JP2008508170A

JP2008508170A - アルカリ土類金属炭酸塩粉末

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Publication number: JP2008508170A
Application number: JP2007523075A
Authority: JP
Inventors: ロッコアレッシオ; ヴィンセンツォブスカグリア; マリアテレサブスカグリア
Original assignee: ソルヴェイ（ソシエテアノニム）
Priority date: 2004-07-28
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2025-07-26
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Abstract

本発明は、少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩から本質的になるコア、及び少なくとも1種のIV族遷移金属化合物から本質的になるシェルを含むアルカリ土類金属炭酸塩粉末、該粉末の製造方法、及び高度に結晶性のアルカリ土類金属含有混合酸化物粉末を調製するための改善方法に関する。本発明の方法によって得られた高度に結晶性の混合酸化物は、高性能誘電体、特に多層コンデンサー、及び高性能誘電体のための出発材料として用いられる。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩粉末、該粉末の製造方法、及び特に高度に結晶性のアルカリ土類金属含有混合酸化物粉末を調製するための改善方法に関する。

アルカリ土類金属炭酸塩粉末、特に炭酸バリウム粉末が適用される産業分野が、近年拡大している。例えば、広い範囲の分野、例えば高性能誘電体、磁気テープ、多層セラミックコンデンサー及び高性能セラミックのための出発材料への使用に関する研究がなされている。

従って、炭酸バリウムは、しばしばペロブスカイトタイプの誘電体(BaTiO₃)のための出発材料として用いられる。そのようなバリウムチタネート粉末は、できる限り均一であることが必要とされる。言い換えれば、それらの組成物は均一でなければならない。熱水合成又は加水分解によって調製されたバリウムチタネート粉末は高い均一性を示すが、該粉末は高価であり、且つしばしば低い密度を有し、それによってそれらは薄い誘電体フィルム用途に好適とはならない。従って、バリウムチタネート粉末は、一般的に固相反応によって調製される。

以下の反応式1で示されるように、固相反応によるバリウムチタネートの合成では、粉末化炭酸バリウム及び粉末化酸化チタンが混合され、該混合物が1000〜1200℃の温度で焼成されて、バリウムチタネート誘電体材料を製造する:
反応式1:
BaCO₃+TiO₂ → BaTiO₃+CO₂
この場合、炭酸バリウムは約700℃で分解し始め、高いイオン性を有するBaOを製造し、このBaOはTiO₂粒子内に拡散してバリウムチタネートを製造する。

TiO₂へのBaOの拡散が十分に速くないときは、局所的により高いBa及びTiの間の化学両論比が達成され、該固相反応が以下の反応式2に従って副生成物としてのBa₂TiO₄の形成を伴い得る:
反応式2:
2BaCO₃+TiO₂ → Ba₂TiO₄+2CO₂
続いて、Ba₂TiO₄はゆっくりとTiO₂と反応してBaTiO₃に変形し、この中間体を完全に変形させるためにはより高い焼成温度が必要とされる。最終的なバリウムチタネートには、たとえ少量のBa₂TiO₄が存在することも回避する必要があり、これは多層セラミックコンデンサーの製造に悪影響を及ぼす。

さらに、より高い電気容量又はより小さいサイズのセラミックコンデンサーの要求に対応するためには、微粒子状のバリウムチタネートが要求され、これまで機械的混合物の形成における出発材料として、酸化チタン及び炭酸バリウムの微粒子を形成するための研究がなされている。微粒子は今までのところ明確に定義されていないが、一般的には約0.3μm以下の主粒径を有する微粒子を示す。

しかし、バリウムチタネートが約1000℃以上の温度で合成されると、酸化チタン及び炭酸バリウムは共に粗雑になり、約800℃で焼結される:従って、0.3μm以下の粒径を有する原材料粒子は、800℃の上記反応温度近くで活発な成長を始める。

米国特許第6,728,094号明細書(MURATA MANUFACTURING Co., Ltd.)は、その粒子表面にバリウム化合物を保持している酸化チタン粉末を提供しており、これは、固相反応によって高度に結晶性のバリウムチタネート微粉末を製造するために、炭酸バリウム粉末と組み合わせて使用される。酸化チタン粉末粒子の表面上のバリウム化合物は、焼成中における酸化チタンの焼結又は成長を阻止する。それにも関わらず、高い焼成温度(約1000℃)がバリウムチタネートを調製するのに必要とされる。

国際出願WO 01/10781号明細書は、BaTiO₃の熱合成のための前駆体の調製方法を開示しており、該方法では、沈殿物を得るために、9.5〜12.0の範囲のpHでNH₄OHを含有するBa及び/又はSrの炭酸塩スラリーをTi含有溶液と接触させる。さらなる工程は、アルコールへの前記沈殿物の分散、ヒドロキシプロピルセルロースの添加、及び第二の粉末を形成するための該沈殿物の脱水を伴う。この第二の粉末は高温で熱処理され、BaTiO₃粉末を生じる。

