TWI359786B - Alkaline-earth metal carbonate powder - Google Patents

Description

1359786 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鹸土金屬碳酸鹽粉末及其製法，特 別係關於製備高晶度含鹼土金屬的混合氧化物粉末之改良 方法。 【先前技術】 最近’使用驗土金屬碳酸鹽粉末（特別是碳酸鋇粉末 )之工業蓬勃發展。例如’對廣泛範圍的用途進行硏究， 如’用於高效介電質 '磁帶、多層陶瓷電容器和高效陶瓷 之起始物。 因此，碳酸鋇常被用來作爲鈣鈦礦型（Perovskite-type)介電質（BaTiCh)的起始物。這樣的鈦酸鋇粉末必 須儘可能均勻。換言之，其組成必須均勻。雖然藉水熱合 成或水解反應製得之鈦酸鋇粉末具高均勻度，但此粉末昂 貴且通常密度低，因此使得它們不適用於薄介電膜應用。 因此，通常藉固相反應製備鈦酸鋇粉末。 如下列反應式1所示者，藉固相反應合成鈦酸鋇時， 使鈦酸鋇粉末和氧化鈦粉末混合，混合物於1 000至1200 t鍛燒，製得鈦酸鋇介電材料： 反應式I :

BaC03 + Ti〇2 BaTi03 + C02 此處，鈦酸鋇於約700°C開始分解，製得離子性高的 (2) (2)1359786

BaO，且此BaO擴散進入Ti02顆粒中而製得鈦酸鋇β 當BaO進入Ti02之擴散不夠迅速時，會形成局部高 於Ba和Ti之間之化學計量比的區域，根據下列反應式2 ，固相法會包含形成Ba2Ti04副產物： 2 BaCCh + Ti02 —Ba2Ti04 + 2 C〇2 之後，Ba2Ti04緩慢地與Ti02反應而轉變成BaTi03 ，須要較高鍛燒溫度才能使此中間產物完全轉變。即使最 終鈦酸鋇中之少量Ba2Ti04存在亦應避免，這是因爲此會 對自其製造多層陶瓷電容器造成負面影響之故。 此外，爲符合陶瓷電容器之較高電容或較小尺寸的需 求，對於細粒鈦酸鋇有需求存在，因此，硏究人員針對形 成細粒氧化鈦和碳酸鋇以機械混合物形式作爲起始物進行 硏究。目前對於細粒之定義不明確，但通常是指主要顆粒 尺寸約0.3微米或以下的細顆粒。 但是，當鈦酸鋇係於約1 000 °C或以上的溫度合成時 ’氧化鋇和鈦酸鋇皆爲粗粒並於約8 0 0 °C锻燒：因此，顆 粒尺寸爲0.3微米或以下的原料顆粒於前述反應溫度（ 8〇〇°C )劇烈生長。

美國專利案第 6,728,094 (屬 MURATA MANUFACTURING Co·，Ltd.)提出其顆粒表面上有鋇化 合物的氧化鈦粉末’其用以與碳酸鋇粉末併用以藉固相反 應製造高晶度的鈦酸鋇細粉末。氧化鈦粉末顆粒表面上的 鋇化合物抑制氧化鈦於锻燒期間內之燒結或生長。此外， 製備鈦酸鋇須要高锻燒溫度（約1 〇〇〇〇c )。 (3) (3)1359786 國際專利申請案WO 01/10781提出一種用以製備用 於BaTi03之熱合成之先質之方法，其中，Ba和/或Sr 的碳酸鹽漿料（其含有NH4〇H，pH由9.5至12.0)與含 Ti的溶液接觸以得到沉澱物。進一步的步驟包含將該沉 澱物分散於醇中，添加羥基丙基纖維素，及其水解反應形 成第二種粉末。此第二種粉末於高溫經熱處理而得到 BaTi03 粉末。 因此’以前技術的主要缺點在於，固相反應必須於至 少1 000°c進行才能將Ba和Ti先質大量轉變成BaTi〇3 : 因此’此方法須要許多能量。此外，於此高反應溫度會發 生原料之無法控制的燒結情況，此將不利於細粒鈦酸鋇形 成。 【發明內容】 根據本發明，使用包含至少一種鹼土金屬碳酸鹽核心 和至少一種第IV族過渡金屬化合物外殼的鹼土金屬碳酸 鹽粉末（其爲本發明之標的物）可顯著克服前述困難，能 夠有利地用於藉固相反應而製造鹼土金屬和第IV族過渡 金屬之混合氧化物之方法。 本發明的另一目的是要提出一種製造包含至少一種鹼 土金屬碳酸鹽核心和至少一種第IV族過渡金屬化合物外 殻的鹼土金屬碳酸鹽粉末之方法。 當包含至少一種驗土金屬碳酸鹽核心和至少一種第 IV族過渡金屬化合物外殼的鹼土金屬碳酸鹽粉末用以藉 -7- (4) (4)1359786 固相反應製造混合的氧化物時，可以有利地降低鍛燒溫度 。其結果是，所得的混合氧化物之粉末晶度高且細》混合 的氧化物是鈦酸鋇時，就本發明之目的，高晶度是指 BaTi03的四面體値（c/a軸比）至少1.004。 四面體形BaTi03的晶格參數c和a之c/a軸比可藉 X -射線繞射和Rietveld分析得知。 據此，本發明的另一目的是提出藉固相反應而製造鹼 土金屬和第IV族過渡金屬之混合氧化物之方法。 本發明之鹼土金屬碳酸鹽粉末，包含： - 核心，基本上由至少一種鹼土金屬碳酸鹽組成， 該核心的平均直徑至多0.25微米；和 - 外殼，基本上由至少一種第IV族過渡金屬化合 物組成。 本發明中，所謂”粉末"具其慣用意義，即，極小之鬆 散顆粒形式的固體物質。 此核的平均直徑至多0.20微米，以至多0.15微米爲 佳，至多0.1 0微米最佳。 ”核的平均直徑”是指截面直徑平均値，此係關於鹼土 金屬碳酸鹽粉末之核心之各個可能不同方向的截面。截面 區域之直徑定義爲可包含此截面區域之小最圓周之直徑。 本發明之粉末的核心之平均直徑以藉SEM顯微術和 影像辨識而於鹼土金屬碳酸鹽粉末上測得者爲佳。 測定在與藉SEM顯微術和影像辨識分析之樣品的核 心總面積有關之相關値內，具有最大尺寸之核心的表面積 -8- (5) 1359786

