TWI361201B - Formable polystyrene resin particles and production process thereof, pre-foamed particles and foam molded product - Google Patents

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1361201 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子（珠粒）及其製 ’ 造方法、預發泡粒子以及發泡成形體。更詳細而言，本發 • 明之發泡性聚笨乙稀系樹脂粒子，係具有表皮層（殼）之核 殼構造（參照圖1 )，發泡劑之保持性良好，故而可長期維持 . 高發泡性，且即便聚烯烴系樹脂之調配比率較小，亦可押 得抗裂性優異之發泡成形體。 ·- 本申請案係主張2006年月26日申請之先前之日本專利 申請案第2006-291 116號之優先權，且該申請案之内容以 引用之方式併入本文中。 【先前技術】 藉由使聚本乙稀樹脂粒子中含浸有丙院、丁燒、戊院等 揮發性發泡劑，而可獲得賦有發泡能力之發泡性聚苯乙烯 樹脂粒子。就發泡性聚苯乙烯樹脂粒子而言，發泡劑之保 持性良好，可於室溫或者冷藏狀態下保管，適時地對其進 籲 #加熱後形成預發泡粒子，將該預發泡粒子填充於成形機 之成形模具内並進行加熱，而形成發泡成形體。該發泡成 形體之隔熱性、緩衝性、輕量性優異，由此，可廣泛應用 於魚箱等食品容器、家電製品等之緩衝材、及建材用隔熱 . 材等。然而，該聚苯乙烯樹脂發泡成形體（Eps，

Expandable P〇lystyrene) ’存在易於因衝擊等而斷裂之問 題，用途範圍之擴大存在侷限。 另一方面，眾所周知的是，由聚乙稀系樹脂或聚丙烯系 125941.doc χ^12〇! 樹脂等聚烯烴系樹脂形成之發泡成形體，除具有聚苯乙烯 樹脂發泡成形體之優點外，還具有柔軟性，且不易斷裂 (抗裂性優異）。然而，由於聚烯烴系樹脂之發泡劑保持性 較差’故而無法以發泡性樹脂粒子之狀態來進行保管且 必須嚴格控制發泡成形條件，因此存在製造成本偏高之問 題。 為了解決上述問題，提出有使聚苯乙烯系樹脂與聚烯烴 系樹脂複合後獲得之發泡成形體。 專利文獻1(日本專利特開昭54_119563號公報）中，提出 有如下之可二次發泡之發泡粒子，其為了使聚笨乙烯系樹 脂與聚烯烴系樹脂之缺陷形成互補而使兩者之特性並存， 表面層係由發泡聚烯烴系樹脂形成而芯部係由發泡聚苯乙 烯系樹脂形成。 又，專利文獻1中揭示有如下内容：通過使用該發泡粒 子，可將發泡劑保持於芯部之發泡聚苯乙烯系樹脂中，由 此成形性優異^進而揭示有如下内容：由該發泡樹脂粒子 所獲得之發泡成形體，於剛性、柔軟性以及低溫特性方面 優異。 然而本發明者們對專利文獻1中所揭示之樹脂粒子進 仃追加性測試時發現，即便使發泡劑含浸於聚苯乙烯系樹 月曰粒子被聚烯烴系樹脂覆蓋之樹脂粒子中並直接進行預發 /包亦存在如下情形，即，僅是内部之聚苯乙烯系樹脂較 大地發泡，而聚烯烴系樹脂有輕微發泡或不發泡。又，其 、口果為，發泡過程中，於表面之聚烯烴系樹脂層與聚苯乙 125941.doc 1361201 稀系樹脂之界面上產生分離，無法獲得作為目標之發泡成 形體。又’發泡劑自表面層顯著地逸散，難以以發泡性樹 脂粒子之狀態來進行保管。由此，無法於工業規模上獲得 該發泡粒子。 除上述方法以外’還提出有如下發泡性樹脂粒子，其係 於水性介質_使苯乙烯系單體於聚乙烯系樹脂粒子中含浸 聚合’由此，利用聚乙烯系樹脂使聚苯乙烯系樹脂改性。 例如’本發明者們，於專利文獻2(曰本專利特公平 7-45590號公報）中提出有以下發泡性苯乙烯改性聚乙稀系 柄脂粒子’即’使易揮發性發泡劑含浸於含有〇 〇丨〜5重量 〇/〇之含水二氧化矽之苯乙烯改性聚乙烯系樹脂粒子中而成 的發泡性苯乙烯改性聚乙烯系樹脂粒子。 然而，經改性之發泡性樹脂粒子及其發泡成形體之性 質 又到聚本乙稀系樹脂與聚乙稀系樹脂之比率之較大影 響。即’聚乙烯系樹脂之比率愈高，發泡成形體之抗裂性 愈好，但發泡劑之保持性急遽下降，且發泡性樹脂粒子之 可發泡成形之期間（以下’記作珠粒壽命）變短，而導致抗 裂性與珠粒壽命難以並存。 又，專利文獻3(日本專利特開2006-70202號公報）中提出 有如下狀態之苯乙烯改性聚乙烯系發泡性樹脂粒子，其對 於1〇〇質量份含有無機核劑之熔點為95〜lirc之聚乙烯系 樹脂成分，含有300〜1000質量份苯乙烯系樹脂成分，且含 有揮發性發泡劑，且自粒子表面至至少5 μπι為止之表層部 中分散有0.8 μηι以下之苯乙烯系樹脂粒子。 125941.doc 1361201 上述改性發泡性樹脂粒子中’因苯乙烯系樹脂成分較之 聚乙婦系樹脂成分過剩’故而雖珠粒壽命得到改善但抗裂 陡不充分’未能實現本發明之目標。 此外，本發明者們，於鼻刺 孓寻利文獻4(國際公開 W02005/021624號小冊子）中裎ψ古去丨丨田取& , 唧卞）甲紅出有利用聚烯烴系樹脂改性

之聚苯乙烯系樹脂之發泡粒子及其製造方法。 上述發泡粒子之基材樹脂粒子係藉由如下方式而製造成 者：調整苯乙烯系單體之含浸聚合條件，#，將攪拌所需 之動力調整至特定範圍内，並且將聚烯烴系樹脂粒子中之 苯乙烯系單體之含量調整至特定量。設為自聚烯烴系樹脂 粒子之中心部向表面之苯乙烯系單體量慢慢減少之狀態， 苯乙烯系單體一面逐漸由伴隨聚合之進行而於聚烯烴系樹 月曰粒子中所生成之聚本乙烯系樹脂吸收，一面進行進—步 聚合，由此使聚稀烴系樹脂粒子成為如下狀態：伴隨聚苯

乙烯系樹脂之生成，愈靠近中心部則聚笨乙烯系樹脂愈豐 富，表面上之聚烯烴系樹脂之存在比率愈高。 上述發泡粒子中為如下狀態：其中心部含有高比率之聚 苯乙烯系樹脂，另一方面，於表面附近部，以高比率含有 聚烯烴系樹脂，且聚苯乙烯系樹脂隨著接近於粒子表面而 其比例慢慢減少並且微分散於聚烯烴系樹脂中，從而粒子 表面幾乎不存在聚苯乙烯系樹脂。 所獲得之發泡成形體之整個表面成為如下構造，即，預 發泡粒子之表面附近部由以高比率含有之聚烯烴系樹脂覆 蓋的構造，由此，該發泡成形體兼有優異之抗裂性與耐化 125941.doc •10· 1361201 學性。 …、而較使用上述技術’發泡劑之保持性亦存在容易 下降之傾向，難以使發泡性樹脂粒子維持較長之珠粒壽 命，依然難以使抗裂性與珠粒壽命並存。 又，於專利文獻5(日本專利特開平2·28侧號公報）中揭 不有製造含碳之苯乙烯改性發泡性稀烴系樹脂粒子時使用 水溶性聚合禁止劑时法，該含碳之笨乙㈣性發泡性稀

煙糸樹脂粒子係’將笨乙㈣、單體供給至在水中分散有含 料電性餘子之㈣_㈣子所狀水性介質中並進 行懸浮聚合，且使揮發性膨脹劑含浸於烯煙系樹脂粒子中 而成者。 水溶性聚合禁止劑溶解於水性介質中，抑制了由含碳之 稀煙糸樹脂粒子不斷吸收^^# 呵次收之含本乙烯之乙烯單體在粒子表 面附近進行聚合。其結果為，所獲得之苯乙烯改性發泡性 烯烴系樹脂粒子之表面部分，與粒子中央部分相比，聚苯