従って、先行技術の主要な欠点は、固相反応を少なくとも1000℃の温度で行い、BaTiO₃におけるBa及びTi前駆体の定量的変形を得ることである:従って、該方法は高度にエネルギーが必要となる。さらに、原材料の制御できない焼結がこの高い反応温度で起こり、従って微粒子状のバリウムチタネートの形成に寄与するのは不都合に失敗する。

本発明では、固相反応によってアルカリ土類金属及びIV族遷移金属の混合酸化物の製造方法に有利に用いることのできる、本発明の目的である少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩のコア及び少なくとも1種のIV族遷移金属化合物のシェルを含むアルカリ土類金属炭酸塩粉末によって、上記の問題を顕著に克服する。

本発明の別の目的は、少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩のコア及び少なくとも1種のIV族遷移金属化合物のシェルを含むアルカリ土類金属炭酸塩粉末の製造方法を提供することである。

少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩のコア及び少なくとも1種のIV族遷移金属化合物のシェルを含むアルカリ土類金属炭酸塩粉末を、固相反応によって混合酸化物を製造するのに用いるとき、焼成温度を有利に減らすことができる。従って、生じる混合酸化物粉末は、高度に結晶性且つ微細である。この場合、混合酸化物はバリウムチタネートであり、本発明では、高度に結晶性という用語は、少なくとも1.004の正方値(c/a軸率)を有する指定のBaTiO₃を意図する。
正方晶BaTiO₃の格子定数c及びaのc/a軸率は、X線回折及びリートフェルト分析によって特に決定することができる。

従って、本発明のさらなる目的は、固相反応によるアルカリ土類金属及びIV族遷移金属の混合酸化物の製造方法を提供することである。

本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粉末は:
・少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩から本質的になり、0.25μm以下の平均直径を有するコア;及び
・少なくとも1種のIV族遷移金属化合物から本質的になるシェル
を含む。
本発明の関連する範囲内では、“粉末”という用語は、その従来の意味を有し、すなわち、微小な遊離粒子の形態の固体物質を意味する。

コアは、好ましくは0.20μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下、最も好ましくは0.10μm以下の平均直径を有する。
“コアの平均直径”という用語は、各アルカリ土類金属炭酸塩粉末のコアのできるだけ別々の方向の断面に関連する断面積の直径の平均値を意味することを意図する。断面積の直径は、該断面積が含まれ得る最も小さい円の直径として定義される。

本発明の粉末のコアの平均直径は、好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩粉末のサンプルに関するSEM顕微鏡検査及び画像認識によって決定され得る。
平均直径は、SEM顕微鏡検査及び画像認識によって分析されるサンプルにおけるコアの全面積に関する適切な値の範囲内で、最大の寸法を有するコアの表面積を測定することによって計算される。そのような原理に基づき、加重平均が決定される。

有利には、本発明の粉末は、0.01〜0.5μm、好ましくは0.02〜0.25μm、さらに好ましくは0.03〜0.1μmの平均粒子サイズを有する。
本発明の粉末の平均粒子サイズは、ASTM B761-97による重力沈殿のX線モニタリングによって測定することができる。

有利には、アルカリ土類金属炭酸塩粉末は、1〜100m²/g、好ましくは5〜60m²/g、さらに好ましくは10〜50m²/gの比表面積BETを有する。
比表面積は、ISO 9277に従い、窒素を用いるBrunauer、Emmett及びTeller(BET)の計算方法によって測定することができる。

IV族遷移金属化合物から本質的になるシェルは、有利には、コア上に配置され、好ましくはコアを完全に囲む(例えば、包む)材料の形態をとる。さらに、製造方法は粒子を得ることができ、シェルはコアを完全には囲まないが、コアを部分的にのみ被覆し、コアの一部を曝されたまま放置する。これらの粒子は、製造される場合、典型的には比較的少量、典型的にはコア/シェル粒子と比較して10%よりも少なく存在し、シェルはコアを完全には囲まない又は包まない。

“少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩”という用語は、コアが1種以上のアルカリ土類金属から本質的になり得ることを意味すると理解される。
同様に、“少なくとも1種のIV族遷移金属化合物”という用語は、シェルが1種以上のIV族遷移金属化合物から本質的になり得ることを意味すると理解される。

本発明の粉末のコア及び/又はシェルは、他のカチオン及び/又はアニオン、水分、添加剤及び製造工程に用いられる他の成分をさらに含み得る。前記成分は、一般的には減らされた量、典型的には微量で存在し、本発明の粉末の特性及び化学的挙動を干渉しない。

