TWI362379B - A process for preparing hydroxyalkyl (meth)acrylates using lewis acid catalysts - Google Patents

Description

1362379 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及通過使環氧化物和羧酸在路易士酸催化 劑存在條件下反應製備（甲基）丙烯酸羥烧基g旨的方法。 5 【先前技術】 在本發明的上下文中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸 • 形成的酯，甲基丙烯酸形成的酯，或者是二者的混合物形 成的酯。（曱基）丙烯酸羥烷基酯特別是被用於和含異氰 10 酸酯的化合物的反應以製備（曱基）丙烯酸胺基曱酸酯， 不飽和聚胺酯分散體和應用於雙組分或者多組分塗料體 系的雙固化硬化劑。如面提到的這些種類的化合物特別是 用作通過游離基聚合來進行固化的塗料劑的組分。本方法 通過光化學輕射來引發。通過兩種反應機制的結合來進行 15 的固化被本領域技術人員稱為雙固化。 Φ 為了獲得特別高的交聯塗料，有利的方法是使用具有 尚官能度的化合物，特別是具有大量的可游離基聚合的雙 鍵的化合物，該化合物可以有利地通過使用具有丙烯酸酯 和/或曱基丙烯酸酯基團的高官能度的（曱基）丙烯酸羥 20 烷基酯來製造。為了方便生成目標分子結構，並因此特別 是較低的黏度，有利的方法是使用羥基官能團分佈盡可能 窄的（甲基）丙烯酸說燒基酯。所以’通過隨機進行的並 產生寬的羥基官能團分佈的方法、用（曱基）丙烯酸對多 元醇比如三羥甲基丙烷或者季戊四醇進行酯化來製備（曱 基）丙烯酸羥烷基酯是不利的。 並且，經常會形成具有高分子量的次級產品。它們被 鑒定為羥基對丙烯酸酯C-C雙鍵的加成產物，例如，在 《Analytical Sciences》，2001 年 11 月刊，卷 17，第 1295-1299頁。DE-A 19 860 041公開了曱基丙烯酸3-丙稀 醢氧基-2-經基丙基酯作為一種和聚異氰酸酯反應以製備 雙固化硬化劑的可能的化合物。但是，關於甲基丙烯酸3_ 丙烯醯氧基-2 -羥基丙基酯的製備的詳細内容卻沒有提到。 通過可以購得的高純度的甲基丙烯酸縮水甘油自旨和 丙烯酸反應並使用合適的催化劑來製備甲基丙烯酸3-丙 稀酿氧基-2-經基丙基醋的方法在文獻中有描述。關於該產 品的純化/純度的資料並沒有給出。於是，ΕΡ-Α0 900 778 描述了過量的丙烯酸在和甲基丙稀酸縮水甘油醋在节基 三乙基氯化銨催化下的酯化反應中的反應。 曱基丙稀酸3 -丙稀酿氧基-2-經基丙基醋也可以通過 精細化工貿易（Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Taufkirchen， 德國）來獲得，但是通過凝膠渗透分析測得的純度小於60 重里Λ，特別是’發現了不希望出現的高分子量的級分。 製備的方法沒有公開。 在塗料技術領域’已知有很多不同的催化劑應用於縮 水甘油基化合物和羧酸反應。這種反應被經常用作，例 如，固化油漆時的交聯反應。除了銨鹽和鱗鹽或者胺和膦 之外’某些金屬化合物也已經被描述。 含有硼的路易士酸的某些性質在《Polymer》1996, 37^20)，4629·犠中進行過研究。它們作為環氧化物· 鹱父聯反應催化劑的應用被提到過。但是，對於在（曱美） 丙稀酸S旨存在下的反應，只有在低溫時具有催化活性的·"催 =劑才是適用的，這是因為否則的話存在（甲基）丙烯酸 酉旨發生不希望的聚合反應的危險。而且，與交聯反應相 比，化學合成需要催化劑具有更優越的選擇性。次級應 比如經基或者羧基向（甲基）丙烯酸酯的Micheal_相似加 成反應或者羥基-環氧化物反應導致不希望的次級產品， 因為它們有高的分子量》 可以購得德國Rohm GmbH公司，Darmstadt，的經過 蒸餾純化的具有純度高於85%的曱基丙烯酸3_甲基丙稀 醯氧基-2-羥基丙基酯。該產品穩定性低，必須冷藏，這使 得在商業可行的工業規模的應用非常困難。 