而計算平均直徑。以這樣的基礎，藉此測得加權平 有利的情況中’本發明之粉末的平均顆粒尺寸 至0.5微米’以0.02至0.25微米爲佳，〇.〇3至C 更佳。 本發明之粉末的平均顆粒尺寸可藉X-射線監 沉積而測得，此係根據A S TM B 7 6 1 - 9 7。 有利的情況中’此鹼土金屬碳酸鹽粉末的比 BET是1至100平方米/克，以5至60平方米/ ，10至50平方米/克較佳。 比表面積可藉 Brunauer，Emmett and Teller! 計算法，根據ISO 9277，使用氮測得。 基本上由第IV族過渡金屬化合物組成的外殻 核心上的形式爲佳，完全環繞（如，包住）核心較 製法也能得到外殻不完全環繞核心而是僅部分覆蓋 使得一部分核心外露的顆粒。若製得這樣的顆粒， 粒基本上以相當少量存在，相對於外殻完全環繞或 心的核/殻顆粒，其量通常低於1 0%。 所謂”至少一種鹼土金屬碳酸鹽"是指核心基本 或多種鹼土金屬碳酸鹽組成。 類似地，"至少一種第IV族過渡金屬化合物” 殼基本上由一或多種第IV族過渡金屬化合物組成c 本發明之粉末的核心和/或外殼可以另包含可 法的其他陽離子和或陰離子、水氣、添加物和其他 該組份通常少量（基本上是微量）存在，且不會干 均値。 是 0 · 0 ] .1微米 測重力 表面積 克爲佳 BET ) 以位於 佳。產 核心並 這些顆 包覆核 上由一 是指外 用於製 成份。 擾本發 -9- (6) (6)1359786 明之粉末的性質和化學行爲。 根據本發明之粉末之核心以基本上由選自碳酸鎂、碳 酸鈣、碳酸緦、碳酸鋇和它們的混合物中之至少一者所組 成爲佳。更佳情況中，其包含的核心基本上由選自碳酸緦 或碳酸鋇和它們的混合物所組成。最佳情況中，其包含的 核心基本上由碳酸鋇所組成。 根據本發明之粉末之外殼以由選自鈦化合物、锆化合 物、耠化合物和它們的混合物中之至少者所組成爲佳。更 佳情況中，其包含的外殻基本上由至少一種鈦化合物所組 成。 通常，根據本發明之鹼土金屬碳酸鹽粉末以包含由第 IV族過渡金屬化合物構成的外殼爲佳，其中，一部分第 IV族過渡金屬化合物是第IV族過渡金屬化合物與鹼土金 屬碳酸鹽之反應產物，其位於本發明之粉末的顆粒表面上 〇 有利的情況中，第IV族過渡金屬化合物是鈦化合物 時，此外殼包含非晶狀和/或晶狀形式的Ti 02。較佳情 況中，此外殼包含至少部分晶狀形式的Ti02。 相對於每莫耳鹼土金屬，根據本發明之鹼土金屬碳酸 鹽粉末中的第IV族過渡金屬含量是至少0.001莫耳，至 少0.01莫耳爲佳，至少0.1莫耳更佳。 相對於每莫耳鹼土金屬，根據本發明之粉末中的第 IV族過渡金屬含量是至多1.5莫耳，至多1.05莫耳爲佳 ，至多1.03莫耳更佳。 -10- (7) 1359786 有利的情況中，相對於每莫耳驗土金屬，根據本發明 - 之粉末中的第IV族過渡金屬含量在0.〇〇〗至1〇5莫耳範 圍內。 相對於每莫耳鹼土金屬，根據本發明之粉末中的第 IV族過渡金屬含量是0.95至1〇2莫耳可得到令人非常滿 意的結果。 本發明之粉末可以另包含至少一種第三種材料（其可 φ與核心或外殼的材料相同或不同）的其他層。例如，此核 心可包含其他塗層（基本上由至少一種鹼土金屬碳酸鹽組 成）完全環繞（如：包封）或部分顰蓋此粉末。視情況地 ’本發明之粉末可進一步經適當塗覆添加劑（如：分散劑 '安定劑 '抗靜電劑之類）塗覆。 本發明之粉末以基本上由前文定義的核心和外殻組成 爲佳。 本發明的另一標的是製造鹼土金屬碳酸鹽粉末之方法 ❿。 根據本發明之鹼土金屬碳酸鹽粉末可製自嫻於此技術 者習知之任何適當的製法。本發明之方法特別適用以產製 前述鹼土金屬碳酸鹽粉末。 本發明之方法包含： 一 混合至少一種鹼土金屬碳酸鹽顆粒、溶劑和至少 一種至少部分可溶於該溶劑中之含第VI族過渡 金屬的材料，以形成鹸土金屬碳酸鹽漿料，該鹼 土金屬碳酸鹽之平均顆粒尺寸至多0.25微米； -11 - 1359786

