TWI468555B

TWI468555B - 銅電鍍溶液及銅電鍍方法

Info

Publication number: TWI468555B
Application number: TW101150426A
Authority: TW
Inventors: 齊藤睦子; 酒井誠; 森永俊幸; 林慎二朗
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2015-01-11
Also published as: US9175413B2; JP2013133495A; CN103184489A; KR20130075710A; JP5843606B2; EP2610370A1; TW201339375A; CN103184489B; US20140183052A1; KR102028357B1; EP2610370B1

Description

銅電鍍溶液及銅電鍍方法

本發明係關於一種銅電鍍溶液，其含有包含硫原子之特定化合物及茚三酮(ninhydrin)，以及使用該銅電鍍溶液之銅電鍍方法。

近年，在製造諸如印刷電路板之用於電子裝置(特別是個人電腦)中之底板時，已使用知悉為“通孔(through-hole)鍍覆”或“連通孔填充鍍覆(via filling plating)”之鍍覆方法。銅電鍍具有在10至50μm/小時範圍之快速的鍍覆膜沉積速率，因而期待能在通孔及連通孔鍍覆中有其應用性。然而，若銅沉積於連通孔的整個內表面，將使連通孔內部被銅填滿而未留下間隙，因此，必須使靠近連通孔之底部表面的沉積速率快於開口部分之速率。若靠近底部之沉積速率相同於或慢於在開口部分之速率，要麼會無法填滿連通孔，要麼在連通孔內部之銅鍍覆填充完成前，該開口部分會堵塞，並在內部留下間隙。在任一者之情況下，該產物皆不適用。再者，於通孔鍍覆時，必須有良好的通孔中的均鍍能力(throwing power)。

截至目前，為了促進靠近連通孔中之底部表面及通孔壁表面之沉積速率，係使用含有具有硫原子之特定化合物之銅電鍍浴，並且電解條件通常使用直流電鍍，使用可溶性陽極(諸如含磷之銅陽極)。然而，以此種方法，在此浴製作剛完成時顯示出良好的連通孔填充能力，但在經過一段時間後該銅電鍍浴變得不穩定，造成在此浴製作完成經過一段具體時間後，在銅電鍍層之形成中形成團塊。產生了各種問題，舉例而言，鍍覆之外觀變糟、連通孔之填充變得不穩定等。再者，於通孔鍍覆時，均鍍能力降低及對於熱震(thermal shock)之可靠性降低。

為了解決此等問題，日本未審查專利申請案No.2002-249891揭示一種銅電鍍溶液，其含有含硫原子之特定化合物及硫醇反應性化合物。硫醇反應性化合物之實例為羧酸(包括脂肪族及脂環族化合物、芳香族化合物及雜環化合物)、過氧酸、醛及酮、及過氧化氫。於其實施例中宣稱甲醛促進填充能力。然而，考慮到甲醛對環境及人體的影響及其閃燃點低(66℃)等事實，近年來，致力於尋找用以取代甲醛之具有連通孔填充能力改善表現的其他有用化合物。

有鑑於上述情形而完成本發明。本發明之目的為提供一種含有含硫原子之特定化合物之銅電鍍溶液，並且適於在不使用甲醛及不會產生不佳的鍍覆外觀下，形成填充的連通孔，本發明亦提供一種使用該銅電鍍溶液之銅電鍍方法。

本發明人等精心研究許多種類的化合物。因而，發現藉由使用茚三酮取代甲醛可解決上述問題，遂完成本發明。

亦即，本發明關於一種含有具有-X-S-Y-結構之化合物及茚三酮之銅電鍍溶液，其中X及Y彼此獨立為選自由氫、碳、硫、氮及氧所成群組之原子，以及只有在X與Y為碳原子時X與Y可相同。再者，本發明關於一種使用此銅電鍍溶液之銅電鍍方法。

