TWI361639B - Plating method and article comprising substrate having metal layer - Google Patents

Description

1361639 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種經改良之鍵覆方法。更明確地說’ 本發明係關於因鍍覆循環之調整而改良均鍍比並且減少結 瘤形成之改良之鍍覆方法。 【先前技術】

大體上，利用金屬錢覆基材包括使電流通過兩個在電 解液中的電極之間，其中有—電極為要㈣的基材。在基 材上沈積金屬用之電解液-般包括—或多種金屬離子 '盆 量足以賦予電解液導電度的可溶性鹽及改良鍍覆均勾度盘 金屬沈積物品質的添加物。此添加物可包含增亮劑、整平 劑（1 evelers)、抑制劑、抗氧化劑及界面活性劑。 在許多傳統的鑛覆製程中，係將外部電路之電極（陰極 及陽極)浸在電解液中，並且橫跨電極施加直流電，使產生 電化學反應或還原反應，讓電解液中的金屬離子在陰極上

之產生金屬或金屬合金沈積。橫跨陰極的電流密度分布曲 線及主要分布，會依照幾何路徑或者會依照相對於陽極的 陰極外形及位置，而導致沈積物厚度變化的陽極與陰極之 =距離而變化。這個作用在使用高外加平均電流密度時 取為明顯。因此，^了獲得最佳的金屬分布均句度，係使 用低外加平均電流密度。 或者’藉著使用脈衝周期性反向電鑛（ppR，puise penochc reverse electr叩latlng)電流代替直流電流， 在較南的電流密度下可製造均勾的金屬沈積物。這種技術 92811 5 1361639 在深寬比（aspect，在本文中指基板厚度與孔徑之比值）高 的印刷線路板，即具有小貫穿孔直徑的較厚印刷線路板上 * 進行電解鍍銅特別有用。此等基材因為其表面幾何形狀， - 該幾何形狀會影響電流分布，並且造成板子表面與貫穿孔 之間的電流密度有測得到的差異而存在鍍覆的問題。該電 流密度差異造成在具有較高電流密度的表面上產生較厚度 塗層之不均勻的金屬沈積。大體上，板子邊緣與獨立的表 面電路將蒙受較高的電流密度，而造成比板子表面中央或 # 貫穿孔内表面更厚的沈積物（有時候稱為狗骨現象 (dog-boning))。在這些區域中額外的厚度可能會出現後續 加工及組合作業方面的問題。非均勻性表面外廓可能導致 . 防焊罩要符合適當覆蓋所需的最小厚度要求的增加。貫穿 孔入口處缺乏電路平坦性及過厚的厚度可能會妨礙在組合 的期間零件的適當定位，然而使用減少此過厚厚度的方法 可能導致加工時間的拖長及產量的損失。 _ PPR電流可在板子表面及貫穿孔二者產生具有平坦厚 度的金屬沈積物。藉由正向與反向循環之間交變的電流調 變而產生PPR電流。該電流之調變，係使由陰極向陽極流 之電流模式反向，而將原來一定方向之直流極化效果破壞 而形成。該直流極化效果破壞之程度依一次電流分布而 定，而在高電流密度區域比低電流密度區域產生更多，由 此對跨過整個複雜之幾何圖形提供在較高之施加平均電流 密度下之沈積率（沈積速度）之正常化。再者，藉著在較高 的外加平均電流密度下維持厚度均勻性·，將使整體金屬沈 92S11 1361639 積速次數減少而產生較高的製造輪出*。 但是關於貫穿孔壁最後得到的沈積 度， 面（灿e)到半亮（semiiightii'm^w於霧 R g Dlsh) ’ 由此於高（表 及=貝牙孔)電流密度之間產生非均勻性沈積 “) ;=;:=1流’則整個電流密度範圍-般』