本發明的一個目標是提供一種方法，用該方法可以製 備例如甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基酯，在低溫 下很簡單地獲得高純度，不須昂貴的純化過程，也就是不 須對高分子量的或者高度經基化的傲分濃縮。 已經發現例如甲基丙烯酸縮水甘油醋和丙稀酸的本 體反應在80°C使用某種弱路易士酸硼烷化合物例如三（二 曱基胺基）硼烷來催化，反應速度快且反應完全。 【發明内容】 本發明涉及一種通過使至少一種包含至少一個環氧 基團的化合物A和至少一種包含至少一個羧酸基團的化 合物B在路易士酸催化劑存在下反應製備（甲基）丙烯酸 羥基烷基酯的方法，其中A和/或B還包含至少一個（曱 基）丙烯酸酯基團，每一種催化劑都含有至少一個直接鍵 合的二（環）烷基胺基基團。 【實施方式】 用作化合物A的適當的化合物或者是單環氧化合物 或者是多官能環氧化合物，特別是二-或者三-官能環氧化 物。例子包括環氧化的烯烴、（環）脂族或者芳族多元醇 的縮水甘油基醚和/或者飽和或不飽和叛酸的縮水甘油基 酉旨。優選的單環氧化合物包括丙稀酸縮水甘油基S旨，曱基 丙烯酸縮水甘油基S旨，一種有支鏈的烧烴羧酸（versatic acid )的縮水甘油基S旨，丁基-縮水甘油基，2-乙基己基 一縮水甘油基趟，苯基一縮水甘油基鱗，鄰曱苯基-縮水 甘油基醚或者1,2-環氧丁炫。優選曱基丙烯酸縮水甘油基 酉旨。 優選的多環氧化合物包括雙酚A類型或者雙酚F類型 以及它們的全氫化衍生物的多縮水甘油基化合物，或者多 官能醇的縮水甘油基醚，這些多官能醇比如丁二醇，己二 醇，環己二曱醇，甘油，三羥甲基丙烷或者季戊四醇。 也可能使用乙烯基單體的環氧官能聚合物，所述單體 例如為單官能的丙烯酸酯，曱基丙烯酸酯或苯乙烯，同時 使用一定比例的例如甲基丙烯酸縮水甘油S旨。 化合物B是單-或者二-或者更高官能的羧酸。適當的 單竣酸包括飽和和優選的不飽和竣酸，比如苯曱酸，環己 烷羧酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，天然 和合成的脂肪酸，和優選的丙烯酸，甲基丙烯酸，二聚丙 烯酸或者丁烯酸。適當的二羧酸包括苯二曱酸，間苯二曱 酸，四氫化鄰苯二甲酸，六氫化鄰苯二甲酸，環己烷二羧 酸，馬來酸，富馬酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸， 壬二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烧二酸和氫化二 聚脂肪酸。 如果可以獲得的話，可以以酸酐的形式使用二羧酸， 同時加入相應量的水。除了純的酸以外，含有酸官能的聚 酯或者相應的已經製備的含有過量酸的反應混合物也可 以使用。這樣的混合物，特別是那些包含聚醚丙烯酸酯和 /或聚醋丙稀酸自旨以及例如過量丙稀酸的混合物在例如 ΕΡ-Α 0 976 716,EP-A 0 054 105 和 ΕΡ-Α 0 126 341 中被描 述過。 還可以使用乙烯基單體的含有酸官能的聚合物例如 聚丙稀酸S旨，這樣的乙稀基單體例如單官能丙稀酸自旨，曱 基丙烯酸酯或者苯乙烯，並使用一定比例的例如丙烯酸或 者曱基丙稀酸。 化合物A和/或B包含至少一個丙烯酸酯和/或者曱基 丙稀酸S旨基團。下面的組合是優選的：丙晞酸縮水甘油醋 和丙烯酸，曱基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸，曱基丙 豨酸縮水甘油S旨和丙烯酸，雙紛A或者全氫化雙盼A的 縮水甘油基醚和丙烯酸，還有上面提到的組合的混合物。 甲基丙稀酸縮水甘油S旨和丙烯酸的組合是特別優選的。酸 和環氧化物的當量比可以在很寬的範圍内變化。但是， 1.2:1.0到1.0:1.2的當量比是優選的，更優選1.05:1.00到 1.00:1.05。使用二者中其一組分微微過量的方法可能會特 別有利，以便在本方法產品中獲得另一組分的特別低的殘 留濃度。