如同下述之解釋，本發明能夠降低具有-X-S-結構之化合物之影響，該化合物為上述含硫化合物之分解產物，並藉此避免使鍍覆外觀變糟或降低連通孔填充能力。

第1圖為電化學量測結果之實例。

第2圖為電化學量測結果之實例。

第3圖顯示使用實施例1鍍覆溶液之連通孔填充能力，以及顯示鍍覆處理後連通孔剖面之狀態。

第4圖顯示使用實施例3鍍覆溶液之連通孔填充能力，以及顯示鍍覆處理後連通孔剖面之狀態。

第5圖顯示使用比較例1鍍覆溶液之連通孔填充能力，以及顯示態鍍覆處理後連通孔剖面之狀。

第6圖顯示使用比較例3鍍覆溶液之連通孔填充能力，以及顯示鍍覆處理後連通孔剖面之狀態。

第7圖顯示使用比較例5鍍覆溶液之連通孔填充能力，以及顯示鍍覆處理後連通孔剖面之狀態。

本發明所使用之銅電鍍溶液可為任一種浴溶液，只要能夠鍍覆銅即可，例如：硫酸銅、氰化銅、焦磷酸銅(copper pyrophosphate)等，然而，並不限定於此等。較佳為該銅電鍍溶液為硫酸銅鍍覆溶液。於下述之解釋中，將使用硫酸銅鍍覆溶液作為銅電鍍溶液之代表例。再者，其他鍍覆溶液組成物、成分等，係在所屬技術領域具有通常知識者可從此說明書中關於硫酸銅鍍覆溶液之下列陳述、公開文獻能夠容易決定之範圍內。

本發明之銅電鍍溶液含有具有X-S-Y-結構之化合物。較佳為上述化合物之結構中X及Y為獨立選自由氫、碳、硫、氮及氧所成群組的原子，為了方便，在本說明書中將該化合物稱為“含硫化合物”。更佳為X及Y為獨立選自由氫、碳及硫所成群組之原子，以及只在X與Y為碳原子時，X與Y可相同。再者，於上述式-X-S-Y-中，S表示為具有價數2，但並不表示X及Y原子亦具有價數2，而該式表示X及Y原子可根據其價數與其他任意原子鍵結。例如，若X為氫，該化合物具有H-S-Y-之結構。

更佳為該含硫化合物可在其分子中具有磺酸基或為磺酸之鹼金屬鹽類之基。在該分子中可有一個或多個磺酸基或其等之鹼金屬鹽類。又更佳為該含硫化合物之實例為在其分子中具有-S-CH₂ O-R-SO₃ M結構者或在其分子中具有-S-R-SO₃ M結構者，其中M為氫或鹼金屬原子，以及R為具有3至8個碳原子之烷基。又更佳為該含硫化合物可為具有下列結構(1)至(8)之化合物：(1)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(2)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(3)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-S-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(4)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(5)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-C(=S)-S-(CH₂ )_b -SO₃ -M； (6)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-C(=S)-S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(7)A-S-(CH₂ )_a -SO₃ -M；以及(8)A-S-CH₂ -O-(CH₂ )_a -SO₃ -M。

於上述式(1)至(8)，a及b為從3至8之整數，M為氫或鹼金屬元素，以及A為氫原子、C1-10烷基、芳基、由1至6個氮原子，1至20個碳原子及複數個氫原子所形成之鏈狀或環狀胺化合物、或由1至2個硫原子，1至6個氮原子，1至20個碳原子及複數個氫原子所形成之雜環化合物。

該含硫化合物通常作為增亮劑使用，但若做為其他用途亦包含於本發明之主旨內。若使用含硫化合物，可使用一種化合物或2種以上此等化合物之混合物。

若該含硫化合物為增亮劑，該增亮劑可在例如0.1至100毫克/公升(mg/L)之範圍或0.5至10mg/L之範圍使用。若在鍍覆溶液中，其濃度低於0.1mg/L，則無法獲得有助於銅鍍覆膜成長之效果。再者，若超過100mg/L，幾乎不會獲得任何對應此增量之額外效果，因此，在經濟上不佳。若該含硫化合物係作為增亮劑以外的用途，使用量的適當範圍為可由該技術領域具有通常知識者決定之事項。