本発明の粉末は、好ましくは炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の炭酸塩から本質的になるコアを含む。さらに好ましくは、炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウム、又はそれらの混合物から本質的になるコアを含む。最も好ましくは、炭酸バリウムから本質的になるコアを含む。

本発明の粉末は、有利にはチタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物からなるシェルを含む。さらに好ましくは、少なくとも1種のチタン化合物から本質的になるシェルを含む。

典型的には、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粉末が、好ましくはIV族遷移金属化合物からなるシェルを含み、IV族遷移金属化合物の一部は、IV族遷移金属化合物と、本発明の粉末粒子の表面におけるアルカリ土類金属炭酸塩との反応生成物である。

有利には、IV族遷移金属化合物がチタン化合物であるときに、シェルはアモルファス及び/又は結晶性形状のTiO₂を含む。好ましくは、シェルは少なくとも部分的に結晶性形状のTiO₂を含む。
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粉末におけるIV族遷移金属含有量は、有利にはアルカリ土類金属1モル当たり、少なくとも0.001モル、好ましくは少なくとも0.01モル、さらに好ましくは少なくとも0.1モルである。
本発明の粉末におけるIV族遷移金属含有量は、有利にはアルカリ土類金属1モル当たり、1.5モル以下、好ましくは1.05モル以下、さらに好ましくは1.03モル以下である。
有利には、本発明の粉末におけるIV族遷移金属含有量は、アルカリ土類金属1モル当たり0.001〜1.05モルの範囲にある。
非常に良好な結果が、アルカリ土類金属1モル当たり0.95〜1.02モルの本発明の粉末におけるIV族遷移金属で得られた。

本発明の粉末は、コア及びシェルの材料と同一又は異なり得る第三の材料の少なくとも1種の他の層をさらに含み得る。例えば、コアは、粉末を完全に囲む(例えば、包む)か又は部分的に被覆する、少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩から本質的になるさらなるコーティングを含み得る。任意に、本発明の粉末は、好適なコーティング添加剤、例えば分散剤、安定化剤、及び帯電防止剤でさらに被覆してもよい。
好ましくは、本発明の粉末は、上記のコア及びシェルから本質的になる。

本発明の別の目的は、アルカリ土類金属炭酸塩粉末の製造方法である。
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粉末は、当業者によく知られている任意の好適な製造方法で調製することができる。本発明の方法は、上記のアルカリ土類金属炭酸塩粉末の製造に特に適応される。

本発明の方法は、以下の工程を含む:
・少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩の粒子、溶媒、及び該溶媒に少なくとも部分的に可溶性な少なくとも1種のIV族遷移金属含有物質を混合し、アルカリ土類金属炭酸塩スラリーを形成する工程であって、前記アルカリ土類金属炭酸塩は0.25μm以下の平均粒子サイズを有する工程;
・前記スラリーを20〜200℃の温度に加熱する工程;及び
・該スラリーから該溶媒を除去し、IV族遷移金属化合物をアルカリ土類金属炭酸塩粒子の表面上に存在させる工程。

本発明の方法では、アルカリ土類金属炭酸塩粒子が、他の成分と著しく混合され、乾燥粒子又は溶媒における懸濁液のいずれかでアルカリ土類金属炭酸塩スラリーを生じ得る。
混合及び加熱の上記工程は、経時的に第一に混合及び続いて加熱するか、又は同時に、すなわち、20〜200℃の温度で加熱しながら混合を行うと認識され得ることが理解される。
好ましくは、アルカリ土類金属炭酸塩は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム又は炭酸バリウム、又はそれらの混合物である。好ましくは、炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウム、又はそれらの混合物である。さらに好ましくは、炭酸バリウムである。

本発明では、“粒子”という用語は、3次元を特徴とする明確な3次元体積及び形状を有する物質の塊を意味することを意図する。
アルカリ土類金属炭酸塩は、好ましくは0.20μm以下、さらに好ましくは0.175μm以下、最も好ましくは0.15μm以下、最も好ましくは0.10μm以下の平均粒子サイズを有する。
0.04〜0.25μmの平均粒子サイズを有するアルカリ土類金属炭酸塩が、非常に良好な結果を与えた。優れた結果は、40〜100nmの平均粒子サイズを有するアルカリ土類金属炭酸塩で得られた。
平均粒子サイズは、ASTM B761-97による重力沈殿のX線モニタリングによって測定することができる。