二…但為了保持金屬沈積物的厚产 „使用低電流密度。因此，無論何者 ： =流密度下提供具有均勾性金屬沈積物外觀的最 可錄覆的金屬包括’舉例來說，銅、銅合金、鎳、錫、 。，金銀紐、1巴、始、鉻及鋅。金屬鐘覆用之電解液 U夕工業應用之用。舉例來說，它們可用於汽車工業充 當供後續施加裝飾及腐㈣護塗層用之基底層。它們也可 用於電子業’例如詩印刷電路或線路板之製造中，而供 半導體裝置之用。對於印刷電路板的電路製造，在印刷電 =板表面經選擇的部分上及通過電路板基材表面之間的貫 牙孔壁上鍍覆例如銅等金屬。使貫穿孔壁金屬化而於板子 各表面上的電路層之間提供導電性。 美國專利案編號6, 402, 924揭示在含有孔洞 (apertures)或不平表面的基材上沈積金屬的方法。該方法 一面維持在高電流密度下之均鍍比[thr〇w i ng p〇wer，容在 下文解釋其疋義]改良包括沈積物之亮度，晶粒結構以及穿 孔之平坦度（through-hole level ing)。當貫穿孔中心的錢 92811 1361639 覆電流密度與基材表面流動的電流密度相同時 佳的均鍍比。此為企求的電流密度，以在基材表面及= 供均句的金屬層’但报難達到。當基材表面的ΐ: -度與貫穿孔的電流密度不同時，可能會發生電路= 、在吳國專利6’402, 924號中揭示的基材上沈積金屬的 方法’提到施加脈衝周期性反向電流橫 利用聲值反向電流密度及峰值正向電流密度，並且 =猶環當中的峰反向電流密度對峰正向電流密度的： “及:供均句外觀的金屬沈積物、精細的晶粒 峰：：：！厚度。改變此比例之-方法為藉由保持 峰正向心讀固^，同時改變峰反向電流密度。 沈積在基材上的金屬依照應用而定。舉例來說 銅充當底塗層供保護及導電之用，然而金可t作供裝姊、 保遠及例如電氣接觸等功能用之頂塗層。銅與金合金 利用此方法㈣。其他可藉纽方法沈積的金屬包括錫、 ..巴㉟銀、鋅及其合金。該方法一般都用於沈積銅 印刷電路板上，其中深寬比為板子厚度 夕儘了美國專利案編號MG2, 924中揭示的方法提出許 夕乂上4 D冊有關金屬鍍覆方面的問題，但是印刷電路板產 業仍持續地顿更大的電路稠密程度（c^cuit

Sifi cat ion)，因此要求金屬鍍覆方面有更進一步的改 ^為了提同饴度，該產業已經訴諸於具有貫穿孔的多層 毛路或牙過夕層的互連件（inten加此cti〇n)。多層電路製 92S11 ⑧ 1361639 孚¥致在板子$度方面的整體增加及伴 的互連件長度方面之增加。α μ板子 &表不增加的電路稠密程度將 南的深寬比及貫穿孔長度及，舉例來說，狗骨問題 ~ 〇 =重程度之提高。對高密度板子而言，深寬比可能超： 十比一 rt

另一個金屬鐘覆會遇到的問題為金屬沈積物上之結瘤 =:’也叫做樹枝狀結晶(d_i⑻，的形成。咸： 瘤為㈣覆金屬之晶體而且產生於經鍍覆的表面。儘 官結瘤的起因已經變成某些討論的主題，但是基材上有不 完全的抑制劑層時經常都會出現結瘤。抑制劑—般提供在 沈積反應的動力過電位（kin仙。verpQtentiai)方面大 中田的又化。故易使於基材的表面上提供更均勻的電流分布 亚且使金屬沈積能進行全面的整平。抑制劑將吸附於例如 銅等許多金屬上，而且-般在金屬沈積反應的期間都不合 4耗掉。抑制劑可與整平劑有所區分’整平劑也會提高表 面過電位但是在金屬沈積的期間會遭消耗或改變。大體 上。’。抑制劑為例如聚環氧乙坑及聚環氧丙烧、前述聚合物 〜之共聚物（無規則或段式）以及其他界面活性劑分子 等向分子量含氧聚合物。 〜結瘤的直徑可在小於1微米到大至數毫米範圍内。由 種電氣、機械及表面上的理由而不想要有結粒。舉例 =°兒結瘤容易藉著冷卻空氣流遭帶入電子物件外殼内部 ^外部的電子組件中’其中結瘤處可能會造成短路的故 匕必品在鑛覆之基材組裝到電子物件内以前移除 92811