- 於20至200°C加熱該漿料；和 - 自漿料移除溶劑，使得第IV族過渡金屬 存在於之鹼土金屬碳酸鹽顆粒表面上。 根據本發明之方法中，鹼土金屬碳酸鹽顆粒可 他組份混合，以無水顆粒或於溶劑中之懸浮液形式 土金屬碳酸鹽漿料。 應瞭解前述混合和加熱步驟可連續進行（先混爸 後加熱）或同時進行（即，於介於20和20(TC之擇 度加熱並混合）。 較佳情況中，鹼土金屬碳酸鹽是碳酸鎂、鈣、敍 或它們的混合物。較佳情況中，其爲碳酸鋇或錁或它 混合物。更佳情況中，其爲碳酸鋇。 就本發明之目的，所謂"顆粒"是指具限定三維鬅 形狀的物質，其特徵在於其三維尺寸。 此鹼土金屬碳酸鹽的平均顆粒尺寸至多0.20德 以至多0.175微米爲佳，至多0.15更佳，至多0.10 最佳。 平均顆粒尺寸爲0.04至0.25微米的鹼土金屬® 提供非常令人滿意的結果。平均顆粒尺寸爲4 0至1 米的鹼土金屬碳酸鹽可得到極佳的結果。 根據ASTM Β76 1 -97，可藉重力沉積之X-射線g 測定平均顆粒尺寸。 有利的情況中，此鹼土金屬碳酸鹽的比表面積3 平方米/克’以至少7平方米/克爲佳，至少I 〇 二合物 人與其 I到驗 ί及之 方的溫 ?或鋇 I們的 I積和 t米， 微米 丨酸鹽 00奈 :測而 少5 方米 -12- (9) 1359786 /克更佳。 有利的情況中，此鹼土金屬碳酸鹽的比表面積至多 1〇〇平方米/克，以至多60平方米/克爲佳，至多50平 方米/克更佳。 此比表面積可根據ISO 9277，使用氮地藉Bruauer， Emmett and Teller ( BET)計算法測得。 比表面積由15至4〇平方米/克的鹼土金屬碳酸鹽提 _ 供非常令人滿意的結果。 拜鹼土金屬碳酸鹽的小顆粒尺寸及其高表面積之賜， 本發明之方法於提供用以製備混合氧化物之高反應性核-殼粉末方面非常有效。因此，可使用較低的鍛燒溫度且實 質上無副產物的方式形成純淨的混合氧化物。 鹼土金屬碳酸鹽的平均顆粒尺寸超過0.25微米時， 本發明之方法無法得到適用以製備混合氧化物的先質。特 別地，當鹼土金屬碳酸鹽是BaC03且含第IV族過渡金屬 φ的材料是含Ti的材料時，平均顆粒尺寸超過0.25微米的 粗粒BaC〇3無法有效地與Ti化合物於锻燒步驟期間內反 應而製備BaTi03且會形成不想要的副產物（如：Ba2Ti〇4 )° 此溶劑可以是水或有機溶劑，如：醇。溶劑以水或乙 醇爲佳，水更佳。 含第IV族過渡金屬的材料必須至少部分可溶於該溶 劑中。當第IV族過渡金屬是鈦時，適當之部分可溶材料 的例子是鹵化鈦’如：四氯化鈦；氧鹵化鈦，如：Ti〇cl2 -13- (10) (10)