乙婦之量較少’反之’表面部分存在大量之導電性碳，故 而可獲得導電性優異之苯乙稀改性稀㈣樹脂粒子。 如上所述，水溶性聚合禁止劑具有抑制苯乙稀系單體於 聚烯烴系樹脂粒子表面上聚合之效果，從而，可改盖發，包 成形體之黑色度及導電性1而，因僅於表面上抑制苯乙 烯系單體之聚合，故而抗裂性之改善效果並不充分。由 此，無法降低改性樹絲子巾之料m脂之比率，故 而無法提高發泡劑之保持性，同樣不能達到本發明之目 標0 125941.doc •11· [專利文獻1]日本專利特開昭54-119563號公報 [專利文獻2]日本專利特公平7_45590號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-70202號公報 [專利文獻4]國際公開W02005/021624號小冊子 [專利文獻5]日本專利特開平2_2849〇5號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明鑒於上述情況，其目的在於提供一種先前之發泡 性聚笨乙烯系樹脂粒子中成為問題之發泡成形體之抗裂性 優異’並且發泡劑之保持性優異且可長期維持高發泡性之 發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子、其製造方法以及發泡成形 體。 [解決問題之技術手段] 於本發明之研究過程中’本發明者們發現，具有以聚稀 系樹脂為主體之表皮層（殼）之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒 子的發泡成形體顯示出優異之抗裂性，且因改性樹脂中可 调配較少之聚稀煙系樹脂成分，故而珠粒壽命亦得到延 長。進而’本發明者們發現可以下述方式製造該發泡性樹 脂粒子’即，使聚烯烴系樹脂粒子中含有特定量之自由基 捕獲劑’同時’使含有特定量以下之苯乙炔系化合物之苯 乙烯系單體於該聚烯烴系樹脂粒子中含浸聚合，從而製造 上述發泡性樹脂粒子。本發明係基於上述見解而完成者。 本發明提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特徵在 於’其係於如下之聚苯乙烯系樹脂粒子中含有揮發性發泡 125941.doc •12· 1361201 劑而得之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，該聚苯乙烯系樹脂 粒子係將苯乙烯系單體於聚稀烴系樹脂粒子中含浸聚人而 生成聚苯乙烯系樹脂所獲得者，且於100質量份聚烯烴系 樹脂粒子中含浸聚合有140〜600質量份上述笨乙烯系單 體，將自樹脂粒子表面通過中心進行平分所得之切片浸潰 於四氫呋喃中萃取出聚苯乙烯系樹脂成分後，於對該切片 之切斷面進行拍攝所得之掃描式電子顯微鏡圖像中觀察到 平均厚度為15〜150 μηι之表皮層，且含有5.5〜13〇重量％之 揮發性發泡劑。 又，本發明提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造 方法其特徵在於，其包含：步驟1),炫融擠出聚稀烴系 樹脂後，進行造粒而形成聚烯烴系樹脂粒子；及步驟2)， 使該聚稀煙系樹脂粒子分散於水性介質中，且使笨乙稀系 單體面3 /文於該聚稀烴系樹脂粒子中一面於存在油溶性 自由基聚合引發劑之條件下進行聚合，於聚合之過程中或 者結束後使揮發性發泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子中； 步驟1)中之聚烯烴系樹脂之熔融擠出，係於對於丨〇〇質 量份聚烯煙系樹脂而存在0.005〜0_5質量份自由基捕獲劑之 條件下進行者；步驟2)中之聚合中，對於1〇〇質量份聚烯 k系樹月曰粒子’使用苯乙炔含量為15〇 ppm以下之14〇〜6〇〇 質量份苯乙缔系單體。 又’本發明提供一種使上述本發明之發泡性聚苯乙烯系 樹脂粒子發泡所得之體積密度為0·01 5〜0.25 g/cm3之預發 泡粒子。 125941.doc -13· 1361201 又，本發明提供一種使上述本發明之預發泡粒子於模具 内成形所得之發泡成形體。 又’本發明提供一種預發泡粒+之製造方法其特徵在 於包括.步驟1)，炼融擠出聚稀煙系樹脂後，進行造粒而 形成聚烯烴系樹脂粒子，上述聚烯烴系樹脂之熔融擠出， 係於對於100質量份聚烯烴系樹脂存在0_005〜0.5質量份自 由基捕獲劑之條件下進行者；步驟2)，使該聚稀烴系樹脂 粒子分散於水性介f中，且使苯乙稀系單體—面含浸於該 聚烯烴系樹脂粒子中—面於存在油溶性自由基聚合引發劑 之條件下進行聚合，於聚合之過程中S者結束後使揮發性 發泡劑含浸於聚苯6料樹脂粒子巾而獲得發泡性聚苯乙 烯系樹脂粒子，上述聚合時，對於100質量份聚烯烴系樹 月曰粒子使用本乙块含量為150 ppm以下之140〜600質量份 苯乙稀系單體；步驟3)，使上述所得之發泡性聚苯乙婦系 樹脂粒子預發泡。 又，本發明提供一種發泡成形體之製造方法，其特徵在 於包括：步驟1)，熔融擠出聚烯烴系樹脂後，進行造粒而 形成聚稀烴系樹脂粒子，上述聚稀烴系樹脂之㈣擠出， 係於對於1 00質量份聚烯烴系樹脂存在〇 〇〇5〜〇 5質量份自 由基捕獲劑之條件下進行者；步驟2)，使該聚烯烴系樹脂 粒子刀散於水性介質中’且使苯乙烯系單體一面含浸於該 聚稀烴系樹脂粒子中—面於存在油溶性自由基聚合引發劑 之條件下進行聚合，聚合之過程中或者結束後使揮發性發 泡劑含浸於聚苯乙烯系樹脂粒子中而獲得發泡性聚苯乙稀 I25941.doc -14· 1361201 系樹脂粒子，上述聚合時，對於1 〇〇質量份聚稀烴系樹脂 粒子使用苯乙炔含量為150 ppm以下之140〜600質量份苯乙 烯系單體；步驟3) ’使上述所得之發泡性聚苯乙稀系樹脂 粒子預發泡而獲得預發泡粒子；及步驟4)，使上述所得之 預發泡粒子於模具内成形。 [發明之效果] 本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，使先前之發泡性 聚苯乙烯系樹脂粒子中成為問題之珠粒壽命得到改善，從 而可提供一種抗裂性優異之發泡成形品。 【實施方式】 如上所述，本發明提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒 子，其特徵在於，其係於如下之聚苯乙烯系樹脂粒子中含 有發泡劑所得之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，該聚苯乙烯 系樹脂粒子係將苯乙烯系單體於聚烯烴系樹脂粒子中含浸 t 5而生成t本乙烯系樹脂所獲得者，且對於1〇〇質量份 聚烯炫系樹脂粒子而含浸聚合有M〇〜6〇〇質量份上述苯乙 稀系單體，將自樹脂粒子表面通過中心進行平分所得之切 片浸潰於四氫呋喃（THF，中萃取出聚苯乙 烯系樹脂成分後，於對該切片之切斷面進行拍攝所得之掃 把式電子顯微鏡（SEM，Scanning Electron Microscope)圖像 觀察到平均厚度為15〜150 μηι之表皮層，且含有 5.5〜13.〇重量％之揮發性發泡劑。 本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，係指於如下之聚 烯系樹月曰粒子中含有發泡劑、且利用聚稀烴系樹脂對 12594I.doc •15- 1361201 聚苯乙烯系樹脂進行改性所得之樹脂，上述聚苯乙烯系樹 脂粒子係將笨乙烯系單體於聚烯烴系樹脂粒子中含浸聚合 而生成I本乙烯系樹脂所獲得者。又，以下之揭示中，將 發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子簡稱為發泡性樹脂粒子。 作為用於本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中之聚烯 烴系樹脂，並無特別限定，可使用由眾所周知之聚合方法 而獲得之樹脂。又，聚烯烴系樹脂亦可進行交聯。可列舉 例如.支鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密 度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙 烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物、該等聚合物之交聯體等之聚 乙烯系樹脂；丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規共聚物、丙烯_ 1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯無規共聚物等之聚丙烯系 樹月S。该低密度聚乙烯，較好的是具有〇9〇〜〇94 g/cm3之 密度’更好的是具有0.91〜0.94 g/cm3之密度，最好的是具 有0.91〜0.93 g/cm3之密度。 本發明中更好的是，上述聚烯烴系樹脂係支鏈狀低密度 聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯或乙烯_乙酸乙烯酯共聚 物，聚苯乙烯系樹脂係聚苯乙烯、苯乙烯·丙烯酸烷酯共 聚物或苯乙烯·甲基丙烯酸烷酯共聚物；苯乙烯系單體係 苯乙稀’以苯乙烯為主成分之丙烯酸烷酯之共聚單體，或 者以苯乙烯為主成分之甲基丙烯酸烷酯之共聚單體。 作為用於本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中之聚苯 乙烯系樹脂’係聚苯乙烯，或者以苯乙烯為主成分、與可 與苯乙烯共聚合之其他單體之共聚物。作為其他單體，可 125941.doc -16- 丄叫201 例不α-甲基笨乙烯、對甲基苯乙烯、丙烯腈 '甲基丙烯 酉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷 乙烯笨、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。該等其他單 體可於實質上不超過聚苯乙稀系樹脂之30重量％之範圍 . 内使用。 本發明中’聚苯乙烯系樹脂，由對於100質量份聚烯烴 系樹脂粒子而存在140〜600質量份範圍内之苯乙烯系單體 所形成。較好的是，苯乙烯系單體之調配量為150〜45〇質 量份。 當笨乙烯系單體之調配量超過6〇〇質量份時，會導致3 發泡粒子於模具内成形所得之發泡成形體之抗裂性下降 =—方面，當調配量未滿140質量份時，雖抗裂性有大中 提尚，但存在發泡劑自發泡性樹脂粒子表面之逸散加速d 傾向，發泡劑之保持性下降’由此，發泡性聚苯乙烯㈣ 脂粒子之珠粒壽命縮短。

進而，對於本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子（以 下，记作發泡性樹脂粒子），將自表面通過中心進行平分 所得之切片浸潰於四氫呋喃（THF)中萃取出聚苯乙烯系樹 脂成分後，於對該切片之切斷面進行拍攝所得之掃描式電 子顯微鏡（SEM)圖像中，觀察到平均厚度為15〜15〇 ^瓜之 表皮層。 對上述測定方法加以更具體說明，首先，將5〇爪丨之四 氫0夫味（THF)放入100 ml之三角燒瓶中 下放置兩小時以上。其次，使用切割器 ’於室溫（20〜23。〇 ’將發泡性樹脂粒 125941.doc -17· 1361201 子自粒子表面通過中心加以平分。而且，將平分之切片中 之其中一者放入三角燒瓶内浸潰於THF中4小時。其次， 利用80個網眼之金屬絲網對切片與thF加以過濾，將金屬 絲網上之切片直接於室溫下放置4小時以上而使切片中之 THF自然乾燥。其後，自金屬絲網中取出切片利用掃描 式電子顯微鏡（SEM)，對切片之切斷面之圖像進行拍攝 (500〜1〇〇〇倍），且測定表皮層之厚度。使用5個切片，計 算出該等之表皮層厚度平均値作為平均厚度（μηι)。 當表皮層之平均厚度未滿15 ^1111時，為了形成目標之抗 裂I1 生而必須&尚聚烯煙系樹脂之比率，其結果為，發泡 劑之保持性下降，珠粒壽命縮短。又，當表皮層之平均厚 度超過150 μηι時，雖抗裂性有大幅提高，但存在發泡劑自 發泡性樹脂粒子表面之逸散增多之傾向，且珠粒壽命反而 變短。此外，發泡劑自發泡粒子表面之逸散亦變得顯著， 由此亦存在如下傾向：於模具内進行成形時粒子彼此間之 熔接較差，抗裂性下降，或者因收縮等而導致發泡成形體 之外觀完整狀態較差。表皮層之平均厚度較好的是2〇〜ι〇〇 本發明之發泡性樹脂粒子，雖類似於上述專利文獻4中 ’但於樹脂構造方面有