1361639 結瘤。移除結粒的傳統方法包括 檢查，接著由作業員使用顯微鏡人工移=基材的雷射 法會有作業員失誤的可能且無效率。κ瘤。此傳統方 因此，需要在基材上沈積金屬及 t，該方法可提高均鍍比並且減少結瘤形成方 【發明内容] 一種包括以下的步驟的方法： 的導電性基材、電解液及陽極之電電路連通 間間隔中斷電流而提高均鐘 w或多個時 上的金屬上之結瘤。由適當的來源產生電動广〖生基材 eieCtr_tlve force，emf)或電壓，以提佴 ”通的導電性基材、電解液及陽極之電流而提供2二 声材在或電氣迴路中扮演陰極的角 ::在電流流過的期間使金屬或金屬合金沈積在導丄 :以-或多個時間間隔中斷電流時，金屬沈積作㈣ 至少降低。整個鐘覆猶環以一或多個時間間隔的 :广’相對於許多傳統的金屬沈積加工 阿均錢比及減少結狀金屬或金屬合金沈積物的基材 ，電解液含有一或多種金屬離子以提供沈積在導電性 二;金之來源。大體上金屬離子的來源 :岭或至少可分散在電解液稀釋劑中的金屬鹽 屬皆可用於實行本方法。除了一或多種金屬鹽之 该笔解液也可包含一或多種例如增亮劑、抑制劑 '整 ^、抗氧化劑、螯合劑 '錯合劑、界面活性劑、緩衝溶 9281! 1361639 陷。 【實施方式】 在本說明書全文中使用時，除非本文中另外明確指 明，否則以下的縮寫具有下述的意義：。(^攝氏度；mA=毫 安培；cm=公分；V=伏特；hr=小時；min.=分鐘；wt%=重量 百分比；=毫米；g/L=克數/公升；mils = 〇 〇〇1密爾/吋； inch=2.54公分/吋；ms=毫秒；以及邡胙掃描式電子顯微 鏡0 讚術語「印刷線路板（printed wiring b〇ard)」與「印 刷電路板（printed circui t board)」在本說明書全文中皆 可父替使用。「沈積（depositi〇n)」與「鍍覆（ρΐ&仂叩）」 在本說明書全文中皆可交替使用。「多層」表示二或更多」 層。「均鍍比（throwing power)」係定義為洞孔中間段部的 =,積物厚度對洞孔表面部的金屬沈積物厚度之比例。 「深寬比」（aspect ratio)表示基材厚度除以孔洞 # UP_re)直徑。「孔洞（aperture)」表示如貫穿孔之孔洞 或如在基材表面的通孔（via)之凹部。 ，非：加指明’所有的百分比皆以重量計。除非邏輯 匕值範圍上限為1 〇〇%，否則所有的數值範圍皆為八 並且可以任何順序結合。 ’·，，53 雷性係包括以下的步驟：提供通過成為電路連通的導 =、電解液及陽極產生電流；以及在_覆循環中 乂一或夕個時間間隔中斷電流提高均鑛比，並 在該導電性基材上的金屬上之結瘤。由適當的電力來源： u〇i639 生電動勢或電壓，提供通過成 電解液及陽極之電流而提供導在電， =下中斷電流時，金_作用二 對正個鐘覆循環在一或多個時間間隔下的電户日 子於許多傳統的金屬沈積加工， =相 法所PH 沈㈣㈣材。此外，藉由本方 去所鍍復的物件可耐科肯達孔隙型缺陷。 方 ，鍍覆循環中可使用任何時間間隔的適當植 只要時間間隔的組合提供沈積在基材上至二 η二，或例如°.5:1至1:1，或例如0.6:1至U5·· 可。