1359786 ;鈦氧化合物，如：鈦氧鹽，如，硫酸 烷氧化鈦，如··四甲氧化鈦、四乙氧化 鈦、四正丙基氧化鈦 '四異丙基氧化鈦 、四異丁基氧化鈦、四-第二· 丁基氧U 氧化鈦、四-正戊基氧化鈦、四-環戊I 基氧化鈦、四-環己基氧化鈦、四-苄I 基氧化鈦、四-2·乙基己基-氧化鈦和四-Ti(OR)nX4_n所示的烷氧基鹵化鈦，其弓 或芳基，X是F、Cl、Br或I，n是1 羧酸鈦錯合物，如乳酸鈦和雙-乳酸 石酸、蘋果酸和檸檬酸之鹼安定的銨鹽 MyTiO(檸檬酸）x，其中Μ是NH4、Na 和y分別是選自合乎電中性要求的整數 ’如·· Ti(acac)2(X)2，其中 acac 是乙画 是甲氧基' 乙氧基、異丙氧基、正丁氧 鹽’如：Na2Ti03、Na4Ti04 · 0.32H2O、 、Li2Ti〇3 、 K2Ti03 、 CaTi03 、 SrTi03 ' 較佳情況中，鈦化合物是四鹵化鈦 化鈦、烷氧基鹵化鈦或羥基羧酸鈦錯合 此鈦化合物是四氯化鈦。 根據本發明之方法中，含第IV族 以純（淨）化合物形式或與溶劑之溶液 合以得到鹼土金屬碳酸鹽漿料。 所謂"至少部分溶解於該溶劑之含第 氧鈦（Ti〇S〇4); 鈦、四烯丙基氧化 、四正丁基氧化鈦 ::駄、四-第三丁基 5氧化鈦、四-正己 ^氧化紘、四·正辛 •異辛基氧化鈦；式 3 R是院基 '燒基 至3的整數：羥基 錢二氫氧化鈦；酒 或金屬鈦鹽，如： ' K、C a 或 B a，X ;β -二酮鈦鉗合物 I基丙酮配位基，X 基或氯；鈦酸金屬 Na2Ti〇3 * 1 ·45Η2〇 BaTi03 。 、氧鹵化鈦、烷氧 物。更佳情況中， 過渡金屬的材料可 形式與其他組份混 IV族過渡金屬的 -14- (11) (11)1359786 材料"是指選擇含第IV族過渡金屬的材料和溶劑’以便能 夠得到第IV族過渡金屬的材料於溶劑中之濃度至少 〇.〇 1 Μ之溶液。 較佳情況中，鹼土金屬碳酸鹽漿料亦包含酸或鹼以調 整pH，並視情況地控制第IV族過渡金屬化合物之水解反 應和沉澱。此技術已熟知適當的酸或鹸。可用於根據本發 明之方法之酸或鹼的顯著例子是HC1、羧酸（如：醋酸） 、NaOH、NH4OH、銨鹽（如：NH4X ( X =鹵素原子）、尿 素、三烷基胺（如：三乙胺）和相對應的烷基銨鹽、烷基 -烷醇胺（$D :三乙醇胺、二甲基乙醇胺）和相關的烷基 -烷醇銨鹽。較佳情況中，漿料包含選自 NaOH和 NH4OH的鹼。 此鹼土金屬碳酸鹽漿料的pH以至少約6爲佳，至少 約7較佳。 此鹼土金屬碳酸鹽漿料的pH以至多12爲佳，至多 約Π較佳，至多約〗〇更佳。 漿料的pH介於約7和約1 〇之間時，可得到良好的 結果。 視情況地，此鹼土金屬碳酸鹽漿料另包含分散劑。此 鹼土金屬碳酸鹽漿料中之分散劑的存在濃度以5至 lO’OOOppm爲佳，]〇至5,〇〇〇ppm較佳。較佳情況中，此 分散劑是聚丙烯酸、聚甲基甲基丙烯酸銨、烷基酚乙氧化 物、多羥基硬脂酸、聚內酯、聚（二烯丙基二甲基氯化銨 )w伸乙亞胺 '聚（苯乙綠擴酸鹽）、聚（燒丙燃氯化 -15- (12) (12)1359786 胺）。更佳情況中，分散劑選自聚丙烯酸、聚甲基甲基丙 烯酸銨、聚（苯乙烯磺酸鹽）和它們的混合物。 此包含溶劑、鹸土金屬碳酸鹽和部分可溶的第IV族 過渡金屬化合物之鹼土金屬碳酸鹽漿料的加熱溫度以20 至150 °C爲佳，20至100 °C更佳。 有利的情況中，前述鹼土金屬碳酸鹽漿料加熱至少 】5分鐘，以至少30分鐘爲佳，至少1小時更佳。 有利的情況中，前述鹼土金屬碳酸鹽漿料加熱至多 1 2小時，以至多6小時爲佳，至多5小時更佳。 