所揭示之發泡粒子之基材樹脂粒子 者本質上的不同。 樹脂粒子為如下構 樹脂’另一方面， 之比例慢慢減少， 125941.doc -18· 1361201 脂（傾斜構造）’相對於此，本發明之發泡性樹脂粒手.形成 如下構造：較中心部聚烯烴系樹脂之比率更高之表皮層， 與粒子本體明顯地區分開來（核殼構造）《(參照圖1、圖2) 根據上述特殊構造，所獲得之發泡成形體之包括抗裂性 在内之物性強度得到進一步改善。其結果為，可使發泡劑 之保持性較差之聚稀經系樹脂之比率更小，由此，亦可延 長發泡性樹脂粒子之珠粒壽命。 本發明之發泡性樹脂粒子之表皮層（殼）與表皮層以外之 内部（核）均係由聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯系樹脂構成，但 利用上述電子顯微鏡圖像可明確判斷出，在表皮層與内部 之邊界上’構成樹脂之比率有較大差異。（參照圖3) 亦即，内部係聚烯烴系樹脂與聚苯乙烯.系樹脂相分離且 有Μ分散之構造（參照圖5 )，相對於此，僅觀察到表皮層中 直徑為1〜5 μιη之聚苯乙烯系樹脂呈粒子狀少量地分散於聚 烯烴系樹脂中，而未觀察到微分散狀態（參照圖4)。 由此，表皮層之主成分為聚烯烴系樹脂，但聚烯烴系樹 脂並非為100%，而是分散有聚苯乙烯系樹脂，因此，表 面亦良好地發泡，表現出與專利文獻丨中之發泡性樹脂粒 子完全不同之性狀。 另一方面，先前技術中表皮層與内部之邊界並不明顯 (參照圖6、圖7)，表皮層成為聚苯乙烯系樹脂微分散於聚 烯烴系樹脂中（THF處理後可觀察到有〇.5 μΓη左右之無數個 微細凹處）之狀態（參照圖8)。 本發明之發泡性樹脂粒子含有揮發性發泡劑。作為揮發 125941.doc -19- 1361201 性發泡劑，可列舉例如丙烷'丁烷、戊烷、二甲醚等發泡 劑。揮發性發泡劑可單獨使用亦可併用。又，亦可併用有 少量之環己烷或環戊烷、己烷等。尤其好的是戊烷（亦可 單獨含有正戊烷、異戊烷，或者含有該等之混合物該 等揮發性發泡劑含量，對於發泡性樹脂粒子而言為 5.5〜13.0重量。/。。當揮發性發泡劑含量未滿5.5重量％時， 會導致發泡性樹脂粒子之發泡性下降，難以獲得體積密度 低之高發泡倍率之預發泡粒子，並且會導致該預發泡粒子 於模具内成形所得之發泡成形體之溶接率下降，從而導致 抗裂性下降。另一方面，當揮發性發泡劑含量超過丨3 〇重 量％時’雖亦可獲得體積密度未滿〇〇15 g/cm3之高發泡倍 率之預發泡粒子’但氣泡尺寸容易過大，而導致成形性下 降’從而導致所獲得之發泡成形體之壓縮、彎曲等強度特 性下降。較好的是揮發性發泡劑含量為6 〇〜12 〇重量。/〇之 範圍内。 本發明之發泡性樹脂粒子之平均粒徑為8〇〇〜24〇〇 μιη。 當平均粒徑低於800 μηι時，熔融擠出後述之聚烯烴系樹脂 後’進行造粒而形成聚婦烴系樹脂粒子時，收率極端惡 化’從而難以避免成本提高，此外，具有發泡劑之保持性 下降而使珠粒壽命縮短之傾向，故而欠佳，當平均粒徑超 過2400 μηι時，於成形形狀較複雜之發泡成形體時，表現 出向成形模具之填充性較差之傾向。較好的是平均粒徑為 1200〜2000 μιη 〇 繼而，說明尤其適合於製造上述發泡性樹脂粒子之本發 125941.doc •20· 1361201 明之發泡性樹脂粒子之製造方法β 本發明之發泡性樹脂粒子之製造方法的特徵在於，其包 括：步驟1)，熔融擠出聚烯烴系樹脂後，進行造粒而形成 聚烯烴系樹脂粒子；步驟2)，使該聚烯烴系樹脂粒子分散 於水性介質中，且使苯乙烯系單體一面含浸於該聚烯烴系 樹脂粒子中一面於存在油溶性自由基聚合引發劑之條件下 進灯聚合，於聚合之過程中或者結束後使揮發性發泡劑含 浸於聚苯乙烯系樹脂粒子中；聚烯烴系樹脂之熔融擠出， 係於對於100質量份聚烯烴系樹脂存在〇 〇〇5〜〇 5質量份自 由基捕獲劑之條件下進行者，且對於100質量份聚烯烴系 樹脂粒子，使用苯乙炔含量為150 ppm以下之140〜600質量 份苯乙烯系單體。 本發明之製造方法中，首先，使用擠出機熔融擠出上述 聚烯烴系樹脂後，藉由水中切割、繩股切割等而進行造粒 來製成微小顆粒狀之聚烯烴系樹脂粒子（以下，記作微 粒）。通常，所使用之聚烯烴系樹脂為顆粒（pellet)狀或者 粒狀（granular)。 此時，可藉由預先將自由基捕獲劑添加於聚烯烴系樹脂 中 '或者與熔融擠出之同時，添加自由基捕獲劑，而使微 粒中均勾地含有自由基捕獲劑。該微粒之形態並未特別限 定，可列舉例如圓球狀、橢圓球狀（卵形）、圓柱狀、稜柱 狀等。 其次，使微粒分散於聚合容器内之水性介質中，使苯乙 烯系單體-面含浸於該微粒一面於存在油溶性自由基聚合 125941.doc •21 - 丄361201 2劑之條件下進行聚合。油溶性自由基聚合弓丨發劑可 Z添加於水性介質中，或者溶解、分散於苯乙稀系單體 或異烷烴等之溶劑中之後添加於水性介質卜 此時，分子量大於苯乙稀系單體之分子量的油溶性自由 :聚合引發劑，容易滯留於微粒表面，從而較之微粒内 4，微粒表面附近更容易引起苯乙烯系單體之聚合。 例如’可較好地用作油溶性自由基聚合引發劑之過氧化