S :如^7:1至°.9: 1之金屬及金屬合金的均鑛比即 σ ^均鍍味圍表示在具有不規職何形 ^ 之鑛覆電流密度與基材開口的鑛覆電流密度相同面 這樣可提供金屬層的全面/接、。 的可能性。 μ取終物件中電流缺陷 除了提供至少0.5:1的均鍍比’用於中 的時間間隔之組合，將減少形成於 屬：广 物上的結瘤或樹枝狀結晶數目。儘管結瘤二::： 某些討論的主題，但是當基材上有；^全的抑· 2現結瘤。鍍覆循環過程的中斷似乎能補償不完全的抑制 ，另-實_中該方法包括提供通過的導電性基材、+ 解液和陽極之電流’該導電性基材、電解液及陽ς彼此= 間以及與提供電流的電動勢或電壓之來源之間係成為電路 92811 13 1361639 結束，則立即再將電流提高到持續金 度。 你所需的電流密 任何適合的電流密度皆可用於實行誃 度可介於1毫安培/平方公分及更高，或例如5山此^“ 方公分到200毫安培/平方公分，或例如5 :女培/平 50毫安培/平方公分之範圍内。 。’千方公分到 任何適合的陽極皆可使用。該陽極 網柵（grid)等可溶性陽極。也可 ^属0 ·_-、〆銅 s 用貝重金屬或非貴重金 屬之不浴性陽極。此不溶性陽極的舉例為：氧化鉉及 化錯。 任何適合的電解液皆可用於使金屬或金屬合金沈積。 該電解液的組成可依照要沈積的金屬或金屬合金之種類而 變。除了 -或多種金屬離子來源之外，該電解液也可包含 一或多種稀釋劑，及一或多種可選用的添加物，例如增亮 籲劑、抑制劑、整平劑、抗氧化劑、緩衝溶液、導電性鹽類、 鹵化物及界面活性劑，以及其他符合鍍覆特定金屬或金屬 合金所需電解液之添加物。 可鍍覆的金屬舉例包括銅、錫、鎳、鈷、鉻、鎘、斜、 銀、金、紐、纪、叙j、銦、錢、釕、鉉、鋅或其合金。— 般該方法係用於沈積銅及銅合金。金屬係包含在組成物中 作為可溶性鹽類’或者金屬至少可分散於電解液稀釋劑 中。任何適合的金屬鹽或化合物都可使用。適合的銅化合 物包括銅鹵化物、銅硫酸鹽、銅烷磺酸鹽、銅醇磺酸鹽或 15 92811 1361639 其混合物。此等銅化合物為水溶性β 包含於該電解液中之足量的金屬鹽 的濃度為G. GIQ/公升到克/公升，或例如子 =升到刚克/公升。若該金屬為銅時，則使用足量 銅離子濃度介於^幻〇〇克/公升，或例如二 克/么升到50克/公升之範圍内。 此稀釋劑包括 。也可使用溶 任何適合的稀釋皆可用於該電解液中。

水或有機溶劑例如醇或其他適合的有機溶劑 劑的混合物。 ::子來源包括任何適合的氯鹽或其他可溶於該電 "虱來源。此氣離子的來源之舉例為氣化鈉、氯化鉀、 2風或其混合物。典型地，電解液巾所包含的氣離子來 〜使传乳離子濃度介於〇.〇2卿到125卿，或例如〇25 卿到60卿’或例如5卿到35 _。 丄可用於該電解液的增亮劑包括任何對於要錢覆的金屬 係適合的增亮劑。增亮劑可針對金屬或金屬合金而指 疋。電解液可包含用量Q.⑽1 PPm到l.G ppm的增亮劑。 適合增亮劑的舉例包括具通式s_R_s〇3的含硫化合 ，，式中R為經取代或未經取代的烧基或芳基。更具體而 舌，適合的增亮劑之舉例包括具結構式hs_r_s〇3x、 〇3 S R S-S-R-S〇3X 或 x〇3__s_Ar_s_s_Ar_s〇3X 的化合物， 式"為經取代或未經取代的烷基，而較佳為具有i至6 個，原子的烧基’更佳為具有i纟4個碳原子的烧基；紅 為芳基例如苯基或奈基；以及χ為適合的平衡離子例如納 928Π 1361639 克/公升的此類整平劑。 適合的整平劑之另-個實施例包含聚伸垸二㈣ (polyalkylene giyc〇i ether)。