第.IV族過渡金屬化合物必須自鹼土金屬碳酸鹽漿料 中沉澱於驗土金屬碳酸鹽顆粒上，可以有利地藉此技術習 知之方法（如：過濾、離心、沉積和傾析法之類）自粉狀 混合物移除溶劑和其他可溶成份，以與粉狀混合物分離。 第IV族過渡金屬化合物仍溶解或部分溶解於鹼土金 屬碳酸鹽漿料中，可以有利地藉此技術習知之方法（如： 噴霧乾燥）自鹼土金屬碳酸鹽漿料移除溶劑和其他揮發性 成份，以與粉狀混合物分離。 有利的情況中，此鹼土金屬碳酸鹽粉末於合成之後藉 由在25至300。(：（以40至2501爲佳、50至150。(：更佳 )加熱而乾燥。 視情況地，此鹼土金屬碳酸鹽粉末可藉嫻於此技術者 胃％的冷凍乾燥技巧加以乾燥。 視情況地，此鹼土金屬碳酸鹽粉末可藉無水硏磨機之 _ ϋ 一步粉碎，以達到所欲顆粒尺寸。 -16- (13) (13)1359786 根據本發明的較佳實施例，此鹼土金屬碳酸鹽漿料另 包含用於含第IV族過渡金屬之材料的安定劑。此安定劑 有利地抑制含第IV族過渡金屬之材料之水解反應和/或 安定該材料之溶液。 此用於含第IV族過渡金屬之材料之安定劑爲此技術 所習知。 適當安定劑選自： 一 尿素； - 式NHXR3.X所示的胺，其中R是直鏈或支鏈、經 取代或未經取代的烷基、烷醇或芳基，X是介於 〇和3之間的整數； - 過氧化合物，如：過氧化氫、羧酸過氧酸之類； - 鉗合配位基，選自二·或多配位的有機配位基； - 和它們的混合物。 尿素與過氧化氫倂用可得到極佳的結果；過氧化氫提 供極佳結果》 所得之包含至少一種驗土金屬碳酸鹽核心和至少一種 第IV族過渡金屬化合物外殼之鹼土金屬碳酸鹽粉末可以 有利地用以製備高晶度混合氧化物。 因此，本發明的另一標的是藉固相反應製造鹼土金屬 和第IV族過渡金屬之混合的氧化物（以高晶度混合氧化 物爲佳）之方法，其包含在至少5 0 0 °c加熱根據本發明之 鹼土金屬碳酸鹽粉末。 根據本發明之粉末視情況地與至少一種第IV族過渡 -17- (14) (14)1359786 金屬化合物（如：氧化鈦）混合，以製得粉末混合物。若 以含水摻合方式製備此粉末混合物，此粉末以經乾燥後使 用爲佳。 有利的情況中’根據本發明之粉末（視情況地爲與第 IV族過渡金屬化合物之粉末混合物形式）經锻燒，如， 於間歇爐中锻燒’以合成混合的氧化物。 前述之本發明之粉末或粉末混合物以於至少600=加 熱爲佳’於至少6 5 0 °C加熱更佳》 有利的情況中，前述本發明之粉末或粉末混合物於不 超過1000 °C加熱，以不超過900 °C爲佳，不超過850 1更 佳。 有利的情況中’前述本發明之粉末或粉末混合物加熱 至少3 0分鐘’以至少1小時爲佳。 有利的情況中，前述本發明之粉末或粉末混合物加熱 不超過1 2小時’以不超過6小時爲佳。 此處’本發明之鹼土金屬碳酸鹽的核-殼結構顯著抑 制燒結、顆粒成長並有助於在較低溫度發生反應，藉此， 有利於形成高晶度細粒混合的氧化物粉末。 驗土金屬碳酸鹽是BaC03且第IV族過渡金屬是鈦時 ’ BaTi〇3之高晶度細粒混合的氧化物粉末有利地爲四面 體値（c/a軸比）至少1004者。 藉根據本發明之方法得到之高晶度混合的氧化物被有 利的用來作爲高效能介電質（特別是多層電容器）的起始 物。 -18- (15) (15)1359786 包含層合的介電層之多層陶瓷電容器以藉由將本發明 之鹼土金屬碳酸鹽粉末製得之含鈦酸鋇的粉末製成板及藉 由燒結此板而製得爲佳。 【實施方式】 下文中，以參考實例的方式更詳細地說明本發明；但 本發明不限於這些實例。 BET表面積係藉Brun auer, Emmett and Teller (BET) 計算法，根據I s 0 9 2 7 7，使用氮測得。 對等BET直徑係根據下列等式（等式i )定出：