有利には、アルカリ土類金属炭酸塩は、少なくとも5m²/g、好ましくは少なくとも7m²/g、さらに好ましくは少なくとも10m²/gの比表面積を有する。
有利には、アルカリ土類金属炭酸塩は、100m²/g以下、好ましくは60m²/g以下、さらに好ましくは50m²/g以下の比表面積を有する。
比表面積は、ISO 9277に従い、窒素を用いるBrunauer、Emmett及びTeller(BET)の計算方法によって測定することができる。
15〜40m²/gの比表面積を有するアルカリ土類金属炭酸塩が、非常に良好な結果を与えた。

アルカリ土類炭酸塩の小さな粒子サイズにより、及びさらに該粒子の高い表面積により、本発明の方法は、混合酸化物を調製するための高度に反応性のコア-シェル粉末を提供する際に有利に有効である。従って、より低い焼成温度を用いることができ、純粋な混合酸化物は実質的な副生成物無く形成される。

アルカリ土類炭酸塩が0.25μmを超える平均粒子サイズを有するとき、本発明の方法は混合酸化物を調製するための好適な前駆体を生じることができない。特に、アルカリ土類炭酸塩がBaCO₃であり、且つIV族遷移金属含有物質がTi含有物質であるとき、0.25μmを超える平均粒子サイズを有する粗いBaCO₃は、焼成工程中にTi化合物と効率的に反応してBaTiO₃を調製することができず、Ba₂TiO₄のような望ましくない副生成物が形成される。

溶媒は、水又は有機溶媒、例えばアルコールでよい。好ましくは、溶媒は水又はエタノールであり、さらに好ましくは水である。

IV族遷移金属含有物質は、溶媒に少なくとも部分的に可溶性であるべきである。IV族遷移金属がチタンであるとき、好適な少なくとも部分的に可溶性な物質の例は、チタンハライド、例えばチタンテトラクロライド;TiOCl₂などのチタンオキシハライド、チタンオキシ化合物、例えばチタニル塩、例えば硫酸チタニル(TiOSO₄)、チタンアルコキシド、例えばチタンテトラ-メトキシド、チタンテトラ-エトキシド、チタンテトラ-アリルオキシド、チタンテトラ-n-プロポキシド、チタンテトラ-イソプロポキシド、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-イソブトキシド、チタンテトラ-sec-ブトキシド、チタンテトラ-tert-ブトキシド、チタンテトラ-n-ペントキシド、チタンテトラ-シクロペンチルオキシド、チタンテトラ-n-ヘキシルオキシド、チタンテトラ-シクロヘキシルオキシド、チタンテトラ-ベンジルオキシド、チタンテトラ-n-オクチルオキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキシル-オキシド及びチタンテトラ-イソオクチルオキシド;式Ti(OR)_nX_4-nを有するチタンアルコキシ-ハライド(式中、Rはアルキル、アルケニル又はアリールであり、XはF、Cl、Br又はIであり、及びnは1〜3の整数である);チタンヒドロキシカルボン酸錯体、例えばチタンラクテート及びチタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシド;アルカリ性安定アンモニウム又は金属チタンタートレート、マレート及びシトレート、例えばM_yTiO(シトレート)_x、(式中、MはNH₄、Na、K、Ca、又はBaであり、x及びyは独立に中性を満たすものから選択される整数である);チタンβ-ジケトンキレート、例えばTi(acac)₂(X)₂、(式中、acacはアセチルアセトネートであり、Xはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、又はクロロである);金属チタネート、例えばNa₂TiO₃、Na₄TiO₄・0.32 H₂O、Na₂TiO₃・1.45 H₂O、Li₂TiO₃、K₂TiO₃、CaTiO₃、SrTiO₃、BaTiO₃である。

好ましくは、チタン化合物が、チタンテトラハライド、チタンオキシ-ハライド、チタンアルコキシド、チタンアルコキシ-ハライド又はチタンヒドロキシカルボン酸錯体である。さらに好ましくは、チタン化合物がチタンテトラクロライドである。

本発明の方法では、IV遷移金属含有物質が、他の成分と著しく混合され、純粋な(適切な)化合物又は溶媒による溶液のいずれかでアルカリ土類金属炭酸塩スラリーを生じ得る。
“溶媒に少なくとも部分的に可溶性なIV族遷移金属含有物質”という用語は、IV族遷移金属含有物質及び溶媒が、該溶媒におけるIV族遷移金属物質の少なくとも0.01Mの濃度を有する溶液を生じることができるように選択されることを意味すると理解される。

有利には、アルカリ土類金属炭酸塩スラリーは、pHを調製し、任意にIV族遷移金属化合物の加水分解及び沈殿を制御するための酸又は塩基も含む。好適な酸又は塩基は、当技術分野でよく知られている。本発明の方法で用いることのできる酸及び塩基の例は、特にHCl、カルボン酸、例えば酢酸、NaOH、NH₄OH、NH₄X(X=ハロゲン原子)のようなアンモニウム塩、尿素、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、及び対応するアルキルアンモニウム塩、アルキル-アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及び対応するアルキル-アルカノールアンモニウム塩である。好ましくは、スラリーはNaOH及びNH₄OHの中から選択される塩基を含む。

