TWI363750B - Process - Google Patents

Description

1363750 . ^ . „ * * 九、發明說明： . 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關提供一種減低墙續酮（mesotri〇ne)樣品内 - 的氰化物含量之新穎方法。 【先前技術】 硝磺酮（2-(2’·硝基_4’_曱基磺醯基苯曱醯基環己 烷二酮）係為一種選擇性玉蜀黍除草劑且具有式⑴的結構

硝磺酮係經由將2-硝基-4-曱基磺醯基苯甲醯基氣與環 ^烷二酮反應得到烯醇酯，接著一重排反應得到硝磺酮而 製備成者’如下面的反應程序所顯示者：

1363750 2 -确基-4-甲基績SI基苯甲酿基氣係從相應的苯曱酸製 備成者，其依序地經由將2-硝基-4-f基磺醯基甲笨氧化而 製備成。有關製備途徑的更多細節可以參閱US4695673。 於重排過程中’硝磺酮樣品會被來自丙酮氰醇催化劑 的氰化物殘留物所污染。所以本發明的一項目的為提供一 種簡單’但是卻有效的方法用以將硝磺酮樣品中的氰化物 殘留物含量減低到可接受的水平。 經令人訝異地發現調整硝磺酮樣品在水溶液中的pH 對於所得氰化物含量具有明顯的影響。 【發明内容】 因此，本發明提供一種減低硝磺酮樣品内的氰化物含 量之方法，該方法包括： 取得該硝磺酮樣品在水性溶劑内的水溶液 將該水溶液的pH調整到9·5或更高的值，及 將硝磺酮從溶液結晶化出來。 於本發明的-具體實例中，該石肖確g同樣品係經事先離 析出來，且該水溶液係經由將經離析出的樣品溶解在水性 溶劑内而形成的。 於本發明的一第二具體實例中，該硝績酮樣品未經事 離析出來且保持溶解在上面所述縮合/重排反應所用的水 i"生溶劑之内。 【實施方式】 …。玄水性 >谷劑可以選自水和水可溶的溶劑例如.乙猜、 二乙胺、甲酿_ 醇、内酮’所構成的群組之中。較佳者， 6 1363750 . • ·

V 該水性溶劑為水。該硝磺酮樣品係經適當地溶解在該水性 ' 溶劑内而得從1%至30%，適當地從5%至15%，且較佳者 ' 從8%至11%之溶液濃度。 • 適當地’該水溶液的pH係經提高到至少11，且較佳 者至少11.5的pH。適當地，該硝磺酮樣品水溶液係經保 持在至少9.5的pH下至少5分鐘，適當地至少15分鐘且 較佳者至少30分鐘。 ^ 適當地’該水溶液的溫度應該不大於30。C。 . 該結晶化係根據標準實驗室程序進行的。例如，對於 . 一批式結晶操作，係經由在結晶器内給入鹽酸而從95或 更高的pH調整到pH 2.5之最後pH。該鹽酸應該已可以確 保充份混合的方式給入。該結晶程序也可以使用半批式或 連讀式程序進行。該結晶化步驟也可以包括一喷氮氣步 驟，其中將氮氣以連續方式泡通經過該結晶容器且傳送至 滌氣器。 • 當§亥頌續酮樣品未經事先離析出來之時（亦即，本發明 的第二具體實例）’本發明方法可以進一步包括一蒸館步驟 以移除溶劑。s亥蒸顧步驟可以在將p Η調整到9 · 5或更高之 前或之後進行。該蒸餾步驟適當地係使用足夠量的蒸汽來 進行以從該水溶液移除掉溶劑。 適當地，本發明方法將硝磺酮樣品内的氰化物含量減 - 低到15〇 PPm或更低，更適當地1〇〇 ppm或更低且較佳者 50 ppm或更低。 至此本發明要芩照下面的實施例予以進一步說明，彼 7 1363750 - j · · 、： '' V<M年·>月1曰修正替換頁 _Γ ΓΓ- ---\

| 广· —>r- V .1-. » ’. -- I 等實施例係用以示範說明而非用以限制本發明。！遂」二分七：：| j (o (-r V/j I Ri 實施例1 ' 對於具有高總CN的濕糊硝磺酮施以不同的處理以期 減低總CN含量。結果都顯示於表1之中。