^ _ 6 ^BET

S-A.bet x P 其中： S.A.BET是藉BET法測得之比表面積； P是藉氦比重計測得之材料的密度。 X-射線分析係使用Co Κα射線和Bragg-Brentano幾 何學進行。 核-殼粉末之核心的平均直徑係藉SEM顯微術和影 像.辨識測定。平均直徑係藉由以SEM顯微術和影像辨識 測定在相關値內具最大尺寸之核心的表面積及樣品中之核 心的總面積而計算得知。以此爲基礎，得到加權平均値。 根據A S Τ Μ B 7 6 1 - 9 7 ’將材料分散於水中之後，藉X _ 射線盤離心、機（BI-XDC， Brookhaven Instruments Corporation)，藉X-射線監測重力沉降，藉此測得平均 -19- (16) 1359786 顆粒尺寸分佈。相當於50%累積分佈之使尺寸以d5G表示 並代表中間顆粒尺寸。分佈寬幅以d5〇/(cl9()-dl())計算，其 中的£19()和d1()是自測得的顆粒尺寸分佈直接得到的尺寸 參數。 四面體形BaTi03之晶格參數c和a的c/a比係藉X-射線繞射和Rietve】d分析測定》 熱重測定係於 Setaram(Caluire，法國）mod. LabSys φ 設備上於無水空氣流（〇 · 1升/分鐘）以加熱速率5 °c / 分鐘自室溫（25 °C)高至1,300 °C進行。 材料密度（ρ )係藉氨比重計測定》 實例1 將 29.06 克 BaC〇3 粉末（Solvay Bario e Derivati S_P.A·銷售’比表面積BET是31.2平方米/克（相當於 對等BET直徑48奈米），d5G爲80奈米）加至200毫升 $ NaOH水溶液（5M )中，製得碳酸鋇於水中之含水懸浮液 。於1 00 °C劇烈攪拌的此懸浮液中添加27.86克TiC 14 (相 當於等莫耳量的BaC〇3 ) 。1小時之後，藉過濾回收粉末 ’以水沖洗並乾燥。 之後’所得經鈦塗覆的碳酸鋇粉末於間歇爐中於700 °C锻燒2小時。 以X-射線繞射分析定出經鍛燒的產物之特徵，得知 其爲純BaTi〇3。附圖1所示者爲藉此得到之BaTi〇3粉末 的X -射線光譜（相對強度與2 Θ之關係圖）。 -20- (17) (17)1359786 實例2 重覆實例1之程序，但使用NH4〇H的水溶液（2.5M )作爲溶劑，溫度維持於80°C。 之後，所得經鈦塗覆的碳酸鋇粉末於間歇爐中於700 °C鍛燒6小時。 以X-射線繞射分析定出經鍛燒的產物之特徵，得知 其爲純BaTi03。附圖2所示者爲藉此得到之BaTi03粉末 的X-射線光譜（相對強度與2Θ之關係圖）的放大圖，所 示光譜範圍介於2Θ = 25和2Θ = 38之間。 實例3 重覆實例2之程序，但使用市售聚丙烯酸作爲分散劑 (聚丙烯酸，63%水溶液，由Acros Organics供應）用以 製備碳酸鋇分散液。 以X-射線繞射分析定出經鈦塗覆的碳酸鋇粉末之特 徵，證實金紅石τίο2結晶相（峰以*指出）和銳鈦Ti〇2 結晶相（在附圖3中，峰以#指出）存在。附圖3所示者 是經鈦塗覆的碳酸鋇粉末之Χ·射線光譜（相對強度與2Θ 之關係圖）的放大圖，所示光譜範圍介於2Θ = 25和2Θ = 38 之間。 以SEM顯微術和影像辨識定出經鈦塗覆的碳酸鋇粉 末之特徵並且發現其核心平均直徑是50奈米。 之後，所得碳酸鋇粉末於間歇爐中於700°C锻燒4小 -21 - (18) (18)1359786 時。 以X-射線繞射分析定出經锻燒的產物之特徵，得知 其爲純BaTi03。附圖4所示者爲藉此得到之BaTi03粉末 的X-射線光譜（相對強度與2Θ之關係圖）的放大圖，所 示光譜範圍介於2Θ = 25和2Θ = 38之間。 經鍛燒的產物顯示表面積S.A.BET是13.78平方米/ 克，對等BET直徑d5G是148.0奈米，四面體値（c/a軸 比）是 1 · 0 0 5。 測定結果列於附表1。 附表1 熱處理 溫度 CC) 持續 時間 (小時） 相組成 c/a比 P (克/ 立方公分） S.A.BHT (平方米 /克） ^ΒΕΤ (奈米） dso (奈米） 寬幅 700 4 BaTi03 1.005 5.74 13.78 76.8 148.0 】.4 實例4 於攪拌時，30%過氧化氫溶液（2 1毫升）加至四氯化 鈦（TiCl4)於水中之〇·]3Μ溶液（300毫升）中。製備期 間內，使溶液溫度維持低於5 °C。氫氧化銨於水中之6Μ 溶液（約50毫升）緩慢地加至所得澄清溶液中，直到PH 約9。碳酸鋇（BaC03 )粉末（8.46克）（比表面積爲30 平方米/克，d5Q是80奈米）懸浮於最終的黃色透明溶液 中，之後將所得懸浮液緩慢加熱至95 °C。懸浮液中之碳 -22- (19) 1359786 酸鋇和四氯化鈦的相對量（Ba/Ti莫耳比 浮液維持於設定溫度9 5 t 5小時》自液體 餾水清洗，最後加以乾燥。 此核-殼粉末進行熱重分析，以測定 之間的關係，此相當於下列反應：