二苯甲醯的分子量為242,且約為$乙稀(分子量104)之2 倍。 然而’右微粒中含有自由基捕獲劑，則可抑制微粒表面 附近之苯乙烯系單體之聚合’由& ’内部較之表面而優先 進行聚合。 作為本發明之特徵成分之自由基捕獲劑，係聚合禁止劑 (包含聚合抑制劑）、鏈轉移劑、抗氧化劑、受阻胺系光穩 定劑等具有捕獲自由基之作用的化合物，較好的是難以溶 解於水中者。 作為聚合禁止劑，可例示第三丁基對苯二酚、對曱氧基 苯酚、2,4-二硝基苯酚、第三丁基兒茶酚、第二丙基兒茶 酚、N-甲基·Ν·亞硝基笨胺，小亞硝基笨基羥胺，亞磷酸 二笨、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三（2· 乙基己S旨）、亞磷酸十三烷酯、亞磷酸三（十三烷酯）' 亞構 酸二苯基單（2-乙基己酯）、亞磷酸二苯基單癸酯、亞鱗酸 二苯基單（十三烷酯）、亞磷酸氫雙十二烷酯，四苯基二丙 二醇二亞磷酸酯、四苯基四（十三烷基）李戊四醇四亞鱗酸 125941.doc -22- 1361201 s旨等之苯酚系聚合禁止劑，亞硝基系聚合禁止劑，芳香族 胺系聚合禁止劑，亞鱗酸酯系聚合禁止劑，硫謎系聚合禁 止劑等。 又’作為鏈轉移劑’可例示β-巯基丙酸2-乙基己基酿、 —季戊四醇六（3-魏基丙酸酯）、三[(3-疏基丙醯氧基）·乙 基]異氰尿酸酯等。 作為抗氧化劑，可例示2,6-二-第三丁基·4_甲基酚（ΒΗΤ， 2’6-ditertiary-butyl-4-methyl phenol)、正十八烷基_3_(3 5_ 一 •第三丁基_4_羥基苯基過氧化二苯甲醯）丙酸酯、季戊四 醇基-四[3_(3,5_二_第三丁基_4_羥基苯基）丙酸酯]、丨， 二（3,5-二-第三丁基羥基苯基）異氰尿酸酯、ι，3,5_三曱 基-2,4,6-三（3,5_二-第三丁基_4羥基苯基）苯、3 9雙 (3第二丁基_4_羥基_5•甲基苯基）丙醯氧基卜ι，ι_二甲基乙 :]:’4,8,1〇_四氧雜[5.5]十一烷、二硬脂醯季戊四醇二亞 Θ酉文知、二（2,4_二-第三丁基苯基）亞磷酸δ旨、雙（2,4-二第 基苯基）季戊四醇二亞磷酸g旨、四（2,4_二-第三丁基苯 )4,4、伸聯苯基二亞磷酸醋、雙(2·第三丁基冬甲基苯基) 4二醇二亞磷酸醋、2,4,8，1〇，_第三丁基_6-[3_(3_甲基_ 環：二If三丁基苯基)丙氧基]二苯幷[哪，3,2]二噁磷 苯二一本基_1·蔡胺、辛基化二苯胺、4,4_雙(α，α_二甲基 土）一笨胺、ΝΝ、二 劑本二胺等苯酴系抗氧化 糸抗虱化劑，胺系抗氧化劑等。 作為受阻胺系光穩定劑， 啶基、八 』了列舉雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌 疋悉）癸二酸酯，譬n ’，2,6,6·五▼基·4•哌啶基）癸二酸 125941.doc •23· 1361201 酉曰、雙（1，2,2,6,6-五甲基_4_哌啶基）_2_(35_二_第三丁基_4_ 經基苯基）-2-正丁基丙二酸酯等。 上述自由基捕獲劑中，尤其好的是苯酚系抗氧化劑。其 原因在於，熔融擠出時若存在有該苯酚系抗氧化劑，則可 防止因熔融擠出時之高溫而導致聚烯烴系樹脂熱劣化（分 子量下降、膠化、黃化、生成碳化物等）。 上述自由基捕獲劑，於熔融擠出之過程中，有一部分被 /肖耗（氧化等）後，均勻地存在於微粒中。 上述自由基捕獲劑之使用量，係對於1〇〇質量份聚烯烴 系樹脂而使用0.005〜0_5質量份^當未滿〇 〇〇5質量份時， 不能抑制表層附近之苯乙烯系單體之聚合，故而，以聚稀 焓系樹脂為主成分之表皮層之厚度未滿15 pm。另一方 面，當超過0.5質量份時，微粒内部之苯乙烯系單體之聚 «亦受到抑制，故而存在如下傾向：不僅聚合時間大幅延 長，生產性下降，而且樹脂粒子中殘留有較多之苯乙烯系 單體。 、 上述聚烯烴系樹脂中，亦可含有滑石粉，矽酸鈣、合成 或者天然生成之二氧化矽、乙浠雙硬脂酸醯胺、甲基丙烯 酸醋系共聚物等發泡核劑’六漠環十二貌、異氰尿酸三烯 丙酯6溴化物等阻燃劑，碳黑、氧化鐵、石墨等著色劑 等。 作為本發明之製造方法中所使用之水性介質，可列舉 水，及水與水溶性溶劑（例如乙醇）之混合介質。於分散有 聚烯烴系樹脂粒子之水性介質中，使苯乙烯系單體一面含 125941.doc • 24· 1361201 浸於聚烯烴系樹脂粒子中一面於存在油溶性自由基聚合引 發劑之條件下進行聚合而獲得聚笨乙烯系樹脂粒子。 此時，作為所使用之苯乙I系單體，限定於苯乙块含量 為150 ppm以下之苯乙烯系單體。將特定之苯乙烯系單體 於均勻地含有上述自由基捕獲劑之微粒中含浸聚合後，添 加發泡劑，由此可獲得作為本發明之目標之具有表皮層 (殼）之核殼構造的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。 作為本發明之苯乙烯系單體主成分之苯乙烯的製造方 法，主要採用如下方法，即，使苯與乙稀反應而形成乙苯 後，於EB(ethylbenzene，乙苯）脫氫裝置中使該乙苯脫氫 而獲得苯乙烯之方法。X ’ 一部分採用使α_苯乙醇脫水而 獲得苯乙烯之方法。 使α-苯乙醇脫水之方法中，獲得實質上不含有苯乙炔之 苯乙烯；而使乙苯脫氫之方法中，使乙苯多餘地進行了工 階段之脫氫而副生成苯乙炔。其結果為’來自脫氫裝置之 生成物中包含苯乙烯、乙苯以及微量苯乙炔。可用蒸餾等 方法輕鬆地降低乙苯含量，但苯乙炔之沸點為 141〜142 C，非常接近於苯乙烯之沸點145<>c，故而難以用 蒸餾方法將二者分離。 苯乙炔之分子量略小於苯乙烯之分子量，與添加於水性 "質中之苯乙烯一併被吸收於微粒中。然而，於笨乙烯系 早體之自聚合8夺’若存在苯乙&，則其將作為鏈轉移 劑而發揮作用’從而使苯乙稀單體之反應速度降低。 由此，微粒内部除存在上述自由基捕獲劑外亦存在苯乙 125941.doc •25· 1361201 块’笨乙烯系單體向聚苯乙烯系樹脂轉化之速度放慢，由 此，存在添加於水性介質中之苯乙烯系單體容易浮游於水 性介質中之傾向。結果，反而亦容易在微粒表面進行聚 合。尤其是於苯乙炔之相對濃度上升之聚合後半段時間該 ' 傾向增強。 本發明中所使用之苯乙烯系單體，如上所述，苯乙炔含 量愈少愈能獲得較好的結果。於該方面而言，尤其好的 是，使用由α-苯乙醇進行脫水之方法所製造之、實質上不 • 含有苯乙炔之苯乙烯。作為工業上製造心苯乙醇之方法， 眾所周知的有Halcon法製程。 再者，作為於使乙苯脫氫而製造苯乙烯之方法中降低苯 乙炔之方法，可例示（1)用氧化鋁、活性氧化鋁、矽膠、活 性碳等無機物質處理苯乙稀之方法；⑺使苯乙烯與有機紹 接觸而進行處理，繼而用上述無機物質進行處理之方法； (3)使苯乙烯與有機鋁接觸而進行處理，繼而進行蒸餾之方 鲁 法等。 本發明中所使用苯乙烯系單體之使用量，係對於ι〇〇質 量份聚烯烴系樹脂粒子而使用14〇〜6〇〇質量份。當苯乙烯 ' 系單體之使用量超過600質量份時，苯乙烯系單^未含浸 &聚烯烴系樹脂粒子中，而產生孤立之聚苯乙稀系樹脂粒 子，故而欠佳。此外，不僅導致預發泡粒子於模具内成形 所得之發泡成形體之抗裂性下降，而且耐化學性亦下降， 故而欠佳。 另-方面，當苯乙烯系單體之使用量未滿“Ο質量份 125941.doc -26 - 1361201 時’有時所得之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的保持發泡劑 之能力下降，亦無法實現高發泡化，故而欠佳。又，發泡 成形體之剛性亦下降，故而欠佳。 此處，較好的是苯乙烯系單體之含浸以及聚合係同時進 行。此時，較好的是，以聚烯烴系樹脂粒子中之苯乙烯系 單體之含量維持於〇〜35重量％之方式，調整苯乙烯系單體 之添加速度或者調整聚合溫度後，進行含浸以及聚合。於 含浸結束後進行聚合時’存在如下情形，π，於聚烯烴系 樹脂粒子表面附近苯乙料'單體容易進行聚合，或者未含 浸於聚烯烴系樹脂粒子中之苯乙烯系單體單獨進行聚合， 而生成大量微粒子狀之聚苯乙稀系樹脂粒子，故而欠佳。 斤月十算出上述含置之情形時之聚稀煙系樹脂粒子係 指’包含聚烯烴系樹脂、含浸之苯乙烯系單體'進而是含 浸且已聚合之聚笨乙烯系樹脂之粒子。 為了將上述含量維持於G〜35重量％，將笨乙稀系單體連 、·“間歇性地添加於聚合容器内之水性介質中。進而，較 好的是將苯乙W單體慢慢地添加於水性介質中。 作為使上述苯乙烯系單體聚合之油溶性自由基聚合 劑’可使用進行苯乙烯季星 邱糸皁體之聚合時所通用之聚合弓丨發 劑。可列舉例如：過氧化二 不r離過氧化月桂醯'第= 丁基過氧化辛酸醋、第三己基過氧化 = 氧化苯甲酸酯、第三戊美過氧几#m 第一丁基過 ..^ , 土、氧化本甲酸酯、第三丁基過氧 Μ互“" 氧異丙基碳酸酯、第三己基過 氧化異丙基石反酸酯 '第= 弟-丁基過氧化-3,3,5_三甲基環已酸 125941.doc •27· 曰、二-第三丁基過氧化六氫對苯二曱酸酯、2,2-二·第三 丁基過氧化丁烧、二-第三己基過氧化物、過氧化二異^ 笨等有機過氧化物、偶氮三異了腈、減二f基戊腈等偶 氮化合物。再者’該等油溶性自由基聚合引發劑，可單獨 使用亦可併用。 作為將上述聚合引發劑添加於聚合容器内之水性介質中 之方法，可列舉各種方法。可列舉例如以下方法等：〇)於 不同於聚合容器之其他容器内，使聚合引發劑溶解並含於 苯乙烯系單體中，將該苯乙烯系單體供給至聚合容器内之 方法；（2)使聚合引發劑溶解於苯乙烯系單體之一部分、異 烷烴等溶劑或者可塑劑中，而製成溶液。繼而，將該溶液 與特定量之苯乙烯系單體同時供給至聚合容器内之方法； (3)使聚合引發劑分散於水性介質巾，而製成分散液。將該 分散液與苯乙烯系單體供給至聚合容器内等。 較好的是，添加之自由基聚合引發劑之使用量，通常係 苯乙烯系單體之使用總量之〇 〇2〜2 〇重量％。 於本發明之製造方法中，較好的是預先使水溶性自由基 聚合禁止劑溶解於水性介質中。水溶性自由基聚合禁止劑 不僅抑制了苯乙烯系單體於微粒極表面上聚合，而且亦防 止水性介質中浮游之苯乙烯系單體單獨聚合，從而可減少 生成聚本乙稀系樹脂微粒子。 作為水溶性自由基聚合禁止劑，可列舉例如硫氰酸銨、 硫氰酸鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋁等硫氰酸鹽； 亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸敍、亞硝酸鈣、亞硝酸銀、 125941.doc -28- IJ012U1 亞確酸 亞碰_ 、 酸鉋、亞硝酸鋇，亞硝酸鎂、亞硝酸鋰、 Μ崎酸一辟 醇、ίΤ 一衣銨等亞硝酸鹽；巯基乙醇、單硫代丙二 伐堪里甘'由、硫代乙醇酸、硫代經基丙酸、硫代乳酸、硫 =!Γ代乙醇胺〜甘油一甘油等 --之有機化合物，進而是抗壞血酸、抗壞血酸鈉 §χ甲尤其好的是亞硝酸鹽。 二的是’對於⑽質量份水性介質之水，上述水溶性 由基聚合禁止劑之使用量係量份。 再者’較好的是預先將分散劑添加於上述水性介質中。 作為該分散劑’可列舉例如 睫、 1刀县化汆乙烯醇、聚丙烯酸 二:…略咬_、竣甲基纖維素、甲基纖維素等有機 ^月ί劑；焦鱗酸鎖、焦鱗_、鱗_、.碳酸辦、構酸 系分散劑。^…機系刀散劑。其中較好的是無機 當使用無機系分散劑時，較好的是併用界面活性劑。作 界面活性劑，可列舉例如十二炫基苯錢納、α·烯烴 磺酸鈉等。 關於聚合容器之形狀以及構造，若為先前以來用於苯乙 烯系早體之懸浮聚合令者即可，並無特别限定。又，對擾 拌翼之形狀並無特別限定，具體而言，可列舉V型葉片 翼、—a翼、傾斜葉片翼、平葉片翼一_翼 等葉片翼；满輪式翼、渴輪扇葉式翼等渴輪式翼；船用螺 旋樂翼般之螺旋樂式翼等。該等捷掉翼中較好的是葉片 翼。擾拌翼，可為單段翼亦可為多段翼。亦可於聚合容器 125941.doc •29· 1361201 内設置有擋板（baffle)。

又，關於苯乙烯系單體於微粒中進行聚合時之水性介質 之溫度並無特別限定，但較好的是係所使用之聚烯烴系樹 脂熔點之-30〜+20。(：之範圍内。具體而言，較好的是 7〇〜，更好的是8G。進而，水性介f之溫度疋 於自苯乙烯系單體開始聚合直至聚合結束為止之期間内， 可為固定溫度’亦可有階段性之上升。當使水性介質之溫 度上升時，較好的是以0·1〜2°C/分之升溫速度上升。 進而，當使用由經交聯之聚烯烴系樹脂所形成之粒子 2 ’交聯可於含浸苯乙烯系單體之前預先進行，亦可於使 苯乙烯系單體於微粒中含浸聚合之期間進行，還可於使苯 乙烯系單體於微粒中含浸聚合之後進行。