該電解液中可包含介於 〇.〇5至30克/公升的聚伸烷二醇醚。相對分子量可為5的 至3500克/莫耳，較佳為800至4〇〇〇克/莫耳。 此聚神貌二醇醚的實施例包含二甲基聚乙二醇峻、二 曱基聚丙二醇醚、二第三丁基聚乙二醇醚' 硬脂醯基單曱 基聚乙二醇醚、壬基酚單曱基聚乙二醇醚、聚乙烯聚丙烯 二甲醚(混合或段式聚合物)、辛基單甲基聚伸烷醚( 段式聚合物）、二甲基-雙（聚伸烧二醇）辛_(混合或 聚合物）及石-萘酚單曱基聚乙二醇。 ^ 任何用於金屬鍍覆中的抑制劑(載劑)皆可用於 液。儘管抑制劑的濃度可由一個電鐘浴變過另一個，作θ 抑制劑一般都介於100 _或更大。此抑制劑的實施例： 例如聚二醇類等多絲化合物，例如，聚（乙二醇）、以丙 一醇）及其共聚物。該聚（乙二醇）的分子量可介於刚〇到 1 2000之範圍内。其他適合的化合物包含，但不限於 環氧乙燒、聚環氧㈣及聚環氧Μ與聚環氧㈣的I體 之共聚物（無規及段式）。 任何適合的緩衝溶液或ρΗ調節劑都可使用。 =可包含’舉例來說’例如硫酸、氯氯酸、琐酸 U合㈣無機賴。添加足量的酸到該組成使得邱 介於〇至14,或例如〇至8’或例如〇至6，或例如。至％ 该ΡΗ範圍可依照要鍍覆的金屬或金屬合金而變。 92811 18 1361639 在鑛覆的期間該電解液的溫度可介於丨8它到u〇。〇， 或例如25 C到6Q°C之範圍内。溫度範圍可依照要鐘覆的金 j或至屬合金而變。銅電解液可保持在2〇。〇到的溫度 乾圍下’而酸銅浴⑽從Q至4)在抓到航的溫度。 玄方法可用於金屬鍍覆任何適合的導電性基材。若基 才係由%材料製成’則可處理或活化該基材使得整個基 材可又成導電性’或者可選擇性地活化使得僅部份基材為 金屬鍍覆。已知此技藝中有許多不同的方法’藉由該些方 =活化用於金屬鐘覆的基材。有—個此類的方法如美國專 1案編號4, 810, 333中揭示之係以金屬硫化物例如鐵、 ^錄及鋼㈣化物轉化塗覆非導電性基材。另-轉化塗 後的方法之實施例如美國專利案編號4,挪，739中揭示 IS道？錫—貴重金屬無電金屬鍍覆觸媒的酸膠體溶液處理 康之f性基材表面，㈣以含有可與該金屬鐘覆觸媒起反 ==的硫化物而形成該催化性貴重金屬的硫化物來 利用電流中斷法鑛覆的基材可用於任何以金 材用於例如電氣物件之製造的後基 包含印刷線路板、積體電路、丄=物件的貫施例 落片、用於微晶片應用的心連接器、電解 導線架、光電元件及光電封^。+導體與半導體封農、 說’在印刷線路板的製造中，戶 0.5. !及更大的金屬及金屬合 ：錢比 減少的結瘤之金屬及金屬合金沈積物 也企圖含 貞初以援供具有可靠效能 19 件。有各種不同的方法製造印刷線路板，包括此 *中習知的多層印刷線路板。 产，在:_包路板製造中該基材一般都是填充玻璃纖維的 二：：：材’亚且其至少—表面上有銅包覆。貫穿孔係藉 =!:塵餘何此技藝中其他適合的方法形成。然後 X貝穿子叫邊以移除任何在該貫穿孔壁上的附著 。去料（deSmear ing)可使用硫酸、鉻g线電漿钱刻或 利用鉻酸㈣（etchba⑻接著玻㈣刻，或任何里 =&的方法而進行。貫穿孔切渣或㈣之後，習慣I 利用移除由貫穿孔壁延伸到 〖貝上 刻來口 u 的玻璃纖維之玻璃姓 处 "。在這之後接著利用溶液清洗銅表面並 :由溶液使貫穿孔壁處於促㈣媒吸附的狀態。此溶液 J為鹼性界面活性劑水溶液。 然後可將該板子浸在觸媒預浸溶液中。此溶液包含虚 ::溶液相崎質但不含移體。專有的觸媒預浸溶液組 ㊉可由市％上購仔’例如有一適合的材料可由羅門哈斯 =子材料公司⑻hm and Haas…伽…Mateos)蹲 侍，名為 CataprepTM 4〇4。 