BaC03 + Ti〇2 ->BaTi03 + C02 由附圖5所示之Tg掃描〔重量損失 (°C )之關係圖〕可看出，於65 0°C明顯 碳散逸而導致的重量損耗：於此溫度已大 藉此得到之核一殼粉末於空氣中於間 於650和800°C之間的溫度。於650、700 同的熱處理。此粉末維持於設定的溫度達 熱期間內，使粉末維持於300至400 °C之| 〇 藉X-射線繞射測定經锻燒的粉末之 的粉末僅由具四面體晶體結構的鈦酸鋇（ 所組成。此經锻燒粉末之X -射線繞射光 2 Θ之關係圖）示於附圖6。 分析測定之結果示於附表2。 )是1 · 0 0。此懸 分離固相，以蒸 重量損失與溫度 差（dtg%)與 T 發生因爲二氧化 量反應。 歇爐中加熱至介 和800°C進行不 2至4小時。加 間達1至8小時 相組成。經鍛燒 BaTi〇3)單〜相 譜（相對強度與 -23- (20) (20)1359786 附表2 熱處理 溫度 CC) 持續 時間 (小時） 相組成 c/a比 P (克/ 立方公分） S.A.bet (平方米 /克） ^ΒΕΤ (奈米） ^50 (奈米） 寬幅 650 4 BaTi03 1.006 5.67 19.1 55 700 2 BaTi03 1.006 5.73 17.4 60 140 0.9 800 2 BaTi03 1.006 5.87 12.6 81 143 0.9 比較例5 其表面上無鈦化合物的碳酸鋇粉末被用以製備鈦酸鋇 粉末，所用的起始物是碳酸鋇（BaC03 )粉末（其比表面 積是30平方米/克，d5〇是80奈米）和二氧化鈦（Ti02 )粉末（其比表面積是22平方米/克）。這些起始物經 稱重，使得Ba/Ti莫耳比是1 .00並加以混合。所得混合 物經過篩並於介於6 5 0和8 0 0 °C之間的溫度於空氣中於間 歇爐中進行熱處理2至8小時。於6 5 0、7 0 0和8 0 0 °C進 行不同的熱處理。藉X-射線繞射測定此經鍛燒的粉末之 相組成。於低於8 0 0 °C鍛燒的粉末除了鈦酸鋇以外，另含 有大量BaC03和Ti02。於800 °C鍛燒不到8小時的粉末 除了鈦酸鋇以外，另含有可測得的BaC03和Ti02。只有 在800°C鍛燒8小時的粉末完全由具四面體晶體結構的鈦 酸鋇B aTi 03單一相所組成。分析測定之結果示於附表2 -1 -24- 1359786 (21) 2'1 熱處理 持續 相組成 c/a比 P S.A.BET ^ΒΕΤ ^50 寬幅 .溫度 時間 (克/ (平方米 (奈米） (奈米） CO (小時） 立方公分） /克） ________ 8〇〇 ___- 8 BaTiOs 1.0045 5.78 9.3 112 270 1.4 比較例6 重覆實例5之程序，但使用比表面積爲2平方米/克 且dso是1290奈米的碳酸鋇（BaC〇3)粉末。自不同加熱 處理得到之結果示於附表3。 I表3 熱處理溫度 (°C) 持續時間 (小時） 相組成 800 2 BaTi03+BaCO+Ti〇2 900 2 BaTi03(主要）+BaC03+Ti02+ Ba2Ti〇4 1000 2 BaTi03 比較例7 重覆實例4之程序，但使用比表面積爲2平方米/克 且 d5G是1 29 0奈米的碳酸鋇（BaC03 )粉末代替前述 BaC03等級。 此核一殼粉末進行熱重分析，以測定重量損失與溫度 之間的關係，此相當於下列反應： -25- (22) 1359786 B a C Ο 3 + T i Ο 2 B a T i 〇 3 + C Ο 2 由附圖7所示之Tg掃描〔重量損失差（dtg%)與T (°C)之關係圖〕可看出，以逐步的方式，於寬廣的溫度 範圍內因爲二氧化碳散逸而導致重量逐步減低，只有在溫 度高至1000 °C時才完成。 所得的核一殼粉末於空氣中於間歇爐中加熱至8 00 °C 。加熱期間內，粉末維持於300和400°C之間達4小時。 此粉末維持於最終加熱溫度8 00T：達2小時。藉X-射線繞 射測定經鍛燒的粉末之相組成。發現經鍛燒之粉末由 BaTi03 (主要）、BaC03、Ti02和Ba2Ti04之混合物所組 成。 【圖式簡單說明】