アルカリ土類金属炭酸塩スラリーは、有利には少なくとも約6、好ましくは少なくとも約7のpHを有する。
アルカリ土類金属炭酸塩スラリーは、有利には約12以下、好ましくは約11以下、さらに好ましくは約10以下のpHを有する。
良好な結果が、スラリーのpHが約7〜約10の間に含まれるときに得られた。

任意に、アルカリ土類金属炭酸塩スラリーは、分散剤をさらに含む。好ましくは、分散剤は、アルカリ土類金属炭酸塩スラリーの5〜10000ppm、好ましくは10〜5000ppmの濃度で存在する。好ましくは、分散剤は、ポリアクリル酸、アンモニウムポリメチルメタクリレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリヒドロキシステアリン酸、ポリラクトン、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、ポリエチレンイミン、ポリ(スチレンスルホネート)、ポリ(アリルアミンクロライド)である。さらに好ましくは、分散剤は、ポリアクリル酸、アンモニウムポリメチルメタクリレート、ポリ(スチレンスルホネート)、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

溶媒、アルカリ土類金属炭酸塩及び部分的に可溶性なIV族遷移金属化合物を含むアルカリ土類金属炭酸塩スラリーを、好ましくは20〜150℃、さらに好ましくは20〜100℃の温度で加熱される。
有利には、上記アルカリ土類金属炭酸塩スラリーは、少なくとも15分、好ましくは少なくとも30分、さらに好ましくは少なくとも1時間加熱される。
有利には、上記アルカリ土類金属炭酸塩スラリーは、12時間以下、好ましくは6時間以下、さらに好ましくは5時間以下で加熱される。

IV族遷移金属化合物は、アルカリ土類金属炭酸塩スラリーから、アルカリ土類金属炭酸塩粒子上に沈殿し、溶媒及び他の可溶性成分は、有利には当技術分野でよく知られている方法、例えば濾過、遠心分離、沈殿及びデカンテーションなどによって粉末化混合物から除去され、粉末化混合物を分離し得る。
IV族遷移金属化合物は、アルカリ土類金属炭酸塩スラリーに可溶性又は部分的に可溶性のままであり、溶媒及び他の揮発性成分は、有利には当技術分野でよく知られている方法、例えば噴霧乾燥などによってアルカリ土類金属炭酸塩スラリーから除去され、粉末化混合物を分離する。

アルカリ土類金属炭酸塩粉末は、有利には25〜300℃、好ましくは40〜250℃、さらに好ましくは50〜150℃の温度で加熱することによって合成後に乾燥される。
任意に、アルカリ土類金属炭酸塩粉末は、当業者によく知られた凍結乾燥技術によって乾燥することができる。
任意に、アルカリ土類金属炭酸塩粉末は、乾燥ミルなどでさらに微粉砕し、必要な粒子サイズを達成することができる。

本発明の好ましい実施態様では、アルカリ土類金属炭酸塩スラリーが、IV族遷移金属含有物質のための安定化剤をさらに含む。そのような安定化剤は、有利にはIV遷移金属含有物質の加水分解を阻害し、及び/又は前記物質の溶液を安定化させる。
IV族遷移金属含有物質のためのそのような安定化剤は、当技術分野でよく知られている。

好適な安定化剤は、以下からなる群から特に選択される:
・尿素;
・式NH_xR_3-xのアミン、式中、Rは直鎖又は分枝の置換されている又はされていないアルキル、アルカノール又はアリール基であり、xは0〜3の間に含まれる整数である;
・ペルオキソ化合物、例えば過酸化水素、カルボン酸過酸化物など;
・二座又は多座有機配位子から選択されるキレート配位子;好適なキレート配位子の例は、特にジオール及びポリオールである;乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのα-ヒドロキシカルボン酸;ジ-又はポリ-カルボン酸、例えばシュウ酸;β-ケトエステル、例えばエチルアセトアセテート;β-ジケトン、例えばアセチルアセトン;
・及びそれらの混合物。

非常に良好な結果が、尿素及び過酸化水素で得られた;過酸化水素は優れた結果を与えた。
少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩のコア及び少なくとも1種のIV族遷移金属化合物のシェルを含む生じたアルカリ土類金属炭酸塩粉末は、高度に結晶性の混合酸化物を調製するのに有利に用いることができる。
従って、さらなる本発明の目的は、固相反応によってアルカリ土類金属及びIV族遷移金属の混合酸化物、好ましくは高度に結晶性の混合酸化物を製造する方法であって、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粉末を少なくとも500℃の温度で加熱することを含む方法である。