作為料㈣樹脂之交聯中所使用之交聯劑，可列舉例 如2’2_二-第三丁基過氧化丁烷、過氧化二異丙苯、2,5_二 甲基·2,5-二·第三丁基過氧化已院等有機過氧化物。再 者’交聯劑可單獨使用’亦可併用兩種以上。X，交聯劑 之使用量’通常較好的是對於刚質量份聚稀烴系樹脂粒 子（微粒）而使用〇.05〜K〇質量份。 作為添加交聯劑之方法，可列舉例如將交聯劑直接添加 於聚婦烴系樹脂中之方法；I交聯劑溶解於溶劑、可塑劑 或者本乙烯系早體中之後再進行添加之方法；使交聯劑分 散於水中之後再進行添加 <力沽寺。其中，較好的是使 交聯劑溶解於苯乙烯系單體中 π不平篮甲之後再進行添加之方法。 為了獲得本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子（以下， 125941.doc 1361201 記作發泡性樹脂粒子）’於上述苯乙烯系單體之含浸以及 聚合過程中或結束後，使揮發性發泡劑含浸於聚苯乙烯系 树脂粒子中。關於使揮發性發泡劑含浸之方法，可列舉例 如：1)向有笨乙烯系單體仍在進行聚合之樹脂粒子、或者 - 苯乙烯系單體已完成聚合之樹脂粒子分散於水性介質中的 聚合容器内，壓入發泡劑之方法；2)將樹脂粒子供給至可 加溫之旋轉式混合機（轉筒），且向該旋轉式混合機内壓入 發泡劑之方法等。 • 進而’亦可併用發泡助劑與揮發性發泡劑。作為該發泡 助劑’可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、環己院、d棒 才豕稀等溶劑；己二酸二異丁醋、二乙酿化單月桂酸醋、或 椰子油等可塑劑(高滞點溶劑)。再者，作為發泡助劑之添 加里較好的是’對於完成聚合之_質量份樹脂粒子， 添加0.1〜2.5質量份。 田使揮發性發泡劑含浸於樹脂粒子中時，亦可根據 _ 冑要而添加抗合劑、熔接促進劑、靜電防止劑等表面處 理劑。 ㈣㈣發揮以下作用，即，於冷純管發泡性 樹脂粒子時防止粒子彼此結合、且於使發泡性樹脂粒子預 發泡時防止發泡粒子彼此杜 攸此結合。作為具體例，可列舉滑石 粉、碳酸鈣、硬酯酸鋅、島 氣乳化紹、乙烯雙硬脂酸醯胺、 第三磷酸鈣、二甲基聚矽氧烷等。 關於嫁接促進劑，發禮！狄 發揮者於使上述預發泡粒子於成形模 具内成形時促進預發、为私 包粒子被此熔接之作用。作為具體 125941.doc • 31 · U01ZU1 例，可列舉硬酯酸、 酯 '丨甜址▲ 月曰馱-甘油酯、羥基硬脂酸三甘油 山W糖醇酐硬脂醆酯等。 作為靜電防止劑，可而丨與取 單甘油以。 料^乙烯炫基苯㈣、硬醋酸 再者’上述表面處理劑之總添加量較好的S，對於 聚合之100質量份樹脂粒子添加〇〇1〜2〇質量份。^

π=方法中’通常，使發泡劑含浸於樹脂粒子時之樹腊 /皿度為4〇〜1()(rc，又，含浸之時間為G5〜1〇小時。 使發泡劑含浸於樹脂粒子後，較好的是將樹脂溫度冷卻 至机以下後’自水性介質或者旋轉式混合機等中取出發 泡性樹脂粒子。 所取士出之本發明之發泡性樹脂粒子，因發泡劑之保持性 (珠粒壽命）得到大幅改善，故而，可於1〇它以下之冷藏或 者冷凍狀態下長期保管。 繼而對由發泡性樹脂粒子獲得預發泡粒子，進而獲得 該預發泡粒子之發泡成形體之方法進行說明。 根據需要，對含浸有發泡劑之發泡性樹脂粒子使用水蒸 汽等加熱介質進行加熱，且預發泡至特定體積密度後，可 獲得預發泡粒子。 預發泡粒子，具有0.015〜0.25 g/cm3之體積密度。較好 的是體積密度為0.018〜0.20 g/cm3。當體積密度未滿0.015 g/cm3時，發泡粒子之獨立氣泡率下降，導致預發泡粒子 發泡後所得之發泡成形體之強度下降，故而欠佳。另一方 面，當體積密度超過〇·25 g/cm3時，導致預發泡粒子發泡 125941.doc •32· 1361201 後所得之發泡成形體之重量增加，故而欠佳。 、進而，將該預發泡粒子填充於成形機之模具内，加熱並 進行二次發泡，使預發泡粒子彼此熔接為一體而獲得具 有所期望形狀之發泡成形體。作為上述成形機，可使用由 聚苯乙烯系樹脂製造預發泡粒子發泡成形體 EPS成形機等。 以上述方式獲得之發泡成形體，可用於家電製品等之緩 衝材（墊材）、電子零件、各種工業資材、食品等之搬送容 器等用途中。X ’可有效地用作車輛用保險杠之芯材、門 内裝緩衝材等衝擊能量吸收材。 [實施例] 以下，利用實施例對本發明進行具體說明，但本發明並 未限定於此。再者，下述中表示有以下實施例中所測定 之、聚合時之聚烯烴系樹脂粒子中之苯乙烯系單體的最大 含量、發泡性樹脂粒子之平均粒徑、發泡劑含量、預發泡 粒子之體積密度、以及發泡成形體之熔接率、抗裂性。 (苯乙烯系單體之最大含量） 將有苯乙烯系單體含浸並於其中且不斷聚合之聚烯烴系 + ’自聚合容器内取出’且使其與水性介 質分離後，用紗布除去聚烯烴系樹脂粒子表面之水分，而 作為測定用樣品。 而且，自測定用樣品中準確稱量〇 〇8 g聚烯烴系樹脂粒 子，將該聚烯烴系樹脂粒子於4〇 ml甲苯中浸潰24小時， 而萃取出苯乙稀系單體。向已萃取出該苯乙稀系單體之溶 125941.doc -33· 1361201 液中，添加10 ml韋氏試劑、30 ml之5重量❶/。碘化卸水溶 液、以及大約30 ml之1重量％澱粉水溶液，以N/4〇硫代硫 酸納溶液進行滴定’並設為樣品之滴定數（ml) ^再者，韋 氏試劑係藉由使8.7 g硪以及7·9 g三氯化碘溶解於2公升冰 乙酸中而製成者。 又’不使測定用樣品浸潰於甲苯中，而以與上述相同之 方式進行滴定並設為樣本之滴定數（ml)。而且，根據下述 式計算出聚烯烴系樹脂粒子中之苯乙烯系單體之含量。 苯乙烯系單體之含量（重量％)=〇 1322x(樣本之滴定數樣 品滴定數）/測定用樣品之重量（g) 自將苯乙烯系單體添加於水性介質中開始，每2〇分鐘進 行一次上述測定’將苯乙烯系單體之最多含量設為苯乙烯 系單體之最大含量。 (發泡性樹脂粒子之平均粒徑） 使用旋轉搖篩器（飯田製作所公司製）以篩眼間隙3.3 5 議、2.80 mm、2.36 mm、2.0G mm、1.70 mm、1.40 mm、 1·18 mm、l.oo mm、0.85 mm、〇 71 mm、〇 6〇 mm、〇 5〇 醜、0.425 mm、0.355 mm、0.3GG mm、0.250 mm、0.212 mm、0.180 mmijis(japanese industriai Standard 日本工業 標準）標準篩，對約50 g發泡性樹脂粒子進行5分鐘分级。 測疋篩網上之樣品重量，以根據其結果所得之累積重量分 布曲線為基準，求得累積重量為5〇%之粒徑（中值粒徑）作 為平均粒徑。 (發泡性樹脂粒子之發泡劑含量） 125941.doc -34- 1361201 採用20 mg發泡性樹脂粒子作為測定樣品。將該測定樣 品放置於熱分解爐（島津製作所公司製，商品名：pYRiA) . 的入口，且於氮氣環境下放置15秒鐘，從而將測定樣品放 置於熱分解爐内肖之混人氣體置換為氮氣。纟:欠，將測定 • 樣品供給至密封後被保持於2 0 0。(：之爐心内加熱6 〇秒鐘而 #出發&劑成 >，對該排出之發泡劑成分使用氣相層析儀 (島津製作所公司製，商品名：Gcm4b，檢測器：FID)於 了述條件下獲得發泡劑成分之圖表，且預先進行測定而獲 # #發泡劑成分之校正曲線，基於該校正曲線且根據上述圖 表，而計算出發泡性樹脂粒子中之發泡劑含量（重量％)。 該測定條件係如下者：管柱：GL Sciences公司製，商品名 「PorapackQ」（8〇/1〇〇)(03 mmxl5 ⑷，管柱溫度： 70°C，檢測器溫度：U(rc，注入口溫度：U(rc，載氣： 氮氣’載氣流量：1 ml/min。藉由氣相層析儀，測定發泡 劑之含量（重量％)。 (預發泡粒子之體積密度） 以下述方式測定預發泡粒子之體積密度。 首先，將預發泡粒子向500 cm3量筒内填充直至5〇〇 em3 之刻度為止。 、 再者，自水平方向目測量筒，只要預發泡粒子中有一粒 達到500 cm3之刻度即可，於該時間點結束向量筒内填充 預發泡粒子。 其次，以小數點以下2位有效數字來秤量填充於量筒内 之預發泡粒子之質量，將該質量設為w(g)。而且，根據下 125941.doc -35- 1361201 述式計算出預發泡粒子之體積密度。 體積密度（g/cm3)=W/500 (發泡成形體之熔接率） 對縱400 mmx橫_，高5〇 _之長方體形狀之發泡 成形體的表面，使用切割器沿橫方向切入長3〇〇爪出、深$ mm之切入線，沿該切入線將發泡成形體一分為二。而 且，對發泡成形體之分割面中之發泡粒子進行如下測定， 即，對於刚〜150個任意範圍内之發泡粒子，敎粒子内 斷裂之發泡粒子數⑷，及於粒子間界面上剝離之發泡粒子 數（b)，且根據下述式計算出熔接率。 熔接率（％)=l〇〇x(a)/[(a)+(b)] (發泡成形體之抗裂性） 自發泡成形體切下縱215 mmx橫40 mmx厚20 mm之平面 長方形狀之試驗片。而且，根據JIS K 72u，將試驗片架 設於以150 mm之間隔配設之一對支點間，且落下321 8之 鋼球，根據下述式計算出落球衝擊値，即5〇%破壞高度。 50%破壞南度 H50=Hi+d[E(ixni)/N±0.5]，其中，h50 :係 50%破壞高度（cm) ; Hi :係高度水準⑴為〇時之試驗片高度 (cm) ’且為預測試驗片受到破壞之高度；d :係調整試驗 片高度時之鋼球與試驗片之高度間隔（cm) ; i :於m時設為 〇 ’逐個增減之向度水準（丨=…_3、-2、-ΐ、〇、ι、2、 3、···）’ ni.係於各水準上受到破壞（或未受到破壞）之試 驗片數；N :係受到破壞（或未受到破壞）之試驗片總數 (Ν=Σιή)中數量較多之一方之資料。再者，當N於受到破壞 125941.doc -36- 與未受到破壞之試驗片總數相等，可採用任一者。 ±0.5 :使用受到破壞之試驗片總數之資料時取負，而使 用未受到破壞之試驗片總數之資料時取正。 (實施例1) 將100質量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA，ethylene_ vinyl-acetate cop〇lymer)(乙酸乙稀含量：5重量％，炼點. 105。(：，熔體流動速率：〇·5 g/ΙΟ分，密度：0.93 g/cm3)以 及0.5質量份矽土（含水二氧化矽）、0.1質量份作為自由基 捕獲劑之正十八烷基-3-(3，5-二-第三丁基·4_羥基苯基）丙酸 醋供給至擠出機中’進行溶融混練用且利用水中切割方式 進行造粒，而獲得橢圓球狀（卵形）之聚烯烴系樹脂粒子（微 粒）。再者，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之熔體流動速率係根 據JIS Κ6924-2而測定之値，密度係根據jIS Κ7112而測定 之値。 又’作為苯乙烯，準備由α_苯乙醇進行脫水之方法而製 造之不含苯乙炔之苯乙烯。 準備於内容積為100 L之聚合容器内具備V型葉片翼（3個 攪拌翼片3)之聚合裝置。一面於該聚合容器内利用ν型葉 片翼攪拌100質量份7(TC之水、0.8質量份焦磷酸鎂、0.002 質量份十二烧基笨績酸納以及〇〇〇5質量份亞硝酸鈉，一 面將供給至該聚合容器内作為水性介質。此後，於水性介 質中一面攪拌30質量份上述聚烯烴系樹脂粒子，一面使之 懸浮。而且’將攪拌翼之轉速調整為丨5〇 rpm。 其次’將〇_〇2重量之過氧化二異丙苯份溶解於1〇質量份 125941.doc -37· 1361201 本乙烯中’且添加至上述水性介質中後，將水性介質加熱 至13〇°C並保持兩小時。其後，將水性介質冷卻至9(rc為、 止’向水性介質中添加0.02質量份十二烧基苯續酸納。此 處’將授拌翼之轉速調整為110rpme 另一方面，使作為油溶性自由基聚合引發劑之〇 20質量 =過氧化苯甲酿以及G增量份第三丁基過氧化苯甲酸 酯，及作為交聯劑之〇.25質量份過氧化二異丙苯，溶解於 M_5質量份苯乙烯與〇 5質量份丙烯酸丁基酯之混合單體 中’製成第一苯乙稀系單體。又，使〇〇7質量份乙稀雙硬 脂酸醯胺作為氣泡調整劑而溶解於39.0質量份笨乙烯與〇 5 質量份丙稀酸丁基醋t混合單體中，t成第二苯乙稀系單 體。 且將第一本乙稀系單體以每一小時丨〇質量份之比例 連續滴至上述水性介質中，且一面使苯乙烯系單體、聚合 引發劑以及交聯劑含浸於聚烯烴系樹脂粒子中，一面使苯 乙烯系單體於聚烯烴系樹脂粒子中進行聚合。 其次’第一苯乙烯系單體向水性介質中之添加結束後， 將第二笨乙烯系單體以每一小時1 5質量份之比例連續滴至 水性介質中，一面使苯乙烯系單體以及氣泡調整劑含浸於 聚烯烴系樹脂粒子中，一面使苯乙烯系單體於聚烯烴系樹 脂粒子中進行聚合。於該聚合過程中，測定聚烯烴系樹脂 粒子中之苯乙烯系單體之最大含量。 進而，攪拌水性介質，且結束第二苯乙烯系單體向水性 介質中之滴下後，放置1小時放置，之後將水性介質加熱 125941.doc -38- 1361201 至14(TC並保持3小時。此後，對聚合容器進行冷卻而獲得 樹脂粒子。 混合機，一面供給 • 1 5質量份硬酯酸單 繼而’對内容積為50 L之耐壓旋轉 1 〇〇質量份樹脂粒子、1 .〇質量份水、〇