表1 貫施例編號 處理 原氰化物含 量（PPM) 處理後的氱化 物含量(PPM) 氰化物含 量減低％ 1A 將硝磺酮置於水中製成濃度為 ~10%之水溶液，將pH調整到> 13，給入 ACN (acetonitrile，乙 腈），並採用標準實驗室程序將該 混合物批式結晶。 546 15 97% 1B 將硝磺酮置於水中製成濃度為 ~10%之水溶液，將pH調整到 11.3，給入ACN，並採用標準 實驗室程序將該混合物批式結 晶。 1114 557 50% 1C 將硝磺酮置於水中製成濃度為 〜10%之水溶液，將pH調整到> 13，給入ACN，並採用標準實 驗室程序將該混合物批式結 晶。 1114 50 96% 1D 將硝磺酮置於水中製成濃度為 〜10%之水溶液，將pH調整到 11.3，給入ACN，並採用標準 實驗室程序將該混合物批式結 晶。 690 150 78% 1E 將硝磺酮置於水中製成濃度為 〜10%之水溶液，將pH調整到12-13，給入ACN，並採用標準實驗 室程序將該混合物批式結晶。 690 170 75% 1363750 . .· ' ' - 實施例2 從工廠於溶劑蒸餾中採取的樣品結晶硝磺酮。樣品係 • 從都在蒸餾程序中接受過4500磅蒸汽（蒸餾尚未完成）和 5000磅蒸汽（蒸餾完成）之相同批料中取得。將該樣品的pH 調整且透過標準實驗室程序將樣品結晶。經由滴定濕糊測 量總CN含量。表2給出其結果。 表2 實施例編號 蒸餾完全？ 結晶的起始pH 濕糊的總CN(PPM) 2A 否 9.5 278 2B 是 9.5 651 2C 否 11.1 120 2D 是 11.1 26 2E 否 12.8 121 2F 是 12.8 20

實施例3 從工廠於溶劑蒸餾中採取的樣品結晶出硝磺酮。探討 將結晶操作的起始pH變異和使用氮氣沖滌結晶容器的頂 部空間所具影響。樣品係從在蒸餾程序中都使用過4500 磅蒸汽（蒸餾尚未完成）和5045磅蒸汽（蒸餾完成）之相同批 料中取得。將該樣品的pH調整且透過標準實驗室程序將 樣品結晶。經由滴定濕糊或濾液測量總CN。表3顯示出 其結果。 9 1363750 · •Λ 表3 實施例編號 蒸餾完全？ 結晶的起始 pH N2沖滌？ 濕糊的總CN 含量（PPM) 相對於對照組的氰 化物含量減低率％ 3A 否 5.2 無 311 對照組 3B 是 5.2 無 236 對照組 3C 否 9.5 無 91 70 3D 是 9.5 無 63 74 3E 否 11.0 無 20 94 3F 是 11.0 無 50 79 3G 否 13 無 15 95 3H 是 13 無 56 76 31 否 5.2 有 294 對照組 3J 否 11.0 有 46 85 3K 否 11.3 有 15 95

實施例4 此實施例係探討於連續結晶中從不同進料pH結晶到的 硝磺酮所具氰化物含量。該結果顯示於表4中。 表4 樣品 加到結晶器的 進料之pH 總 CN (ppm) 相對於對照組的氰 化物含量減低率％ 取自結晶器的第7份(最後)樣品 5.0 217 對照組 取自結晶器的第7份(最後)樣品 5.0 181 對照組 取自結晶器的第7份(最後)樣品 11 15 92-93 取自結晶器的最後樣品 11 15 92-93 取自結晶器的最後樣品 11 15 92-93 取自結晶器的最後樣品 9.5 15 92-93 實施例5 經由標準縮合/重排反應從醯基氣製造硝磺酮。於該縮 10 1363750 . 合/重排反應之後’加入水且將pH調整為> u且保持1/2 小時。然後將pH調整為〜5 ’蒸餾該混合物且之後從pH 5 或9.5予以批式蒸餾。表5中顯示出其結果。 表5 實施例編號 在縮合/重排反應之後保持的pH 結晶的起始pH 硝續酮中的總 5A 11.9 5.0 15 5B 11.3 9.5 4〇 實施例6 於蒸德結束取得大量硝續嗣樣品。將此樣品分成數個 等分’將其PH調整到pH>1卜製作一系列的批式樣品並 且在所給PH下保持授拌一段表中所载的時間量之後，迅 速調整到PH 2.4’過濾、，洗蘇且進行總氰化物分析。表6 中顯示出結果。 表6

實施例編號起始PH 於起始pH

鐘） 硝項酮中的總 CN (ppm) 11

Claims (1)

1363750. 十 么、舌.本 1 f Kf- ? Ώ 圍： 1正土 101年2月8日修正替換頁 ~~--1 、申請專利範 1. 方法，該方法包括： (I) 取得一硝磺酮樣品在水性溶劑内的水溶液， (II) 將該水溶液的ρΗ調整到9 5或更高的值’及 (iii)將硝磺_從溶液結晶化出來。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該硝磺酮樣品 係經事先離析出來，且再溶解在水性溶劑内。 3.根據f請專利範圍第1項之方法，其中詞相樣品 未經事先離析出來，到系已經存在於—水性溶劑内: 性溶液者。 餾步驟 4 ·根據中請專利範圍第3項之方法，其進—步包括_ & 驟。 二、、 在將=據中請專利範㈣4項之方法，其中該蒸館步驟係 在^水洛液的PH調整為9.5或更高的值之前進行的。 =據申請專利範圍第4項之方法，其中該蒸館步驟係 在將;亥水溶液的PH調整為9 5或更高的值之後進行的。 •根據申請專利範圍第1至6項中任-項之方 該結晶化步驟也包括一喷氮氣之步驟。1之方去，其中 广根據申請專利範圍第1至6項中任一項之 該硝續||§)樣品中Μ — 法，其t 根據卜專Γ物含量係經減低到15(3 ppm或更低。 中的氰化物含7項之方法’其中該硝仙樣品 3里係經減低到丨50 ppm或更低。 12