本発明の粉末は、任意に少なくとも1種のIV族遷移金属化合物、例えば酸化チタンと混合され、粉末混合物を調製する。湿式混合を該粉末混合物を調製するのに適用する場合、該粉末を有利には使用前に乾燥させる。
有利には、本発明の粉末は、任意にIV族遷移金属化合物との粉末混合物であり、例えばバッチ炉において焼成され、混合酸化物を合成する。

本発明の粉末又は上記の粉末混合物は、好ましくは少なくとも600℃、さらに好ましくは650℃の温度で加熱する。
有利には、本発明の粉末又は上記の粉末混合物は、1000℃以下、好ましくは900℃以下、さらに好ましくは850℃以下の温度で加熱する。
有利には、本発明の粉末又は上記の粉末混合物は、少なくとも30分、好ましくは少なくとも1時間加熱する。
有利には、本発明の粉末又は上記の粉末混合物は、12時間以下、好ましくは6時間以下で加熱する。

この例において、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粉末のコア-シェル構造は、特に焼結、粒子の成長を阻害し、より低い温度で反応を行うことを可能にし、従って高度に結晶性の微細な混合酸化物粉末を有利に導く。
アルカリ土類金属炭酸塩がBaCO₃であり、且つIV族遷移金属がチタンであるとき、BaTiO₃の高度に結晶性の微細な混合酸化物粉末は、有利に少なくとも1.004の正方値(c/a軸比)を有する。
本発明の方法を用いて得られた高度に結晶性の混合酸化物は、高性能誘電体、特に多層コンデンサーのための出発物質として有利に用いられる。
積層誘電体層を含む多層セラミックコンデンサーは、好ましくは、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩粉末から調製されるバリウムチタネート含有粉末をシート状に形成し、且つ該シートを焼結させることによって調製される。

本発明は、実施例を参照することによって以下により詳細に記載される;しかし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
BET表面積は、ISO 9277に従い、窒素を用いるBrunauer、Emmett及びTeller(BET)の計算方法によって測定することができる。
対応するBET直径は、以下の式(式1)によって決定した:
d_BET=6/(S.A._BET×ρ)
式中:
S.A._BETは、BET方法によって決定される比表面積であり;
ρは、ヘリウムピクノメトリーによって測定される物質の密度である。

X線分析は、Co Kα放射及びBragg-Brentano幾何を用いて行った。
コア-シェル粉末のコアの平均直径は、SEM顕微鏡検査及び画像認識によって決定した。平均直径は、SEM顕微鏡検査及び画像認識によって分析されるサンプルにおけるコアの全面積に関する適切な値の範囲内で、最大の寸法を有するコアの表面積を測定することによって計算される。そのような原理に基づき、加重平均が決定される。
平均粒子サイズ分布は、水に該物質を分散させた後、ASTM B761-97に従う重力沈殿のX線モニタリングによるX線ディスク遠心分離(BI-XDC、Brookhaven Instruments Corporation)を用いて測定した。50%の累積分布に対応するサイズはd₅₀で表され、平均粒子サイズを示す。分布スパンはd₅₀/(d₉₀-d₁₀)で計算され、式中、d₉₀及びd₁₀は、測定された粒子サイズ分布から直接得られたサイズパラメーターである。
正方晶BaTiO₃の格子定数c及びaのc/a比は、X線回折及びリートフェルト分析によって決定した。
熱重量決定は、Setaram(Caluire、仏国)様式で行った。乾燥空気流(0.1L/分)下におけるLabSys装置、5℃/分の加熱速度、室温(25℃)から1300℃まで。
該物質の密度(ρ)は、ヘリウムピクノメトリーによって測定した。

実施例１
水における炭酸バリウムの水性懸濁液を、31.2m²/gの比表面積BET(48nmの対応するBET直径に相当する)及び80nmのd₅₀を有するSolvay Bario e Derivati S.p.A.によって販売されている29.06gのBaCO₃粉末を、200mLのNaOH水溶液(5M)に加えることによって調製した。100℃で勢いよく攪拌しながら保持しているこの懸濁液に、BaCO₃に対して当モル量に相当する27.86gのTiCl₄を加えた。1時間後、粉末を濾過によって回収し、水ですすぎ、及び乾燥させた。
次に、生じたチタンコーティング炭酸バリウム粉末を、700℃で2時間バッチ炉で焼成した。
焼成した生成物をX線回折分析によって特徴付けると、純粋なBaTiO₃であった。図１は、そのようにして得られたBaTiO₃粉末のX線スペクトルを示す(2θの関数としての相対強度)。