甘油醋以及i.O質量份己二酸二異丁醋且使其旋轉，一面 於常溫下壓入14質量份戊烷（正戊烷6〇重量％，異戊烷4〇重 量/。之混a物）。而且，使旋轉混合機内升溫至7〇它並保持 4小時後冷郃至20°C為止，取出平均粒徑為15〇〇 μιη之發泡 性樹脂粒子❶此處，測定發泡性樹脂粒子中之表皮層之厚 度、戊烷含量。 將上述取出之發泡性樹脂粒子於5。〇之保冷庫内保管3 〇 天後，將其一部作為樣品而測定戊烷含量。又，將上述取 樣之一部分供給至預發泡機（積水工機製作所公司製商品 名「SKK-70」）’使用壓力為〇 〇2 Mpa之水蒸汽使該一 部分預發泡而獲得體積密度為〇.〇25 g/em3之預發泡粒子。 其次’將上述預發泡粒子於室溫下放置7天後，填充至 成形機（積水工機製作所公司製，商品名「ACE_3Sp」）之 成形模具内。而且’對成形模具内供給水蒸汽，以使預發 泡粒子進行二次發泡’製造縱4〇〇mmx高5〇 mm之長方體形狀之密度為〇〇25 g/cm3的發泡成形體。測 定發泡成形體之熔接率以及抗裂性。 (實施例2) 除使用對乙苯進行脫氫而製成之苯乙烯（含有55卯爪之 苯乙炔）作為苯乙烯以外’以與實施例1相同之方式獲得發 125941.doc •39- !3612〇1 泡性樹脂粒子以及發泡成形體。 (實施例3 ) 除使用對乙苯進行脫氫而製造之苯乙烯（含有120 ppm之 笨乙炔）作為苯乙烯以外，以與實施例1相同之方式獲得發 泡性樹脂粒子以及發泡成形體。 (比較例1) 除使用對乙苯進行脫氫而製造之苯乙烯（含有17〇 ppm之 苯乙炔）作為苯乙烯以外，以與實施例1相同之方式獲得發 泡性樹脂粒子以及發泡成形體。 (比較例2) 於將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)供給至擠出機中並進 行炼融混練’且利用水中切割方式進行造粒而獲得聚稀烴 系樹脂粒子（微粒）時，未使用正十八烷基_3_(3,5-二·第三 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯作為自由基捕獲劑，除上述之外 以與實施例1相同之方式獲得發泡性樹脂粒子以及發泡成 形體。 (比較例3) 於將乙稀-乙酸乙烯醋共聚物（EVA)供給至擠出機並進行 溶融混練，且利用水中切割方式進行造粒而獲得聚稀煙系 樹脂粒子（微粒）時，使用0.6質量份正十八烷基_3_(3,5二_ 第三丁基_4_經基苯基）丙酸醋作為自由基捕獲劑，除上述 之外以與實施m相同之方式獲得發泡性樹脂粒子。然 而’於發泡性樹脂粒子中殘留有大量之苯乙稀系單體，該 發泡成形體之收縮較大’從而無法獲得良好外觀者。 125941.doc •40· 1361201 ""' '*' ------ - --— (實施例4) 設懸浮於水性介質中之聚烯烴系樹脂粒子為20質量份， 且使0.25質量份過氧化苯甲醯以及〇〇2質量份第三丁武過 氧化本甲酸g曰作為聚合引發劑，及〇·25質量份過氧化二異 • 丙苯作為交聯劑，溶解於19.5質量份苯乙烯與〇.5質量份丙 烯酸丁基酯之混合單體中，製成第一苯乙烯系單體，使 0.〇7質量份乙烯雙硬脂酸醯胺作為氣泡調整劑溶解於钟$ 質量份笨乙烯與0.5質量份丙烯酸丁基酯之混合單體中製 成第二苯乙烯系單體，除上述之外以與實施例1相同之方 式獲得發泡性樹脂粒子以及發泡成形體。 (實施例5) 設懸浮於水性介質中之聚烯烴系樹脂粒子為35質量份， 且使0.2G質量份過氧化苯f醯以及G G2 f量份第三丁基過 氧化苯甲酸酯作為聚合引發劑，及〇·25質量份過氧化二異 丙苯作為交聯劑，溶解於19.5質量份苯乙烯與〇·5質量份丙 春 4酸丁基醋之混合單體中，製成第一苯乙稀系單體，使 0.07質量份乙烯雙硬脂酸醯胺作為氣泡調整劑溶解於μ $ 質量伤笨乙烯與〇.5質量份丙稀酸丁基酯之混合單體中， - 製成第二苯乙烯系單體，除上述之外以與實施例1相同之 、 方式獲得發泡性樹脂粒子以及發泡成形體。 (比較例4) 設懸浮於水性介質中之聚烯烴系樹脂粒子為10質量份， 狀35質量份過氧化苯甲醯以及〇 〇2質量份第三丁基過氧 化笨甲酸g曰作為聚合引發劑，及〇 2〇質量份過氧化二異丙 125941.doc 丄361201 苯作為交聯劑，溶解於34 5質量份苯乙烯與〇 5質量份丙烯 =丁基酯之混合單體中，製成第一苯乙烯系單體，將第一 笨乙烯系單體以每一小時10質量份之比例滴至水性介質 中進而，使〇·〇7質量份乙烯雙硬脂酸醯胺作為氣泡調整 劑溶解於44.5質量份苯乙烯與〇.5質量份丙烯酸丁基酯之混 _單體中，製成第二苯乙烯系單體，將第二苯乙稀系單體 以每—小時1 0質量份之比例滴至水性介質中，除上述之外 以與實施例1相同之方式獲得發泡性樹脂粒子以及發泡 響 形體。 (比較列5 ) 設懸浮於水性介質中之聚烯烴系樹脂粒子為45質量份， 使0.15質量份過氧化苯甲酿以及〇.〇2質量份第三丁基過氧 化苯甲酸酯作為聚合引發劑，及0.20質量份過氧化二異丙 本作為交聯劑，溶解於15質量份苯乙烯中，製成第一苯乙 烯系單體，將第一苯乙烯系單體以每一小時1〇質量份之比 •，滴至水性介質中’進而，使G.G7質量份乙稀雙硬脂酸酿 胺作為氣泡調整劑溶解於3〇質量份苯乙烯中，製成第二苯 乙烯系單體，將第二苯乙烯系單體以一小時15質量份之比 ' 例滴至水性介質中，除上述之外以與實施例1相同之方式 ' 獲侍發泡性樹脂粒子。然而，若將該發泡性樹脂粒子於 5°C之保冷庫内保管3〇天，則其戊烷含量會大幅下降，從 而無法獲得作為目標之體積密度為0.025 g/cm3之預發泡粒 子且密度為0.025 g/cm3之發泡成形體。 (比較例6) 125941.doc -42- 1361201 於將乙稀·乙酸乙稀醋共聚物（EVA)供給至擠出機並進行 炫融混練’且㈣水中切割方式進行造粒時，不使用自由 基捕獲劑而獲得聚;^,系樹脂粒子（微粒）。又，使用對乙 苯進行脫氫而製造之苯乙稀（含有m啊之苯乙快）作為 苯乙烯。