然後將該板子浸在觸媒組成物水溶液中。此觸媒组成 物含有藉由貴重催化性金屬，舉例來說藉由錫在酸性介質 2還原作用而形成的還原產物q錫在酸性介質中的 把之還原產物就是代表。此觸媒的實施例為如寧印tm R-44 ’可由羅門哈斯電子材料公司購得。傳統的非貴重金 屬觸媒也可使用。觸媒可在2(rc到耽的溫度使用】分鐘 92S11 20 丄北1639 到10分鐘。 視情況需要，該板子可利用加速劑加以處理。適合的 加迷劑可移除部分由例如氧化锡等觸媒形成的金屬氧化 t。適合的加速劑之實施例為氫氣酸及過氣酸。加速得藉 著在20°c到7(TC的溫度將該板子浸入加速劑水溶液中/ 分鐘到5分鐘而完成。 在施加觸媒或加速劑之後，令該板子轉化塗覆而使其 對於金屬或金屬合金沈積物具有導電性。在此技藝中習知 的任何適合方法都可用於轉化塗布該板子。硫^玻璃 (chalcogenide)形成就是其中—種可使用的方法。硫石西碎 $璃形成係藉著使該催化性層與硫族元素（ehai⑺㈣的 ’合液接觸而發生。該硫石西碲玻璃處理溶液可為水溶性硫族 鹽類的切液。硫化物為典型的硫族元素。適合的硫化物 f類之實施例為例如鈉、鉀及㈣硫化物等驗金屬硫化物 孤類γ硫硒碲玻璃處理溶液具有〇1克/公升到“克/公升 之鹽濃度。 轉化塗覆之後將該板子浸人金屬或金屬合金電解液 鐘设广)以供金屬或金屬合金的沈積用。任何適合的金屬 =眉合金電解液都可用於板子上沈積一或多種金屬層。 /地使用鋼或鋼合金電解液供鐘覆印刷電路板。可沈積 印刷電路板上的適合銅合金包括，但不限於，銅/錫、銅 /鉍、銅/金、鋼/銀及銅，鎳。可鍍覆的額外金屬包括，但 不限於，鎳、錫及其合金。 適合的銅電解液水溶液包含提供〇.〗克/公升到5〇克/ 928 Π 21 1361639 公升的銅離子含量的例如五水合硫酸銅等—或多種水溶性 2鹽；提供5卿到35 ppm的氣離子含量的例如氯化納等 #或多種氣離子源；Q_到Q 5 _含量之例如娜 寺—種或多種增亮劑；〇· 005克/公升到0.2克/公升含量 如烷氧基内酯等一或多種整平劑;5 〇 〇 _到】_ _ 3里之具2500到5000分子量之例如聚（乙二醇）等一或夕 種抑制劑，以及可使電解液Η纟^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 硫酸等—或多種無機酸類。1的^之例如 將板陰極)與例如不溶性二氧化鉛電極等平衡電極 同狀銅電料水料巾，並且連到電動勢源使 广極、電解液及電動勢源彼此處於電氣交流下 叫供元全的電氣迴路。電流密度介於1()毫安# 分到40毫安培/平方公分之範圍内。 “ 金屬鑛覆循環開始在最初的時候使電流由〇提 於鍵覆的程度並維持在該範圍！ i 5分鐘，_丨 5分鐘在該鍍覆循環最初的1〇分鐘内使電流下降至刀〇: :Γ:ΓΓ中斷電流。在該金屬錢覆循環最初1。分鐘 之後，使電流由0提高回龍覆範圍， 計 中每10分鐘到20分鐘;^分鐘到 在/鐘則盾每 直到該印刷線路板的表面及貫穿孔上=㈣外電流中斷， 為止。 牙孔上達到所需的銅層厚度 該銅鑛覆方法提供具有至少〇 5 :〗， 或例如0. 8 : 1，或例如〇· 8 : 1 ’或〇 9或例如〇. 7 . 1 ’ 金屬沈積。因"低在許多以傳统卜1之均鐘比的銅 尤趨覆的印刷線路板中