附圖1 :實例1之經锻燒的粉末之X-射線繞射光譜。 附圖2 :實例2之經鍛燒的粉末之X-射線繞射光譜之 介於2Θ = 25和2Θ = 38之間之光譜範圍的放大圖。 附圖3 :實例3之經鈦塗覆的碳酸鋇粉末之X-射線繞 射光譜。 附圖4 :實例3之經鍛燒的粉末之X-射線繞射光譜。 附圖5:實例4之核—殻粉末的Tg掃描。 附圖6 :實例5之經鍛燒的產物於熱處理之後之X-射 線繞射光譜；6 ( a ) 7 0 0 °C 2小時，6 ( b ) 8 0 0 °C 2小時。 附圖7:比較例7之核一殼粉末的Tg掃描。 -26-

Claims (1)

1355786 十、申請專利範圍 附件2 : 第94 1 24573號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 i- : . —zjzr-^r -. 民國|9 7^年一 ϋ-ίφ修正 ii *'Γ /1 " ο --- · ~ nrs~' τ ' — ς：： ι.^μ 1·—種鹼土金屬碳酸鹽粉末，包含：

— 核心’基本上由至少一種鹼土金屬碳酸鹽組成， 該核心的平均直徑至多0.25微米；和 — 外殼，基本上由至少一種第IV族過渡金屬化合 物組成。 2. 如申請專利範圍第1項之鹼土金屬碳酸鹽粉末，其 包含基本上由碳酸鋇組成之核心。 3. 如申請專利範圍第1或2項之鹼土金屬碳酸鹽粉末 ’其包含基本上由至少一種鈦化合物組成之外殼。 4. 如申請專利範圍第丨或2項之鹼土金屬碳酸鹽粉末 ’其中第IV族過渡金屬組份含量在〇.〇01至i.05莫耳/ 莫耳驗土金屬的範圍內。 5·—種製備鹼土金屬碳酸鹽粉末之方法，該方法包含 - 混合至少一種鹼土金屬碳酸鹽顆粒、溶劑和至少 一種至少部分可溶於該溶劑中之含第IV族過渡 金屬的材料，以形成鹼土金屬碳酸鹽漿料，該鹼 土金屬碳酸鹽之平均顆粒尺寸至多0.25微米： — 於20至20(TC加熱該漿料；和 1359786 — 自漿料移除溶劑’使得第IV族過渡金屬化合物 存在於鹼土金屬碳酸鹽顆粒表面上。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中鹼土金屬碳酸 鹽之比表面積至少5平方米/克。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中鹼土金屬碳酸 鹽獎料另包含分散劑。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中鹼土金屬碳酸 鹽漿料另包含使含第IV族過渡金屬化合物之材料安定之 物劑。 9 _如申請專利範圍第8項之方法，其中使含第iv族 過渡金屬化合物之材料安定之物劑選自： — 尿素； — 式NHxR3-x所示的胺，其中R是直鏈或支鏈、經 取代或未經取代的烷基、烷醇或芳基，x是介於 〇和3之間的整數； 一 過氧化合物’如：過氧化氫、羧酸過氧酸之類； 一 紺合配位基，選自二-或多配位的有機配位基； 一 和它們的混合物。 10. —種藉固相反應而製備鹼土金屬和第IV族過渡金 屬之混合氧化物之方法，包含於至少5 0 0亡加熱如申請專 利範圍第1或2項或得自如申請專利範圍第5至9項中任 一項之方法之鹼土金屬碳酸鹽粉末，視情況地與至少一種 第IV族過渡金屬化合物混合。 -2-