發明人等早先發現切斷上述含硫化合物-X-S-Y之單鍵所產生之分解產物-X-S-，或添加-Y-S^- 化合物，會導致連通孔填充能力及鍍覆外觀惡化。在此，於上述含硫化合物中之X與Y可調換；例如，於上述增亮劑(1)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-(CH₂ )_b -SO₃ -M之例中，認為產出M-SO₃ -(CH₂ )_a -S^- 或^- S-(CH₂ )_b -SO₃ -M，但任一者皆可視為-X-S^- 或-Y-S^- 。因此，本說明書中，為了方便，該含硫化合物之分解產物表示為“-X-S-”。

雖然不欲局限於理論，但在銅電鍍溶液中，作為由具有“-X-S^- ”結構之化合物所產生之主要機制，可能例如若使用可溶性陽極(諸如含磷之銅)，在電解停止的期間該可溶性陽極與該上述含硫化合物反應，含硫化合物之單鍵S-X或S-Y被切斷，以及形成具有“-X-S^- ”結構之化合物。此外，可能在銅電鍍處理期間，該上述含硫化合物在陰極接收電子，而S-X或S-Y之單鍵被切斷，產生具有“-X-S^- ”結構之化合物。此外，可能在陰極，可溶性陽極接收當Cu變成Cu²⁺ 時所釋放之電子，以及上述含硫化合物之結構變成“-X-S^- ”。

再者，不欲局限於理論，但是，作為因具有“-S-X^- ”結構之化合物在銅電鍍產生不良影響之作用機制，認為此化合物與金屬離子(即Cu⁺ 或Cu²⁺ )離子性鍵結，以及因為具有此鍵結之化合物存在，沉積的金屬形成團塊，因而形成附著性、抗熱性等低下的金屬層，以及造成鍍覆外觀之惡化，諸如低光澤。此外，認為在填充之連通孔的形成時，由上述分解產物與金屬離子形成鍵結的化合物，亦降低靠近連通孔底部之金屬沉積速率至接近或低於在連通孔開口之金屬沉積速率，因而造成問題。例如，連通孔之填充不完全，或由於連通孔之形狀當連通孔已填充仍然有間隙。

藉由使用本發明銅電鍍溶液施行銅電鍍，可大幅減少具有-X-S^- 結構之化合物之濃度，但是，從不使鍍覆外觀光澤度黯淡之觀點而言，作為具有-X-S^- 結構之化合物之濃度，較佳為維持在2.0微莫耳/公升(μmol/L)或更低之濃度，以及從具有亮面的鍍覆外觀之觀點而言，更佳為保持在1.0μmol/L或更低，以及又更佳為0.5μmol/L。再者，從產生良好連通孔填充能力之觀點而言，較佳為保持具有-X-S^- 結構之化合物之濃度在0.15μmol/或更低，更佳為0.1μmol/L。

本發明之銅電鍍溶液含有茚三酮。茚三酮亦稱為“2,2-二羥基茚烷-1,3-二酮”，並具有如下式之結構：

該使用之茚三酮可為未經改質之市售產品，或亦可為製造者。本發明中，添加至銅電鍍溶液之茚三酮的量可根據改善鍍覆之外觀或連通孔填充能力之目的設定適當量，並且添加至銅電鍍溶液之含硫化合物的量可根據銅處理之條件(例如所使用電極之種類及提供電流之方法)設定適當量。添加至銅電鍍溶液之茚三酮的濃度為4至2000mg/L(2.5 x 10^-4 至1.1 x 10^-2 mol/L)，較佳為10至1000mg/L(5.6 x 10^-4 至5.6 x 10^-3 mol/L)。

本發明中，茚三酮可於任何時刻添加至銅電鍍溶液，例如，當溶液製成時、在銅電鍍處理期間、或處理後。此外，在有添加狀況中，監控鍍覆溶液中具有“-X-S^- ”結構之化合物的量，而當該化合物超過特定量時可添加該茚三酮，或依據無法獲得所欲的鍍覆性能之事實而添加茚三酮。所添加之茚三酮可為未經改質之化合物，或將其添加至水性溶液或與其他添加劑混合。

作為本發明銅電鍍溶液之基本組成物，可使用任何用於公知者、用於通常的銅電鍍處理者，而無任何特定限制。只要能完成本發明之目的，可更改基本組成物、濃度、添加之添加劑的量等，使其適用。例如，在硫酸銅鍍覆的例子中，該硫酸銅鍍覆溶液係含有硫、硫酸銅及水溶性氯化合物作為基本組成物之水性溶液。該鍍覆溶液之基本組成物，只要是用於公知硫酸銅鍍覆者並無特定限制。