92SH 22 1361639 ••看到的狗骨問題。此外相對於許多不使用電流中斷方 ^統製程所鐘覆的銅金屬沈積該板顯示有減少的結瘤數 ， ㈣線路板所用的鑛覆時間介於45分鐘至5小 圍。在電路板製造方面’想要的金屬或金屬合金厚 到獅密或例如8。密爾到m密爾或 如90岔爾到150密爾之範圍。 乂例 該電流中斷方法適用於金屬鍍 ►如7:1到10 :丨的深寬比多層 / 5·卜或例 經鐘覆的貫穿扎具有0.。2:;;7的'貫穿孔。典型地， 公分到0.7公分的平均紳公分，或例如 成的貫穿孔的平均直4二電流中斷方法所製 千士 罝祅可由則述的範圍加以改變。 垂直及水平鍍覆製程皆可使用..^ 材，例如印刷線路板，以垂直的^，垂直製程中該基 中:作_，的該基材，係位於相;:::::::容器 可/合性陽極之垂直位置。美 、夕p /合f生或不 路。各種用於產生♦位熱土 ’、極都連到電源及電氣迴 者。藉由例如栗等^裝置在此技藝中乃眾所周知 陰極及陽極的容器。： = 電：液連續地導入通過含 用。此類泵在電鑛業中；鐘製程中的適合粟皆可使 在水平㈣方法中^者並以於取得。_ 置’具水平方向移動之亥f材或陽極係透過位在水平位 (splash nozz〗e) ^运早70來輪送。藉由飛濺喷嘴 或上方連續地注~ (fl〇od Pipes)由基材下方及/ 包解液$ I 4J·, 土杓上。將陽極以相對於基材 92811 ⑧ 1361639 與電解液相接觸。 在技藝中乃眾所周 之間隔來排裂，且藉由適合的裝置使之 藉由滾輪或板運送該基材。此水平裳置 知者。 印刷線路板經鍵覆之後就可Μ由 ,立 错由一或多種此技藝中習 知的傳統製程進行進一步的加工 i办廿 九成多層電路板，然後 再轉其他零件組合而構成各種不同的電氣物件及裝置。 提供以下的實施例以便更完全地說明本發明，盆 用以限制本發明的範圍。 貫施例1 均鍍比 在70°C平均溫度下藉著將具有〇· 〇3公分、〇 〇7公分 及U9公分貫穿孔陣列的多層銅包覆之印刷電路板浸入 至 CyCuposit™ conditioner 33〇2 (可由麻州，馬博羅 市二隹門哈斯電子材料公司料）的有機環、氧系溶劑的驗性 欠冷液中1 〇分鐘預清洗該多層鋼包覆之印刷電路板，接著 用水清洗該板。 然後在70°C的平均溫度下利用MLB Pr〇m〇terTM 33〇8 的高猛酸鹽溶液將該貫穿孔壁去膠渣分鐘，接著用水清 洗。然後令和殘餘物並且在5(TC使用由醋酸羥基銨（5〇克/ A升）、甲石頁酸（14 0克/公升）、界面活性劑（.5克/公升）、 聚合電解質（10克/公升）及一公升水所組成的單一1理溶 夜進行電荷改質5分鐘。然後用水清洗該板。 然後以導電粒子塗層施塗於該板。該導電粒子塗声為 石墨的驗性碳質分散液。在室溫使該板沒入該分散液中5 24 92811 ⑧ 丄JOlOjy =童。料將含有導電粒子塗層的板置於料在8{rc的空 乱循％烘箱中直到該塗層乾燥為止。 微蝕刻包覆在5亥板上的銅以移除來自銅包覆的分散液 =。然後以水噴㈣板。接著就準備該板非導電部分的 至屬化。 銅=，該板置於具有包含10克/公升的五水合硫酸 (乙-醇认f 5升的硫酸、50卿I氣離子' 200卿的聚 及0.5卿的刪之電解液水溶液的鍍覆槽中。 個鑛覆使電解液的PH都維持於〇至！。 路與銅陽極一起連到電動勢源以提供完整的迴 屬間使電流維持在50毫安培/平方公分。金 、鑛復㈣開始時使電流由G提高到50毫安培/平方八 分，並且使電流維持在5〇其 “ 鍍覆於該板上，接方公分5分鐘以使銅 反上接者使電流降到0使達 在該鐘覆猶環最初10分鐘剩餘 々丨L k南回到50毫安捭/伞士八\ J 了间便电 分鐘士&夕β π 分。