-c-ch2oh , Η H 2 O 6 ·如申請專利範圍第3項之光硬化性樹脂組成物，其 中於該一般式（1)中，X爲至少含.有丨種選自下述式所 成群之四羧酸二酐殘基之四價有機基之具有含有一級醇之 有機基之聚醯亞胺， 1373482
1373482. 8.如申請專利範圍第3項之光硬化性樹脂組成物，其 中於該一般式（1)中，W爲可以下述一般式（4)表示之 二價有機基之具有含有一級醇之有機基之聚醯亞胺，
(4) (式中，R2爲由碳數1至8的一價烴基所成，可互爲 相同或不相同，而g爲從1至80的正數）。 9. 如申請專利範圍第3項之光硬化性樹脂組成物，其 中一般式（1)中的η爲3$η$4〇0之具有含有一級醇之 有機基之矽氧烷改性聚醯亞胺。 10. —種圖型形成方法，其特徵爲：含有 (i)將申請專利範圍第1項至第9項之任一項之光 硬化性樹脂組成物形成於基板上之步驟， (Π)介由光罩而以含有波長240至50〇11111的波長的 光源之光進行曝光之步驟’及選擇性於前述曝光後進行加 熱之步驟， (iii)使用有機溶液顯_液進行顯像之步驟’ 等3個步驟。 11. 一種保護用被膜’其特徵爲：將依申請專利範圍 第10項之方法所圖型形成之薄膜以從120 °C至3 00 °C的範 圍之溫度加熱後硬化所得者。
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