例如，如果選擇了適當的當量比，則使用本發明 的方法可以獲得低於0.1重量％的丙烯酸或者甲基丙烯酸 縮水甘油酯的殘留濃度。 本發明方法中，A和B的反應用路易士酸硼，鋁，鎵， 銦，紀，鑭，碎，錯，錫，珅，録，叙，鈦，結和給化合 物催化，每一種化合物都包含至少一個，優選二個或者更 多的直接鍵合的二（環）烷基胺基基團。優選二-(二甲 基胺基）-二曱基矽烷，四-(二甲基胺基）-矽烷，四-(二 曱基胺基）-锆，四-(二曱基胺基）-乙硼烷，三-(二乙 基胺基）-鋁二聚體，三-(二曱基胺基)-鋁二聚體和三-(二 曱基胺基）-硼烷。三-(二曱基胺基）-硼烷特別優選。 催化劑可以使用任何量，但是實際使用量限制在所需 要的最小量是有利的。當然，最優量依賴於被反應的具體 物質並且可以由適當的試驗來確定。催化劑優選的使用量 為基於A和B合計重量的0.05-5.0%重量百分比，更優選 的使用量為0.1-1.0%重量百分比，最優選的使用量為 0.1-0.5%重量百分比。 該反應優選在丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的一種或者 多種穩定劑存在下進行。除了含氧氣體外，基於不飽和化 -10- 1362379 合物重量的0.01-1%重量百分比，優選的0.1—0.5%重量百 分比的化學穩定劑對於避免過早聚合是合適的。這樣的穩 疋劑在例如《Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie》’第 4 版’卷 xiv/l，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 5 1961 ’第433頁和以後頁中描述過。例子包括銅化合物， 三價磷化合物比如亞磷酸鹽或者亞膦酸鹽，連二亞硫酸 鈉，硫化氫鈉，硫，聯氨，苯肼，二苯肼，N_苯基_β_萘胺， φ Ν-苯基乙醇二胺，二硝’基苯，苦味酸，對-亞硝基二甲基 苯胺’二苯基亞硝基胺，苯酚（比如對_甲氧基苯酚，2,5_ 〇 二叔丁基對苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，對-叔丁基_ 鄰苯二酚或者2,5-二叔戊基-對苯二酚），二硫化四甲基秋 蘭姆，2-巯基苯並噻唑，二甲基_二硫代胺基甲酸鈉鹽，吩 噻嗪，和Ν—氧基化合物比如2,2,6,6_四甲基呱啶_Ν_氧化 物（TEMPO)或者它的一種衍生物。 5 根據本發明，優選2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚，2,5-二 • 叔丁基對笨二酚和/或者對-甲氧基苯酚和它們的混合物。 反應可以在一種對於反應物和產物惰性的有機溶劑 :進了.例子有漆用溶劑比如乙酸丁酯，溶劑石腦油，乙 酉义曱氧基丙基酯或者碳氫化合物比如環己烧，曱基環己烧 ,〇 A者異辛烧。在反應完成後，溶劑可以移除去比如通過 蒸德’ ^者可以保留在本方法產品中。優選避免使用溶劑。 除’谷劑以外，也可以使用反應性稀釋劑。例子包括塗 料的幸田射固化技術中認知的化合物（參看r細卯⑽

Chemie，第 491 頁，第 1〇 版，1998，Georg-Thieme-Verlag， -11-

Stuttgart)。例子包括丙浠酸或者曱基丙稀酸優選丙婦酸的 酯，和下面的醇。一元醇包括同分異構的丁醇，戊醇，己 醇，庚醇，辛醇，壬醇和癸醇；環脂族醇比如異冰片，環 己醇和烷基化環己醇類和二環戊醇；芳基脂肪醇類比如苯 氧基乙醇和壬基苯基乙醇；和四氫化糠基醇。這些醇的烷 氧化衍生物也可以使用。 二元醇的例子包括乙二醇，丙-1，2-二醇，丙-1，3-二 醇，二乙二醇，二丙二醇，同分異構的丁二醇類，新戊二 醇，己-1,6-二醇，2-乙基己二醇，三丙二醇，還有這些醇 的烷氧基化衍生物。優選的二元醇類是己-1，6-二醇，二丙 二醇和三丙二醇。更高官能的醇類包括甘油，三羥曱基丙 烧，二（三羥曱基丙烷），季戊四醇或者二季戊四醇或者這 些醇的炫氧基化衍生物。 A和B的反應或者連續發生，例如在靜態混合器中， 或者分批進行，例如在適當的攪拌容器中進行。當使用分 批進行的過程時，組分可以以任何順序進行反應。