該鍍覆循環最初的10 刀鈿凡成之後，使電流降到0以達每 流，斷直到該鍍覆循環完成為止。”’里有“童的電 第1Α及1Β圖顯干加π Μ 圖。第1Α圖顯示個細銅鑛覆的貫穿孔⑽Μ截面 貫穿孔的上部或表面;八孔的广以 均鑛比大於。.9二測定該貫穿孔的銅金屬層之 穿孔表面的銅層厚度〜處的銅層厚度直經/在該貫 .^ 又 取么的均鑛比為丨。因此，# + 中辦方法能提供具有良好均錢比的銅金屬層 亥電流 92811 ⑧ 1361639 實施例2 (比較性） 樹枝狀結晶（Dendrite)之減量 藉由如實施例1中所說明的相同方法來預清潔具有 0.03公分、〇.〇7公分及0.09公分貫穿孔陣列的多層銅包 覆印刷電路板並且如實施例1中所說明的相同方法之條: 塗覆。等預處理過程完成之後將各板置於銅電解液中供銅 金屬沈積。 該銅電解液包含20克/公升的五水合硫酸銅、25〇克/ 公升的硫酸、1〇〇 ppm的氯離子、1〇〇 ppm的聚（乙二醇） 及0.5卯„!的BSDS。在整個鍍覆循環中使電解液的邱都 維持於0至1。 將各板置於不同的鍍覆槽。以一個板當作控制組，其 中使用傳統的鍵覆製程鐘覆該板，而其他的板則使用電^ 中斷方法m缝覆的期間使各板的電流密度都料 在50毫安安培/平方公分。令各板與作為平衡電極的銅陽 極-起連到電動勢源以提供完整的迴路。該 進行2小時。 只 等該鍍覆循環結束之後使用傳統的雷射檢查技術分析 馳制組板子的細絲狀（stringy)的結瘤或樹枝狀結晶。在 二板子表面上娜"支狀結晶。第以及Μ圖為 之經銅鑛覆部分的板子表面上顯示有大樹枝狀 、·口日日的板子之SEM 〇 第利用電流中斷方法鑛覆銅。電位勢最初由 ◦心到50宅安培/平方公分並且維持在5〇毫安培/平方 92811 1361639 表 使用的鑲板 樹枝狀結 總數 控制組 12 ίΓ^ 10分鐘中斷 24 6 20分鐘中斷 12 2 B曰

T果顯示相對於傳統的銅㈣$程，本㈣ ，低在㈣覆的期間形成之樹技狀結晶的數目。該控制= 鑲板具有母個鑲板樹枝狀結晶的平均數目 電流中斷方法鑛覆的鎮柄 > .，丨】用本 均值。 項的錯板具有母個鑲板0.25及0.17的平 :了有減少的樹枝狀結晶形成之外，本電 也”有比使用傳統製程 法 以上的平均均錢比增量：的=反之均鍵比更優越_ 改良之銅鍍覆方法。 本电流中斷方法可供用作 【圖式簡單說明】 第1Α至1 β圖為以且 鍍覆之貫穿孔的 ：有千句均鍍比大於":1的銅所 第2Α5 ^ 部分及上方部分的照片。 牙至2D圖Ass- 分的照片。 ’、’、，.、、不結瘤的鍍銅電路板的表面四個部 928Π @

Claims (1)

1361639 第94113202號專利申請案 100年9月21曰修正替換頁 十、申請專利範圍： 1 一種電鍍方法，包括提供通過成為電 材、電解液及陽極之電流；以及在金屬錢覆循環最初的 10分鐘内以〇分鐘到5分鐘的時間間隔中斷該電流加 上在該金顧覆循環的每1()至2G分鐘以0至5分鐘的 額外時間間隔中斷電流而提高均鍍比並且減少沈積在 導電性基材上的金屬上之結瘤。 2.如申請專利範圍第i項之電鍍方法，其中該均鑛比為至 少 0. 5 : 1 。 3. —種包括具有一或多層金屬層的基材之物件，該一或多 層金屬層係藉由申請專利範圍第142項之錢方法而 電鑛在該基材上且具有至少〇5:1的均鍛比⑽而加 power) ° 4. 如申請專利㈣第3項之物件，其中，該基材為多層印 刷線路板。 如申請專職圍第3項之物件，其中，該基材沒有樹枝 狀結晶。 (修正本)92811 30