於一般鍍覆浴中(諸如用於通孔等)，硫酸銅鍍覆溶液中硫酸濃度通常為10至400公克/公升(g/L)，以及較佳為150至250g/L。此外，在用於一般連通孔填充等之浴中，係10至400g/L，較佳為50至100g/L。於一般塗覆浴中(諸如用於通孔等)，硫酸銅鍍覆溶液中硫酸濃度通常為10至400g/L，以及較佳為150至250g/L。例如，若硫酸濃度低於10g/L，該鍍覆浴之導電度降低；因此，使電流變得難以通過該鍍覆浴。此外，若超過400g/L，則阻礙鍍覆浴中硫酸銅之溶解，並導致硫酸銅之沉澱。硫酸銅鍍覆溶液中硫酸銅濃度通常為20至280g/L，以及較佳為50至100g/L，於一般鍍覆浴，諸如用於通孔者等。此外，在用於一般連通孔填充之浴等，係20至280g/L，較佳為100至250g/L。例如，若硫酸濃度低於20g/L，供應至作為鍍覆對象之底板之銅離子變得不充足，且變得無法鍍覆正常的鍍覆膜。此外，在超過280g/L時，變得難以溶解硫酸銅。

作為硫酸銅鍍覆溶液所含之水溶性氯化合物，可使用公知用於硫酸銅鍍覆者，而無特別限制。作為該等水溶性銅化合物，可使用例如氯化氫、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨等，但不限定於此等。可使用僅一種水溶性氯化合物或2種或更多種該等之混合物。本發明所使用之硫酸銅鍍覆溶液中，此等水溶性氯化合物之濃度通常以氯離子濃度而言為10至200mg/L，較佳為30至80mg/L。例如，一般而言，若氯離子濃度低於10mg/L，將會難以使用增亮劑、界面活性劑等。再者，若超過200mg/L，由於從陽極產生大量氯氣，因而不佳。

用於本發明之銅電鍍溶液可選擇性地包含界面活性劑。一般而言，可使用任何一般用於銅電鍍溶液作為添加劑使用之界面活性劑。界面活性劑之較佳例為具有如下列(9)至(13)所示結構者，但不限於此等：(9)HO-(CH₂ -CH₂ -O)_a -H(其中，a為從5至500之整數)；(10)HO-(CH₂ -CH(CH₃ )-O)_a -H(其中，a為從5至500之整數)；(11)HO-(CH₂ -CH₂ -O)_a -(CH₂ -CH(CH₃ )-O)_b -(CH₂ -CH₂ -O)_c -H(其中，a及c為使a+c=5至250之整數，以及b為從1至100之整數)；(12)H-(NH₂ CH₂ CH₂ )n-H(其中，n=5至500)；以及(13) 其中，a、b及c為從5至200之整數。

本發明使用之界面活性劑可為僅該等化合物之一種或2種或更多種該等化合物之混合物。本發明使用之界面活性劑可於例如0.05至10mg/L之範圍內使用，較佳為0.1至5g/L。若在鍍覆溶液中，其濃度小於0.05mg/L，濕潤效力(wetting efficacy)將會不充足，因而在鍍覆膜上會有許多針孔(pinhole)產生，以及將會難以沉積正常的鍍覆膜。若超過10mg/L，幾乎不會獲得對應該超量之額外的效果；因而，在經濟上不佳。

本發明銅電鍍方法使用之底板為可耐受銅電鍍方法中之環境者；可為任意材料及形狀之底板，只要可藉由鍍覆將金屬層形成於其上即可。材料可為樹脂、陶瓷、金屬等；對其並無限制。例如，作為由樹脂形成之底板，可使用印刷電路板；作為由陶瓷形成之底板，可使用半導體晶圓。然而，對於材料並無限制。作為金屬，可使用矽等；對其並無限制。作為由金屬所組成之底板，可使用矽晶圓等；對其並無限制。由於本發明之銅電鍍方法對於填充連通孔極佳，較佳為使用具有通孔、連通孔等之底板作為用於本發明之底板，以及更佳為印刷電路板或具有通孔及/或連通孔之晶圓。