優選的 是，先加入一種組分，加入大部分催化劑和穩定劑並將混 合物攪拌加熱。然後將另一種組分全部一次加入，或者優 選的，逐漸加入，其中通過加熱和利用反應自身熱量而維 持盡可能恒定的溫度。轉化率通過分析來測定。這可以通 過光譜法進行，例如通過記錄紅外或近紅外光譜，但是也 可以通過對取出來的樣品進行分析，例如採用滴定法，氣 相色譜法或者測定折射率。通過對樣品進行滴定來測定的 酸含量和環氧化物含量作為反應轉化率的量.度是特別適 -12- 合的。添加過程和反應在6(TC到13(TC下進行，優選在 65°C到l2〇t下，更優選在75°C到95°C下進行。 當使用連續進行的過程時，如果是採用以分鐘計的足 夠短的停留時間，也可以使用13〇t以上的溫度。 反應優選持續到環氧化物含量少於0.2%重量百分 比’優選的少於〇 1%重量百分比（以MW42來計算）並 且酸值低於l〇mgK〇H/g，優選的低於5 mgKOH/g。如果 反應在這一點之前終止，那麼，例如，通過使用真空或者 通t通入一種優選包含氧氣的氣體，揮發性的反應物的殘 留濃，可能下降，這樣相應的可以得到低的環氧化物和酸 的3里。通過添加小量的可以和環氧化物發生反應的化合 2比如強酸，比如磷酸丁酯有可能降低環氧化物的含量。 酸的殘留濃度可以通過相似的方式降低，比如通過和碳化 一亞胺或者氮丙啶反應。 ^本發明產品可以馬上進一步反應或者調配或者也可 =儲存或者運輸。進—步的反應，例如和聚異氰酸酿優 ^不經過進—步純化情況下進行，比如萃取或者蒗餾的 純化。 ，、、 八本發明的方法特別以相對較高的選擇性為特徵。如果 ^別^單體化合物作為A和B，那麼本方法產品中的具 ，聚的或者聚合的特徵的組分的根據凝膠滲透色譜法 ^的濃度優選低於35%重量百分比，更優選低於25%重 篁百分比。 本么明產品特別適用於製備能夠通過光化學輻射發 •13· 1362379 生固化的原材料和材料配方。如果它 =材料時的中間體，那麼可能發生進一步的 或者例如通過λ Γ 已存在_基反應， 在的雙鍵的加二 基的化合物對現已存 胺基甲㈣化和/ _ I f °的方法 本發明產物以及通過進—步的化學反鮮 適合作為㈣通過統學料發=^ ίο 父塗料，印刷油墨’密封劑，浸潰樹脂== 組为。 下面的κ知例是為了說明本發明而不限制本發 範圍。所有的用“份，，和“％，，表示的量都是按照重量言; 除非另外特別說明。 15實施例 • 酸值用mgK0H/g樣品來表示，並且使用（U摩爾/升 氫氧化鈉溶液和溴百里酚藍（乙醇溶液）用滴定法來測定， 顏色基於DIN 3682從黃色經過綠色變成藍色。 羥值用mgKOH/g樣品來表示，並且使用經過乙酐冷 20 乙醯化的ο.1摩爾/升甲醇氫氧化鉀溶液，用二曱基胺基: 啶來催化，基於DIN 53240方法來測定。 環氧化物含量通過在加人四丁基蛾化錢後用高氣酸 標準溶液(0.1摩爾/升）滴定溶解在二氯甲烷/乙酸_的樣品 來測定。由此測定釋放出來的胺和任何存在的驗性胺。驗 •14- 性（游離）胺用同樣的方法測定，但是不經過加入四丁基 蛾化銨。差值給出了基於CH-0-CH(MW=42克/摩爾）計算 的環氧化物的重量百分比濃度。測定方法基於DIN16945 方法。 凝膠滲透色譜法（GPC):洗脫液THF，RI檢測，在 用聚苯乙烯標準校準後積分。 黏度：轉動黏度計，在23°C測定。 除非另外說明，百分比資料是重量百分比（重量％)。 實施例1:環氧丙烯醅酯的制備 142.23 克 Epilox®A 19-00 (雙酚 A 環氧樹 脂，Leuna-Harze GmbH, Leuna，德國，環氧化物當量重量 190克），0.20克2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚和0.70克三（二 甲基胺基）曱石朋院（Sigma-Aldrich Chemie GmbH， Taufkirchen，德國）最先被加入安裝有機械攪拌裝置，溫度 計和進氣口的可加熱玻璃燒瓶中，然後邊攪拌邊加入空氣 (0.5升/小時）加熱到70°C。在這個溫度下用45分鐘加入 56.67克的丙烯酸。