実施例２
実施例１の手順を繰り返すが、NH₄OH(2.5M)の水溶液を溶媒として用い、且つ温度を80℃に保持した。
次に、生じたチタンコーティング炭酸バリウム粉末を、700℃で6時間バッチ炉で焼成した。
焼成した生成物をX線回折分析によって特徴付けると、純粋なBaTiO₃であった。図２は、2θ=25及び2θ=38の間のスペクトル領域におけるそのようにして得られたBaTiO₃粉末のX線スペクトルの拡大図を示す(2θの関数としての相対強度)。

実施例３
実施例２の手順を繰り返すが、市場で入手できるポリアクリル酸を、炭酸バリウム分散体を調製するための分散剤(Acros Organicsから入手したポリアクリル酸、63%水溶液)として用いた。
チタンコーティング炭酸バリウム粉末をX線回折分析によって特徴付け、ルチルTiO₂結晶性相(*で表されているピーク)及びアナターゼTiO₂結晶性相(図３において♯で表されているピーク)の存在を確認した。図３は、2θ=25及び2θ=38の間のスペクトル領域におけるチタンコーティング炭酸バリウム粉末のX線スペクトルの拡大図を示す(2θの関数としての相対強度)。
チタンコーティング炭酸バリウム粉末をSEM顕微鏡検査及び画像認識によって特徴付け、50nmのコア平均直径を有することが見出された。
次に、生じた炭酸バリウム粉末を700℃で4時間バッチ炉で焼成した。
焼成した生成物をX線回折分析によって特徴付けると、純粋なBaTiO₃であった。図４は、2θ=25及び2θ=38の間のスペクトル領域におけるそのようにして得られたBaTiO₃粉末のX線スペクトルの拡大図を示す(2θの関数としての相対強度)。
焼成した生成物は、13.78m²/gの表面積S.A._BET、148.0nmの対応するBET直径d₅₀、及び1.005の正方値(c/a軸比)を示した。

測定の結果を表１に記載する。
表１

実施例４
30%の過酸化水素溶液(21mL)を、0.13Mのチタンテトラクロライド(TiCl₄)水溶液(300mL)に攪拌しながら加えた。調製中、該溶液の温度を5℃以下に保持した。6Mの水酸化アンモニウム水溶液(約50mL)を、pHが約9の値に達するまで生じた透明の溶液にゆっくりと加えた。30m²/g(8.46g)の比表面積及び80nmのd₅₀を有する炭酸バリウム(BaCO₃)粉末を、最終的に黄色の透明となった該溶液に懸濁させ、続いて生じた懸濁液を95℃の温度までゆっくりと加熱した。炭酸バリウム及びチタンテトラクロライドの比較量は、1.00の懸濁液におけるBa/Tiモル比に相当した。該懸濁液を95℃の定値温度に5時間保持した。固相を液体から分離し、蒸留水で洗浄し、及び最後に乾燥させた。
コア-シェル粉末を熱重量分析に付し、以下の反応に相当する温度関数としての質量損失を測定した:
BaCO₃+TiO₂ → BaTiO₃+CO₂

図５で示されているT_gスキャン[T(℃)の関数としての質量損失の導関数(dtg%)]から、二酸化炭素の放出による質量損失が、650℃で形良く生じることが示され得る:従って、この温度では該反応がすでに定量的である。
そのようにして得られたコア-シェル粉末を、650〜800℃の温度までバッチ炉において空気中で加熱した。異なる熱処理は、650、700及び800℃で行った。粉末を定値温度に2〜4時間保持した。加熱中、粉末を1〜8時間300〜400℃の温度に保持させた。
焼成した粉末の相組成を、X線回折によって測定した。焼成した粉末は、正方晶構造を有する単相バリウムチタネートBaTiO₃から独占的になる。焼成した粉末のX線回折スペクトル(2θの関数としての相対強度)を図６に示す。

分析測定の結果を表２に要約する。
表２

比較例５
表面上にチタン化合物を保持しない炭酸バリウム粉末を、バリウムチタネート粉末を調製するのに用い、出発物質として、30m²/gの比表面積及び80nmのd₅₀を有する炭酸バリウム(BaCO₃)粉末、及び22m²/gの比表面積を有する二酸化チタン(TiO₂)粉末を用いた。これらの出発物質を秤量し、Ba/Tiモル比を1.00で混合した。生じた混合物を篩にかけ、バッチ炉で空気中において650〜800℃の温度で2〜8時間熱処理した。別の熱処理は、650、700及び800℃で行った。焼成した粉末の相組成は、X線回折で測定した。800℃よりも低い温度で焼成した粉末は、バリウムチタネート以外に、有意な量のBaCO₃及びTiO₂を含む。800℃で8時間よりも短い時間焼成した粉末は、バリウムチタネート以外に、依然として測定できる量のBaCO₃及びTiO₂を含む。800℃で8時間焼成した粉末のみが、正方晶構造を有する単相のバリウムチタネート、BaTiO₃から独占的になる。分析測定の結果を、表２に示す。