設懸實施例1中 < 浮於水性㈣中t聚稀煙系樹脂粒子 為40質量份’使〇 15質量份過氧化苯甲醯以及〇 質量份 第三丁基過氧化苯曱酸酯作為聚合引發劑，及使0.25質量 伤過氧化二異丙苯作為交聯劑，溶解於14 5質量份苯乙烯 與0.5質量份丙烯酸丁基酯之混合單體中，製成第一笨乙 烯系單體，將第一苯乙烯系單體以一小時1〇質量份之比例 滴至水性介質中，進而，使0·07質量份乙烯雙硬脂酸醯胺 作為氣泡調整劑溶解於34.5質量份苯乙烯與〇5質量份丙烯 酸丁基酯的混合單體中，製成第二苯乙烯系單體，將第二 笨乙烯系單體以每一小時丨5質量份之比例滴至水性介質 中’除上述與實施例1不同之外，以與實施例1相同之方式 獲得發泡性樹脂粒子以及發泡成形體。 (比較例7) ' 與比較例6相同，於將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)供 給至擠出機並進行熔融混練’且利用水中切割方式進行造 粒時’不使用自由基捕獲劑而獲得聚烯烴系樹脂粒子（徵 粒）。又，使用對乙苯進行脫氫而製成之苯乙烯（含有17〇 ppm之苯乙炔）作為苯乙烯。 準備與實施例1中所使用之聚合裝置相同之聚合裝置。 125941.doc • 43 - 1361201 一面於該聚合容器内利用V型葉片翼攪拌丨〇〇質量份…它之 水、0.8質量份焦磷酸鎂、〇.002質量份十二烷基苯磺酸鈉 以及0.005質量份亞硝酸鈉，一面將該等供給至該聚合容 器内作為水性介質。此後，於水性介質中一面擾拌3〇質量 伤上述聚烯煙系樹脂粒子，一面使之懸浮。而且，將攪拌 翼之轉速調整為150 rpm 〇

其次，將0.02質量份過氧化二異丙苯溶解於1〇質量份笨 乙烯中，且添加至上述水性介質中後，將水性介質加熱至 130 C並保持2小時。其後，將水性介質冷卻至7〇。〇，將 0·02質里份十二烷基苯磺酸鈉添加至水性介質中。此處， 將攪拌翼之轉速調整為11〇 rpm。 另方面，使0.15質量份過氧化苯曱醯以及0.02質量份 第三丁基過氡化苯甲酸酯作為油溶性自由基聚合引發劑， 0.25質里伤過氧化二異丙苯作為交聯劑，及質量份乙

烯雙硬脂酸醯胺作為氣泡調整劑，溶解於59〇質量份苯乙 烯與1.0質量份丙稀酸丁基s|之混合單體中，製成苯乙婦 系單體每-小時25f量份之_添加至贼之水性 介質中ϋ使苯乙稀系單體含浸於聚稀煙系樹脂粒子中。 其後’將水性介質加熱請。c並保持5小時，使苯乙稀 系單體於聚缔烴系樹脂粒子中進行聚合。進而，將水性介 質加熱至14忙並保持3小時後，對聚合容器進行冷卻而獲 得樹脂粒子。發泡性樹脂粒子、預發泡粒子以及發泡成形 體，係以與實施例1相同之方式而獲 (實施例6) 125941.doc 1361201

將iOO質量份直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE，linear low-density p〇iyethylene)(熔點： 116。〇 ， 熔體流動速率 ： 2〇 g/l〇分，密度：0.913 g/cm3)以及〇.3質量份滑石粉，及〇.05 質莖份季戊四醇基-四[3_(3,5·二-第三丁基_4_羥基苯基）丙 酸S旨]作為自由基捕獲劑供給至擠出機並進行熔融混練， 利用水中切割方式進行造粒而獲得橢圓球狀（卵形）之聚烯 烴系樹脂粒子。再者，根據JIS K6922」來測定直鏈狀低密 度聚乙烯之熔體流動速率以及密度。 使用與實施例1相同之聚合裝置八一面於該聚合裝置之 聚合容器内利用V型葉片翼攪拌100質量份7〇〇c之水、〇 8 質量份焦磷酸鎂以及0.02質量份十二烷基苯磺酸鈉以及 〇_〇1質量份亞硝酸鈉，一面將該等供給至該聚合容器内作 為水性介質。此後，於水性介質中一面用v型葉片翼攪拌 25質罝份上述聚烯烴系樹脂粒子，一面使之懸浮。而且，

將水性介質加熱至12〇t，且將攪拌翼之轉速調整為⑴ rpm 〇 另一方面’使0.35質量份過氧化三異丙苯作為聚合引發 劑，溶解於75質量份實施例所使用之苯乙烯苯中，而 製成乙烯系單體。 时且，將苯乙烯系單體以每一小時 滴至上述水性介質t面使苯乙稀系單體以及聚合引 劑含浸於聚烯㈣樹脂粒子中，—面使苯乙稀系單體於 烯烴系樹脂粒子中聚合。 、 進而自面攪拌水性介質一面向水性介質中滴下苯 125941.doc -45- 丄丄 烯系單體結束開始，將水性介質放置丄小 陡"質加熱至140°c並保持1小時》此後， 冷卻，而取出樹脂粒子。 繼而’準備於内容積為10〇L之耐壓容器内且有v型筆 翼(3個攪拌翼片3)之含……"A，、有片 3戌裝置。一面於該含浸容器内利用

型葉片翼攪拌刚質量份水'〇.〇1質量份十二炫基苯續酸 鈉’-面將該等供給至該含浸容器内作為水性介質。此 後’-：向水性介質中供給1〇〇質量份上述樹脂粒子、 〇.15質！份硬酷酸單甘油自旨以及1.5質量份己二酸二異丁醋 並進行搜拌，—面使該等料於水性介質巾。而且，將攪 拌之轉速調整為⑽rpme其次，使水性介f升溫至㈣ 後壓入12質量伤戊燒（正戊垸6〇重量％與異戊院仰重量％之 處測疋發泡性樹脂粒子中之表皮層之厚度、戊烷含量。

時，之後，將水 對聚合容器進行 此〇物）。自壓入戊烷開始，於70°C保持3小時後冷卻至 15 C為止，取出平均粒徑〗3〇〇 之發泡性樹脂粒子。此 將上述取出之發泡性樹脂粒子於5°C之保冷庫内保管30 天後，將其一部分作為樣品並測定戊烷含量。又，將取樣 之一部分供給至預發泡機（積水工機製作所公司製，商品 名「SKK·70」）’使用壓力為0.025 MPa之水蒸汽使該一部 分預發泡，而獲得體積密度為〇 〇33 g/cm3之預發泡粒子。 其次’將上述預發泡粒子於室溫下放置7天後，填充於 成形機（積水工機製作所公司製，商品名「ACE-3SP」）之 成形模具内。而且’向成形模具内供給水蒸汽，以使預發 泡粒子二次發泡，製造縱4〇〇 mmx橫300 mmx高50 mm之 125941.doc • 46 - 1361201 長方體形狀之密度為0.033 gW的發泡成形體。測定發泡 成形體之熔接率以及抗裂性。 (比較例8) 將直鏈狀低密度聚乙烯（LLDPE)供給至擠出機並進行熔 融混練，且利用水中切割方式進行造粒，不使用自由基捕 獲劑而獲得聚烯烴系樹脂粒子（微粒）。又，使用對乙苯進 行脫氫而製造之苯乙烯（含有17〇 ppm之苯乙炔）作為苯乙 稀。 進而，設懸浮於水性介質中之㈣烴系樹脂粒子為4〇質 里份，使0_30質量份過氧化二異丙苯作為聚合引發劑，溶 解於60質量份上述苯乙烯中，製成苯乙烯系單體，將該苯 乙烯系單體以每一小時1〇質量份之比例滴至水性介質中， 除上述之外以與實施例6相同之方式獲得發泡性樹脂粒子 以及發泡成形體。 表1〜3中表示，實施例1〜6以及比較例丨〜8中，苯乙烯系 單體之含浸以及聚合過程中聚烯烴系樹脂粒子中之笨乙烯 系單體的最大含量、發泡性樹脂粒子之表皮層厚度、戊烷 含量、發泡成形體之熔接率、抗裂性。再者，表_，以表 不苯乙烯，BA表示丙烯酸丁基酯。又，戊烷保持率係藉 由下述式而計算出。 戊烷保持率（％)=戊烷含量（重量％)3〇天後/戊烷含量（重 量％)取出後不久X100 125941.doc -47- 1361201 【1<】 比較例3 EVA樹脂100 抗氧化劑氺1 0.6 St 69 BA1 〇 233 39.3 61.8 (N 〇〇 m vn iTi v〇 Θ鹚 比較例2 EVA樹脂100 未添加 ________奴 St 69 BA1 〇 233 19.6 〇 ΙΤΪ od On 00 § 26.5 比較例1 EVA樹脂100 抗氧化劑氺1 0.1 St 69 BA1 〇 233 28.6 11.4 卜 00 〇 § i 28.5 實施例3 EVA樹脂100 抗氧化劑氺1 0.1 St 69 BA1 宕 r—Η 233 24.4 24.8 ο od m oo 36.5 實施例2 EVA樹脂100 抗氧化劑氺1 0.1 St 69 BA1 cs 23.8 31.4 〇6 〇\ 38.5 實施例1 EVA樹脂100 抗氧化劑氺1 0.1 St 69 BA1 ο 233 21.5 32.2 os od 00 00 00 〇\ 39.5 (擠出造粒步驟） 聚烯烴系樹脂之種類及使用量(質 量份） 自由基捕獲劑之種類及使用量(質 量份） (聚合步驟） 聚烯烴系樹脂粒子之使用量(質量 份） 苯乙烯系單體之組成及使用量（質 量份） 爱 tO φΐ喊 ϊ-η 4λΑ $ «Ifhil W'i 如 鍥 1〇 (發泡性改性樹脂粒子之評估） 表皮層厚度(μπι) 取出後不久之戊烷含量(重量％) «Ifttlt 伞 趣 Ο m 戊烷保持率(％) (發泡成形體之評估） 熔接率(％) 抗裂性(cm) 溫盔¢( fgfi-^M q'r-^^^^^n-T^J-'H'g-'Ir-^ere-^^^-f-TI^q'T-^^l-H* 125941.doc • 48- 1361201 【一啭】 比較例7 EVA樹脂 100 未添加 0 St 69 BA1 〇 233 45.7 不明 yrt οό 寸 vd jn 16.5 比較例6 EVA樹脂 100 未添加 0 〇 St 59 BA1 〇 150 28.2 寸 〇\ 00 00 in CN 〇 38.5 比較例5 EVA樹脂 100 抗氧化劑氺1 0.1 St 55 〇 122 15.8 167.6 卜 卜 — v〇 未獲得發泡 成形體 比較例4 EVA樹脂 100 抗氧化劑氺1 0.1 〇 St 89 BA1 〇 900 | 30.5 | 12.2 as Os 〇\ 15.5 實施例5 EVA樹脂 100 抗氧化劑氺1 0.1 m St 64 BA1 〇 00 19.0 65.4 寸 00 〇 m 00 ON 43.5 實施例4 EVA樹脂 100 抗氧化劑氺1 0.1 St 79 BA1 〇 400 28.6 23.6 〇\ 寸 〇〇 CN Os OS 26.5 (擠出造粒步驟） 聚烯烴系樹脂之種類及使用量 (質量份） 自由基捕獲劑之種類及使用量 (質量份） (聚合步驟） 聚烯烴系樹脂粒子之使用量(質量 份） 苯乙烯系單體之組成及使用量 (質量份） 苯乙烯中之苯乙快含量(ppm) 敦起 爱w φΐ成 鉍裝 «Iftnt τρπη 韜 SBj- 〇 (發泡性改性樹脂粒子之評估） 表皮層厚度(μιη) 取出後不久之戊烧含量(重量°/〇) 30天後之戊烷含量(重量％) 戊烷保持率(％) (發泡成形體之評估） 熔接率(％) 抗裂性(cm) 餵翹 ¢(嫿fr-蚪 “ 砩埏硪敏-寸-硪 J_ M “ - g-e) - ε -砩越<十1!· : i#^^^I* 125941.doc -49- [表3] 實施例6 實施例7 (出造粒步驟） 聚烯烴系樹脂之種類及使用量(質 量份） LLDPE樹月旨 100 LLDPE樹脂 100 自由基捕獲劑種類及使用量(質量 份） 抗氧化劑*2 0.05 未添加 0 (聚合步驟） 聚烯烴系樹脂粒子之使用量(質量 份） 25 40 苯乙烯系單體之組成及使用量(質 量份） St 75 St 60 苯乙烯中之苯乙炔含量(ppm) 0 170 對於100質量份聚烯烴系樹脂粒 子，苯乙烯系單體之使用量(質量 份） 300 150 苯乙烯系單體之最大含量(重量％) 14.7 29.1 (發泡性改性樹脂粒子之評估） 表皮層厚度(μηι) 27.8 10.6 取出後不久之戊烷含量(重量％) 8.9 8.6 30天後之戊烷含量(重量％) 8.3 5.0 戊烷保持率(％) 93 58 (發泡成形體之評估） 熔接率(％) 90 60 抗裂性(cm) 70.5 59.5 *2抗氧化劑：季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯] 1361201 根據表1〜3之結果可知，就本發明之發泡性樹脂粒子而 言，發泡劑之保持性良好，珠粒壽命優異。又，如表1〜3 所示，該發泡性樹脂粒子可提高抗裂性優異之發泡體。 例如，實施例1〜3中之發泡性樹脂粒子（聚烯烴系樹脂/聚 苯乙烯系樹脂=30/70)，較之比較例6之發泡性樹脂粒子（聚 烯烴系樹脂/聚苯乙烯系樹脂=40/60)，聚烯烴系樹脂之調 配量較少，但於抗裂性方面具有同等之優異性能，而且大 125941.doc -50- 1361201 幅提南了珠粒壽命。又，關於聚烯烴系樹脂，係使用直鏈 狀低密度聚乙烯之實施例6與比較例8之比較結果亦相同。 [產業上之可利用性] 根據本發明可提供一種抗裂性與熔接率優異之發泡成形 體及作為其原料珠粒之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。該樹 脂粒子之發泡劑保持性優異，且可長期保管該發泡劑。由 此’可根據需要僅使所需之樹脂粒子預發泡且成形，故而 生產效率尚’可較廉價地製造發泡成形體。 儘管以上已描述並說明本發明之較佳實施例，但應瞭 解’此等係本發明之例示性實施例且不應視作對本發明之 限制。在不偏離本發明之精神或範疇之條件下，可進行添 加、省略、替換或其他修改。因此，本發明不應視作受到 以上描述之限制，而僅受隨附申請專利範圍之範疇之限 制。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之整個剖面 之掃描式電子顯微鏡圖像（倍率50倍）之一例。 圖2係本發明之實施例5中所製造之發泡性聚苯乙烯系樹 脂粒子之整個剖面之掃描式電子顯微鏡圖像（倍率5〇倍）。 圖3係本發明之實施例5中所製造之發泡性聚苯乙烯系樹 脂粒子剖面上之表皮層之掃描式電子顯微鏡圖像（倍率5〇〇 倍）。 圖4係本發明之實施例5中所製造之發泡性聚笨乙烯系樹 月曰粒子剖面上之表皮層之掃描式電子顯微鏡圖像（倍率 125941.doc 51 · 1361201 2000倍）。 圖5係本發明之實施例5中所製造之發泡性聚苯乙烯系樹 脂粒子剖面之中心附近之掃描型電子顯微鏡圖像（倍率 2000倍）。 圖6係本發明之比較例7中所製造之發泡性聚苯乙烯系樹 脂粒子之整個剖面之掃描式電子顯微鏡圖像（倍率5〇倍）。 圖7係本發明之比較例7中所製造之發泡性聚苯乙烯系樹 脂粒子剖面上之表皮層之掃描式電子顯微鏡圖像（倍率5〇〇 倍）。 圖8係本發明之比較例7中所製造之發泡性聚苯乙烯系樹 脂粒子剖面上之表皮層之掃描式電子顯微鏡圖像（倍率 2000倍）〇