可用於底板之樹脂之實例為熱塑性樹脂，例如，聚烯烴樹脂(諸如聚乙烯樹脂，包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等)；含鹵素樹脂(諸如聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯等)；AS樹脂、ABS樹脂；MBS樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚丙烯酸酯樹脂(諸如聚丙烯酸甲酯)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)；甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物樹脂；馬來酸酐/苯乙烯共聚物樹脂；聚乙酸乙烯酯樹脂；纖維素樹脂(諸如纖維素丙酸酯樹脂、纖維素乙酸酯樹脂等)；環氧樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺樹脂(諸如尼龍)；聚醯胺醯亞胺樹脂；聚丙烯酸酯樹脂；聚醚醯亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚環氧乙烷樹脂；各種聚酯樹脂(諸如PET樹脂)；聚碳酸酯樹脂；聚碸樹脂；聚乙烯醚樹脂；聚乙烯基丁醛樹脂；聚苯醚樹脂(諸如聚伸苯醚)；聚苯硫醚樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯樹脂；聚甲基戊烯樹脂；聚縮醛樹脂；氯乙烯/乙烯乙酸酯共聚物；乙烯/乙烯乙酸酯共聚物；乙烯/氯乙烯共聚物等，以及此等之共聚物及摻合物；亦可為熱固性樹脂，例如環氧樹脂；二甲苯樹脂；胍亞胺樹脂；酞酸二烯丙酯樹脂；乙烯酯樹脂；酚(phenol)樹脂；不飽和聚酯樹脂、呋喃樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚胺酯樹脂；馬來酸樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂等，以及此等之混合物，但不限定於此等實例。樹脂之較佳例環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、乙烯樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚苯醚樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂以及ABS樹脂；又更佳之實例為環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、氟樹脂以及ABS樹脂，以及特佳之實例為環氧樹脂及聚醯亞胺樹脂。此外，該樹脂底板可由單一樹脂或複數種樹脂形成。再者，可將樹脂塗佈至其它底板或經積層以製作複合底板。此外，可用於本發明之樹脂底板不限定於模製樹脂。亦可為在樹脂之間置有諸如玻璃纖維補強材料等補強材料之複合物，或樹脂膜形成在由各種材料(諸如陶瓷、玻璃或金屬(諸如矽))形成之底板上。

可作為底板材料使用之陶瓷包括氧化陶瓷，諸如氧化鋁(Al₂ O₃ )、滑石(MgO．SiO₂ )、矽酸鎂石(2MgO．SiO₂ )、高鋁紅柱石 (3Al₂ O₃ ．2SiO₂ )、氧化鎂(MgO)、尖晶石(MgO．Al₂ O₃ )及鈹土(BeO)；非氧化陶瓷，諸如氮化鋁、碳化鋁等；以及低溫燒烤陶瓷，諸如玻璃陶瓷。然而，並不限定於此等實例。

在用於本發明銅電鍍方法之底板中，欲鍍覆的部分在銅電鍍前會經處理使其導電。例如，若藉由本發明之方法以金屬銅填充連通孔，首先會使連通孔之內表面導電。用以使其導電之處理可藉由使用任何公知的方法施行，例如無電鍍銅鍍覆、直接鍍覆法、導電性微粒吸收程序、氣相鍍覆法等，但不限定於此等實例。

於本發明之銅電鍍方法中，鍍覆溫度(溶液溫度)可根據鍍覆浴的種類設定，但一般是在10至40℃之範圍，較佳為20至30℃。若鍍覆溫度低於10℃，鍍覆溶液之導電度將會降低；因此，電解期間之電流密度不夠高，會使鍍覆膜成長的速率慢，並且產率將會降低。此外，若鍍覆溫度高於40℃，該增亮劑可能會分解，其非所欲者。於本發明銅電鍍方法中，可使用任意所欲種類之電流，諸如脈衝週期逆轉(PPR,pulse periodic reverse)電流等。於本發明銅電鍍方法中，該鍍覆溫度(溶液溫度)可根據鍍覆浴的種類設定，但一般在10至40℃之範圍，較佳為20至30℃。採用的陽極電流密度係根據使用的鍍覆浴之種類設定，但一般在0.1至10安培/平方分米(A/dm² )之範圍，較佳為1至3A/dm² 。若少於0.1A/dm² ，該陽極表面會過大，因而不經濟，以及若大於10A/dm² ，增亮劑成分之氧化分解的量將會因電解期間從陽極產生之氧而增加，因而不佳。