表２

比較例６
実施例５の手順を繰り返すが、2m²/gの比表面積及び1290nmのd₅₀を有する炭酸バリウム(BaCO₃)粉末を用いた。異なる熱処理から得られた結果を、表３に要約する。

表３

比較例７
実施例４と同一の手順を繰り返すが、上記のBaCO₃グレードの代わりに、2m²/gの比表面積及び1290nmのd₅₀を有する炭酸バリウム(BaCO₃)粉末を用いた。
コア-シェル粉末を熱重量分析に付し、以下の反応式に相当する温度関数としての質量損失を決定した:
BaCO₃+TiO₂ → BaTiO₃+CO₂
図７で示されているT_gスキャン[T(℃)の関数としての質量損失の導関数(dtg%)]から、二酸化炭素の放出による質量損失が、1000℃程度に高い温度でのみ完了する段階的なプロセスを介して、広い温度範囲で起こることが示され得る。
生じたコア-シェル粉末は、空気中のバッチ炉において800℃まで加熱した。加熱中、粉末を300〜400℃の温度で4時間保持させた。粉末を800℃の最終加熱温度で2時間保持した。焼成した粉末の相組成はX線回折によって測定した。焼成した粉末は、BaTiO₃(主成分)、BaCO₃、TiO₂及びBa₂TiO₄の混合物からなることが見出された。

実施例１の焼成粉末のX線回折スペクトル。 2θ=25及び2θ=38の間のスペクトル領域における実施例2の焼成粉末のX線スペクトルの拡大図。実施例3のチタンコーティング炭酸バリウム粉末のX線回折スペクトル。実施例3の焼成粉末のX線回折スペクトル。実施例4のコアシェル粉末のTgスキャン。熱処理;6(a)は700℃で2時間、6(b)は800℃で2時間の後の、実施例5からの焼成生成物に関するX線回折スペクトル。比較実施例7のコアシェル粉末のTgスキャン。

Claims

-少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩から本質的になり、0.25μm以下の平均直径を有するコア;及び
-少なくとも1種のIV族遷移金属化合物から本質的になるシェル
を含む、アルカリ土類金属炭酸塩粉末。
炭酸バリウムから本質的になるコアを含む、請求項１記載のアルカリ土類金属炭酸塩粉末。
少なくとも1種のチタン化合物から本質的になるシェルを含む、請求項１又は２記載のアルカリ土類金属炭酸塩粉末。
IV族遷移金属含有量が、アルカリ土類金属1モル当たり0.001〜1.05モルの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粉末。
アルカリ土類金属炭酸塩粉末の製造方法であって、
-少なくとも1種のアルカリ土類金属炭酸塩の粒子、溶媒、及び該溶媒に少なくとも部分的に可溶性な少なくとも1種のIV族遷移金属含有物質を混合して、アルカリ土類金属炭酸塩スラリーを形成すること、ここで前記アルカリ土類金属炭酸塩が0.25μm以下の平均粒子サイズを有する;
-前記スラリーを20〜200℃の温度で加熱すること;及び
-該スラリーから該溶媒を除去し、IV族遷移金属化合物をアルカリ土類金属炭酸塩粒子の表面上に存在させること
を含む方法。
アルカリ土類金属炭酸塩が、少なくとも5m²/gの比表面積を有する請求項５記載の方法。
アルカリ土類金属炭酸塩スラリーが、分散剤をさらに含む、請求項５記載の方法。
アルカリ土類金属炭酸塩スラリーが、IV族遷移金属含有物質のための安定化剤をさらに含む、請求項５記載の方法。
IV族遷移金属含有物質のための安定化剤が、以下からなる群から選択される、請求項８記載の方法:
-尿素;
-式NH_xR_3-xのアミン、式中、Rは直鎖又は分枝の置換されている又はされていないアルキル、アルカノール又はアリール基であり、xは0〜3の間に含まれる整数である;
-ペルオキソ化合物、例えば過酸化水素、カルボン酸過酸化物など;
-二座又は多座有機配位子から選択されるキレート配位子;及び
-それらの混合物。
固相反応によってアルカリ土類金属及びIV族遷移金属の混合酸化物を製造するための方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属炭酸塩粉末、又は請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法から得られたアルカリ土類金属炭酸塩粉末を、任意に少なくとも1種のIV族遷移金属化合物と混合して、少なくとも500℃の温度で加熱することを含む、方法。