125941.doc •52·

Claims (1)

13.61201 第096139699號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年1〇月） 十、申請專利範圍： 伽.10. 2 8 1. 一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特徵在於：其係於 聚苯乙烯系樹脂粒子中含有揮發性發泡劑而得之發泡性 聚苯乙烯系樹脂粒子，該聚苯乙烯系樹脂粒子係將苯乙 烯系單體於聚烯烴系樹脂粒子中含浸聚合而生成聚苯乙 烯系樹脂所得者， 相對於100質量份聚烯烴系樹脂粒子，係含浸聚合 140〜600質量份上述苯乙烯系單體， 將自樹脂粒子表面通過中心對半平分所得之切片浸潰 於四氫呋喃中而萃取出聚笨乙烯系樹脂成分後，於對該 切片之切，斷面進行拍攝而得之掃描式電子顯微鏡圖像 中，觀察到平均厚度為I5〜15〇 μιη之表皮層， 上述表皮層具有較該表皮層以外之内部為高之聚烯烴 系樹脂比率，上述表皮層與上述内部構成核殼構造， 且含有5.5~13.0重量％之揮發性發泡劑。 2. 如請求項1之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中表皮層 之平均厚度為20〜100 μιη。 3. 如請求項1或2之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中聚苯 乙烯系樹脂粒子中所含之聚烯烴系樹脂係支鏈狀低密度 聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯或乙烯_乙酸乙烯醋共2 物，聚苯乙烯系樹脂係聚苯乙烯、苯乙稀_两稀酸烧醋共 聚物或苯乙烯-曱基丙烯酸院酯共聚物。 4..如請求項1或2之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中揮發 性發泡劑係戊统。 125941-1001028.doc 1J61201 平年1〇|2#修正雜頁 5·如請求項1或2之發泡性聚苯乙烯系樹脂教子，其、 徑為 800〜2400 μηι。 ' 6. —種發泡性聚苯乙婦系樹脂粒子之製造方法，其特徵在 於包括：步驟1)，熔融擠出聚烯烴系樹脂後，進行造粒 而作成聚稀烴系樹脂粒子；及步驟2)，使該聚稀煙系樹 脂粒子分散於水性介質中，使苯乙烯系單體一面含浸於 該聚烯烴系樹脂粒子中、—面於油溶性自由基聚合引發 劑存在下特聚合，於聚合之神巾或者結束後含浸揮 發性發泡劑；且 步驟1)中之聚烯烴系樹月旨之溶融擠出，係、於相對於⑽ 質量份聚歸烴系樹脂中存在〇 〇〇5〜〇 5質量份自由基捕獲 劑下進行；步驟2)中之聚合，係對於1〇〇質量份聚稀煙系 樹月旨粒子，使用14G〜_f量份之苯乙块含量為15〇啊 以下之苯乙烯系單體。 7. 如明求項6之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造f法， 其中聚稀烴系樹脂係支鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密 度聚乙烯或乙烯_乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯系單體係苯 乙烯以本乙稀為主成分之丙烯酸烧酯之共聚單體、或 者以苯乙烯為主成分之+基丙烯酸烷酯之共聚單體。 8. 如明求項7之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法， 其中笨乙烯係α•笨乙醇經過脫水而得者。 9. 如明求項6至8中任一項之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之 製造方法，其中自由基捕獲劑係笨酚系抗氧化劑。 1 〇_如明求項石至8中任一項之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之 12594M001028.doc 1361201 11. 12. 13. 14. 15. ί(0〇8~-- 年月曰修正替換買 製造方法，其中對於100質量份作為水性介質之水使 用0.001〜0.04質量份水溶性自由基聚合禁止劑。 如請求.項10之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之製造方法， 其中水溶性自由基聚合禁止劑係亞硝酸鹽。 如請求項6至8中任一項之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子之 製造方法’其中苯乙烯系單體之含浸以及聚合，係於聚 烯烴系樹脂粒子中之苯乙烯系單體含量為35重量％以下 之條件下進行者。 一種預發泡粒子’其係使請求項1或2之發泡性聚苯乙烯 系樹脂粒子發泡而得之體積密度為0 015〜0 25 §/(;1113者。 一種發泡成形體，其係由如請求項i 3之預發泡粒子於模 具内成形而得者。 一種預發泡粒子之製造方法，其特徵在於其包括：步驟 1)，熔融擠出聚烯烴系樹脂後，進行造粒而形成聚烯烴 系柄·知粒子，上述聚炸煙系樹脂之溶融擠出，係於相對 於100質量份聚烯烴系樹脂存在〇 〇〇5〜〇 5質量份自由基 捕獲劑下進行者；步驟2)，使該聚烯烴系樹脂粒子分散 玲水性；I Λ中，使苯乙稀系單體一面含浸於該聚稀烴系 樹脂粒子中、一面於油溶性自由基聚合引發劑存在下進 行聚合，於聚合之過程中或結束後含浸揮發性發泡劑而 獲付發./包性聚本乙烯糸樹脂粒子，上述聚合中，相對於 1 〇〇 /星伤t烤煙系樹脂粒子，使用14〇〜6〇〇質量份之苯 乙块含量為150 ppm以下之苯乙稀系單體；及步驟3)，使 上述所彳寸之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子預發泡。 12594M001028.doc 1361201 16· —種發泡成形體之製造方法，其特徵在於其包括：步驟 1) ’溶融擠出聚；^烴系樹脂後，進行造粒而形成琴歸趣 系樹脂粒子’上述聚烯烴系樹脂之熔融擠出，係於相斜 於100質量份聚稀烴系樹脂存在0.005~0.5質量份自由基 捕獲劑下進行者；步驟2)，使該聚烯烴系樹脂粒子分散 於水性介質中’使苯乙烯系單體一面含浸於該聚烯烴系 樹脂粒子中、一面於油溶性自由基聚合引發劑存在下進 行聚合’且於聚合之過程中或結束後含浸揮發性發泡劑 而獲得發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，上述聚合中，對於 100質量份聚烯烴系樹脂粒子，使用14〇〜6〇〇質量份之苯 乙炔含量為150 ppm以下之苯乙烯系單體；步驟3)，使上 述所得之發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子預發泡而得預發泡 粒子；及步驟4)，使上述所得之預發泡粒子於模具内成 形。 12594M00iQ28.doc