於本發明銅電鍍方法中，可使用任意所欲種類之電極，諸如可溶性或不可溶性陽極。例如，可使用含磷之銅陽極作為可溶性陽極；作為不可溶性陽極，可使用氧化銥、鉑內襯鈦、鉑、石墨、肥粒鐵(ferrite)、以氧化鉛及鉑族元素之氧化物塗佈之鈦、不銹鋼等。然而，不限定於此等實例。於本發明鍍覆方法中，較佳為使空氣或氧通過該鍍覆溶液，提升鍍覆溶液中溶解之氧的濃度。不欲侷限於理論，但認為溶解於鍍覆溶液中的氧係作為氧化劑之功用，減少鍍覆溶液中具有-X-S^- 結構之化合物。作為提升溶解於鍍覆溶液中氧的濃度之方法，較佳為通入空氣或氧；通氣可採攪動該鍍覆溶液的方式，或以與攪動無關的方式施行。此外，通氣以提升溶解於鍍覆溶液中的氧之濃度可於電鍍程序期間或在鍍覆程序停止時施行。此外，在本發明鍍覆方法中，可施行攪動，以及較佳為施行攪動使銅離子及添加劑供應至欲均勻鍍覆之對象的表面。於本發明之鍍覆方法中，可使用氣體攪動或噴射流。從增加溶解於鍍覆溶液中氧的觀點而言，較佳為以氣體攪動。此外，當以噴射流施行攪動時，亦可使用氣體攪動。再者，可於兩個槽中施行交替過濾或施行循環過濾。較佳為以過濾裝置施行鍍覆溶液之循環過濾；藉此，可使該鍍覆溶液之溫度均勻，以及可從鍍覆溶液中移除髒污、沉澱等。

藉由本發明之銅電鍍溶液，可獲得於底板上之具有銅層之複合材料。藉由使用本發明之銅電鍍溶液施行銅電鍍，所獲得之複合材料的銅層沒有團塊。當填充連通孔時，可在沒有間隙的情形下完成填充。以下，藉由實施例解釋本發明，但該等實例並非用以限定本發明之主旨。

[實例] 分析方法： 1.恆電流分析(Galvanostatic analysis)

施行恆電流分析以篩選含有各種添加劑之銅電鍍溶液的效能。準備具有下列組成物之銅電鍍溶液，為了重現模擬的老化鍍覆溶液(aged plating solution)，添加50ppb之3-巰基-1-丙磺酸鈉(MPS/Tokyo Kasei Co.)。將該電極(以銅塗佈之鉑轉盤/PIN Co.)浸潤於所得之模擬老化鍍覆溶液中，未供應電流，並且在23℃、2500rpm，使用PGSTAT302 potentiostat/galvanostat電化學分析系統/Eco Chem Co.量測銅之位能(固有位能)。第1圖及第2圖表示藉由此量測所獲得之典型例。於第1圖及第2圖中，橫軸為時間(秒)，以及縱軸為位能(伏特，V)。第1圖中之曲線表示量測的結果，由上方至底部為未添加MPS(基準線)之例、具有穩健的效能之例、以及具有高效能之例。另一方面，第2圖表示幾乎與基準線相同之曲線，代表低效能。該結果從最高至最低效能分類成等級A、B及C。再者，等級A表示在90秒後，約為位能少於基準線之40%，等級B表示約為位能為基準線之50至70%，而等級C約為位能為基準線之90%或更多。