之後，混合物在90°C下攪拌，反應過 程通過檢測取出的樣品的酸值來監控。4小時後酸值是 34mg KOH/g，12小時後是8 mgKOH/g，並且15小時後 是5 mg KOH/g。混合物然後用50.00克的Laromer®HDDA (二丙稀酸己二醇酯，BASF AG，Ludwigshafen，德國）稀 釋並冷卻。黏度是14,700 mPa.s，顏色指數是48APHA並 且酸值是5.0 mg KOH/g。 -15· 1362379 曱基丙嫌酸縮水甘油i旨和丙嫌酸的反應 13.27克的甲基丙烯酸縮水甘油醋，0.02克的2,6-二 叔丁基-4-曱基苯酚，6.78克的丙烯酸和0.10克的表1中 列出的一種催化劑每次在80°C下在一個有小開口和磁性 5 攪拌裝置的玻璃容器中反應。在24小時和48小時後測定 酸值.如果在48小時後大於4 mg KOH/g，這批反應物不須 經過進一步分析就拋棄掉。 表1: 80°C系列測試 實施 例編 號 催化劑 24小時 後酸值 (mg KOH/g) 48小時 後酸值 (mg KOH/g) 經值（mg KOH/g) GPC主 信號（面 積％) 注釋 C2 三乙基胺 12.6 1.8 220 68 · 黃色 C3 二氮雜二環辛 烧 15.5 5.9 232 80 黃色 C4 辛酸錫(II) 24小時内膠凝 C5 二月桂酸二丁 基錫 22.0 11.2 - - - C6 硫二甘醇 14.2 8.3 - - C7 三乙基节基氣 化銨 9.2 2.1 243 79 C8 三苯基膦 6.6 1.5 220 75 - 9 三(二甲基胺基） 曱硼烷 4.0 1.6 238 80 - 對比例C2到C6中的催化劑顯示出對於給定的重量條 •16· 1362379 > 件下比根據本發明的實施例9催化劑低得多的活性，C7 和C8中的催化劑也比實施例9的活性更低。反應產物根 據酸值，羥值和純度(GPC分析）來判斷至少等於那些對比 產物。 5 雖然本發明在前面為了說明的目的而進行了細緻的 描述，但仍須理解為這樣的詳細僅僅是為了舉例說明的目 的，而那些本領域技術人員可以在不背離本發明的精神和 φ 範圍的情況下進行各種變化，除非在權利要求中可以被限 制。 -17-

Claims (1)

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專利申請案第095105682號 ROC Patent Application No. 095105682 修正之申請專利範圍中文本-附件（二) Amended Claims in Chinese-Encl. (ΙΠ (民國100年9月30日送呈） (Submitted on September 30, 2011) : 十、申請專利範圍： : 1. 一種製備（曱基）丙烯酸羥烷基酯的方法，包括使至少 一種化合物A，化合物A包含至少一個環氧基以及選擇 5 性地至少一（曱基）丙烯酸基，與至少一種化合物B， 化合物B包含丙烯酸和/或者（曱基）丙烯酸，在三-(二 曱基胺基）-甲硼烷存在下進行反應。 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中使用基於A和B的 B 重量的0,05-5,0重量％的三-(二曱基胺基)-曱硼烷。 ίο 3.如申請專利範圍第1項的方法，其中使用基於A和B的 重量的0.1-1.0重量％的三-(二甲基胺基)-曱硼烷。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中使用基於A和B的 重量的0.1-0.5重量％的三-(二甲基胺基)-曱硼烷。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中化合物A包含曱基 15 丙稀酸縮水甘油自旨和/或丙稀酸縮水甘油自旨。 6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中化合物A包含曱基 ® 丙烯酸縮水甘油S旨並且化合物B包含丙烯酸。 -18·