添加MPS前之鍍覆溶液組成物：硫酸銅．5 H₂ O：200g/L

硫酸：100g/L

氯：50g/L

雙(3-璜丙基)二硫酸鈉(SPS)：2mg/L

界面活性劑：2g/L

各種添加劑：如表1所示之量

剩餘：去離子水

2.試驗評估連通孔填充能力：

評估藉由篩選所選擇之添加劑的連通孔填充能力。使用Viafill(平均直徑100μm，深度60μm/CMK Co.)作為未經鍍覆材料(底板)；使用將100 ppb MPS添加至具有下述組成物之銅電鍍溶液中之模擬劣化溶液作為鍍覆溶液，並且藉由下述程序施行連通孔填充鍍覆。於鍍覆後，將連通孔以垂直連通孔之方式切斷，並且以金屬顯微鏡(GXt2/Olympus Co.)觀察斷面。

添加MPS前之鍍覆溶液組成物：硫酸銅．5H₂ O：200g/L

硫酸：100g/L

氯：50g/L

聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)：2mg/L

界面活性劑：2g/L

各種添加劑：如表1所示之量

剩餘：去離子水

鍍覆程序：無電鍍覆(Cuposit^TM 253/Rohm and Haas Electronic Materials Co.；鍍覆條件：35℃，20分鐘)

酸洗(Acid Cleaner^TM 1022-B：10%/Rohm and Haas Electronic Materials Co.；40℃/3分鐘)

水洗(30至40℃，1分鐘)

水洗(室溫，1分鐘)

酸洗(10%硫酸，1分鐘)

銅電鍍(各種組成物，22℃，電流密度：2A/dm，45分鐘)

水洗(室溫，1分鐘)

腐蝕抑制劑(Antitarnish^TM 7130腐蝕抑制劑/Rohm and Haas Electronic Materials Co.；10℃，室溫，30秒)

水洗(室溫，30秒)

乾燥(於乾燥箱：60℃，30秒)

實施例1至4及比較例1至5

試驗藉由以表1表示的量使用表1所示之添加劑施行。結果表示於表1。再者，第3圖表示施行實施例1連通孔填充試驗後獲得之顯微鏡照片。第4圖表示施行實施例3連通孔填充試驗後獲得之顯微鏡照片。第5圖表示施行比較例1連通孔填充試驗後獲得之顯微鏡照片。第6圖表示施行比較例3連通孔填充試驗後獲得之顯微鏡照片；以及第7圖表示施行比較例5連通孔填充試驗後獲得之顯微鏡照片。

如實施例及比較例所清楚表示，在使用茚三酮之實施例中觀察到高連通孔填充能力，但是在未使用添加劑的實例(比較例1)及使用類似茚三酮之實例(比較例2至5)中，未見到連通孔填充能力之增進。

圖式為實驗數據及照片故不指定代表圖。

Claims

一種銅電鍍溶液，係含有具有-X-S-Y-結構之化合物及茚三酮，其中X及Y彼此獨立為選自由氫、碳、硫、氮及氧所成群組之原子，以及只在X與Y為碳原子時，X與Y可相同。
如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍溶液，其中，該具有-X-S-Y-結構之化合物(其中的X及Y彼此獨立為選自由氫、碳、硫、氮及氧所成群組之原子，以及只在X與Y為碳原子時，X與Y可相同)係選自包含式(1)至(8)之群組之化合物：(1)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(2)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(3)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-S-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(4)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(5)M-SO₃ -(CH₂ )_a -S-C(=S)-S-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(6)M-SO₃ -(CH₂ )_a -O-CH₂ -S-C(=S)-S-CH₂ -O-(CH₂ )_b -SO₃ -M；(7)A-S-(CH₂ )_a -SO₃ -M；以及(8)A-S-CH₂ -O-(CH₂ )_a -SO₃ -M於式(1)至(8)中，a及b為從3至8之整數，M為氫或鹼金屬元素，以及A為氫原子、C1-10烷基、芳基、由1至6個氮原子，1至20個碳原子及複數個氫原子所形成之鏈狀或環狀胺化合物、或由1至2個硫原子，1至6個氮原子，1至20個碳原子及複數個氫原子所形成之雜環化合物。
如申請專利範圍第1項所述之銅電鍍溶液，其中，該茚三酮以4至2000 mg/L的量存在於該銅電鍍溶液中。
一種銅電鍍底板之方法，係使用申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之銅電鍍溶液。
一種底板，係由申請專利範圍第4項所述之方法所製造。